JPH11335531A - 難燃性強化ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物および成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】優れたまたは高度な射出成形性、機械特性、耐
衝撃性に優れ、かつ耐トラッキング性と難燃性を兼ね備
えた非ハロゲン系難燃剤を使用した難燃性強化ＰＢＴ樹
脂組成物とインサート成形品を含む成形品を得ることを
課題とする。 【解決手段】（Ａ）ＰＢＴ樹脂１００重量部に対して、
（Ｂ）ＰＥＴ樹脂１〜２００重量部、（Ｃ）赤リン０．
１〜５０重量部、（Ｄ）ポリエチレンおよび／またはエ
チレン共重合体１〜１００重量部、（Ｅ）トリアジン系
化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸からなる
塩０ 〜１００重量部、（Ｆ）繊維状強化材１〜２００
重量部、（Ｇ）無機層状化合物０〜３０重量部、（Ｈ）
フッ素系樹脂０〜１０重量部、（Ｉ）滑剤０〜３０重量
部、（Ｊ）カーボンブラック０〜５０重量部、（Ｋ）ヒ
ンダードフェノール系安定剤および／またはホスファイ
ト系安定剤０〜１０重量部を含有する難燃性強化ＰＢＴ
樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非ハロゲン系難燃
剤を使用した難燃性強化ポリブチレンテレフタレート樹
脂組成物および成形品に関する。更に詳しくは、機械特
性、耐衝撃性、耐トラッキング性および難燃性に優れ、
自動車部品、コネクターなどの電気・電子部品、機械部
品に好適な難燃性強化ポリブチレンテレフタレート樹脂
組成物および成形品に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢ
Ｔ）は、その優れた諸特性を生かし、機械機構部品、電
気・電子部品、自動車部品などの幅広い分野に利用され
ている。

【０００３】また、ＰＢＴに繊維強化材を複合すること
によつて、さらに機械物性や耐熱性に優れる材料として
広く用いられている。その繊維強化材の中ではとくにガ
ラス繊維が多く使用されている。

【０００４】ＰＢＴは本質的に可燃性であるため、一般
の化学的、物理的諸特性のバランス以外に、部品表面や
端子接触部分の炭化などよる火炎に対する安全性、すな
わち耐トラッキング性を兼ね備えた難燃性が要求される
場合が多い。

【０００５】また、上記の難燃性と共に、端子挿入時の
割れの少ない材料、外部からの衝撃に強い材料および金
属などをインサートした部品においては耐久性を持つ機
械特性と耐衝撃性に優れる材料が要求されている。

【０００６】ＰＢＴに難燃性を付与する方法としては、
難燃剤としてハロゲン系有機化合物、さらに難燃助剤と
してアンチモン化合物を樹脂にコンパウンドする方法が
一般的である。しかしながら、この方法には、燃焼の際
の発煙量が多い傾向があった。

【０００７】そこで、近年これらハロゲンを全く含まな
い難燃剤を用いることが強く望まれるようになった。

【０００８】これまで、ハロゲン系難燃剤を使わずに難
燃化する方法としては、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウムなどの水和金属化合物を添加することが広く
知られているが、充分な難燃性を得るためには、上記水
和金属化合物を多量に添加する必要があり、ＰＢＴ本来
の特性が失われるという欠点を有していた。

【０００９】一方、このような水和金属化合物を使わず
に熱可塑性樹脂を難燃化する方法として赤リンを添加す
ることが、特開昭５１−１５０５５３号公報、特開昭５
８−１０８２４８号公報、特開昭５９−８１３５１号公
報、特開平５−７８５６０号公報、特開平５−２８７１
１９号公報、特開平５−２９５１６４号公報、特開平５
−３２０４８６号公報、特開平５−３３９４１７号公報
等に開示されている。しかしながら、いずれの樹脂組成
物もハロゲン系難燃剤を用いない有用な難燃性樹脂材料
ではあるが、これらの成形品は、機械特性、耐衝撃性あ
るいは耐トラッキング性の何れかの性質が低下する課題
を有していた。

【００１０】また、ハロゲン系難燃剤にポリエチレン樹
脂やポリオレフィン共重合体を配合することによって、
耐トラッキング性を改善する方法として、特開平３−１
７１５０号公報、特開平６−５７１０８号公報、特開平
７−１４５３０４号公報等に開示されている。しかしな
がら、いずれの樹脂組成物も耐トラッキング性を向上さ
せるためには有用な難燃性樹脂材料ではあるが、難燃性
を維持するにはポリエチレン樹脂やエチレン共重合体の
配合量と共に難燃剤量も増量する課題を有していた。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】すなわち本発明は、非
ハロゲン系難燃剤を使用し、機械特性、耐衝撃性、耐ト
ラッキング性および難燃性に優れる難燃性強化ポリブチ
レンテレフタレート樹脂組成物および成形品を得ること
を課題とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは以上の状況
を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、ＰＢＴに特定量のポリ
エチレンテレフタレート樹脂、赤リンおよびポリエチレ
ンおよび／またはエチレン共重合体を配合することで高
度に優れた難燃性と機械特性を保持しつつ、特異的に耐
衝撃性および耐トラッキング性が向上した難燃性強化ポ
リブチレンテレフタレート樹脂組成物および成形品が得
られることを見いだし、本発明に到達した。

【００１３】すなわち本発明は、（Ａ）ポリブチレンテ
レフタレート樹脂１００重量部に対して、 （Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂１〜２００重量
部 （Ｃ）赤リン０．１〜５０重量部 （Ｄ）ポリエチレンおよび／またはエチレン共重合体１
〜１００重量部 （Ｅ）トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシ
アヌール酸からなる塩０〜１００重量部 （Ｆ）繊維状強化材１〜２００重量部 （Ｇ）無機層状化合物０〜３０重量部 （Ｈ）フッ素系樹脂０〜１０重量部 （Ｉ）滑剤０〜３０重量部 （Ｊ）カーボンブラック０〜５０重量部 （Ｋ）ヒンダードフェノール系安定剤および／またはホ
スファイト系安定剤０〜１０重量部を含有する難燃性強
化ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物および成形品
を提供するものである。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下に本発明の難燃性強化ポリブ
チレンテレフタレート樹脂組成物および成形品について
具体的に説明する。

【００１５】本発明の（Ａ）ポリブチレンテレフタレー
ト樹脂とは、テレフタル酸あるいはそのエステル形成性
誘導体と１，４−ブタンジオールあるいはそのエステル
形成性誘導体とを主成分とし重縮合反応によって得られ
る重合体あるいは共重合体である。これら重合体あるい
は共重合体の好ましい例としては、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレ
ート）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペー
ト）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）、
ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレ
ート）、ポリブチレン（テレフタレート／ナフタレー
ト）などが挙げられ、単独で用いても２種以上混合して
用いても良い。なお、ここで「／」は、共重合を意味す
る。

【００１６】上記の共重合体の共重合量は、ポリブチレ
ンテレフタレートの特性を大きく損なわない範囲であれ
ば特に制限はないが、テレフタル酸成分の総モル数に対
し、０〜３０モル％程度であることが好ましく、より好
ましくは０〜２５モル％程度であり、さらに好ましくは
０〜２０モル％程度である。

【００１７】また、重合体あるいは共重合体は、Ｏ−ク
ロロフェノール溶媒を用いて２５℃で測定した固有粘度
が０．３６〜１．６０、特に０．５２〜１．２５の範囲
にあるものが機械特性、成形性の点から好適である。

【００１８】さらにこれらポリブチレンテレフタレート
重合体または共重合体は、ｍ−クレゾール溶液をアルカ
リ溶液で電位差滴定して求めたＣＯＯＨ末端基量が１〜
５０ｅｑ／ｔ（ポリマ１トン当りの末端基量）の範囲に
あるものが耐久性、異方性抑制効果の点から好ましく使
用できる。

【００１９】本発明の（Ｂ）ポリエチレンテレフタレー
ト樹脂とは、テレフタル酸を酸成分に、エチレングリコ
ールをグリコール成分に用いた、主鎖にエステル結合を
有する高分子量の熱可塑性ポリエステル樹脂を指すが、
この他に酸成分として、イソフタル酸、アジピン酸、シ
ュウ酸などを、グリコール成分として、グリコール成分
として、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコー
ル、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオ
ールなど、あるいは分子量４００〜６０００の長鎖グリ
コール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−１，
３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ールなどを２０モル％以下用いることもできる。また、
ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）は、Ｏ−クロロ
フェノール溶媒を用いて２５℃で測定した固有粘度が
０．３６〜１．６０、特に０．４５〜１．１５の範囲に
あるものが機械特性、成形性の点から好適である。ま
た、（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂の配合量
は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量
部に対して、１〜２００重量部、好ましくは２〜１９０
重量部であり、少なすぎると、難燃性が損なわれ、多す
ぎると耐トラッキング性が損なわれるため好ましくな
い。

【００２０】本発明で使用される（Ｃ）赤リンは、その
ままでは不安定であり、また、水に徐々に溶解したりす
る性質を有するので、これを防止する処理を施したもの
が好ましく用いられる。このような赤リンの処理方法と
しては、特開平５−２２９８０６号公報に記載の赤リン
の粉砕を行わず、赤リン表面に水や酸素との反応性が高
い破砕面を形成せずに、赤リンを微粒子化する方法、赤
リンに水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムを
微量添加して赤リンの酸化を触媒的に抑制する方法、赤
リンをパラフィンやワックスで被覆し、水分との接触を
抑制する方法、ε−カプロラクタムやトリオキサンと混
合することにより安定化させる方法、赤リンをフェノー
ル系、メラミン系、エポキシ系、不飽和ポリエステル系
などの熱硬化性樹脂で被覆することにより安定化させる
方法、赤リンを銅、ニッケル、銀、鉄、アルミニウムお
よびチタンなどの金属塩の水溶液で処理して、赤リン表
面に金属リン化合物を析出させて安定化させる方法、赤
リンを水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸
化チタン、水酸化亜鉛などで被覆する方法、赤リン表面
に鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、スズなどで無電
解メッキ被覆することにより安定化させる方法およびこ
れらを組合せた方法が挙げられるが、好ましくは、赤リ
ンをフェノール系、メラミン系、エポキシ系、不飽和ポ
リエステル系などの熱硬化性樹脂で被覆することにより
安定化させる方法や赤リンを水酸化アルミニウム、水酸
化マグネシウム、水酸化チタン、水酸化亜鉛などで被覆
することにより安定化させる方法である。また、樹脂に
配合される前の赤リンの平均粒径は、成形品の難燃性、
機械的強度や表面外観性の点から５０〜０．０１μｍの
ものが好ましく、さらに好ましくは、４５〜０．１μｍ
のものである。なお赤燐の平均粒径は、一般的なレーザ
ー回折式粒度分布測定装置により測定することが可能で
ある。粒度分布測定装置には、湿式法と乾式法がある
が、いずれを用いてもかまわない。湿式法の場合は、赤
リンの分散溶媒として、水を使用することができる。こ
の時アルコールや中性洗剤により赤リン表面処理を行っ
てもよい。また分散剤として、ヘキサメタ燐酸ナトリウ
ムやピロ燐酸ナトリウムなどの燐酸塩を使用することも
可能である。また分散装置として超音波バスを使用する
ことも可能である。

【００２１】また、本発明で使用される（Ｃ）赤リンの
熱水中で抽出処理した時の導電率（ここで導電率は赤リ
ン５ｇに純水１００ｍＬを加え、オートクレーブ中、１
２１℃で１００時間抽出処理し、赤リンろ過後のろ液を
２５０ｍＬに希釈して測定することができる）は、得ら
れる成形品の難燃性、機械強度の点から通常０．１〜１
０００μＳ／ｃｍであり、好ましくは０．１〜８００μ
Ｓ／ｃｍ、さらに好ましくは０．１〜５００μＳ／ｃｍ
である。

【００２２】また、本発明で使用される（Ｃ）赤リンの
ホスフィン発生量（ここでホスフィン発生量は、赤リン
５ｇを窒素置換した内容量５００ｍＬの例えば試験管な
どの容器に入れ、１０ｍｍＨｇに減圧後、２８０℃で１
０分間加熱処理し、２５℃に冷却し、窒素ガスで試験管
内のガスを希釈して７６０ｍｍＨｇに戻したのちホスフ
ィン（リン化水素）検知管を用いて測定し、つぎの計算
式で求める。ホスフィン発生量（ｐｐｍ）＝検知管指示
値（ｐｐｍ）×希釈倍率）は、得られる組成物の発生ガ
ス量、押出し、成形時の安定性、溶融滞留時機械的強
度、成形品の表面外観性、成形品による端子腐食などの
点から通常１００ｐｐｍ以下のものが用いられ、好まし
くは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下
である。

【００２３】このような好ましい赤燐粒系、導電率、ホ
スフィン発生量を示す市販品の赤燐としては、燐化学工
業社製“ノーバエクセル１４０”、“ノーバエクセルＦ
５”などが挙げられる。

【００２４】本発明における（Ｃ）赤リンの添加量は、
ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対して
０．１〜５０重量部、好ましくは０．１〜４５重量部、
より好ましくは０．２〜４０重量部、さらに好ましくは
０．３〜３５重量部である。

【００２５】また、赤リンの安定剤として金属酸化物を
添加することにより、押出し、成形時の安定性や強度、
耐熱性などを向上させることができる。このような金属
酸化物の具体例としては、酸化カドミウム、酸化亜鉛、
酸化第一銅、酸化第二銅、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸
化コバルト、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化スズ
および酸化チタンなどが挙げられるが、なかでも酸化カ
ドミウム、酸化第一銅、酸化第二銅、酸化チタンが好ま
しく、特に酸化第一銅、酸化第二銅、酸化チタンが好ま
しい。なかでも酸化チタンが好ましい。

【００２６】金属酸化物の添加量は機械物性、成形性の
面から（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重
量部に対して０．０１〜２０重量部が好ましく、特に好
ましくは０．１〜１０重量部である。

【００２７】本発明で使用される（Ｄ）ポリエチレンお
よび／またはエチレン共重合体におけるポリエチレンと
しては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンおよ
び超低密度ポリエチレンさらに上記のポリエチレンに無
水マレイン酸などの酸無水物および／またはグリシジル
メタクリレートをグラフト重合したポリエチレンなどが
挙げられ、その中から選ばれる一種または二種以上で使
用される。

【００２８】エチレン共重合体としては、エチレンを通
常５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上含む共重
合体が挙げられる。エチレンと共重合可能なモノマーと
してはプロピレン、ブテン−１、酢酸ビニル、イソプレ
ン、ブタジエンあるいはアクリル酸、メタクリル酸等の
モノカルボン酸類あるいはこれらのエステル酸類、マレ
イン酸、フマル酸あるいはイタコン酸等のジカルボン酸
類、無水マレイン酸などの酸無水物あるいはグリシジル
メタクリレート等が挙げられ、これらは１種また２種以
上で用いられ、通常の方法で共重合することによりエチ
レン共重合体とすることが可能である。また、ポリエチ
レンと同様に上記のエチレン共重合体に無水マレイン酸
などの酸無水物および／またはグリシジルメタクリレー
トをグラフト重合した共重合体なども挙げられる。これ
らのエチレン共重合体は一種または二種以上で使用され
る。

【００２９】（Ｄ）ポリエチレンおよび／またはエチレ
ン共重合体のなかでも、酸無水物およびグリシジルメタ
クリレートをグラフト重合もしくは共重合したポリエチ
レンおよび／またはエチレン共重合体が好ましく挙げら
れ、特にポリエチレンに酸無水物あるいはグリシジルメ
タクリレートがグラフト重合もしくは共重合された共重
合体がＰＢＴとの相溶性が良く、好ましく用いられる。
上記の酸無水物あるいはグリシジルメタクリレートのグ
ラフトもしくは共重合量は、０．０１〜１０重量％が好
ましく、より好ましくは、０．０１〜５重量％である。

【００３０】（Ｄ）ポリエチレンおよび／またはエチレ
ン共重合体の配合量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレ
ート樹脂１００重量部に対して１〜１００重量部が好ま
しく、特に好ましくは１〜９０重量部であり、少なすぎ
ると耐衝撃性と耐トラッキング性の改良効果が少なく、
多すぎると難燃性が低下するため好ましくない。

【００３１】本発明で使用される（Ｅ）トリアジン系化
合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸の塩とは、
シアヌール酸またはイソシアヌール酸とトリアジン系化
合物との付加物であり、通常は１対１（モル比）、場合
により１対２（モル比）の組成を有する付加物である。
トリアジン系化合物のうち、シアヌール酸またはイソシ
アヌール酸と塩を形成しないものは除外される。

【００３２】上記トリアジン系化合物としては下記一般
式（１）で表される化合物等が挙げられる。

【００３３】

【化１】 上記一般式（１）においてＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は同一ま
たは相異なる水素、アリール基、アルキル基、アラルキ
ル基、シクロアルキル基、または−ＣＯＮＨ₂である。
ここでアリール基としては炭素数６〜１５のもの、アル
キル基としては炭素数１〜１０のもの、アラルキル基と
しては炭素数７〜１６のもの、シクロアルキル基として
は炭素数４〜１５のものが好ましい。また、Ｒは上式中
の−ＮＲ₁ Ｒ₂または−ＮＲ³Ｒ⁴と同一の基、またはこ
れらと独立に水素、アリール基、アルキル基、アラルキ
ル基、シクロアルキル基、−ＮＨ₂または−ＣＯＮＨ₂か
ら選ばれた基であり、ここでアリール基としては炭素数
６〜１５のもの、アルキル基としては炭素数１〜１０の
もの、アラルキル基としては炭素数７〜１６のもの、シ
クロアルキル基としては炭素数４〜１５のものが好まし
い。

【００３４】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴の具体的な例としては
水素、フェニル基、ｐ−トルイル基、α−ナフチル基、
β−ナフチル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヒドロキシメチル基、メトキ
シメチル基、ベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、シクロヘプチル基、２−メチル−１−ペンチ
ル基、４−メチル−１−シクロヘキシル基、アミド基な
どが挙げられるが、中でも水素、フェニル基、メチル
基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、ベンジル
基、アミド基が好ましい。

【００３５】また、Ｒの具体的な例としてはアミノ基、
アミド基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチル
アミノ基、ジエチルアミノ基、モノ（ヒドロキシメチ
ル）アミノ基、ジ（ヒドロキシメチル）アミノ基、モノ
（メトキシメチル）アミノ基、ジ（メトキシメチル）ア
ミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、水
素、フェニル基、ｐ−トルイル基、α−ナフチル基、β
−ナフチル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、シクロヘプチル基、２−メチル−１−
ペンチル基、４−メチル−１−シクロヘキシル基などが
挙げられるが、中でも水素、アミノ基、アミド基、メチ
ル基、モノ（ヒドロキシメチル）アミノ基、ジ（ヒドロ
キシメチル）アミノ基、モノ（メトキシメチル）アミノ
基、ジ（メトキシメチル）アミノ基、フェニル基、ベン
ジル基が好ましい。

【００３６】前記一般式（１）で表わされる化合物とシ
アヌール酸またはイソシアヌール酸との塩のうち、特に
メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、２−
アミド−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、
モノ（ヒドロキシメチル）メラミン、ジ（ヒドロキシメ
チル）メラミン、トリ（ヒドロキシメチル）メラミンの
塩が好ましく、とりわけメラミン、ベンゾグアナミン、
アセトグアナミンの塩が好ましい。

【００３７】また、（Ｅ）トリアジン系化合物とシアヌ
ール酸またはイソシアヌール酸との塩は、トリアジン系
化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸の混合物
を水スラリーとなし、良く混合して両者の塩を微粒子状
に形成させた後、このスラリーを濾過、乾燥して得られ
る粉末であり、単なる混合物とは異なる。この塩は完全
に純粋である必要は無く、多少未反応のトリアジン系化
合物ないしシアヌール酸、イソシアヌール酸が残存して
いても良く、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂に
配合される前の塩の平均粒径は、成形品の難燃性、機械
的強度や表面性の点から１００〜０．０１μｍが好まし
く、さらに好ましくは８０〜１０μｍである。また、上
記塩の分散性が悪い場合には、トリス（β−ヒドロキシ
エチル）イソシアヌレートなどの分散剤を併用してもか
まわない。また、（Ｅ）トリアジン系化合物とシアヌー
ル酸またはイソシアヌール酸との塩の添加量は、（Ａ）
ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対して
通常、０〜１００重量部、好ましくは１〜１００重量
部、より好ましくは１〜９５重量部、さらに好ましくは
１〜９０重量部である。

【００３８】本発明の（Ｆ）繊維状強化材としては、ガ
ラス繊維、アラミド繊維などが挙げられる。上記のガラ
ス繊維としては、通常のＰＢＴの強化材に使用されるチ
ョップドストランドタイプやロービングタイプのガラス
繊維が挙げられ、アミノシラン化合物やエポキシシラン
化合物などのシランカップリング剤および／またはビス
フェノールＡグリシジルエーテルやノボラック系エポキ
シ化合物などの一種以上エポキシ化合物などを含有した
集束剤で処理されたガラス繊維が好ましく用いられる。

【００３９】（Ｆ）繊維状強化材の配合量は（Ａ）ポリ
ブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対して、１
〜２００重量部が好ましく、特に好ましくは１〜１９０
重量部であり、少なすぎると機械特性が低下し、多すぎ
ると耐衝撃性と成形品外観が損なわれるため好ましくな
い。

【００４０】本発明の（Ｇ）無機層状化合物とは、単位
結晶層が互いに積み重なり層状結晶構造を持ち劈開性を
有している無機化合物である。無機層状化合物の具体例
としては、カオリナイト、タルク、スメクタイト、バー
ミキュライト、マイカなどの珪酸塩や燐酸ジルコニウ
ム、燐酸チタニウムなどの燐酸塩などが挙げられ、これ
らの無機層状化合物には、カップリング剤処理あるいは
層間の無機イオンを有機イオンとイオン交換する有機化
処理が行われていても良い。また、（Ｇ）無機層状化合
物の添加量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート１０
０重量部に対し０〜３０重量部であり、好ましくは０〜
２５重量部であり、多すぎると機械特性を損なう傾向に
ある。また、成形品の外観を改善するには、０．０２重
量部以上の無機層状化合物を配合することが好ましい。
また、無機層状化合物の平均粒径は機械特性の点から
０．１〜４μｍ、特に０．３〜３μｍであることが好ま
しい。

【００４１】本発明の（Ｈ）フッ素系樹脂とは、燃焼時
の液滴の落下（ドリップ）が抑制される効果を発現する
フッ素系樹脂である。そのようなフッ素系樹脂として
は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロ
プロピレン、（テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオ
ロプロピレン）共重合体、（テトラフルオロエチレン／
パーフルオロアルキルビニルエーテル）共重合体、（テ
トラフルオロエチレン／エチレン）共重合体、（ヘキサ
フルオロプロピレン／プロピレン）共重合体、ポリビニ
リデンフルオライド、（ビニリデンフルオライド／エチ
レン）共重合体などが挙げられるが、中でもポリテトラ
フルオロエチレン、（テトラフルオロエチレン／パーフ
ルオロアルキルビニルエーテル）共重合体、（テトラフ
ルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合
体、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体、
ポリビニリデンフルオライドが好ましく、特にポリテト
ラフルオロエチレン、（テトラフルオロエチレン／エチ
レン）共重合体が好ましい。また、（Ｈ）フッ素系樹脂
の添加量は機械物性、成形性の面から（Ａ）ポリブチレ
ンテレフタレート樹脂１００重量部に対して通常０〜１
０重量部であり、好ましくは０〜８重量部、さらに好ま
しくは０〜６重量部であり、多すぎると耐衝撃性を損な
う傾向にある。また、ドリップ抑制の効果を発現するに
は、０．０２重量部以上のフッ素系樹脂を配合すること
が好ましい。

【００４２】本発明の（Ｉ）滑剤とは、プラスチック用
滑剤であり、ステアリン酸カルシゥム、ステアリン酸バ
リゥムなどの金属石鹸、脂肪酸エステル、脂肪酸エステ
ルの塩（一部を塩にした物も含む）、エチレンビスステ
アロアマイドなどの脂肪酸アミド、エチレンジアミンと
ステアリン酸およびセバシン酸からなる重縮合物あるい
はフェニレンジアミンとステアリン酸およびセバシン酸
の重縮合物からなる脂肪酸アミド、ポリアルキレンワッ
クス、酸無水物変性ポリアルキレンワックスなとが挙げ
られるがこれに限定されるものではない。また、（Ｉ）
滑剤の添加量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート１
００重量部に対し０〜３０重量部であり、好ましくは０
〜２５重量部であり、多すぎると機械特性を損なう傾向
にある。また、成形品の外観を改善するには、０．０２
重量部以上の滑剤を配合することが好ましい。

【００４３】本発明の（Ｊ）カーボンブラックとは、プ
ラスチックスに一般に配合しうる顔料であり、カーボン
ブラックの添加量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレー
ト樹脂１００重量部に対して０〜２０重量部、好ましく
は０〜１８重量部、さらに好ましくは０〜１５重量部で
あり、多すぎると機械特性を損なう傾向にある。また、
黒色に着色するためには０．０５重量部以上のカーボン
ブラックを配合することが好ましい。

【００４４】本発明の（Ｋ）ヒンダードフェノール系安
定剤および／またはホスファイト系安定剤とは、長期間
高温にさらされても極めて良好な耐熱エージング性に効
果を示す添加剤であり、このようなヒンダードフェノー
ル系安定剤の例としては、トリエチレングリコール−ビ
ス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオ
ール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチ
ル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ
−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシ
ル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジルホスホネート ジエチルエステ
ル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン、ビスもしくはトリス（３−ｔ−ブチル−６−
メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ’
−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、Ｎ，Ｎ’−トリメ
チレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
−ヒドロシンナマミド）などが挙げられる。また、ホス
ファイト系安定剤との例としては、トリス（２，４−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレ
ンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルオ
スファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、アル
キルアリル系ホスファイト、トリアルキルホスファイ
ト、トリアリルホスファイト、ペンタエリスリトール系
ホスファイト化合物などが挙げられる。

【００４５】また、本発明においては、このような
（Ｋ）ヒンダードフェノール系安定剤および／またはホ
スファイト系安定剤を必要に応じて添加することができ
るが、その際の添加量は通常、ポリブチレンテレフタレ
ート樹脂（Ａ）１００重量部に対し０〜１０重量部、好
ましくは０．０１〜８重量部、更に好ましくは０．０２
〜６重量部であり、多すぎると機械特性を損なう傾向に
ある。また、耐熱エージング性改良効果を十分得るため
には０．０１重量部以上添加することが好ましい。

【００４６】さらに、本発明の難燃性ポリブチレンテレ
フタレート樹脂組成物に対して本発明の目的を損なわな
い範囲でイオウ系およびアミン系などの酸化防止剤や熱
安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、および染料、顔料を含
む着色剤などの通常の添加剤を１種以上添加することが
できる。

【００４７】本発明の難燃性ポリブチレンテレフタレー
ト樹脂組成物は通常公知の方法で製造される。例えば、
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂、（Ｂ）ポリエ
チレンテレフタレート樹脂、（Ｃ）赤リン、（Ｄ）ポリ
オレフィン樹脂、（Ｅ）トリアジン系化合物とシアヌー
ル酸またはイソシアヌール酸からなる塩およびその他の
必要な（Ｆ）繊維強化材などの添加剤を予備混合して、
または予備混合せずに押出機などに供給して十分溶融混
練することにより調製されるが、好ましくは、ハンドリ
ング性や生産性の面から、（Ａ）ポリブチレンテレフタ
レート樹脂の一部、および／または（Ｂ）ポリエチレン
テレフタレート樹脂の一部と（Ｃ）赤リンを一旦溶融混
練して赤リン濃度の高い樹脂組成物を製造し、残りの
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂もしくは（Ｂ）
ポリエチレンテレフタレート樹脂に上記の赤リン濃度の
高い樹脂組成物およびその他の任意に用いることができ
る添加剤を溶融混練することにより調製される。かかる
赤リン濃度の高い上記の赤リンは、いわゆるマスターペ
レットの形態で好ましく用いられるが、それに限定され
ず、いわゆるチップ状、粉末状、あるいはそれらの混合
物の形態であってもよい。また、マスターペレツト製造
時に配合するポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエ
チレンテレフタレート樹脂はペレット状であることが好
ましいが、それに限定されず、いわゆるチップ状、粉末
状あるいは、チップ状と粉末状の混合物であってもよ
い。さらに、マスターペレツトと配合するポリブチレン
テレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂
の形態、大きさ、形状はほぼ同等、あるいは互いに似通
っていることが均一に混合し得る点で好ましい。また、
上記の赤リン濃度の高い赤リンを調整する際に、（Ｄ）
ポリエチレンおよび／またはえちれん共重合体あるいは
（Ｅ）トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシ
アヌール酸からなる塩の一部または全量を併用調整して
も良い。また、（Ｆ）繊維強化材は、二軸押出機などの
多軸押出機の元込め部とベント部の途中にサイドフィダ
ー設置して添加する方法であっても良い。

【００４８】また、樹脂組成物を製造するに際し、限定
されるものではないが、例えば“ユニメルト”タイプの
スクリューを備えた単軸押出機、二軸押出機、三軸押出
機およびニーダータイプの混練機などを用いることがで
きる。

【００４９】かくして得られる難燃性樹脂組成物は通常
公知の方法で成形することができ、射出成形、押出成
形、圧縮成形などの成形品、シート、フィルムなどの成
形物品とすることができる。なかでも射出成形品用途に
特に好適であり、その特徴を活かして機械機構部品、コ
ネクターなどの電気電子部品、自動車部品として有用に
用いることができる。また、金属部品の一部に直接成形
材料を成形するインサート成形技術に対しても好適に用
いることができる。

【００５０】

【実施例】以下実施例により本発明の効果を更に詳細に
説明する。ここで部とはすべて重量部をあらわす。各特
性の測定方法は以下の通りである。

【００５１】（１）機械特性 東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、成形温
度２７０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形されたダ
ンベル試験片についてＡＳＴＭ Ｄ−６３８に従い、引
張降伏強度を測定した。

【００５２】（２）耐衝撃性 東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、成形温
度２７０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形された１
／８インチ厚みのアイゾット衝撃試験片をＡＳＴＭ Ｄ
−２５６に従い、アイゾット衝撃強度を測定した。

【００５３】（３）難燃性 東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、成形温
度２７０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形された難
燃性評価用試験片についてＵＬ９４に定められている評
価基準に従い難燃性を評価した。難燃性レベルはＶ−０
＞Ｖ−１＞Ｖ−２＞ＨＢの順に低下する。また、試験片
の厚みは１／３２”厚みと１／６４”厚みを用い、厚み
が薄いほど難燃性は厳しい判定となる。

【００５４】（４）耐トラッキング性 東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、成形温
度２７０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形された８
０ｍｍ×８０ｍｍ×厚み３ｍｍの角板を試料とし、ＩＥ
Ｃ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ１１２規格示されている試
験方法に従い、相対トラッキング指数（ＣＴＩ値）を求
めた。ＣＴＩ値は、試験時の印加電圧が大きい程優れ、
０Ｖ〜６００Ｖの範囲の印加電圧で測定される。

【００５５】（５）外観 上記の（１）で得られたダンベル試験片について成形品
外観の目視観察を行い、次の基準により外観の判定を行
った。

【００５６】 ◎：成形品全体に艶がある ○：成形品の一部に艶のない部分がある △：成形品の約半分に艶がない ×：成形品全体に艶がない 実施例１〜２５、比較例１〜１１ スクリュ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ３５の同方向回転ベント付
き２軸押出機（日本製鋼所製、ＴＥＸ−３０α）を用い
て、（Ａ）固有粘度が０．８５（２５℃、ｏ−クロルフ
ェノール溶液）のポリブチレンテレフタレート樹脂（以
下ＰＢＴと略す）１００重量部に対して、（Ｂ）固有粘
度が０．６５（２５℃、ｏ−クロルフェノール溶液）の
ポリエチレンテレフタレート樹脂（以下ＰＥＴと略
す）、（Ｃ）赤リン（燐化学工業社製“ノーバエクセル
Ｆ５”）およびその他の添加剤を表１〜３に示す割合で
混合し元込め部から添加した。また、元込め部とベント
部の途中にサイドフィダー設置して（Ｆ）ガラス繊維
（日東紡績社製“ＣＳ３ＰＥ９４１Ｓ”）を上記と同じ
く表１〜２に示す添加量を添加した。なお、混練温度２
８０℃、スクリュ回転１５０ｒｐｍの押出条件で溶融混
合を行い、ストランド状に吐出し、冷却パスを通し、ス
トランドカッターによりペレット化した。さらに、得ら
れたペレットを乾燥後、射出成形によりＡＳＴＭＤ−６
３８に規定されている引張試験片、ＡＳＴＭＤ−２５６
に規定されているアイゾット衝撃試験片、厚み３ｍｍ８
０ｍｍ角の角板およびＵＬ９４に基く難燃性評価用試験
片を調製した。

【００５７】各サンプルの機械特性、衝撃強度、耐トラ
ッキング性および難燃性の測定結果を上記の配合処方と
同じく、表１〜２に示す。

【００５８】また、本発明のその他の添加剤を以下に示
す。

【００５９】（Ｄ）ポリエチレンおよび／またはエチレ
ン共重合体 Ｄ−１ 低密度ポリエチレン（三井石油化学工業製“ミ
ラソン”５０） Ｄ−２ ポリプロピレン（三井東圧化学製“三井ノーブ
レン”ＪＳ−Ｇ） Ｄ−３ エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体
（住友化学製“ボンドファースト−Ｅ”） Ｄ−４ エチレン／ブテン−１／無水マレイン酸共重合
体（三井デュポンポリケミカル製“ＭＨ５０２０”） Ｄ−５ エチレン／エチルアクリレート共重合体（三井
デュポンポリケミカル製“エバフレックス−ＥＥＡ”Ａ
−７０１） （Ｅ）シアヌール酸塩、メラミンシアヌレート（日産化
学社製“ＭＣ４４０”） （Ｇ）無機層状化合物（竹原化学製のタルク“ＨＥ−
５”） （Ｈ）フッ素系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（三
井デュポンフロロケミカル社製“テフロン６Ｊ”） （Ｉ）滑剤 Ｉ−１．脂肪酸エステルの一部を塩にした
滑剤（ヘキストジャパン製“ヘキストワックスＯＰ”） Ｉ−２．エチレンジアミンとステアリン酸およびセバシ
ン酸からなる重縮合物（共栄社化学製“ライトアマイド
ＷＨ−２５５”） Ｉ−３．酸無水物変性ポリアルキレンワックス（三井石
油化学工業製“三井ハイワックス１１０５Ａ”） （Ｊ）カーボンブラツク（三菱化学製＃３０５０） （Ｋ）Ｋ−１．ヒンダードフェノール系安定剤、ペンタ
エリスルチル−テトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒド
ロキシフェニル)プロピオネート]（チバ・ガイギー社製
“IR-1010”) Ｋ−２．ホスファイト系安定剤、ペンタエリスリトール
系ホスファイト化合物（旭電化製“ＰＥＰ−２４Ｇ”） ハロゲン系難燃剤 臭素化ポリカーボネート（帝人
化成製“FG7500”） 三酸化アンチモン（日本精鉱製“PAT0X−Ｍ”）

【００６０】

【表１】

【００６１】

【表２】

【００６２】表１の実施例１〜１５評価結果より、ＰＢ
Ｔに本発明の特定量のＰＥＴ、赤リン、ポリエチレンお
よび／またはエチレン共重合体、ガラス繊維、あるいは
さらにトリアジン系化合物を配合することにより、機械
特性、耐衝撃性に優れ、かつ優れた耐トラッキング性と
難燃性を示すことが明白である。

【００６３】また、比較例１〜４より、本発明組成物の
何れか１種の成分が添加されていない場合は、優れた耐
トラッキング性と難燃性を示すことができないことが明
白である。また、比較例５のＰＥＴ量が２００重量部を
越す組成物では、耐衝撃性が低下することと、射出成形
時において、金型に材料が固着し、所定の成形時間内に
離型する材料が得られなく、射出成形性に劣っていた。
また、比較例６より、ポリプロピレンからなるオレフィ
ン樹脂を用いた場合は、機械特性と耐衝撃性が大きく損
なうため好ましくない。また、比較例７のポリエチレン
および／またはエチレン共重合体量が１００重量部を越
すと機械特性と難燃性が低下するため好ましくない。ま
た、比較例８のシアヌール酸塩量が１００重量部を越す
と機械特性と耐衝撃性が低下するため好ましくない。ま
た、比較例９は、表１に示す組成物とさらに赤燐あるい
はさらにシアヌール酸塩の代替として、臭素化ホ゜リカーホ゛ネ
ート４２重量部と三酸化アンチモン１３重量部を併用したハロ
ゲン系難燃剤を用いた材料であり、難燃性には優れるが
耐トラッキング性に劣ることが明白である。さらに、比
較例１０は、耐トラッキング性を向上させるため、比較
例９の材料にポリエチレンおよび／またはエチレン共重
合体を増量し耐トラッキング性の改善を検討したとこ
ろ、難燃性が大きく損なう結果となった。

【００６４】表２の実施例１６〜２５評価結果より、本
発明の組成物にタルクと滑剤の何れかもしくは併用配合
すると、機械特性、耐衝撃性、耐トラッキング性、難燃
性の特性を維持しながら成形品外観の改善に効果が認め
られた。また、比較例１１のガラス繊維量が２００重量
部を越すと耐衝撃性の低下と成形品外観に劣り、商品価
値が低下するため好ましくない。また、本発明の組成物
にフッ素系樹脂、安定剤の何れかもしくは併用配合する
ことによって、更に向上した難燃性が得られることがわ
かる。また、本発明の組成物にカーボンブラックの顔料
を配合した場合においても本発明の優れた特性を維持す
ることがわかる。

【００６５】

【発明の効果】ＰＢＴにＰＥＴ、赤リン、ポリエチレン
および／またはエチレン共重合体および繊維状強化材を
配合することによつて、機械特性、耐衝撃性に優れ、か
つ耐トラッキンク゛性と難燃性を兼ね備えた非ハロゲン系難燃
剤を使用した難燃性強化ポリブチレンテレフタレート樹
脂組成物が得られ、自動車部品、コネクターなどの電気
電子部品、機械部品に好適な難燃性強化ポリブチレンテ
レフタレート樹脂組成物およびインサート成形品を含む
成形品が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5/13 Ｃ０８Ｋ 5/13 5/3492 5/3492 5/524 5/524 7/02 7/02 7/14 7/14 9/04 9/04 9/08 9/08 Ｃ０８Ｌ 23/04 Ｃ０８Ｌ 23/04 51/06 51/06 // Ｃ０８Ｊ 5/08 Ｃ０８Ｊ 5/08 5/10 ＣＦＤ 5/10 ＣＦＤ (Ｃ０８Ｌ 67/02 23:04 27:12） (72)発明者 山内 幸二 愛知県名古屋市港区大江町９番地の１ 東 レ株式会社名古屋事業場内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１
   ００重量部に対して、 （Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂１〜２００重量
   部 （Ｃ）赤リン０．１〜５０重量部 （Ｄ）ポリエチレンおよび／またはエチレン共重合体１
   〜１００重量部 （Ｅ）トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシ
   アヌール酸からなる塩０〜１００重量部 （Ｆ）繊維状強化材１〜２００重量部 （Ｇ）無機層状化合物０〜３０重量部 （Ｈ）フッ素系樹脂０〜１０重量部 （Ｉ）滑剤０〜３０重量部 （Ｊ）カーボンブラック０〜３０重量部 （Ｋ）ヒンダードフェノール系安定剤および／またはホ
   スファイト系安定剤０〜１０重量部を含有する難燃性強
   化ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
2. 【請求項２】（Ｃ）赤リンが熱硬化性樹脂で被覆された
   赤リンである請求項１記載の難燃性強化ポリブチレンテ
   レフタレート樹脂組成物。
3. 【請求項３】（Ｄ）ポリエチレンおよび／またはエチレ
   ン共重合体が、酸無水物およびグリシジルメタクリレー
   トをグラフト重合もしくは共重合したポリエチレンおよ
   び／またはエチレン共重合体を含有するものである請求
   項１〜２のいずれか記載の難燃性強化ポリブチレンテレ
   フタレート樹脂組成物。
4. 【請求項４】（Ｆ）繊維状強化材がガラス繊維である請
   求項１〜３のいずれか記載の難燃性強化ポリブチレンテ
   レフタレート樹脂組成物。
5. 【請求項５】（Ｆ）繊維状強化材のガラス繊維の表面に
   シランカップリング剤とエポキシ化合物を主成分とする
   収束剤が付着している請求項１〜４のいずれか記載の難
   燃性強化ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
6. 【請求項６】請求項１〜５のいずれか記載の難燃性強化
   ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる成形品
   または金属がインサートされた成形品。
7. 【請求項７】難燃性強化ポリブチレンテレフタレート成
   形品が機械機構部品、電気電子部品または自動車部品で
   ある請求項６記載の成形品。