JPH11337949A

JPH11337949A - 着色樹脂スペーサ形成用感光性フィルム

Info

Publication number: JPH11337949A
Application number: JP14786098A
Authority: JP
Inventors: Hiromi Furubayashi; 寛巳古林; Hiroshi Yamazaki; 宏山崎; Manabu Saito; 学斎藤; Tadahiro Tanigawa; 直裕谷川
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1998-05-28
Filing date: 1998-05-28
Publication date: 1999-12-10

Abstract

(57)【要約】【課題】膜厚の均一な機械的強度の優れたスペーサを
容易に形成でき、膜厚ばらつきによる表示むらがなく、
パネル動作信頼性を向上することができる着色樹脂スペ
ーサ形成用感光性フィルムを提供する。【解決手段】（ａ）支持体フィルム（ｂ）膜厚３〜１
０μｍの感光性樹脂層及び（ｃ）保護フィルムの順に積
層されてなる感光性フィルムにおいて、（ｂ）感光性樹
脂層が、（Ａ）エチレン性不飽和基を有する高分子化合
物、（Ｂ）少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有す
る光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）黒色顔
料並びに（Ｅ）熱硬化性樹脂を含有しアルカリ水溶液で
現像可能である着色樹脂スペーサ形成用感光性フィル
ム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、着色樹脂スペーサ
形成用感光性フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶テレビ、液晶カラー表示のコンピュ
ータ−などが実用化されているが、これらの液晶表示装
置は、透明電極を設けたガラス等の透明な基板を３〜１
０μｍ程度の間隔をもうけて、その間に液晶物質を封入
し、電極間の印加した電圧により液晶物質を配向しその
濃淡により表示する仕組になっている。前記基板の間隔
は正確に保持しないと液晶層の厚さに差が発生し、色む
らやコントラスト異常になる。したがって、前記基板の
間隔を正確に保持するため、スペーサと称される３〜１
０μｍのガラスまたは合成樹脂からなるビーズ粒子を散
布させている。

【０００３】このスペーサを均一に散布させることは、
かなり困難で、色むらのない表示装置を得る歩留まりの
低下をまねいている。そこで、特開平４−２２３４４３
号公報等に示されるように分散、投入にさまざまな工夫
がらされている。これらの根本的な解決法として、カラ
ーフィルタの着色パターンの間にブラックマトリックス
を厚くし、スペーサとする方法（特開昭６３−２３７０
３２号公報、特開平３−１８４０２２号公報、特開平４
−１２２９１４号公報等）が提案されているが、ブラッ
クマトリックスを塗布することにより形成するため、厚
さ制御が困難となっている。また、着色パターンを重ね
ることにより、厚さを確保しスペーサとすることも考え
られている（特開昭６３−８２４０５号公報）がやはり
塗布により行われるため、膜厚管理が困難である。

【０００４】また、着色パターンを作製する際に、ブラ
ックマトリックス上にも着色パターンを塗布法により形
成しスペーサとすることも提案されている（特開昭６３
−２３７０３２号公報）が、前述と同様に均一な膜厚を
得ることが困難である。さらに、前記の公報及び特開平
７−３２５２９８号公報に記載される内容の樹脂ではブ
ラックマトリックス及び着色パターン樹脂は機械的強度
が不足しているため、液晶封入後に十分な強度がないこ
とが問題になっている。一方、従来から考案されている
ビーズ分散及びフィルム法によるスペーサでは強度など
の特性は十分であるが、パネルの動作信頼性が不足して
いることが問題になっている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】請求項１記載の発明
は、膜厚の均一な機械的強度の優れたスペーサを容易に
形成でき、膜厚ばらつきによる表示むらがなく、パネル
動作信頼性を向上することができる着色樹脂スペーサ形
成用感光性フィルムを提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）支持体
フィルム（ｂ）膜厚３〜１０μｍの感光性樹脂層及び
（ｃ）保護フィルムの順に積層されてなる感光性フィル
ムにおいて、（ｂ）感光性樹脂層が、（Ａ）エチレン性
不飽和基を有する高分子化合物、（Ｂ）少なくとも２個
のエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、（Ｃ）
光重合開始剤、（Ｄ）黒色顔料並びに（Ｅ）熱硬化性樹
脂を含有しアルカリ水溶液で現像可能である着色樹脂ス
ペーサ形成用感光性フィルムに関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明における着色樹脂スペーサ
形成用感光性フィルムに使用される支持体フィルム及び
保護フィルムには特に制限なく公知のフィルムを使用で
きるが、例えば、例えば、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリプロピレン、ポリエチレン等からなる厚さ５〜
１００μｍの重合体フィルムが用いられる。

【０００８】本発明における着色樹脂スペーサ形成用感
光性フィルムの感光性樹脂層は、（Ａ）カルボキシル基
及び不飽和二重結合を有する高分子化合物、（Ｂ）少な
くとも２個のエチレン性不飽和基を有する光重合性化合
物、（Ｃ）光重合開始剤（Ｄ）黒色顔料及び（Ｅ）熱硬
化性樹脂を必須成分として含有する。

【０００９】上記（Ａ）エチレン性不飽和基を有する高
分子化合物の有するエチレン性不飽和基としては、アク
リル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、シンナモ
イル基等の炭素、炭素二重結合を有する基が挙げられ
る。

【００１０】（Ａ）エチレン性不飽和基を有する高分子
化合物は、例えば、（ｉ）スチレン系単量体と（ii）ア
クリル系単量体と（iii）グリシジル基、カルボキシル
基、ヒドロキシル基、イソシアナト基等の官能基を有す
る単量体とを共重合してなるスチレン／アクリル系プレ
ポリマーに、（iv）前記官能基と反応可能な官能基及び
光重合性不飽和基を有する単量体を反応させて側鎖に光
重合性不飽和基を導入したポリマーであり、このポリマ
ーの好ましい態様として、（ｉ）スチレン系単量体５〜
４０重量％、（ii）アクリル系単量体１０〜７０重量
％、（iii）官能基を有するアクリル系単量体２５〜４
５重量％を共重合してなるスチレン／アクリル系プレポ
リマー１００重量部に（ｉｖ）プレポリマーの官能基と
反応可能な官能基及び光重合性不飽和基を有する単量体
５〜４５重量部を反応させて側鎖に光重合性不飽和基を
導入したポリマーが挙げられる。

【００１１】上記（ｉ）スチレン系単量体としては、例
えば、α−メチルスチレン、スチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ｐ−クロロスチレンなどがあるが、入手容易性の
点から、スチレン及びｐ−メチルスチレンが好ましい。
これらのスチレン系単量体は、単独又は２種以上を組み
合わせて用られる。

【００１２】上記（ii）アクリル系単量体としては、例
えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−
プロピルアクリレート、iso−プロピルアクリレート、
ｎ−ブチルアクリレート、sec−ブチルアクリレート、
ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ート等の炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ
−プロピルメタクリレート、iso−プロピルメタクリレ
ート、ｎ−ブチルメタクリレート、sec−ブチルメタク
リレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２エチルヘキシ
ルメタクリレート等の炭素数１〜８のアルキル基を有す
るメタクリレートなどが挙げられ、これらのアクリル系
単量体は、単独又は２種以上を組み合わせて用られる。
入手容易性、廉価性の点からメチルメタクリレート、エ
チルアクリレートが好ましい。

【００１３】上記（iii）グリシジル基、カルボキシル
基、ヒドロキシル基、イソシアナト基等の官能基を有す
る単量体としては、例えば、グリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル
酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルアク
リレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート等が
挙げられ、これらは、単独又は２種以上を組み合わせて
用られる。入手容易性、廉価性の点からアクリル酸、メ
タクリル酸が好ましい。

【００１４】上記（iv）プレポリマーの官能基と反応可
能な官能基及び光重合性不飽和基を有する単量体におい
て光重合性不飽和基としては、アリル基、アクリロイル
基、メタクリロイル基等が挙げられる。この（ｉｖ）プ
レポリマーの官能基と反応可能な官能基及び光重合性不
飽和基を有する単量体の具体的な化合物としては、上記
（iii）グリシジル基、カルボキシル基、ヒドロキシル
基、イソシアナト基等の官能基を有するアクリル系単量
体で例示した化合物と同じものが挙げられる。入手容易
性、廉価性の点からグリシジルメタクリレートが好まし
い。

【００１５】（Ａ）成分の樹脂の重量平均分子量（ゲル
パーミエーションクロマトグラフで測定し標準ポリスチ
レン換算したもの）は、塗工性、耐熱性の点から２０，
０００〜３００，０００であることが好ましい。

【００１６】本発明の感光性樹脂組成物にアルカリ現像
性を付与するためには（Ａ）成分の樹脂の酸価（mgKOH/
g）を９０〜１４０とすることが好ましい。また、耐熱
性の点から（Ａ）成分のエチレン性不飽和基濃度は、
０．５〜３．０ミリモル／ｇとすることが好ましい。

【００１７】（Ａ）成分の配合量は（Ａ）成分と（Ｂ）
成分の総量１００重量部に対して好ましくは４０〜７５
重量部である。この配合量が４０重量部未満では塗膜性
が不十分となり、７０重量部を越えると硬化物の膜特性
が低下する傾向がある。

【００１８】（Ｂ）少なくとも２個のエチレン性不飽和
基を有する光重合性化合物としては、例えば、多価アル
コールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られ
る化合物（ポリエチレングリコールジアクリレート（エ
チレン基の数が２〜１４のもの）、トリメチロールプロ
パンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアク
リレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、
テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ポリプロ
ピレングリコールジアクリレート（プロピレン基の数が
２〜１４のもの）、ジペンタエリスリトールペンタアク
リレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
等）、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボ
ン酸を付加して得られる化合物（トリメチロールプロパ
ントリグリシジルエーテルトリアクリレート、ビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート等）、ビ
スフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のジアクリ
レート（２，２′−ビス〔４−（メタクリロキシジエト
キシ）フェニル〕プロパン、２，２′−ビス〔４−（メ
タクリロキシペンタエトキシ）フェニル〕プロパン
等）、ジイソシアナートとジアルコールとアクリル酸ヒ
ドロキシモノエステルとを反応させて得られるウレタン
ジアクリレート化合物などが挙げられる。これらのモノ
マーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられ
る。

【００１９】（Ｂ）成分の配合量は（Ａ）成分と（Ｂ）
成分の総量１００重量部に対して好ましくは１５〜６０
重量部である。この配合量が１５重量部未満では光感度
が不十分で硬化物の膜特性が低下し、６０重量部を越え
ると塗膜性が不十分となる傾向がある。

【００２０】本発明に用いられる（Ｃ）光重合開始剤と
しては、例えば、芳香族ケトン（ベンゾフェノン、４，
４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラ
ーケトン）、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾ
フェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾ
フェノン等）、アルキルアミノ安息香酸誘導体（ジメチ
ルアミノ安息香エチル、ジメチルアミノ安息香エチル
等）、アントラキノン誘導体（２−エチルアントラキノ
ン、フェナントラキノン等）、チオキサントン誘導体
（チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン
等）、ベンゾイン誘導体（ベンゾイン、ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフ
ェニルエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン
等）、ベンジル誘導体（ベンジル、ベンジルジメチルケ
タール等）、２，４，５−トリアリールイミダゾール二
量体（２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニ
ルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−
４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量
体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニ
ルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）
−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−
メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール
二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フ
ェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシ
フェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、
２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフ
ェニルイミダゾール二量体等）、アクリジン誘導体（９
−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アク
リジニル）ヘプタン等）、モルフォリノ基含有化合物
（２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−
モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジ
メチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブ
タノン−１等）などが挙げられる。これらは単独で又は
２種類以上を組み合わせて使用される。

【００２１】（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）及び（Ｂ）
成分の総量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部
とすることが好ましい。この使用量が０．１重量部未満
では、光感度が低い傾向がある。また、１０重量部を超
えると、耐熱性が低下する傾向がある。

【００２２】（Ｄ）成分の黒色顔料としては、例えば、
カーボンブラックが挙げられる。顔料粒径は、０．０３
〜０．８μｍであることが好ましく、０．０３μｍ未満
では液晶封入後にスペーサから黒色顔料が流出する傾向
ががあり、また０．８μｍを超えるとスペーサを形成時
にギザツキが発生する供に脆くなり、パネル作製時に微
小な欠けとなり、パネルの透明度が低下する問題が発生
する傾向がある。顔料粒径は０．０５〜０．５μｍであ
ることがより好ましい。本発明においてはこの（Ｄ）成
分の使用により形成されるスペーサーを黒色とすること
により、液晶表示装置において、その駆動回路への所望
しないフォトンの侵入をブロックでき、液晶表示装置の
誤動作（パネル誤動作）をほぼ完全に抑制することがで
きる。

【００２３】（Ｄ）成分の配合量は（Ａ）成分と（Ｂ）
成分の総量１００重量部に対して１０〜４０重量部とす
ることが好ましい。この配合量が１０重量部未満では着
色が不十分となる傾向がある。４０重量部を越えると硬
化後のレジストが脆くなる傾向がある。

【００２４】本発明における（Ｅ）熱重硬化性樹脂とし
ては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ヘキサ
メトキシメチルメラミン等のメラミン樹脂などが挙げら
れる。（Ｅ）成分の配合量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の
総量１００重量部に対して５〜２０重量部とすることが
好ましい。この配合量が５重量部未満では耐熱性、密着
性当が不十分となる傾向がある。２０重量部を越えると
保存安定性、現像性が低下する傾向がある。

【００２５】感光性樹脂層には、染料、発色剤、可塑
剤、顔料、難燃剤、熱重合禁止剤、密着性付与剤等を必
要に応じ（Ａ）及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対
して、０．１〜１５重量部程度含有させてもよい。

【００２６】本発明の感光性樹脂組成物は、前記各成分
を溶解する溶剤、例えば、トルエン、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、クロロホルム、塩化メチレン、メチルア
ルコール、エチルアルコール等を含有してもよい。溶剤
を使用する場合、その使用量は、溶液の固形分が５〜９
５重量％となるような量とすることが塗布性、作業性の
点から好ましい。

【００２７】本発明の着色樹脂スペーサ形成用感光性フ
ィルムは、支持体フィルム上に前記各成分を溶剤に溶解
した溶液をロールコータ、コンマコータ、グラビアコー
タ、マイクログラビアコータ、エアーナイフコータ、ダ
イコータ、スロットダイコータ、バーコータなどで塗布
し乾燥後、保護フィルムを積層し製造できる。

【００２８】着色樹脂スペーサ形成用感光性フィルムの
（ｂ）感光性樹脂層は３〜１０μｍとされる。膜厚が３
μｍ以下では塗膜性が不十分となり、抜けすじ及び膜厚
むらが発生する。１０μｍを越えると解像度が低下す
る。

【００２９】本発明の着色樹脂スペーサ形成用感光性フ
ィルム感光性フィルムを用いたスペーサは次のようにし
て製造される。まず、ガラス板等の上に必要に応じてブ
ラックマトリクス、カラー画素等が形成されたの基板を
加熱（７０〜１５０℃、３〜１５分間）した後または加
熱なしで、その基板上に感光性フィルムの保護フィルム
を剥がしながら感光性樹脂層をラミネート（貼合わせ）
し、感光性樹脂層の表面の支持体フィルムを剥離せずま
たは剥離した後、感光性樹脂層上に所定パターンのネガ
マスクを乗せて露光される。この際、感光性樹脂層と上
記ネガマスクとは、接触、非接触いずれの状態でもよ
い。次いで未露光部分が現像液で現像除去され、さら
に、必要に応じて１５０〜２００℃で１５〜４５分程度
アフターベークする。露光工程において支持体フィルム
を剥離しない方式と、剥離する方式のいずれの方法を用
いてもよいが、特にパターンのライン精度を向上させる
には後者の方法を用いることが好ましい。

【００３０】ラミネート工程は、ホットロールと呼ばれ
る加熱可能なロール又はヒートシューと呼ばれる加熱用
のジャケットとラミネートロールと呼ばれるロールによ
り、感光性樹脂層を加熱し軟化しながら行う。露光工程
は、接触又は非接触型のものを用いて行う。ランプとし
ては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドラン
プ、キセノンランプ等が挙げられる。この際使用する露
光機は散乱光線露光機、平行光線露光機、プロキシミテ
ィ露光機、ステッパー、レーザー露光等が挙げられる。
さらに、アフターベークはバッチ式または連続式いずれ
の乾燥機等の熱源によりおこなわれ、また、ＩＲ炉等を
用いることができる。上記これらの工法においてラミネ
ート後、露光後、現像後に、薬液処理及び電気的処理の
工法が必要に応じて加わっても行ってもよい。

【００３１】現像方法は、ディップ法、スプレー法等が
あげられ、高解像度化には高圧スプレー法が最適であ
る。現像液は、例えば、０．０５〜１．５重量％の炭酸
ナトリウム水溶液または０．０５〜１．０％の水酸化カ
リウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化トリメ
チロールアンモニウム水溶液等を用いることができる。
特に、０．１〜０．５重量％の炭酸ナトリウムを用いる
と解像度、密着性が良好となる。

【００３２】

【実施例】次に、本発明を実施例により説明する。実施例支持体フィルム（ポリエステルフィルム）上に下記表１
に示す感光性樹脂層用溶液をコンマコータで塗布し、８
０℃の熱風対流式乾燥機で５分間乾燥し、所定膜厚（６
μｍ）を得た。さらに保護フィルム（ポリエチレンフィ
ルム）を張り合わせ着色樹脂スペーサ形成用感光性フィ
ルムを得た。この感光性フィルムを、保護フィルムを剥
がしながら、ブラックマトリクス付きガラス板上に赤、
青及び緑の画素が形成されさらにその上全面に樹脂オー
バーコート層が形成された基板上に、感光性樹脂層側を
向けて、ラミネーターでロール温度１１０℃、ロール圧
６×１０⁵Pa、速度５．０ｍ／分でラミネートした。次
いで、ポリエステルフィルムフィルムを除去し、所定の
パターンのネガマスクを通してプロキシミティ露光機
（日立電子エンジニアリング(株)製）で８０mJ/cm²で露
光した後、０．１５重量％の炭酸ナトリウム水溶液（２
３℃）で２０秒スプレー現像して未露光部を現像除去
し、黒色パターンの形成された基板を得た。

【００３３】黒色パターンは、所定の形状、優れた機械
特性（硬度）を有して均一に形成されており、この黒色
パターンの形成された基板を使用して組み立てた液晶表
示装置は、誤動作することなく、また、色むらやコント
ラストの不均一がなく優れた表示特性を有していた。ま
た、液晶表示装置において前記黒色パターンは、封入さ
れた液晶に浸漬されたが、ひび割れ等の異常を生じない
ことが確認された。

【００３４】

【表１】

【００３５】表１中、（*1）及び（*2）は、下記に示す
ものである。（*1）スチレン／アクリル酸／アクリル酸エチル／メタ
クリル酸メチル（重量比３０／２１／５／４４）共重合
体１００重量部にグリシジルメタクリレート１１重量部
を付加し側鎖光重合性不飽和基としてメタクリロイル基
を導入したポリマ：重量平均分子量は４０，０００（*2）トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート／シ
クロヘキサンジメタノール／２−ヒドロキシエチルアク
リレート（２／１／２モル比）反応物

【００３６】

【発明の効果】請求項１記載の着色樹脂スペーサ形成用
感光性フィルムは、膜厚の均一な機械的強度の優れたス
ペーサを容易に形成でき、膜厚ばらつきによる表示むら
がなく、パネル動作信頼性を向上することができるもの
である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＧ０３Ｆ 7/033 Ｇ０３Ｆ 7/033 (72)発明者谷川直裕茨城県日立市東町四丁目13番１号日立化成工業株式会社山崎工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）支持体フィルム（ｂ）膜厚３〜１
０μｍの感光性樹脂層及び（ｃ）保護フィルムの順に積
層されてなる感光性フィルムにおいて、（ｂ）感光性樹
脂層が、（Ａ）エチレン性不飽和基を有する高分子化合
物、（Ｂ）少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有す
る光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）黒色顔
料並びに（Ｅ）熱硬化性樹脂を含有しアルカリ水溶液で
現像可能である着色樹脂スペーサ形成用感光性フィル
ム。