JPH11338102A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 熱現像後の銀画像を長期に保存してもカブリ
増加がなく、かつ銀色調性に優れた黒白熱現像感光材料
の提供。 【解決手段】 支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化
銀粒子及び還元剤を含有する親水性コロイド層を１層有
する熱現像感光材料において、親水性コロイド層中に、
下記一般式（１）又は（２）で表される化合物を含有す
ることを特徴とする。 （式中、Ｚ_１、Ｚ_２は５〜６員の複素環を形成するに必
要な非金属原子群を表す。） （式中、Ｚ_３は１つの窒素原子を含む複素環を形成する
に必要な非金属原子群を、Ｙは窒素原子又はメチン基を
表す。）上記の感光性ハロゲン化銀粒子に、元素周期表
の６族〜１０族に属する金属のイオン又は錯体イオンを
含有。感光性ハロゲン化銀粒子が、平均粒径０．００５
〜０．１μｍの単分散粒子である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像感光材料に関
し、詳しくは現像後の銀画像を長期に保存してもカブリ
の増加がなく、かつ銀色調に優れた黒白熱現像感光材料
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境保全上と省スペースの観点か
ら、湿式処理に伴う写真用処理廃液の減量が強く望まれ
ており、特に印刷製版用や医療用分野において著しい。

【０００３】そこで、レーザー・イメージセッター或い
はレーザー・イメージャーなどにより効率的な露光が可
能で、かつ処理廃液を発生することがなく、高鮮鋭性で
高感度な白黒画像を迅速に形成することができる新たな
写真技術が強く要請されている。

【０００４】従来より、処理廃液を生じない乾式処理技
術としては、例えば米国特許３，１５２，９０４号、同
３，４８７，０７５号及びＤ．モーガン（Ｄ．Ｍｏｒｇ
ａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ Ｓｉ
ｌｖｅｒ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｍａｔｅｒｉａ
ｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ ＩｍａｇｉｎｇＭ
ａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎ
ｃ．第４８頁，１９９１）等で開示されている支持体上
に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤を含有
する熱現像感光材料が広く知られている。

【０００５】これらの熱現像感光材料は、通常、８０〜
１４０℃で熱現像することで画像を形成させ、定着処理
は行わない。そのため未露光部に残ったハロゲン化銀や
有機銀塩は、除去されずにそのまま感光材料中に残留す
ることになる。従って得られた画像を保存した場合に、
未露光部のカブリ濃度が上昇したり、着色したり、或い
は現像銀の色調が温黒調に変退色したりする致命的な障
害を有していた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、現像後の銀画像を長期に保存してもカブリの増加が
なく、かつ銀色調に優れた黒白熱現像感光材料を提供す
ることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
下記構成により達成された。

【０００８】（１）支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲ
ン化銀粒子及び還元剤を含有する親水性コロイド層を少
なくとも１層有する熱現像感光材料において、該親水性
コロイド層中に、下記一般式（１）で表される化合物を
含有することを特徴とする熱現像感光材料。

【０００９】

【化３】

【００１０】（式中、Ｚ₁、Ｚ₂は５〜６員の複素環を形
成するに必要な非金属原子群を表す。） （２）支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子及
び還元剤を含有する親水性コロイド層を少なくとも１層
有する熱現像感光材料において、該親水性コロイド層中
に、下記一般式（２）で表される化合物を含有すること
を特徴とする熱現像感光材料。

【００１１】

【化４】

【００１２】（式中、Ｚ₃は少なくとも１つの窒素原子
を含む複素環を形成するに必要な非金属原子群を表し、
Ｙは窒素原子又はメチン基を表す。） （３）上記の感光性ハロゲン化銀粒子に、元素周期表の
６族〜１０族に属する金属のイオン又は錯体イオンを含
有することを特徴とする（１）又は（２）記載の熱現像
感光材料。

【００１３】（４）上記の感光性ハロゲン化銀粒子が、
平均粒径０．００５〜０．１μｍの単分散粒子であるこ
とを特徴とする（３）記載の熱現像感光材料。

【００１４】以下、本発明について詳細に述べる。

【００１５】本発明の熱現像感光材料は、感光性のハロ
ゲン化銀、非感光性の還元性銀源、および銀源のための
還元剤を含有し、熱現像処理法を用いて写真画像を形成
するものである。

【００１６】熱現像感光材料の詳細は、例えば米国特許
３，１５２，９０４号、同第３，４５７，０７５号、及
びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバ
ー写真材料（Ｄｒｙ Ｓｉｌｖｅｒ Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ）」やＤ．モーガン（Ｍｏ
ｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による「熱に
よって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｐ
ｒｏｃｅｓｓｅｄ ＳｉｌｖｅｒＳｙｓｔｅｍｓ）」ス
タージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワース（Ｗａｌ
ｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集による
「イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアル
ズ（Ｉｍａｇｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎｄ Ｍ
ａｔｅｒｉａｌｓ）」第８版、第２頁．Ｎｅｂｌｅｔｔ
ｅ １９６９年）等に開示されている。

【００１７】本発明の熱現像感光材料中には、前記一般
式（１）又は（２）で表される化合物が含有される。前
記一般式（１）において式中、Ｚ₁、Ｚ₂は５〜６員の複
素環を形成するに必要な非金属原子群を表し、該複素環
はベンゼン環などの縮合環を有してもよい。

【００１８】前記一般式（１）で表される化合物の具体
例をしめすが本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】

【化７】

【００２２】

【化８】

【００２３】これらの化合物を感光材料に含有させる方
法としては、乳剤塗布液に添加すればよい。添加時期と
してはハロゲン化銀粒子形成後から塗布するまでのいず
れであってもよいが、好ましくは分光増感色素添加前の
乳剤に添加することである。

【００２４】またこれらの化合物の存在下に化学増感す
ることは好ましい方法であり、化学増感剤として、セレ
ン或いはテルル化合物を用いることはさらに好ましい方
法である。上記一般式（１）で表される化合物の添加量
はハロゲン化銀１モル当たり５×１０^-5〜５×１０^-2モ
ルであり、より好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-2モル
である。

【００２５】次に前記一般式（２）で表される化合物に
ついて説明する。

【００２６】式中、Ｚ₃で表される含窒素複素環として
は、種々のものを選ぶことができ、例えばピロール環、
ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキ
サゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピリダジン
環、ピリミジン環、ピラジン環、オキサジン環、チアジ
ン環、トリアジン環、インドール環、インダゾール環、
ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾ
チアゾール環、プリン環、キノリン環、キナゾリン環、
キノキサリン環、シンノリン環、フタラジン環、ナフチ
リジン環、プテリジン環等が挙げられる。特にトリアジ
ン環、ピリミジン環或いは融合環を持つピリミジン環で
ある化合物が好ましい。

【００２７】これらの化合物を感光材料に含有させる方
法としては、乳剤塗布液或いは乳剤層が存在する側の親
水性コロイド層にて添加すればよいが、好ましくは乳剤
層である。添加時期としてはハロゲン化銀粒子形成後か
ら塗布するまでのいずれであってもよい。

【００２８】上記一般式（２）で表される化合物の添加
量は、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０^-5〜１×１０
^-1モルであり、より好ましくは１×１０^-4〜１×１０^-2
モルである。

【００２９】前記一般式（２）で表される化合物の具体
例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３０】

【化９】

【００３１】

【化１０】

【００３２】

【化１１】

【００３３】これら化合物の合成方法は、例えばＪｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ７３巻，２９８１頁及びＪ
ｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｙ ２７巻，４０５４頁に記載の方法に準じて
行うことができる。

【００３４】本発明の熱現像感光材料に用いられる感光
性ハロゲン化銀粒子は、画像形成後の白濁を低く抑える
ためと高画質を得るために、平均粒径が小さい方が好ま
しく、０．１μｍ以下が好ましい。より好ましくは０．
００５μｍ〜０．１μｍ、特に０．０１μｍ〜０．０８
μｍが好ましい。

【００３５】ここで言う粒径とは、ハロゲン化銀粒子が
立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、
ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化
銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と
同面積の円像に換算したときの直径をいう。ハロゲン化
銀は単分散であることが好ましい。単分散とは、下記式
で求められる単分散度が４０以下をいう。更に好ましく
は３０以下であり、特に好ましくは０．１以上２０以下
となる粒子である。

【００３６】単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の
平均値）×１００ ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板
状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子などを
挙げることができるが、本発明において特に立方体状粒
子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を
用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは２以上１０
０以下、より好ましくは３以上５０以下がよい。

【００３７】平板状粒子に関しては例えば米国特許５，
２６４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３
２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板
状粒子を得ることができる。更に、ハロゲン化銀粒子の
コーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができ
る。ハロゲン化銀粒子外表面としては特に制限はない
が、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが
好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、
特に８０％以上であることが好ましい。

【００３８】ミラー指数〔１００〕面の比率は増感色素
の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依
存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓ
ｃｉ．，２９，１６５（１９８５年）により求めること
ができる。

【００３９】ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩
化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化
銀のいずれであってもよい。本発明においては臭化銀或
いは塩沃臭化銀を好ましく用いることができる。特に好
ましくは塩沃臭化銀であり、沃化銀含有率が０．１モル
％〜４０モル％が好ましく、０．１モル％〜２０モル％
がより好ましい。

【００４０】粒子内に於けるハロゲン組成の分布は均一
であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化した
ものでもよい。又、連続的に変化したものでもよいが、
好ましい例として粒子内部の沃化銀含有率の高い沃臭化
銀粒子を使用することができる。また、好ましくはコア
／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を用いることが
できる。本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆ
ｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅ
ｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著 Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６
６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著Ｍａ
ｋｉｎｇａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒ
ｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調
製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニ
ア法等のいずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形成としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せ等のいずれを用いてもよい。このハ
ロゲン化銀はいかなる方法で画像形成層に添加されても
よく、このときハロゲン化銀は還元可能な銀源に近接す
るように配置する。又、ハロゲン化銀は有機酸銀とハロ
ゲンイオンとの反応による有機酸銀中の銀の一部又は全
部をハロゲン化銀に変換することによって調製してもよ
いし、ハロゲン化銀を予め調製しておき、これを有機銀
塩を調製するための溶液に添加してもよく、又はこれら
の方法の組み合わせも可能であるが、後者が好ましい。
一般にハロゲン化銀は有機銀塩に対して０．７５〜３０
重量％の量で含有することが好ましい。

【００４１】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒
子には、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒか
ら選ばれる金属の錯体を含有することが好ましく、１種
類でも同種あるいは異種の金属錯体を２種以上併用して
も良い。

【００４２】好ましい添加量は銀１モルに対し１×１０
^-9〜１×１０^-2モルの範囲であり、１×ｌ０^-8〜１×ｌ
０^-4モルの範囲がより好ましい。

【００４３】本発明においては遷移金属錯体は、下記一
般式で表される６配位錯体が好ましい。

【００４４】一般式〔ＭＬ₆〕ｍ 式中、Ｍは元素周期表の６〜１０族の元素から選ばれる
遷移金属、Ｌは架橋配位子、ｍは０、１^-、２^-、３^-又
は４^-を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、
ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、
シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシア
ナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位
子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好まし
くはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。ア
コ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを
占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっ
ていてもよい。Ｍとして、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウ
ム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）及
びイリジウム（Ｉｒ）の場合の好ましい具体例を示す。

【００４５】 １：〔ＲｈＣｌ₆〕^3- ２：〔ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）〕^2- ３：〔Ｒｈ（ＮＯ）₂Ｃｌ₄〕^- ４：〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^- ５：〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2- ６：〔ＲｕＣｌ₆〕^3- ７：〔ＲｕＢｒ₆〕^3- ８：〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ９：〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^- １０：〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2- １１：〔ＲｕＢｒ₄（Ｈ₂Ｏ）〕^2- １２：〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ₅〕^2- １３：〔ＲｅＣｌ₆〕^3- １４：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- １５：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ₅〕^2- １６：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ₄〕^２− １７：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ_５〕^- １８：〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＳｅＣＮ）〕^2- １９：〔ＯｓＣｌ₆〕^3- ２０：〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ２１：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＴｅＣＮ）〕^2- ２２：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）₄〕^2- ２３：〔ＩｒＣｌ₅〕^2- ２４：〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- クロム、鉄、コバルトの化合物については六シアノ金属
錯体を好ましく用いることができ、以下にその具体例を
示す。

【００４６】 ２５：〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ２６：〔ＣｒＣｌ₆〕^4- ２７：［Ｆｅ（ＣＮ）₆］^4- ２８：［Ｆｅ（ＣＮ）₆]^3- ２９：［Ｃｏ（ＣＮ）₆］^3- これらの金属のイオン又は錯体イオンを提供する化合物
は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒
子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子
の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前
後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、
物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形
成、成長の段階で添加するのが好ましい。最も好ましい
のは核形成の段階で添加することである。

【００４７】添加に際しては、数回に渡って分割して添
加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させる
こともできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２
−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６
５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３
号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有
させることもできる。好ましくは粒子内部に分布を持た
せることである。

【００４８】これらの金属化合物は、水或いは適当な有
機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコー
ル類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添
加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶
液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶
解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶
性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液
とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液と
して添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を
調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶
液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製
時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある
別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等があ
る。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合
物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶
性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。

【００４９】ハロゲン化銀粒子表面に存在させたい時に
は、粒子形成直後又は物理熟成時途中もしくは終了時又
は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器
に投入して調製することが好ましい。

【００５０】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等の公知
の脱塩法により脱塩することができる。

【００５１】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は
化学増感されていることが好ましく、増感方法としては
イオウ増感、セレン増感、テルル増感、貴金属増感、還
元増感等公知の増感法を用いることができる。また、こ
れら増感法は２種以上組み合わせて用いることもでき
る。イオウ増感にはチオ硫酸塩、チオ尿素化合物、無機
イオウ等を用いることができる。

【００５２】セレン増感、テルル増感に好ましく用いら
れる化合物としては、特開平９−２３０５２７号記載の
化合物を挙げることがきる。貴金属増感法に好ましく用
いられる化合物としては、例えば塩化金酸、カリウムク
ロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化
金、金セレナイド、あるいは米国特許２，４４８，０６
０号、英国特許６１８，０６１号等に記載されている化
合物を挙げることができる。

【００５３】還元増感法の貝体的な化合物としてはアス
コルビン酸、二酸化チオ尿素、塩化第一スズ、ヒドラジ
ン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化
合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以
上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することに
より還元増感することができる。

【００５４】本発明の熱現像感光材料には分光増感色素
としてシアニン、メロシアニン、コンプレックスシアニ
ン、コンプレックスメロシアニン、ホロポーラーシアニ
ン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキ
ソノール色素等を用いることができる。これら増感色素
は例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０
３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６
５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５
号、米国特許４，６３９，４１４号、同４，７４０，４
５５号、同４，７４１，９６６号、同４，７５１，１７
５号、同４，８３５，０９６号などに記載されている。
また有用な増感色素は例えば（ＲＤ）１７６４３．IV、
同１８７１６．６４８〜６４９頁、同３０８１１９．９
９６〜９９８頁IVＡに記載もしくは引用された文献に記
載されている。

【００５５】特に各種レーザーイメージャーやスキャナ
ーの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素
を有利に選択することができ、例えば特開平９−３４０
７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号記載
の化合物が好ましく用いることができる。

【００５６】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

【００５７】有用な強色増感を示す色素の組合せ及び強
色増感を示す化合物は（ＲＤ）１７６４３．IVのＪ項、
あるいは特公昭４３−４９３３号、特開昭５９−１９０
３２号、同５９−１９２２４２号等に記載されている。

【００５８】本発明において有機銀塩は還元可能な銀源
であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘ
テロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは
１５〜２８の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸の銀塩が
好ましい。

【００５９】配位子が４．０〜１０．０の銀イオンに対
する錯安定度定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も有
用であり、例えば次のものが挙げられる。

【００６０】有機酸の銀塩（例えば、没食子酸、シュウ
酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン
酸、オレイン酸、カプロン酸、ミリスチン酸、パルミチ
ン酸、マレイン酸、リノール酸等の塩）；銀のカルボキ
シアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシ
プロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）
−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロ
キシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀
錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド、ブチルアルデヒド等）、ヒドロキシ置換
酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒド
ロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸）、チオエ
ン類の銀塩又は錯体（例えば、３−（２−カルボキシエ
チル）−４−ヒドロキシメチル−４−（チアゾリン−２
−チオエン、及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリ
ン−２−チオエン）、イミダゾール、ピラゾール、ウラ
ゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾー
ル、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリ
アゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸
と銀との錯体または塩；サッカリン、５−クロロサリチ
ルアルドキシム等の銀塩及びメルカプチド類の銀塩。

【００６１】好適な銀塩の例は、例えば（ＲＤ）１７０
２９及び２９９６３に記載されており、特に好ましい銀
源はベヘン酸銀である。

【００６２】有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と
錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正
混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４
３号に記載されている様なコントロールドダブルジェッ
ト法等が好ましく用いられる。

【００６３】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状
結晶が好ましい。感光性ハロゲン化銀感光材料でよく知
られているように銀塩結晶粒子のサイズとその被覆力の
間の反比例の関係は本発明における熱現像感光材料にお
いても成立し、即ち熱現像感光材料の画像形成部である
有機銀塩粒子が大きいと被覆力が小さく画像濃度が低く
なることを意味することから有機銀塩のサイズを小さく
することが必要である。

【００６４】本発明においては有機銀塩粒子は短軸０．
０１〜０．２０μｍ、長軸０．１０〜５．０μｍが好ま
しく、より好ましくは短軸が０．０１〜０．１５μｍ、
長軸が０．１０〜４．０μｍである。

【００６５】有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散である
ことが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さ
の標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の百分率が
好ましくは１００％以下、より好ましくは、８０％以
下、さらに好ましくは５０％以下がよい。有機銀塩の形
状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微
鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の
方法として、有機銀塩の体積荷重平均直径の標準偏差を
求める方法があり、体積荷重平均直径で割った値の百分
率（変動係数）が好ましくは１００％以下、より好まし
くは８０％以下、さらに好ましくは５０％以下である。
測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレー
ザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対す
る自己相関係数を求めることにより得られた粒子サイズ
（体積荷重平均直径）から求めることができる。本発明
の熱現像感光材料における有機銀塩、特に有機酸銀の塗
布量は感光材料１ｍ²当たり０．５〜５．０ｇが好まし
く、さらには１．０〜３．０ｇが好ましい。

【００６６】本発明の熱現像感光材料に好適な還元剤の
例は、例えば米国特許３，７７０，４４８号、同３，７
７３，５１２号、同３，５９３，８６３号、及び（Ｒ
Ｄ）１７０２９に記載されており、次のものがある。

【００６７】アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物
（例えば、２−ヒドロキシピペリジノ−２−シクロヘキ
セノン）；還元剤の前駆体としてアミノリダクトン類
（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペリジ
ノヘキソースリダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロ
キシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ
−ヒドロキシ尿素）；アルデヒド又はケトンのヒドラゾ
ン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラ
ゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーア
ミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、
ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピ
ルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェニ
ル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例え
ば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミド
アニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミ
ド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類
（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テト
ラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサ
リン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキ
サリン）；アミドオキシン類；アジン類（例えば、脂肪
族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸
の組み合わせ）；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシ
ルアミンの組み合わせ、リダクトン及び／又はヒドラジ
ン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェ
ノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導
体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベン
ゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホン
アミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，
３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類
（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエト
キシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類
（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５
−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ
−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
４，５−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチ
ル）フェノール）、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体
及び３−ピラゾリドン類。中でも特に好ましい還元剤は
ヒンダードフェノール類である。ヒンダードフェノール
類としては下記一般式（Ａ）で表される化合物が挙げら
れる。

【００６８】

【化１２】

【００６９】式中、Ｒは水素原子、又は炭素原子数１〜
１０のアルキル基（例えば、−Ｃ₄Ｈ₉、２，４，４−ト
リメチルペンチル）を表し、Ｒ′及びＲ″は炭素原子数
１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブ
チル）を表す。

【００７０】一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を
以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定さ
れるものではない。

【００７１】

【化１３】

【００７２】

【化１４】

【００７３】前記一般式（Ａ）で表される化合物を始め
とする還元剤の使用量は好ましくは銀１モル当り１×１
０^-2〜１０モル、特に１×１０^-2〜１．５モルである。

【００７４】本発明の熱現像感光材料に好適なバインダ
ーは、透明又は半透明で一般に無色であり、天然ポリマ
ー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルム
を形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポ
リ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロー
ス、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチ
レート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプ
ン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル
酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コ
ポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン
−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエ
ン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビ
ニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポ
リ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹
脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、
ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、
セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。親水
性でも非親水性でもよい。

【００７５】本発明においては、熱現像後の寸法変動を
防ぐ目的として感光性層のバインダー量が１．５〜１０
ｇ／ｍ²であることが好ましい。さらに好ましくは１．
７〜８ｇ／ｍ²である。１．５ｇ／ｍ²に満たないと未露
光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合があ
る。

【００７６】本発明においては、感光性層側にマット剤
を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防
止のためには、感光材料の表面にマット剤を配すること
が好ましく、そのマット剤を乳剤層側の全バインダーに
対し、重量比で０．５〜１０％含有することが好まし
い。

【００７７】本発明に用いられるマット剤の材質は、有
機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物とし
ては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のシリ
カ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガラス
粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のアルカ
リ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等をマッ
ト剤として用いることができる。有機物としては、米国
特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー
特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号
等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等
に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，
１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリ
レート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載のポ
リアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号
等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を
用いることができる。

【００７８】マット剤の形状は、定形、不定形どちらで
も良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられ
る。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算し
たときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒
径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。

【００７９】本発明に用いられるマット剤は、平均粒径
が０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、更に好
ましくは１．０μｍ〜８．０μｍである。又、粒子サイ
ズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好
ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好まし
くは３０％以下となるマット剤である。

【００８０】ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下
記の式で表される値である。

【００８１】 （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００ マット剤は任意の構成層中に含むことができるが、本発
明の目的を達成するためには好ましくは感光性層以外の
構成層であり、更に好ましくは支持体から見て最も外側
の層である。マット剤の添加方法は、予め塗布液中に分
散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布
した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法
を用いてもよい。また複数の種類のマット剤を添加する
場合は、両方の方法を併用してもよい。

【００８２】本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理に
て写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀
塩）、触媒活性量のハロゲン化銀、ヒドラジン誘導体、
還元剤、及び必要に応じて銀の色調を抑制する色調剤を
通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態
で含有している熱現像感光材料であることが好ましい。
本発明の熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後
高温（例えば、８０℃〜１４０℃）に加熱することで現
像される。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能
する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成
する。この酸化還元反応は露光でハロゲン化銀に発生し
た潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有
機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、
これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされ
る。この反応過程は、外部から水等の処理液を供給する
ことなしで進行する。

【００８３】本発明の熱現像感光材料は支持体上に少な
くとも一層の感光性層を有している。支持体の上に感光
性層のみを形成しても良いが、感光性層の上に少なくと
も１層の非感光性層を形成することが好ましい。感光性
層に通過する光の量又は波長分布を制御するために感光
性層と同じ側又は反対側にフィルター層を形成しても良
いし、感光性層に染料又は顔料を含ませても良い。染料
としては特願平７−１１１８４号の化合物が好ましい。
感光性層は複数層にしても良く、また階調の調節のため
感度を高感層／低感層又は低感層／高感層にしても良
い。各種の添加剤は感光性層、非感光性層、又はその他
の形成層のいずれに添加しても良い。本発明の熱現像感
光材料には例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化
剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いても良
い。

【００８４】本発明の熱現像感光材料には、色調剤を添
加することが好ましい。色調剤は、米国特許第３，０８
０，２５４号、同第３，８４７，６１２号および同第
４，１２３，２８２号に示されるように、写真技術にお
いて周知の材料である。好適な色調剤の例は（ＲＤ）１
７０２９号に開示されており、次のものがある。

【００８５】イミド類（例えば、フタルイミド）；環状
イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン
（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾ
リン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン
及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド
類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミ
ド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミント
リフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３
−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（ア
ミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、
Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロッ
クされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈ
ｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み
合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カル
バモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−
（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウム
トリフルオロアセテート）、及び２−（トリブロモメチ
ルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロ
シアニン染料（例えば、３−エチル−５−｛３−エチル
−２−ベンゾチアゾリニリデン｝｛−１−メチルエチリ
デン｝−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン）；
フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体
の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノ
ン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシ
フタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラ
ジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組
み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノン＋ベンゼン
スルフィン酸ナトリウム又は８−メチルフタラジノン＋
ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジンとフタル
酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含
む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフ
タレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びそ
の無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４
−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）か
ら選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；
キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジ
ン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例え
ば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピ
リミジン類及びトリアジン類（例えば、２，４−ジヒド
ロキシピリミジン）、及びテトラザペンタレン誘導体
（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル
−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラザペンタレ
ン）などが挙げられ、好ましい色調剤としてはフタラゾ
ン又はフタラジンである。

【００８６】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができる。本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでもよいが、ＡｒＳＭ，Ａｒ−
Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは水
素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上
の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原
子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましく
は、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフトイミダゾ
ール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオ
キサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾー
ル、ベンゾテルゾール、イミダゾール、オキサゾール、
ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾ
ール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジ
ン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンで
ある。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例えば、
ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、
アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１
〜４個の炭素原子を有するもの）およびアルコキシ（例
えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素
原子を有するもの）からなる置換基群から選択されるも
のを有してもよい、メルカプト置換複素芳香族化合物を
としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メ
ルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチ
アゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾ
ール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾー
ル、２，２′−ジチオビスベンゾチアゾール、３−メル
カプト−１，２，４−トリアゾール、４，５−ジフェニ
ル−２−イミダゾールチオール、２−メルカプトイミダ
ゾール、１−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾー
ル、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、
２−メルカプト−４−（３Ｈ）キナゾリノン、７−トリ
フルオロメチル−４−キノリンチオール、２，３，５，
６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−アミノ
−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノヒド
レート、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チ
アジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，
４−トリアゾール、４−ヒドロキシ−２−メルカプトピ
リミジン、２一メルカプトピリミジン、４，６−ジアミ
ノ−２メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−メ
チルピリミジンヒドロクロリド、３−メルカプト−５−
フェニル−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト
−４−フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発
明はこれらに限定されない。これらのメルカプト化合物
の添加量としては乳剤層中に銀１モル当たり０．００１
〜１．０モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀
１モル当たり０．０１〜０．３モルの量である。

【００８７】最も有効なカブリ防止剤として知られてい
るものは水銀イオンである。感光材料中にカブリ防止剤
として水銀化合物を使用することについては、例えば米
国特許第３，５８９，９０３号に開示されている。しか
し、水銀化合物は環境的に好ましくない。非水銀かぶり
防止剤としては例えば米国特許第４，５４６，０７５号
及び同第４，４５２，８８５号及び特開昭５９−５７２
３４号に開示されている様なカブリ防止剤が好ましい。

【００８８】特に好ましい非水銀カブリ防止剤は、米国
特許第３，８７４，９４６号及び同第４，７５６，９９
９号に開示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ₁）
（Ｘ₂）（Ｘ₃）（ここでＸ₁及びＸ₂はハロゲンでＸ₃は
水素又はハロゲン）で表される１以上の置換基を備えた
ヘテロ環状化合物である。好適なカブリ防止剤の例とし
ては、特開平９−９０５５０号段落番号〔００６２〕〜
〔００６３〕に記載されている化合物等が好ましく用い
られる。

【００８９】更に、より好適なカブリ防止剤は米国特許
第５，０２８，５２３号及び英国特許出願９２２２１３
８３．４号、同９３００１４７．７号、同９３１１７９
０．１号に開示されている。

【００９０】本発明における感光層には、可塑剤および
潤滑剤として多価アルコール（例えば、米国特許第２，
９６０，４０４号に記載された種類のグリセリンおよび
ジオール）、米国特許第２，５８８，７６５号および同
第３，１２１，０６０号に記載の脂肪酸またはエステ
ル、英国特許第９５５，０６１号に記載のシリコーン樹
脂などを用いることができる。

【００９１】本発明の感光層、保護層、バック層など各
層には硬膜剤を用いてもよい、硬膜剤の例としては、イ
ソシアネート化合物類、米国特許４，７９１，０４２号
などに記載されているエポキシ化合物類、特開昭６２−
８９０４８号などに記載されているビニルスルホン系化
合物類などが用いられる。

【００９２】本発明には塗布性、帯電改良などを目的と
して界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤の例として
は、アニオン系、カチオン系、ベタイン系、ノニオン
系、フッ素系などいかなるものも適宜用いられる。具体
的には、特開昭６２−１７０９５０号、米国特許第５，
３８２，５０４号などに記載のフッ素系高分子界面活性
剤、特開昭６０−２４４９４５号、特開昭６３−１８８
１３５号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許第
３，８８５，９６５号などに記載のポリシロキサン系界
面活性剤、特開平６−３０１１４０号などに記載のポリ
アルキレンオキサイドやアニオン系界面活性剤などが挙
げられる。

【００９３】本発明における熱現像用写真乳剤は、ディ
ップ塗布法、エアナイフ塗布法、フロー塗布法、または
米国特許第２，６８１，２９４号に記載の種類のホッパ
ーを用いる押出塗布法を含む種々の塗布方法を用いるこ
とができる。必要により、米国特許第２，７６１，７９
１号および英国特許第８３７，０９５号に記載の方法に
より２層またはそれ以上の層を同時に塗布することがで
きる。

【００９４】本発明で用いられる支持体は、現像処理後
に所定の光学濃度を得るため、及び現像処理後の画像の
変形を防ぐためにプラスチックフィルム（例えば、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミ
ド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポリエチレ
ンナフタレート）であることが好ましい。

【００９５】その中でも好ましい支持体としては、ポリ
エチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）、ポリエ
チレンナフタレート（以下ＰＥＮと略す）、及びシンジ
オタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むプラ
スチック（以下ＳＰＳと略す）の支持体が挙げられる。
支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましく
は７０〜１８０μｍである。

【００９６】また熱処理したプラスチック支持体を用い
ることもできる。採用するプラスチックとしては、前記
のプラスチックが挙げられる。支持体の熱処理とはこれ
らの支持体を製膜後、感光性層が塗布されるまでの間
に、支持体のガラス転移点より３０℃以上高い温度で、
好ましくは３５℃以上高い温度で、更に好ましくは４０
℃以上高い温度で加熱することがよい。但し、支持体の
融点を超えた温度で加熱しては本発明の効果は得られな
い。

【００９７】次に用いられるプラスチックについて説明
する。

【００９８】ＰＥＴはポリエステルの成分が全てポリエ
チレンテレフタレートからなるものであるが、ポリエチ
レンテレフタレート以外に、酸成分としてテレフタル
酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、イソフタル
酸、ブチレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソ
フタル酸、アジピン酸等と、グリコール成分としてエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、シクロヘキサンジメタノール等との変性ポリエステ
ル成分が全ポリエステルの１０モル％以下含まれたポリ
エステルであってもよい。

【００９９】ＰＥＮとしては、ポリエチレン−２，６−
ナフタレート、及びテレフタル酸と２，６−ナフタレン
ジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリ
エステル、およびこれらのポリエステルの二種以上の混
合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
また、さらに他の共重合成分が共重合されていても良い
し、他のポリエステルが混合されていても良い。

【０１００】ＳＰＳは通常のポリスチレン（アタクチッ
クポリスチレン）と異なり立体的に規則性を有したポリ
スチレンである。ＳＰＳの規則的な立体規則性構造部分
をラセモ連鎖といい、２連鎖、３連鎖、５連鎖、あるい
はそれ以上と規則的な部分がより多くあることが好まし
く、本発明において、ラセモ連鎖は、２連鎖で８５％以
上、３連鎖で７５％以上、５連鎖で５０％以上、それ以
上の連鎖で３０％以上であることが好ましい。ＳＰＳの
重合は特開平３−１３１８４３号明細書記載の方法に準
じて行うことが出来る。

【０１０１】本発明に係る支持体の製膜方法及び下引製
造方法は公知の方法を用いることができるが、好ましく
は、特開平９−５００９４号の段落〔００３０〕〜〔０
０７０〕に記載された方法を用いることである。

【０１０２】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１０３】実施例１ 〈下引済み写真用支持体の作製〉市販の２軸延伸熱固定
済みの厚さ１７５μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタ
レート）フィルムの両面に、８ｗ／ｍ²・分のコロナ放
電処理を施した。

【０１０４】（乳剤Ａの調製）水９００ｍｌ中にイナー
トゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解し
て温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４
ｇを含む水溶液３７０ｍｌと、モル比が９８／２の臭化
カリウムと沃化カリウムを含む水溶液及び〔Ｉｒ（Ｎ
Ｏ）Ｃｌ₅〕塩を銀１モル当たり１×１０^-6モルを、ｐ
Ａｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット
法で添加した。

【０１０５】その後、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）を添加
し、ＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．
０６μｍ、単分散度８、（１００）面比率８７％の立方
体沃臭化銀粒子を得た。

【０１０６】この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈
降させ、脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加
え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、ハロゲン化
銀乳剤を得た。得られた乳剤を塩化金酸及び無機硫黄で
化学増感を行った。

【０１０７】（乳剤Ｂの調製）上記乳剤Ａの調製におい
て、〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕塩と塩化ロジウムを除いた
以外は全て同様の方法で乳剤Ｂを調製した。平均粒子サ
イズ０．０６μｍ、単分散度８、（１００）面比率８７
％の立方体沃臭化銀粒子を得た。

【０１０８】（ベヘン酸Ｎａ溶液の調製）３４０ｍｌの
イソプロパノールにベヘン酸３４ｇを６５℃で溶解し
た。次に撹拌しながら０．２５Ｎの水酸化ナトリウム水
溶液をｐＨ８．７になる様に添加した。この際水酸化ナ
トリウム水溶液は約４００ｍｌ必要とした。次にこのベ
ヘン酸ナトリウム水溶液を減圧濃縮を行いベヘン酸ナト
リウムの濃度が重量％で８．９％とした。

【０１０９】（ベヘン酸銀Ｅの調製）７５０ｍｌの蒸留
水中に３０ｇのオセインゼラチンを溶解した溶液に、
２．９４Ｍの硝酸銀溶液を加え銀電位を４００ｍＶとし
た。この中にコントロールドダブルジェット法を用いて
７８℃の温度下で前記ベヘン酸ナトリウム溶液３７４ｍ
ｌを添加し、同時に２．９４Ｍの硝酸銀水溶液を添加し
た。添加時のベヘン酸ナトリウム及び硝酸銀の使用量は
それぞれ０．０９２モル、０．１０１モルであった。

【０１１０】添加終了後さらに３０分撹拌し限外濾過に
より水溶性塩類を除去した。できたベヘン酸銀は平均粒
子サイズ０．８μｍ、単分散度８％の針状粒子であっ
た。

【０１１１】（感光性乳剤の調製）このベヘン酸銀分散
物に前記ハロゲン化銀乳剤を表１の組合せになるように
それぞれ０．０１モル加え、更に撹拌しながらポリ酢酸
ビニルの酢酸ｎ−ブチル溶液（１．２ｗｔ％）１００ｇ
を徐々に添加して分散物のフロックを形成後、水を取り
除き、更に２回の水洗と水の除去を行った後、バインダ
ーとしてポリビニルブチラール（平均分子量３０００）
の２．５ｗｔ％の酢酸ブチルとイソプロピルアルコール
の１：２混合溶液６０ｇを撹拌しながら加えた後、こう
して得られたゲル状のベヘン酸及びハロゲン化銀の混合
物にバインダーとしてポリビニルブチラール（平均分子
量４０００）及びイソプロピルアルコールを加え分散し
た。

【０１１２】前記の支持体上に以下の各層を順次形成
し、試料を作製した。尚、乾燥は各々７５℃，５分間で
行った。

【０１１３】（バック層側の塗布液）以下の組成の液を
湿潤時の厚さが８０μｍになるように塗布した。

【０１１４】 ポリビニルブチラール（１０％イソプロパノール溶液） １５０ｍｌ 染料−Ｂ ７０ｍｇ 染料−Ｃ ７０ｍｇ

【０１１５】

【化１５】

【０１１６】 （感光層側の塗布液） （但し下記の添加量は感光材料１ｍ²当たりの量で表す。） 感光層１ 感光性乳剤 表１記載 本発明に係る一般式（１）、（２）の化合物 表１記載 増感色素−１（０．１％ＤＭＦ溶液） ２ｍｇ カブリ防止剤−１（０．０１％メタノール溶液） ３ｍｌ カブリ防止剤−２（１．５％メタノール溶液） ８ｍｌ カブリ防止剤−３（２．４％ＤＭＦ溶液） ５ｍｌ フタラゾン（４．５％ＤＭＦ溶液） ８ｍｌ 硬調化剤−Ｈ（１％メタノール／ＤＭＦ＝４：１溶液） ２ｍｌ 以上の組成の液を塗布銀量が１．３ｇ／ｍ²、バインダ
ーとしてのポリビニルブチラールが３．５ｇ／ｍ²にな
る様に均一塗布した。

【０１１７】

【化１６】

【０１１８】

【化１７】

【０１１９】（表面保護層の塗布）以下の組成の液を湿
潤厚さ１００μｍになる様に感光層上に塗布した。

【０１２０】 アセトン １７５ｍｌ ２−プロパノール ４０ｍｌ メタノール １５ｍｌ セルロースアセテート ８．０ｇ フタラジン １．０ｇ ４−メチルフタル酸 ０．７２ｇ テトラクロロフタル酸 ０．２２ｇ テトラクロロフタル酸無水物 ０．５ｇ マット剤：平均粒子サイズ４μｍポリメチルメタクリレート ２．０ｇ 《露光及び現像処理と感度の評価》上記で作製した熱現
像感光材料に７６０ｎｍの波長を持つ半導体レーザース
キャナーを用いて、ステップウエッジ像を露光した。そ
の後ヒートドラムを有する自動現像機を用いて、１１０
℃で１５秒熱現像処理した。その際、露光及び現像は２
３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。

【０１２１】感度の値は「カブリ＋１．０」の濃度を得
るために必要な露光量の逆数として求め、試料Ｎｏ．１
の感度を１００として相対感度で表した。

【０１２２】《熱現像後のカブリ濃度の評価》上記で作
製した熱現像感光材料を２つに分け、片方を５０℃、５
０％ＲＨのサーモ機に５日間投入し、もう一方を２３
℃、５０％ＲＨの部屋に保存し、その両方のカブリ濃度
を測定した。ここでいうカブリ濃度とは未露光部分の濃
度をいい、５０℃のサーモ機に投入した試料と２３℃の
部屋に保存した試料のカブリ濃度差を評価しており、値
の小さいものほど良いことになる。

【０１２３】《熱現像後の銀色調の評価》前記のように
５０℃、５０％ＲＨのサーモ機に投入した試料の露光部
分の銀色調を目視でランク評価した。

【０１２４】冷黒色のものをランク５とし、温黒調にな
るにつれ徐々に４、３、２、１とランクを落とし、ラン
ク１は茶褐色で好ましくない銀色調である。ランク３以
上のものが実用可の色調である。得られた結果を表１に
示す。

【０１２５】

【表１】

【０１２６】表１から明らかなように、本発明の試料は
高感度を有し、かつ熱現像後の銀画像を、苛酷な条件下
に保存してもカブリ増加がなく、銀色調性に優れた黒白
熱現像感光材料を得られることが分かる。

【０１２７】

【発明の効果】本発明によれば熱現像後の銀画像を保存
してもカブリ増加がなく、かつ銀色調性に優れた高感度
の黒白熱現像感光材料を得られた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化
   銀粒子及び還元剤を含有する親水性コロイド層を少なく
   とも１層有する熱現像感光材料において、該親水性コロ
   イド層中に、下記一般式（１）で表される化合物を含有
   することを特徴とする熱現像感光材料。 【化１】 （式中、Ｚ₁、Ｚ₂は５〜６員の複素環を形成するに必要
   な非金属原子群を表す。）
2. 【請求項２】 支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化
   銀粒子及び還元剤を含有する親水性コロイド層を少なく
   とも１層有する熱現像感光材料において、該親水性コロ
   イド層中に、下記一般式（２）で表される化合物を含有
   することを特徴とする熱現像感光材料。 【化２】 （式中、Ｚ₃は少なくとも１つの窒素原子を含む複素環
   を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｙは窒素原子
   又はメチン基を表す。）
3. 【請求項３】 上記の感光性ハロゲン化銀粒子に、元素
   周期表の６族〜１０族に属する金属のイオン又は錯体イ
   オンを含有することを特徴とする請求項１又は２記載の
   熱現像感光材料。
4. 【請求項４】 上記の感光性ハロゲン化銀粒子が、平均
   粒径０．００５〜０．１μｍの単分散粒子であることを
   特徴とする請求項３記載の熱現像感光材料。