JPH11339780A - 非水電解質二次電池用電極の製造方法 - Google Patents

非水電解質二次電池用電極の製造方法

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JPH11339780A
JPH11339780A JP10145663A JP14566398A JPH11339780A JP H11339780 A JPH11339780 A JP H11339780A JP 10145663 A JP10145663 A JP 10145663A JP 14566398 A JP14566398 A JP 14566398A JP H11339780 A JPH11339780 A JP H11339780A
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graphite
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Tadayoshi Iijima
忠良 飯島
Shigeo Kurose
茂夫 黒瀬
Satoru Nagura
哲 名倉
Masami Hara
正美 原
Yukinori Hado
之規 羽藤
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TDK Corp
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Kanebo Ltd
TDK Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】放電電位、放電容量及び充放電サイクル寿命等
の充放電特性が改善された非水電解質電池用電極を製造
する方法を提供する。 【解決手段】ポリマーカーボンからなる活物質と、鱗片
状を呈するグラファイトからなる導電剤と、結合剤とか
らなる電極活物質層を、集電体上に塗布した非水電解質
電池用電極の製造方法において、前記活物質のＢＥＴ法
による比表面積をＳａ、混練時の配合重量をＷａ、前記
グラファイトのＢＥＴ法による比表面積をＳｇ、混練時
の配合重量をＷｇとしたときに、下記式を満足する条件
で混練装置により混練することを特徴とする非水電解質
電池用電極の製造方法： 【数６】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、放電電位、放電容
量及び充放電サイクル寿命等の充放電特性が改善された
非水電解質電池用電極の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】高放電電位、高放電容量の非水電解質電
池用電極として、最近、リチウムを吸蔵・放出するリチ
ウムイオン２次電池が実用化されている。これらの電池
においては、活物質を結合剤を用いて活物質層塗料と
し、集電体上に塗着、乾燥して製造されるが、材料の組
成配合や混練・分散・塗布などの製造条件は極めて重要
なものであり、この設定によって作製した電池性能が大
きく変化し、組成配合を最適化しても製造条件によって
はその特性が発揮されないこともあるため、従来より継
続的に検討がなされてきた。このような製造条件につい
て検討を行ったものには、特開平４−２５３１５７号公
報や特開平７−２９６０５号公報記載の発明がある。特
開平４−２５３１５７号公報には、混練容器内で攪拌棒
が自転しながら公転する形式の混合機を使用することに
よって材料を効率よく混合することが記載されている。
また、特開平７−２９６０５号公報には、混練分散をさ
らに強くする必要性と、規定体積中の電極合剤重量を大
きくするためや、合剤の充填密度を大きくするためにニ
ーダーでの混練を検討している。さらに、特開平６−２
０３８３３号公報には、電極活物質としてポリマーカー
ボンの一種であるポリアセン系骨格構造を含有する不溶
不融性基体（ＰＡＳ）と含フッ素系ポリマーとポリビニ
ルピロリドンとの混合物を使用した有機電解質電池用電
極が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記特
開平４−２５３１５７号公報や特開平７−２９６０５号
公報記載の発明の自公転する混合型分散機では混練する
部分以外にも空隙が存在することから、材料が空隙に逃
げ、混練ロスが多くなるため満足な混練が行えず、また
前記特開平７−２９６０５号公報記載の発明のニーダー
を用いるものも、オープン型ニーダーでは、上記同様に
材料が逃げてしまうために分散が十分に行えない。ま
た、加圧型ニーダーでは材料の配合状態によってまった
く分散性が異なるという問題がある。特に活物質の充填
量を高めながら内部抵抗を低下させて、充放電サイクル
耐久性を向上させるために、鱗片状を呈するグラファイ
トを導電材として用いた場合には、その材料形状が活物
質と大きく異なるためにその傾向が顕著となる。さらに
前記特開平６−２０３８３３号公報記載の発明の組成配
合だけでは、ポリマーカーボンの高容量という特性を生
かすことができないという問題があった。本発明におい
ては上記のような問題に鑑みて、ポリマーカーボンから
なる活物質と、鱗片状を呈するグラファイトからなる導
電剤と結合剤とを用いた場合において、材料特性が活か
せる製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究の結果、ポリマーカーボンから
なる活物質と鱗片状を呈するグラファイトからなる導電
剤と結合剤とからなる電極活物質層を、集電体上に塗布
した非水電解質電池用電極の製造方法において、活物質
の比表面積及び配合重量、グラファイトの比表面積及び
配合重量について、これらが特定の式を満たすことによ
り、前記の課題が解決でき、その目的が達成できること
を見出し、本発明に到達した。すなわち本発明は、
（１）ポリマーカーボンからなる活物質と、鱗片状を呈
するグラファイトからなる導電剤と、結合剤とからなる
電極活物質層を、集電体上に塗布する非水電解質電池用
電極の製造方法において、前記活物質のＢＥＴ法による
比表面積をＳａ、混練時の配合重量をＷａ、前記グラフ
ァイトのＢＥＴ法による比表面積をＳｇ、混練時の配合
重量をＷｇとしたときに、下記式を満足する条件で上記
の混合物を混練装置により混練することを特徴とする非
水電解質電池用電極の製造方法、
【０００５】
【数２】
【０００６】（２）ポリマーカーボンがポリアセン骨格
構造を有するポリマーカーボンであり、水素原子／炭素
原子（Ｈ／Ｃ）が０．０５〜０．５、ＢＥＴ法による比
表面積が０．１〜２０ｍ2／ｇである前記（１）記載の
非水電解質電池用電極の製造方法、（３）グラファイト
のＢＥＴ法による比表面積が１〜３０ｍ2／ｇである前
記（１）記載の非水電解質電池用電極の製造方法、に関
する。以下、本発明について詳細に説明する。本発明に
使用される活物質であるポリマーカーボンは、架橋構造
を有する高重合体を不活性雰囲気中で熱処理して得られ
る炭素材（合成樹脂の炭素化によって得られるカーボ
ン）を指し、セルロース、フェノール樹脂、フルフラー
ル樹脂、ポリパラフェニレン、ポリアクリロニトリルな
どの炭素化によって得られる。これらポリマーカーボン
の中でも、ポリアセン骨格構造を有する不溶不融性基体
からなる活物質（ＰＡＳ）は、充放電容量が大きいため
好ましい材料であり、下記のような芳香族系縮合ポリマ
ーの熱処理物であって、以下のように製造することがで
きる。まず、フェノール性水酸基を有する芳香族系炭化
水素化合物とアルデヒド類との縮合物である芳香族系縮
合ポリマーを製造する。その製造原料である芳香族系炭
化水素化合物としては、例えばフェノール、クレゾー
ル、キシレノールなどのフェノール類、メチレン・ビス
フェノール類、ヒドロキシ・ビフェニル類、ヒドロキシ
ナフタレン類、上記のフェノール性水酸基を有する芳香
族系炭化水素化合物の一部をフェノール性水酸基を有さ
ない芳香族系炭化水素化合物、例えばキシレン、トルエ
ン、アニリン等で置換した変成芳香族系縮合ポリマー類
（例えばフェノールとキシレンとホルムアルデヒドとの
縮合物）、またメラミン、尿素で置換した変成芳香族系
ポリマー類、フラン樹脂などを用いることができるが、
これらのなかでも、フェノール類、特にフェノールが好
適である。上記のような、フェノール性水酸基を有する
芳香族系炭化水素化合物と反応させるアルデヒドとして
は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラー
ル等のアルデヒド、フェノールホルムアルデヒド縮合物
（ノボラック型又はレゾール型あるいはそれらの混合
物）などを使用することができるが、なかでもホルムア
ルデヒドが好適である。ついで、選択した材料を反応さ
せることによって、芳香族系縮合ポリマーを得ることが
でき、このようにして選られた芳香族ポリマーを、非酸
化性雰囲気中で４００〜８００℃の温度で加熱する。こ
の熱処理によって芳香族系縮合ポリマーは、脱水素脱水
反応を起こし、芳香環の縮合反応によって、ポリアセン
系骨格構造が形成されるが、この反応は熱縮合重合の一
種であり、反応度は最終生成物の水素原子／炭素原子
(以後Ｈ／Ｃと略す)で表される原子数比によって表さ
れ、ＰＡＳのＨ／Ｃの値は０.０５〜０.５、好ましく
は、０.１〜０.３５である。ＰＡＳのＨ／Ｃの値が０.
５より大きい場合にはポリアセン骨格構造が未発達なた
め電気伝導度が低くなり、一方Ｈ／Ｃの値が０.０５よ
り小さい場合は、炭素化が進みすぎており、電極構成物
質としての性能が低くなるために好ましくない。このよ
うなＰＡＳに代表されるポリマーカーボンの形状は粉末
状、短繊維状等で、とくに平均粒径が１００μｍ以下の
粉末であることが望ましい。ＢＥＴ法による比表面積は
０．１〜２０ｍ2／ｇが好ましく、より好ましくは０．
８〜５ｍ2／ｇである。
【０００７】本発明において用いられる導電剤は、鱗片
状を呈するグラファイトからなる導電剤を用いる必要が
ある。このようなグラファイトは、天然黒鉛あるいは人
造黒鉛であって、その形状が鱗片状を呈するものであ
る。本発明における鱗片状とは、鱗片状、鱗状、薄片
状、層状、雲母状などの薄層が積層された形状を指し、
後述するようにその層状構造が混練によって剥離され得
る形状をいう。具体的に天然黒鉛は、その産地によって
形状が異なるが、粉砕、分級などの後加工によって、形
状を本発明でいう鱗片状を呈するようにしたものであっ
てもかまわない。また人造黒鉛は、合成直後から上記の
鱗片状を呈するものが好ましいが、天然黒鉛同様に、粉
砕、分級などの後加工で鱗片状を呈するようにしてもよ
い。これらの黒鉛の中でも、鱗片状構造がそろうなどの
理由から分級した黒鉛がもっとも好ましい。このような
鱗片状を呈するグラファイトとしては、（株）中越黒鉛
工業所のＬＦシリーズ、昭和電工（株）のＵＦＧシリー
ズ、ＬＯＮＺＡ社のＫＳシリーズ、関西熱化学（株）の
ＭＩＣＲＯＣＡＲＢＯ−Ｇシリーズ、（株）エコス技研
のエコスカーボンシリーズ、天然に産する鱗片状グラフ
ァイト、鱗状グラファイトなどがある。このようなグラ
ファイトのＢＥＴ法による比表面積は、１ｍ2／ｇ〜３
０ｍ2／ｇであり、この比表面積が増大するほど、活物
質に対する導電剤としての効果が高まる。これら導電剤
の添加量は、２〜３０重量％の範囲で配合して用いれば
よいが、本発明においては、その配合において以下のよ
うに行うことが重要である。これは上記のポリマーカー
ボンと鱗片状を呈するグラファイトとを、以下の設定に
よって配合し、さらに結合剤を混合して後述する混練装
置により混練することである。
【０００８】
【数３】
【０００９】（ここで活物質のＢＥＴ法による比表面積
をＳａ、混練時の配合重量をＷａ、グラファイトのＢＥ
Ｔ法による比表面積をＳｇ、混練時の配合重量をＷｇと
する）。このような混練時の配合条件を守ることによっ
て、ポリマーカーボンの高容量特性を活かし、さらにサ
イクル耐久性の向上を図ることが可能になる。これは、
分散しにくい鱗片状を呈するグラファイトからなる導電
剤を、比較的硬度の高いポリマーカーボンからなる活物
質によって粉砕しているものと考えられる。換言すれ
ば、空隙のない容器の中で、大量の活物質をちょうどサ
ンドグラインダーミルの分散メディア（ビーズ）のよう
に用いて、分散しにくい層の重なった鱗片状を呈するグ
ラファイト粒子を、活物質がもたらす剪断力によって剥
離するように分散していると考えられる。このような分
散操作により、鱗片状を呈するグラファイトは、その結
晶面で剥がれるように分散し、その結果として導電剤と
してのグラファイトの表面積が増し、ポリマーカーボン
の高容量特性を維持することが可能となり、さらにグラ
ファイトの層厚が薄くなることによって、電極の形状変
化にも追従出来る柔軟性を有するようになり、サイクル
耐久性を向上できることとなる。ここで、式を変形し、
【００１０】
【数４】
【００１１】上記式の左辺をｐとおく。ここで、Ｗａ・
Ｓａは活物質の混練前の全表面積を、Ｗｇ・Ｓｇは導電
剤の混練前の全表面積を示している。さらに、混練後の
導電剤の比表面積としてＳｇ‘とし（活物質の比表面積
は混練前後で、ほとんど変化しないと考えられる）混練
後の比表面積の関係を式であらわし、ｑを導入する。
【００１２】
【数５】
【００１３】ここでｑは、ＷａとＷｇが極端な差（例え
ば２オーダーも離れるようなこと）がない限り、混練機
から活物質を利用して、グラファイトに与えられる混練
力（剪断力）でほぼ決定される値であり、Ｗａ／Ｗｇに
よらない関係である。混練機にニーダーを用いるとｑは
小さくなり、攪拌型分散機（ハイパーミキサー、ディゾ
ルバー、サンドグラインダーミル）などを用いるとｑの
値は大きくなり、またニーダーであっても不十分な混練
では、かえってグラファイトがスタック（混練前に分離
していたグラファイト粒子が再びまとまる現象）してし
まうために、ｑの値が大きくなる。ここで、混練前後の
グラファイトの表面積の変化を、式に表わすと下記のよ
うになる。 ｐ・Ｓｇ ＝ ｑ・Ｓｇ‘ この式において、ｑは上記のような混練力によって決定
されるとすると、混練後の比表面積Ｓｇ‘は、ｐが大き
いほど大きくなることとなる。
【００１４】ここで導電剤を使用する目的は、活物質の
持つ容量を損なわずに（最低限の量を添加する）、内部
電気抵抗を低減することにあるので、上式において、Ｓ
ｇ‘を大きくするには、ｑを小さくするか、ｐを大きく
するか、あるいは両者を満足することによって達成され
る。ここで本発明において、ｐの値を０．５以上である
としたことが、上記の内容と矛盾するように見える（つ
まり上式においてｑの値を１としたときには、ｐの値が
０．５から１までの間では分散後の比表面積が変化しな
いか、または小さくなってしまう）が、混練前のグラフ
ァイトでは、当然のごとくスタックしているものが含ま
れており、たとえ比表面積が大きくても部分的に凝集し
ていたり、塊状構造をとっていることがあるために、測
定気体（窒素ガス）に対しては表面として確認されて
も、活物質と接触可能な表面（真の意味での表面）が、
現れているわけではないことを、実験的に確認したため
である。このような意味で、ｐが０．５以上、１以下の
範囲でも、配合したグラファイトのスタックを、取り除
く混練を行ったと考えることができる。
【００１５】このような電極活物質層組成の調整は、ま
ず鱗片状を呈するグラファイトからなる導電剤の全量に
対して、上記の関係式を満たす量のポリマーカーボンか
らなる活物質を、混練機によって混練可能な範囲で高い
比率に設定して配合し、そこに結合剤溶液、結合剤、ま
たは溶剤を加えるか、もしくは何も加えずに、混練機を
使用して混練し、その後目的とする最終配合比となるよ
うに活物質、その他の不足する材料を加えて混合し、さ
らに必要に応じて、ハイパーミキサー、ディゾルバー、
サンドグラインダーミル等の攪拌混合機による分散を行
って、電極活物質層塗料を塗布機の条件にあうように最
終調整を行う。中でも、混練する工程は本発明のもっと
も重要な工程であり、この混練において、使用する混練
機の混練容積に見合う材料量を配合して、十分に混練を
行う必要があり、混練機に空隙が無いように混練操作し
ないと、グラファイトの粉砕が不十分になり、本発明の
目的を達成し難くなる。上記の混練機は、ニーダー（捏
和機）と称される回転ブレードと混練槽との間で剪断を
与える装置をいい、その形式は単独処理型、連続処理型
のいずれであってもよく、単独処理型の例としては、オ
ープン型ニーダー、加圧型ニーダーなどを挙げられる。
オープン型は上部が開放されているために、空隙が生じ
てしまうので本発明の目的を達成することは不向きであ
り、加圧型は空隙を最小限に設定することができるので
最も効率よく本発明の効果を得ることができる。また、
連続処理型のニーダーを用いると、送り出し（フィー
ド）構造を有するため加圧型に比べてわずかに空隙が生
じるが本発明の効果を損なうことなく、予備混合などの
前処理、混練、希釈・溶解などの後処理を含めて連続化
できることから好ましい。このようなニーダーに用いら
れる回転ブレードの具体例としてはΣ型、Ｚ型、カム
型、ローラ型、Ｓ型、フィッシュテール型、バンバリー
型などを掲げることができる。これらのニーダーの具体
例としては、（株）森山製作所のＭＳ式加圧式ニーダー
などの単独型ニーダー、（株）栗本鉄鋼所のＫＲＣニー
ダー、不二パウダネル、（株）神戸製鉄所、東芝機械
（株）などのエクストルーダーなどの連続ニーダー、さ
らに、株式会社入江商会製の卓上型ニーダー、高林理化
株式会社製の捏和機、株式会社東洋精機のラボプラスト
ミルやブラベンダーのような小型のものを挙げることが
でき、またこれらのニーダーに類する機能を有するその
他の装置としては、二本ロールミル、バンバリーミキサ
ーなどをあげることができる。
【００１６】本発明において使用可能な結合剤として
は、熱可塑性樹脂またはゴム弾性を有するポリマーを、
一種または混合して用いることができ、結合剤の例とし
ては、フッ素系ポリマー、ポリビニルアルコール、カル
ボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、再生セルロースジアセチルセルロース、ポリビニル
クロリド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ＥＰＤＭ、スルホン化ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、
ポリブタジエン、ポリエチレンオキシド等を挙げること
ができる。これらの中でも含フッ素系ポリマーは、フッ
素原子／炭素原子の原子比が０．７５以上、１．５以下
であり、さらに好ましくは、０．７５以上、１．３以下
であるものが好ましく、この値が、１．５より大きい場
合、電池の容量が充分に得られず、０．７５未満の場
合、電解液に結合剤が溶解する。このような含フッ素系
ポリマーとしてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフ
ッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−三フッ化エチレン
共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合
体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体等が
挙げられ、更に主鎖の水素をアルキル基で置換した含フ
ッ素系ポリマーも用いることができ、これらの中でも選
択溶解性を示す（電解液に対する溶解性が低く、溶解可
能な溶媒がある）ことが好ましく、例えばフッ化ビニリ
デン系ポリマーの場合、電解液に用いられるカーボネー
ト系の溶媒等には溶解しにくいが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤には溶解可
能である。このような結合剤の配合量は、活物質や導電
剤の形状、粒度、目的とする電極の強度等により異なる
が、一般的に重量で２〜２０％となるように配合し、と
くに５〜２０%であるようにすることが特性を向上させ
る上で好ましい。
【００１７】また、本発明の電極活物質層塗料用の溶剤
としては、一般の有機溶剤を使用する事ができ、具体的
にはヘキサン等の飽和炭化水素類、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブ
チルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の
エステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチ
ルエーテル等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド等のアミド類、エチレンクロライド、クロルベン
ゼン等のハロゲン化炭化水素等の有機溶媒を挙げること
ができるが、これらのなかでもアミド系の溶剤が含フッ
素系ポリマーを溶解可能なため好ましく、これらの溶剤
は単独でも２種以上の混合したものでも使用することが
できる。
【００１８】さらに、本発明の電極活物質組成の集電体
としては、構成された電池において化学変化を起こさな
い電子伝導体であれば何でもよいが、例えばアルミニウ
ム、銅、ステンレス、ニッケル、チタン、焼成炭素等を
用いることができ、さらにこれらの表面にカーボン、ニ
ッケル、チタンあるいは銀を処理させたものであっても
よいが、とくに耐酸化性、電極の柔軟性およびコストな
どを考慮すればアルミニウム箔または銅箔が望ましい。
この集電体上に、リバースロール法、ダイレクトロール
法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カ
ーテン法、グラビアロール法、バーコート法、ディップ
法、キスコート法及びスクイズ法などの一般的によく知
られた塗布法によって電極活物質組成塗料を塗布する
が、中でもエクストルージョン法が好ましく、５〜１０
０ｍ／分の速度で塗布されるように、塗料の溶剤組成、
乾燥条件を選定することにより、良好な塗布層の表面状
態を得ることができる。また塗布層の厚み、長さや巾
は、最終的な電池の大きさにより決定されるが、塗布層
の厚みは塗布後に一般に採用されているプレス加工によ
って調整することが好ましく、その加工圧は、０．２〜
１０ｔ／ｃｍ、加工温度は、１０〜１５０℃が好まし
い。
【００１９】
【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。実施例１ （活物質の合成）厚さ０．５ｍｍのフェノール樹脂成形
板を電気炉に入れ窒素雰囲気中で４０℃／時間の速度で
６５０℃まで熱処理して板状のポリアセン骨格構造を有
する不溶不溶性基体（ＰＡＳ）を得た。ここで得られた
ＰＡＳの元素分析によるＨ／Ｃの値は０．２２であっ
た。さらにこのＰＡＳをボールミルで粉砕して、平均粒
径５．４μｍ、ＢＥＴ比表面積２．０ｍ2／ｇのＰＡＳ
（合成物１）を得た。（活物質層塗料組成）
【００２０】
【表１】
【００２１】ＰＶＤＦ １０重量部をＮＭＰ ９０重量
部に溶解し、結合剤溶液 １００重量部を作製した。Ｐ
ＡＳ（合成物１） ８０重量部とグラファイト １０重
量部をハイパーミキサーで乾式混合し、この混合物を加
圧ニーダーに投入した。この混合物に上記結合剤溶液
５０重量部を加え、加圧ニーダーのジャケットを水冷し
ながら、６０分間混練した。この混練物を取り出し、結
合剤溶液 ５０重量部とＮＭＰ ６０重量部を加えて、
ハイパーミキサーにて溶解し、活物質層塗料を得た。で
きあがった塗料を、ブレードコーターにて圧延銅箔の集
電体片面に塗布・乾燥した後、裏面に同一の塗料を塗布
・乾燥した後、ローラープレス機で圧縮成型し、所定の
大きさに切断して実施例１の電極を得た。実施例２ ＰＶＤＦ １５．１重量部をＮＭＰ １３５．９重量部
に溶解し、結合剤溶液１５１重量部を作製した。ＰＡＳ
（合成物１） ７１．４重量部とグラファイト ２３．
８重量部をハイパーミキサーで乾式混合し、この混合物
を加圧ニーダーに投入した。この混合物に上記結合剤溶
液 ５０重量部を加え、加圧ニーダーのジャケットを水
冷しながら、６０分間混練した。この混練物を取り出
し、混練物Ａとした。ＰＡＳ（合成物１） ８７重量部
を加圧ニーダーに投入し、これに上記結合剤溶液 ５０
重量部を加え、加圧ニーダーのジャケットを水冷しなが
ら、６０分間混練した。この混練物を取り出し、混練物
Ｂとした。混練物Ａ ６１重量部と混練物Ｂ ７８．７
重量部と結合剤溶液 ５０．３重量部とＮＭＰ ６０重
量部を加えて、ハイパーミキサーにて溶解し、塗料を得
た。できあがった塗料を、ブレードコーターにて圧延銅
箔の集電体片面に塗布・乾燥した後、裏面に同一の塗料
を塗布・乾燥した後、ローラープレス機で圧縮成型し、
所定の大きさに切断して実施例２の電極を得た。
【００２２】比較例１ ＰＶＤＦ １５．１重量部をＮＭＰ １３５．９重量部
に溶解し、結合剤溶液１５１重量部を作製した。ＰＡＳ
（合成物１） ６５．８重量部とグラファイト ３２．
９重量部をハイパーミキサーで乾式混合し、この混合物
を加圧ニーダーに投入した。この混合物に上記結合剤溶
液 ５０重量部を加え、加圧ニーダーのジャケットを水
冷しながら、６０分間混練した。この混練物を取り出
し、混練物Ａとした。ＰＡＳ（合成物１） ８７重量部
を加圧ニーダーに投入し、これに上記結合剤溶液 ５０
重量部を加え、加圧ニーダーのジャケットを水冷しなが
ら、６０分間混練した。この混練物を取り出し、混練物
Ｂとした。混練物Ａ ４５．２重量部と混練物Ｂ ９
４．５重量部と結合剤溶液 ５０．３重量部とＮＭＰ６
０重量部を加えて、ハイパーミキサーにて溶解し、塗料
を得た。できあがった塗料を、ブレードコーターにて圧
延銅箔の集電体片面に塗布・乾燥した後、裏面に同一の
塗料を塗布・乾燥した後、ローラープレス機で圧縮成型
し、所定の大きさに切断して比較例１の電極を得た。比較例２ ＰＶＤＦ １５．１重量部をＮＭＰ １３５．９重量部
に溶解し、結合剤溶液１５１重量部を作製した。ＰＡＳ
（合成物１） ５３．３重量部とグラファイト ５３．
３重量部をハイパーミキサーで乾式混合し、この混合物
を加圧ニーダーに投入した。この混合物に上記結合剤溶
液 ５０重量部を加え、加圧ニーダーのジャケットを水
冷しながら、６０分間混練した。この混練物を取り出
し、混練物Ａとした。ＰＡＳ（合成物１） ８７重量部
を加圧ニーダーに投入し、これに上記結合剤溶液 ５０
重量部を加え、加圧ニーダーのジャケットを水冷しなが
ら、６０分間混練した。この混練物を取り出し、混練物
Ｂとした。混練物Ａ ２９．４重量部と混練物Ｂ １１
０．２重量部と結合剤溶液 ５０．４重量部とＮＭＰ
６０重量部を加えて、ハイパーミキサーにて溶解し、塗
料を得た。できあがった塗料を、ブレードコーターにて
圧延銅箔の集電体片面に塗布・乾燥した後、裏面に同一
の塗料を塗布・乾燥した後、ローラープレス機で圧縮成
型し、所定の大きさに切断して比較例２の電極を得た。比較例３ ＰＶＤＦ １５．１重量部をＮＭＰ １３５．９重量部
に溶解し、結合剤溶液１５１重量部を作製した。グラフ
ァイト １３９重量部を加圧ニーダーに投入し、これに
上記結合剤溶液 ５０重量部を加え、加圧ニーダーのジ
ャケットを水冷しながら、６０分間混練した。この混練
物を取り出し、混練物Ａとした。ＰＡＳ（合成物１）
８７重量部を加圧ニーダーに投入し、これに上記結合剤
溶液５０重量部を加え、加圧ニーダーのジャケットを水
冷しながら、６０分間混練した。この混練物を取り出
し、混練物Ｂとした。混練物Ａ １３．６重量部と混練
物Ｂ １２６重量部と結合剤溶液 ５０．４重量部とＮ
ＭＰ ６０重量部を加えて、ハイパーミキサーにて溶解
し、塗料を得た。できあがった塗料を、ブレードコータ
ーにて圧延銅箔の集電体片面に塗布・乾燥した後、裏面
に同一の塗料を塗布・乾燥した後、ローラープレス機で
圧縮成型し、所定の大きさに切断して比較例３の電極を
得た。比較例４ ＰＶＤＦ １０重量部をＮＭＰ ９０重量部に溶解し、
結合剤溶液 １００重量部を作製した。ＰＡＳ（合成物
１） ８０重量部とグラファイト １０重量部をヘンシ
ェルミキサーで乾式混合し、この混合物に上記結合剤溶
液 ５０重量部を加え、ヘンシェルミキサーのジャケッ
トを水冷しながら、６０分間混合した。この混合物に、
結合剤溶液 ５０重量部とＮＭＰ ６０重量部を加えて
溶解し、活物質層塗料を得た。できあがった塗料を、ブ
レードコーターにて圧延銅箔の集電体片面に塗布・乾燥
した後、裏面に同一の塗料を塗布・乾燥した後、ローラ
ープレス機で圧縮成型し、所定の大きさに切断して比較
例４の電極を得た。比較例５ ＰＶＤＦ １０重量部をＮＭＰ ９０重量部に溶解し、
結合剤溶液 １００重量部を作製した。ＰＡＳ（合成物
１） ８０重量部とグラファイト １０重量部をハイパ
ーミキサーで乾式混合し、この混合物に上記結合剤溶液
１００重量部とＮＭＰ ６０重量部を加えて、６０分
間攪拌混合して、活物質層塗料を得た。できあがった塗
料を、ブレードコーターにて圧延銅箔の集電体片面に塗
布・乾燥した後、裏面に同一の塗料を塗布・乾燥した
後、ローラープレス機で圧縮成型し、所定の大きさに切
断して比較例５の電極を得た。比較例６ 比較例５で得た塗料を分散メディアをジルコニアビーズ
としたピン型サンドグラインダーミルを用いて、分散機
滞留時間６０分となるように分散し、塗料を得た。でき
あがった塗料を、ブレードコーターにて圧延銅箔の集電
体片面に塗布・乾燥した後、裏面に同一の塗料を塗布・
乾燥した後、ローラープレス機で圧縮成型し、所定の大
きさに切断して比較例６の電極を得た。比較例７ 実施例１のグラファイトをアセチレンブラック（電気化
学工業製デンカブラック ＢＥＴ比表面積６０．２ｍ2
／ｇ）に変更したほかは、実施例１と同様に行った。で
きあがった塗料を、ブレードコーターにて圧延銅箔の集
電体片面に塗布・乾燥した後、裏面に同一の塗料を塗布
・乾燥した後、ローラープレス機で圧縮成型し、所定の
大きさに切断して比較例７の電極を得た。
【００２３】実施例３ 実施例１のグラファイトをＬＯＮＺＡのＫＳ４４（ＢＥ
Ｔ比表面積８．７ｍ2／ｇ）に変更したほかは、実施例
１と同様に行った。できあがった塗料を、ブレードコー
ターにて圧延銅箔の集電体片面に塗布・乾燥した後、裏
面に同一の塗料を塗布・乾燥した後、ローラープレス機
で圧縮成型し、所定の大きさに切断して実施例３の電極
を得た。実施例４ 実施例１のグラファイトを鱗片状天然黒鉛（中越黒鉛製
ＬＦ−１８Ａ ＢＥＴ比表面積５．２ｍ2／ｇ）に変更
したほかは、実施例１と同様に行った。できあがった塗
料を、ブレードコーターにて圧延銅箔の集電体片面に塗
布・乾燥した後、裏面に同一の塗料を塗布・乾燥した
後、ローラープレス機で圧縮成型し、所定の大きさに切
断して実施例４の電極を得た。
【００２４】比較例８ 実施例１のグラファイトを気相成長炭素繊維（昭和電工
製ＶＧＣＦ ＢＥＴ比表面積１２．５ｍ2／ｇ）に変更
したほかは、実施例１と同様に行なった。できあがった
塗料を、ブレードコーターにて圧延銅箔の集電体片面に
塗布・乾燥した後、裏面に同一の塗料を塗布・乾燥した
後、ローラープレス機で圧縮成型し、所定の大きさに切
断して比較例８の電極を得た。
【００２５】評価方法 （降伏値）活物質層塗料の粘度を、コーンプレート型粘
度計用いて測定し、ずり速度と応力の関係から降伏値を
求めた。 （電極特性）実施例１〜４、比較例１〜８までの試料
を、縦２５ｍｍ、横２０ｍｍに切断し、上端部を５ｍｍ
の幅で電極層を除去して２０ｍｍ角の電極層を残した。
電極層を除去した上端部にリードとしてステンレス線を
スポット溶接し、この電極（作用極）を作成した。図１
に示したように充放電容量測定用セルを作製し、下記の
ようにして充放電を行った。ビーカー１中に、ステンレ
ス線に接続したリチウム板を用いた１対の対極４と、同
様の参照極５を有するルギン管６と、さらに対極の中間
に上記で作成した電極（作用極）３を配置し、電解液７
には、電解質塩として１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸リチウム
をエチレンカーボネイト、ジエチルカーボネイトの体積
比１：１の混合溶媒に溶解したものを用い、ビーカーお
よびルギン管にシリコン栓で封じで測定用セルを作成し
た。そしてこのセルに、２ｍＡの定電流で０Ｖから２Ｖ
（Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+）までの範
囲で充放電を５回繰り返して行い、１回目のＬｉイオン
放出時の容量を測定し、初期容量とした。また、５回目
の容量も測定し、充放電サイクル特性とした。
【００２６】
【表２】
【００２７】
【発明の効果】表２からわかるように、比表面積と重量
の関係を設定し、ニーダーを使用して混練した活物質塗
料は、降伏値が増大し（粘度の構造性が増大する）、す
なわちグラファイトの比表面積が増大し、分散が向上し
ている結果を示している。またその結果として、少ない
量のグラファイトでポリマーカーボンの特性を引き出す
ことが可能となっているため、作製した電池の容量も大
きくなり、二次電池の寿命であるサイクル特性も向上し
ている。
【図面の簡単な説明】
【図1】充放電特性測定用セルの断面図である。
【符号の説明】
１ ビーカー ２ シリコン栓 ３ 電極（作用極） ４ 対極 ５ 参照極 ６ ルギン管 ７ 電解液
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 名倉 哲 山口県山口市大内矢田207番４号 (72)発明者 原 正美 山口県防府市鐘紡町６番９−101号 (72)発明者 羽藤 之規 山口県防府市鐘紡町６番８−208号

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ポリマーカーボンからなる活物質と、鱗片
    状を呈するグラファイトからなる導電剤と、結合剤とか
    らなる電極活物質層を、集電体上に塗布した非水電解質
    電池用電極の製造方法において、前記活物質のＢＥＴ法
    による比表面積をＳａ、混練時の配合重量をＷａ、前記
    グラファイトのＢＥＴ法による比表面積をＳｇ、混練時
    の配合重量をＷｇとしたときに、下記式を満足する条件
    で混練装置により混練することを特徴とする非水電解質
    電池用電極の製造方法。 【数１】
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