JPH11339824A - 固体高分子電解質型の燃料電池用電極−膜接合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高温作動が可能で安定して高出力が得られる固
体高分子電解質型の燃料電池の提供。 【解決手段】イオン交換膜がホスホン酸基を有するパー
フルオロカーボン重合体からなり、接着剤が炭化水素ア
ルコール溶媒、含フッ素炭化水素溶媒、またはこれらの
混合溶媒に０．１〜３０重量％のパーフルオロカーボン
重合体からなるイオン交換樹脂を溶解させた溶液である
固体高分子電解質型の燃料電池用電極−膜接合体の製造
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、固体高分子電解質
型の燃料電池の電極−膜接合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】水素−酸素燃料電池は原理的に反応生成
物が水のみであり、環境への影響が小さい発電システム
として注目されている。なかでも固体高分子電解質型の
水素−酸素燃料電池では、近年の急速な研究の進展によ
り高出力が得られるようになっており、その実用化がお
おいに期待されている。

【０００３】固体高分子電解質型の水素−酸素燃料電池
においては、イオン交換膜の両面にガス拡散性の電極層
が形成されており、一方の電極層に燃料である水素を供
給し、他方の電極層に酸化剤となる酸素または空気を供
給することにより発電を行う。

【０００４】電解質であるイオン交換膜としては、従来
よりスルホン酸基またはカルボン酸基を有するパーフル
オロカーボン重合体からなるイオン交換膜が使用されて
きた。該イオン交換膜を用いた燃料電池は、加湿する等
してイオン交換膜を比較的高い含水率に保って運転する
必要があり、通常、常圧で１００℃未満で運転される。
これは、１００℃以上の温度条件下ではイオン交換膜が
極度に乾燥し、膜抵抗が急激に上昇するためである。同
様の理由から、低コストを目的として近年意欲的に開発
されている炭化水素系の膜を用いた燃料電池について
も、常圧で１００℃未満で運転されている。

【０００５】しかし、１００℃未満の温度では、反応生
成水やイオン交換膜の加湿用として添加した水の一部
が、液体のまま電極層中やガス拡散層中に残存するた
め、水が電極層の細孔を塞ぎ燃料ガスの供給を妨げ、電
池出力が低下するという問題があった。

【０００６】また、従来より、両面にガス拡散電極を有
するイオン交換膜（以下、電極−膜接合体と称する）の
製造方法としては、主に、触媒を含有するシート状のガ
ス拡散電極をイオン交換膜に熱と圧力を加えることによ
り接合するホットプレス法が用いられている。

【０００７】ホットプレス法では、電極−膜接合体が充
分な接合強度を有し、かつ、電気抵抗が小さくなるよう
に、イオン交換膜を形成する重合体のガラス転移点であ
る百数十度でプレスする。この場合、ガス拡散電極の細
孔が変形したり、閉塞したりするため、ガス拡散性能が
低下するという問題があった。

【０００８】上記問題を解決する方法として、本発明者
らは常温、かつわずかな加圧で電極−膜接合体を製造す
る方法を提供している（特開平７−２２０７４１、特開
平７−２５４４２０）。しかし、この方法によって得ら
れた電極−膜接合体を用いた燃料電池においても、前述
した反応生成水や加湿のために添加した水によって、電
極層の細孔が閉塞する問題については、なお改良の余地
があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高温作動が
可能であり、濃度過電圧が小さく、安定して高い電池出
力が得られる固体高分子電解質型の燃料電池用の電極−
膜接合体の製造方法を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、ガス拡散電極
とイオン交換膜とを接着剤を用いて接合する固体高分子
電解質型の燃料電池用電極−膜接合体の製造方法であっ
て、イオン交換膜がホスホン酸基を有するパーフルオロ
カーボン重合体からなり、接着剤が、炭化水素アルコー
ル溶媒、含フッ素炭化水素溶媒、またはこれらの混合溶
媒に０．１〜３０重量％のパーフルオロカーボン重合体
からなるイオン交換樹脂を溶解させた溶液であることを
特徴とする固体高分子電解質型の燃料電池用電極−膜接
合体の製造方法を提供する。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明において、イオン交換膜と
しては、ホスホン酸基を有するパーフルオロカーボン重
合体を用いる。上記重合体は、本質的に高含水率である
ため、１００℃以上の高温条件下でも比較的高い含水率
を維持できる。したがって、上記重合体からなるイオン
交換膜を電解質として用いた場合は、高温での膜抵抗の
上昇を抑制でき、１００℃以上の高温条件下での燃料電
池の運転が可能となる。その結果、反応生成水やイオン
交換膜の加湿用として添加した水が水蒸気として容易に
除去されるため、ガス拡散電極の細孔の閉塞が起こら
ず、安定して高い電池出力が得られる。

【００１２】ホスホン酸基を有するパーフルオロカーボ
ン重合体としては、ＣＦ₂ ＝ＣＦ−（ＯＣＦ₂ ＣＦＸ）
_m −Ｏ_p −（ＣＦ₂ ）_n −Ａ（式中、ｍは０〜８の整
数、ｎは０〜１２の整数、ｐは０または１、Ｘはフッ素
原子またはトリフルオロメチル基、Ａはホスホン酸基
（−ＰＯ₃ Ｈ₂ ）またはその前駆体官能基。）で表され
るフルオロビニル化合物と、テトラフルオロエチレンと
を共重合して得られる共重合体が好ましい。

【００１３】上記フルオロビニル化合物の好ましい例と
しては、以下の化合物が挙げられる。なお、Ｒおよび
Ｒ’はアルキル基を表し、ＲとＲ’は同一のアルキル
基、異なるアルキル基のいずれでもよい。上記アルキル
基としては、炭素数１〜３であるものが好ましい。ま
た、ｑおよびｒは１〜８の整数、ｓは０〜８の整数、ｔ
は１〜５の整数である。

【００１４】

【化１】ＣＦ₂ ＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ ）_q −ＰＯ₃ ＲＲ’、 ＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣＦ₂ ＣＦ（ＣＦ₃ ）Ｏ（ＣＦ₂ ）_r −
ＰＯ₃ ＲＲ’、 ＣＦ₂ ＝ＣＦ（ＣＦ₂ ）_s −ＰＯ₃ ＲＲ’、 ＣＦ₂ ＝ＣＦ（ＯＣＦ₂ ＣＦ（ＣＦ₃ ））_t −（ＣＦ
₂ ）₂ −ＰＯ₃ ＲＲ’。

【００１５】なお、ホスホン酸基を有するパーフルオロ
カーボン共重合体は、ヘキサフルオロプロピレン、クロ
ロトリフルオロエチレン等のパーフルオロオレフィンに
基づく重合単位、パーフルオロ（アルキルビニルエーテ
ル）に基づく重合単位を第三成分として含む共重合体で
あってもよい。

【００１６】本発明におけるガス拡散電極は、通常の既
知の手法にしたがって製造できる。例えば、水素極また
は空気極としての活性を付与する触媒を、ポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの疎水性樹脂結着材で
保持し、多孔質のシート状とする方法により得られる。
また、ガス拡散電極を構成する材料を含む分散混合液を
噴霧、塗布する等の方法によっても得られる。

【００１７】なお、ガス拡散電極に含有される触媒とし
て、イオン交換樹脂で被覆された触媒を用いる場合は、
１００℃以上の高温条件下においても比較的高い含水率
を維持できることから、該イオン交換樹脂としてホスホ
ン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるイ
オン交換樹脂を用いるのが好ましい。

【００１８】本発明における接着剤としては、炭化水素
アルコール溶媒、含フッ素炭化水素溶媒、またはこれら
の混合溶媒にパーフルオロカーボン重合体からなるイオ
ン交換樹脂を溶解させた溶液を用いる。

【００１９】上記溶液は多くの場合ゲル状である。本発
明の製造方法においては、このゲル状の溶液をガス拡散
電極とイオン交換膜との間に介在させ、全体を押圧する
ことにより該ゲル状の溶液をガス拡散電極の細孔に浸入
させ、次いで、溶液中の溶媒を除去し、イオン交換樹脂
を固化させることによって、ガス拡散電極とイオン交換
膜とを接合する。この接合によれば、常圧またはわずか
な加圧でガス拡散電極とイオン交換膜とを接合できるの
で、ガス拡散電極の細孔は閉塞せず、細孔径が数ミクロ
ンの大きな細孔も多数残る。したがって、得られる電極
−膜接合体は優れたガス拡散性能を有する。

【００２０】接着剤を構成するイオン交換樹脂として用
いられるパーフルオロカーボン重合体としては、好まし
くはＣＦ₂ ＝ＣＦ−（ＯＣＦ₂ ＣＦＸ）_i −Ｏ_k −（Ｃ
Ｆ₂)_j −Ｂ（式中、ｉは０〜８の整数、ｊは０〜１２の
整数、ｋは０または１、Ｘはフッ素原子またはトリフル
オロメチル基、Ｂはホスホン酸基（−ＰＯ₃ Ｈ₂ ）また
はその前駆体官能基、スルホン酸基（−ＳＯ₃ Ｈ）また
はその前駆体官能基、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）また
はその前駆体官能基。）で表されるフルオロビニル化合
物と、テトラフルオロエチレンとを共重合させて得られ
る共重合体からなるものが好ましい。

【００２１】なかでも、上式中において、Ｂがホスホン
酸基またはその前駆体官能基であるパーフルオロカーボ
ン重合体は本質的に高含水率であるため、１００℃以上
の高温条件下でも比較的高い含水率を維持でき、電極−
膜接合体の電気抵抗の上昇を抑制できる。

【００２２】接着剤を構成する溶媒としては、炭化水素
アルコール溶媒、含フッ素炭化水素溶媒、またはこれら
の混合溶媒が用いられる。炭化水素アルコール溶媒およ
び含フッ素炭化水素溶媒の沸点は、１０〜１４０℃、特
には２５〜８０℃であるものが好ましい。

【００２３】炭化水素アルコール溶媒としては、具体的
にはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ
プロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等が
好ましい。炭化水素アルコール溶媒の主鎖の炭素数は１
〜３が好適である。

【００２４】含フッ素炭化水素溶媒としては、具体的に
は以下のものが挙げられる。

【００２５】１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ
プロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）、１，１，２，２，
３，３，４，４−オクタフルオロブタン（ＨＦＣ−３３
８ｐｃｃ）、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５
−デカフルオロペンタン（ＨＦＣ−４３−１０ｍｅ
ｅ）、１，１，１，２，３，４，５，５，５−ノナフル
オロ−２−トリフルオロメチルペンタン（ＨＦＣ−５３
−１２ｍｙｅｅ）、１，１，１，２，３，３，４，４，
５，６，６，６−ドデカフルオロヘキサン（ＨＦＣ−５
３−１２−ｍｅｃｃｅ）、１，１，１，２，３，４，
４，５，５，５−デカフルオロ−２−トリフルオロメチ
ルペンタン（ＨＦＣ−５２−１３−ｍｃｅｙ）、１，
２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，２−ビス
（トリフルオロメチル）シクロブタン（ＦＣ−Ｃ−５１
−１２ｍｙｍ）、パーフルオロオクタン、パーフルオロ
ヘプタン、パーフルオロヘキサン等のフルオロカーボン
類、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ
−１４１ｂ）、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフ
ルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）、１，１−ジクロロ
−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣ
ＦＣ−２２５ｃａ）、１，３−ジクロロ−１，１，２，
２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃ
ｂ）等のようなハイドロクロロフルオロカーボン類、
１，１，１−トリフルオロエチル＝１’，１’，２’，
２’−テトラフルオロエチル＝エーテル（ＨＦＥ−３４
７）、メチル＝１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオ
ロプロピル＝エーテル（ＨＦＥ−３５６ｍｅｃ）等のハ
イドロフルオロエーテル類、２，２，２−トリフルオロ
エタノール、２，２，３，３，３ペンタフルオロプロパ
ノール、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロ
メチルエタノール等の含フッ素アルコール類。

【００２６】また、Ｃ₈ Ｆ₁₆Ｏ、（Ｃ₄ Ｆ₉ ）₃ Ｎ、Ｃ
₁₀Ｈ₅ Ｆ₁₇や、トリクロロモノフルオロメタン（ＣＦＣ
−１１）、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン
（ＣＦＣ−１１３）等のクロロフルオロカーボン類も使
用できる。

【００２７】一般に含フッ素炭化水素溶媒では、主鎖の
炭素数が多いもの、または、分子中のフッ素原子の数が
多いものが、イオン交換樹脂の溶解度が大きいことから
好ましく用いられる。接着剤としてイオン交換樹脂の溶
解度が大きい溶媒を用いると、ガス拡散電極とイオン交
換膜の接合は容易になる。

【００２８】また、同様の理由から、炭化水素アルコー
ル溶媒と含フッ素炭化水素溶媒の混合溶媒が好ましく用
いられる。上記混合溶媒の混合比率（炭化水素アルコー
ル溶媒／含フッ素炭化水素溶媒）は重量比で１／９〜９
／１、特には、３／７〜７／３であるのが好ましい。こ
のように、溶媒の種類や混合溶媒の混合比率を変えるこ
とにより、溶媒中のイオン交換樹脂の溶解量を制御でき
る。

【００２９】また、ガス拡散電極とイオン交換膜とをよ
り密着させるためには、ガス拡散電極の内部へ含浸させ
る接着剤の量を制御することが重要である。上記接着剤
が多い場合は、接着剤中のイオン交換樹脂によってガス
拡散電極の細孔が塞がれ、少ない場合は接着強度が弱く
なるおそれがある。したがって、接着剤の溶液粘度は１
０００〜５００００ｃＰとするのが好ましい。接着剤の
溶液粘度が上記範囲内である場合は、適量の接着剤がガ
ス拡散電極に含浸されやすい（なお、本明細書中におけ
る溶液粘度はＪＩＳ Ｋ７１１７のＳ法による測定値で
あり、粘度計の回転数を１０ｍｉｎ^-1として測定した値
である。）。

【００３０】また、本発明における接着剤中のイオン交
換樹脂の含有量は０．１〜３０重量％であり、特には
０．１〜１０重量％とするのが好ましい。上記イオン交
換樹脂の含有量が上記範囲である場合は、好ましい溶液
粘度を有する接着剤が得られる。

【００３１】また、ガス拡散電極としては、気孔率が大
きいものほど、接着剤中のイオン交換樹脂がガス拡散電
極の細孔に浸入しやすく、接合強度の大きい電極−膜接
合体が得られる。しかし、気孔率が５０％程度と小さい
ガス拡散電極であっても、接着剤として約５重量％のイ
オン交換樹脂を含むエタノールとＨＣＦＣ−２２５の等
重量の混合溶液（溶液粘度：１００００〜２００００ｃ
Ｐ）のように、高粘度でイオン交換樹脂の溶解度が大き
い接着剤を用いることにより、充分な強度を有する電極
−膜接合体が得られる。ガス拡散電極に応じて接着剤に
用いるイオン交換樹脂濃度、溶媒の種類、混合溶媒の混
合比を選択することが重要である。

【００３２】接着剤の好ましい塗布量は、接着剤の溶液
粘度によって異なるので一概には限定できないが、例え
ば、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボンイオン
交換樹脂５重量％を含むエタノールとＨＣＦＣ−２２５
の混合溶液（混合比率は重量比でエタノール／ＨＣＦＣ
−２２５＝１／１）を用いる場合は、ガス拡散電極の見
かけ表面積あたり２０ｍｇ／ｃｍ² 程度の塗布量とする
のが好ましい。

【００３３】接着剤は、ガス拡散電極とイオン交換膜の
少なくとも一方に塗布すればよい。すなわち、接着剤は
イオン交換膜側のみ、電極側のみ、またはイオン交換膜
側と電極側の両方に塗布してよいが、接着剤をイオン交
換膜に塗布すると、イオン交換膜が膨潤して接合が困難
になる場合があるので、電極側のみに塗布するのが好ま
しい。

【００３４】本発明における電極−膜接合体の作製方法
は、特に限定されないが、例えばシート状のガス拡散電
極の一方の面に接着剤を塗布したものを２枚用意し、こ
のガス拡散電極を接着剤が塗布された面が相対するよう
に配置し、その間にイオン交換膜を挿入し、全体を押圧
した後、接着剤の溶媒を乾燥させる方法等により得られ
る。

【００３５】接着剤塗布後のガス拡散電極とイオン交換
膜との接合には特に大きな圧力をかける必要はなく、例
えば１ｋｇ／ｃｍ² 以下の圧力でも充分に接合できる。
このとき電極−膜間の気泡を追い出す操作を行って良好
な密着性を得ることが好ましく、具体的には、電極−膜
の接着物を過大な圧力が加わらない程度に接近したロー
ル間を通したり、平板上に置いた接着物にローラーを施
す方法等が好ましい。なお、電極−膜接合体の接合強度
を大きくするため、接合する前にイオン交換膜を粗面化
する等の処理を行ってもよい。

【００３６】ガス拡散電極とイオン交換膜とを接合する
際の加圧状態を保つ時間は、接着剤により異なるが、例
えば接着剤として前記スルホン酸基を有するパーフルオ
ロカーボンイオン交換樹脂５重量％を含むエタノールと
ＨＣＦＣ−２２５の混合溶液を用いる場合は数秒間で充
分である。

【００３７】また、本発明の方法によれば、イオン交換
膜とガス拡散電極を接合する際の温度は特に限定され
ず、好ましくは５〜３５℃で接合できる。また、接着剤
を乾燥する際の温度は、イオン交換膜の乾燥を防ぐため
１００℃未満、特には７０℃以下とするのが好ましい。

【００３８】

【作用】本発明によれば、常圧またはわずかな加圧によ
ってイオン交換膜とガス拡散電極の接合体が得られるた
め、ガス拡散電極の細孔が変形したり、閉塞したりする
ことがなく、良好なガス拡散性能が得られる。また、イ
オン交換膜が、本質的に高含水率であるホスホン酸基を
有するパーフルオロカーボン膜であるため、高温でイオ
ン交換膜が乾燥しやすい条件下においても比較的高い含
水率を維持でき、膜抵抗の上昇を抑制できる。

【００３９】

【実施例】「例１」テトラフルオロエチレンとＣＦ₂ ＝
ＣＦＯＣＦ₂ ＣＦ（ＣＦ₃ ）Ｏ（ＣＦ₂ ）₂ ＰＯ₃ （Ｃ
Ｈ₃ ）₂ との共重合体からなるイオン交換容量２．２ミ
リ当量／ｇ乾燥樹脂の共重合を溶融キャスト法で製膜
し、厚さ５０μｍのフィルムを得た。このフィルムを１
Ｎの塩酸水溶液と１Ｎの酢酸水溶液との混合水溶液中で
加水分解を行い、水洗した後、１Ｎ塩酸水溶液中に浸漬
した。次いで、水洗し、６０℃で１時間乾燥してイオン
交換膜を得た。得られたイオン交換膜の９０℃の純水中
の含水率は７８重量％であった。

【００４０】ガス拡散電極として、白金触媒を担持した
カーボンブラック６０重量部とＰＴＦＥ４０重量部とか
らなる、厚さ約１００μｍ、見かけ表面積１０ｃｍ² の
ガス拡散電極（電極の見かけ表面積あたりのＰｔ担持
量：０．５ｍｇ／ｃｍ² ）を２枚用意した。接着剤とし
て、溶媒がエタノール５０重量部と、１，３−ジクロロ
−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣ
ＦＣ−２２５ｃｂ）５０重量部との混合溶媒に、上記イ
オン交換膜と同じ組成のイオン交換樹脂の粒状物を溶解
した５重量％溶液（溶液粘度：１８０００ｃＰ）を用意
した。次いで、２枚のガス拡散電極のそれぞれの一方の
面に接着剤０．０５ｇを均一に塗布し、２枚のガス拡散
電極を接着剤が塗布された面が相対するように配置し、
その間にイオン交換膜を挿入し、常温にて全体を手押し
ローラーで押し付けた後、常温で充分に乾燥し、電極−
膜接合体を得た。

【００４１】なお、この電極−膜接合体を水中で３０分
間浸漬したが剥がれはなく、電極の端部から無理に引き
剥がすと膜側に電極層の一部が残った。

【００４２】「例２（比較例）」イオン交換膜とガス拡
散電極を接着剤を用いないでホットプレス法（温度１５
０℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ² で１０秒間）で接合した以
外は例１と同様にして、電極−膜接合体を得た。

【００４３】「例３（比較例）」イオン交換膜として、
厚さ５０μｍのスルホン酸基を有するパーフルオロカー
ボンイオン交換膜（イオン交換容量１．０ミリ当量／ｇ
乾燥樹脂）を用いた以外は例１と同様にして、電極−膜
接合体を得た。なお、この電極−膜接合体を水中に３０
分間浸漬したが剥がれはなく、電極の端部から無理に引
き剥がすと膜側に電極層の一部が残った。

【００４４】「例４（比較例）」イオン交換膜として例
３で用いたイオン交換膜を用いた以外は例２と同様にし
て、電極−膜接合体を得た。

【００４５】［評価］例１〜４で作製した電極−膜接合
体を、それぞれ電池性能測定用セルに組み込んだ。セル
温度１０５℃で、アノードに加湿した水素を供給し、カ
ソードに加湿した空気を供給して発電試験を行い、電流
密度１．０Ａ／ｃｍ² におけるセルの端子電圧（単位：
Ｖ）とおよびＩＲ損（単位：Ω・ｃｍ² ）を測定した。
結果を表１に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【発明の効果】本発明により得られる電極−膜接合体
は、ガス拡散電極の細孔がほとんど潰れておらず、細孔
径が数μｍである細孔を有する微細構造を維持している
ため、ガス拡散性能に優れている。また、上記電極−膜
接合体を有する燃料電池は１００℃以上の高温作動が可
能であり、反応生成水によるガス拡散電極の細孔の閉塞
が起こりにくいため、濃度過電圧が小さく、安定して高
出力が得られる。

【００４８】また、接着剤中のパーフルオロカーボン重
合体がホスホン酸基を有する重合体である場合は、燃料
電池においてさらに濃度過電圧が小さくなり、さらに安
定して高出力が得られる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ガス拡散電極とイオン交換膜とを接着剤を
   用いて接合する固体高分子電解質型の燃料電池用電極−
   膜接合体の製造方法であって、イオン交換膜がホスホン
   酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなり、接
   着剤が、炭化水素アルコール溶媒、含フッ素炭化水素溶
   媒、またはこれらの混合溶媒に０．１〜３０重量％のパ
   ーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換樹脂を溶
   解させた溶液であることを特徴とする固体高分子電解質
   型の燃料電池用電極−膜接合体の製造方法。
2. 【請求項２】接着剤中のパーフルオロカーボン重合体
   が、ホスホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体
   である請求項１記載の固体高分子電解質型の燃料電池用
   電極−膜接合体の製造方法。
3. 【請求項３】ガス拡散電極とイオン交換膜を５〜３５℃
   で接合する請求項１または２記載の固体高分子電解質型
   の燃料電池用電極−膜接合体の製造方法。
4. 【請求項４】接着剤の溶媒が炭化水素アルコール溶媒と
   含フッ素炭化水素溶媒の混合溶媒であり、該混合溶媒の
   混合比率（炭化水素アルコール溶媒／含フッ素炭化水素
   溶媒）が１／９〜９／１である請求項１、２または３記
   載の固体高分子電解質型の燃料電池用電極−膜接合体の
   製造方法。