JPH11339865A

JPH11339865A - 空気電極及び空気電池

Info

Publication number: JPH11339865A
Application number: JP10141606A
Authority: JP
Inventors: Ryosuke Takagi; 良介高木; Kenta Yamamoto; 賢太山本
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1998-05-22
Filing date: 1998-05-22
Publication date: 1999-12-10

Abstract

(57)【要約】【課題】電池内部での応力の上昇を抑え、長期間保存
における耐漏液特性を向上させた、信頼性の高い空気電
極及び空気電池を提供することを目的とする。【解決手段】この空気電池は、金属材料からなる集電
体と、上記集電体上に形成され、酸素を還元する触媒を
含有する触媒層とを有する空気電極を備え、上記触媒層
は、酸化銀を１重量％〜５０重量％の割合で含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、空気中の酸素を正
極活物質として用いる空気電極及び空気電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の携帯用電子機器の普及に伴い、携
帯用電源としての要求は高まるばかりである。特に、よ
り軽く、より強く、且つより長く使える電池、すなわ
ち、高エネルギー密度電池の登場が期待されている。

【０００３】空気電池は、電池内に正極活物質を充填せ
ず、正極活物質として空気中の酸素を用いる電池であ
る。この空気電池の正極には、空気中の酸素を反応させ
る為の特殊な多孔体電極（以下、空気電極）が用いられ
る。この空気電極の厚みは、一般的なアルカリ電池用正
極に比べて極めて薄い、このために、負極充電のための
容積が他の電池系に比べて非常に大きい。このことか
ら、空気電池はエネルギー密度が他のアルカリ電池に比
べて約２倍もある、高エネルギー密度電池である。つま
り、携帯用電源として、空気電池は理想的な１次電池で
あり、補聴器やポケットベル用の電源としてボタン型空
気電池の需要が伸びてきている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、空気電
池は空気中の酸素を反応に利用することから、空気を電
池内部に取り入れるための空気孔を有する。そのため、
空気電池を密閉した構造とすることができない。そのた
め、電池反応で発生する水素等のガスにより電池内圧が
上昇した場合、電池内部に収納されている電解液等が外
部に漏れ出してしまうという問題が生ずる。

【０００５】漏液を防止するための方法として、一般的
には、亜鉛等からなる負極活物質中に水銀を添加するこ
とにより、負極活物質の腐食を防止する方法が採られて
いる。しかし、水銀は環境に対する影響が大きいことも
あり、昨今の低水銀、無水銀、無鉛化の流れの中で、ガ
ス発生を効果的に抑制することは極めて困難である。電
池を無水銀化した場合、他のアルカリ電池に比べて長期
間保存における耐漏液特性が低く、高いレベルの信頼性
を確保しきれていない。

【０００６】本発明は、上述したような従来の実情に鑑
みて提案されたものであり、電池内部での応力の上昇を
抑え、長期間保存における耐漏液特性を向上させた、信
頼性の高い空気電極及び空気電池を提供することを目的
とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の空気電極は、金
属材料からなる集電体と、上記集電体上に形成され、酸
素を還元する触媒を含有する触媒層とを有し、上記触媒
層は、酸化銀を１重量％〜５０重量％の割合で含有する
ことを特徴とする。

【０００８】上述したような本発明に係る空気電極で
は、触媒層に酸化銀が１重量％〜５０重量％の割合で含
有しているので、反応により発生する水素ガスが酸化銀
によって水に変えられる。

【０００９】本発明の空気電池は、金属材料からなる集
電体と、上記集電体上に形成され、酸素を還元する触媒
を含有する触媒層とを有する空気電極を備え、上記触媒
層は、酸化銀を１重量％〜５０重量％の割合で含有する
ことを特徴とする。

【００１０】上述したような本発明に係る空気電池で
は、空気電極の触媒層に酸化銀が１重量％〜５０重量％
の割合で含有しているので、電池反応で発生する水素ガ
スを酸化銀によって水に変えることにより、電池の内圧
上昇を抑制する。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。

【００１２】図１は、本発明を適用した空気電池の断面
図である。この空気電池１は、空気電極２を正極として
備え、空気孔３及び空気電極２が設けられる正極ケース
４と、負極合剤５が充填される負極ケース６とが、絶縁
ガスケット７を介してかしめられて構成される。

【００１３】空気電極２は、図２に示すように、集電体
８と、集電体８の両面上に塗着された触媒層９と、集電
体８の両面上に塗着された触媒層９のうち、一方の触媒
層９上に張り付けられた多孔質膜１０とから構成され
る。

【００１４】集電体８は、平板状の金属線メッシュ又は
エキスパンドメタル等、表裏に貫通する空孔を具備する
とともに導電性を有するものからなる。この集電体８の
材料としては、特に限定されるものではないが、機械的
強度が強く、耐食性に優れた材料が好ましい。例えば、
Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系ステンレス、Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレ
ス、Ｆｅ−Ｎｉ系ステンレス、ニッケルや鉄、又はそれ
らの合金、クラッド材等が挙げられる。Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃ
ｒ系ステンレスとして、商品名ＳＵＳ３０４がある。

【００１５】また、この集電体８は、その表面にメッキ
が施されている。集電体８の表面にメッキを施すこと
で、集電体８の機械的強度と電気伝導性とを両立するこ
とができる。このようなメッキ材料としては、メッキ加
工の利便性が高く、導電性が高い材料が用いられ、例え
ば、ニッケル、すず等が挙げられる。

【００１６】触媒層９は、集電体８上に塗着されてな
り、空気中の酸素を還元する触媒と、その触媒を担持す
る炭素材料と、触媒と炭素材料とを結着するフッ素系樹
脂とを含有する。触媒には、例えば酸化マンガンが用い
られる。また、炭素材料には、例えばカーボンブラック
等の活性炭が用いられる。また、フッ素系樹脂として
は、例えばポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦ
Ｅと称する）が用いられる。

【００１７】この触媒層９では、正極活物質として空気
中の酸素を利用している。ところが、この空気電池１
は、外部から空気を取り入れるために、電池を密閉した
構造とすることができない。そのため、電池反応により
発生した水素等のガスにより電池内圧が上昇すると、電
解液等が漏れ出してしまう。

【００１８】そこで、この空気電池１では、触媒層９に
酸化銀（Ａｇ₂Ｏ）を含有する。酸化銀は、以下に示す
ように、水素（Ｈ₂）と反応して銀（Ａｇ）と水（Ｈ
₂Ｏ）とになる。

【００１９】Ａｇ₂Ｏ＋Ｈ₂ → Ａｇ＋Ｈ₂Ｏこのよう
に、触媒層９に酸化銀を含有させることで、水素ガスを
水に変え、水素ガスによる電池内圧の上昇を防ぎ、電解
液が外部に漏れ出すのを防止することができる。

【００２０】酸化銀の含有量としては、触媒層９に対し
て１重量％〜５０重量％とすることが好ましい。酸化銀
の含有量が１重量％よりも小さいと、上述したような反
応により水素を水に変え、水素ガスによる電池内圧の上
昇を防ぐ効果が十分ではない。また、酸化銀の含有量が
５０重量％よりも大きいと、長期保存において、空気電
池１の特性が劣化してしまう。従って、酸化銀の含有量
を触媒層９の１重量％〜５０重量％とすることで、耐漏
液特性や長期保存特性に優れた空気電池１を得ることが
できる。

【００２１】多孔質膜１０は、空気電極２の酸素供給口
となる。この多孔質膜１０の材料には、外部から空気を
取り入れるが、同時に、内部の電解液は漏らさないこと
が必要とされ、例えばＰＴＦＥなどのフッ素系樹脂が用
いられる。

【００２２】正極ケース４は、例えば鉄にニッケルめっ
きが施されてなり、空気電池１の外部正極端子となる。
その底部には空気を取り入れるための空気孔３が穿設さ
れ、不使用時はシール１１によって外側を塞ぐことによ
り保存が可能となる。正極ケース４内の底部中心には、
正極ケース４内の底部から順に空気拡散材１２、撥水膜
１３、空気電極２、セパレータ１４、電解液保持材１５
が重ねられて配置されている。

【００２３】空気拡散材１２は、空気孔３から取り入れ
られた空気を、空気電極２に均一に供給するためのもの
である。上記撥水膜１３は、液漏れを防ぐためのもの
で、例えばＰＴＦＥ膜等が使われる。上記空気電極２
は、酸素供給口となる多孔質膜１０が下側となるように
配置される。上記セパレータ１４および上記電解液保持
材１５は、負極ケース６内に充填された負極合剤５を閉
塞するためのものである。セパレータ１４は、例えば微
細孔ポリプロピレンフィルム等からなる。また、電解液
保持材１５は、例えば天然パルプ材等からなる。

【００２４】負極ケース６は、例えば銅とステンレスと
ニッケルとのクラッド材等からなり、空気電池１の外部
負極端子となる。負極ケース６内には負極合剤５が充填
されている。この負極合剤５は負極活物質となる粒状亜
鉛と、水酸化カリウム水溶液を使用した電解液と、ゲル
状として液漏れを防ぐためのゲル化剤からなる。ゲル化
剤には、例えば、カルボキシメチルセルロースなどが用
いられる。

【００２５】絶縁ガスケット７は負極ケース６に組み込
まれ一体化されている。この絶縁ガスケット７は、負極
ケース６内に充填された負極合剤５の漏出を防止するた
めのものである。この絶縁ガスケット７は、例えばナイ
ロン等からなる。

【００２６】このような空気電池１では、触媒層９に発
生ガス吸収物質として酸化銀が１重量％〜５０重量％含
有されている。酸化銀は水素ガスと反応して銀と水にな
るので、水素ガスの発生によって上昇した電池内圧を下
げることができる。従って、この空気電池１では、内圧
の上昇を抑えて、電解液の漏出を防止することができ
る。

【００２７】なお、上述した実施の形態では、空気電池
としてボタン型のものを例に挙げて説明したが、本発明
はこれに限定されるものではなく、円筒型の空気電池や
角型の空気電池、及びそれらに用いられる空気電極に対
しても適用可能である。

【００２８】

【実施例】上述したような構成の空気電極を作製し、こ
の空気電極を用いて空気電池を作製した。

【００２９】〈実施例１〉まず、以下のようにして空気
電極を作製した。

【００３０】触媒としてβ−マンガン酸化物粉末（Ｍｎ
Ｏ₂）と、導電材料として活性炭とカーボンブラックと
を１：１で混合したもの（ＡＣ＋ＣＢ）と、撥水性のフ
ッ素系樹脂結着剤として固形分６０重量％のポリテトラ
フルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の水性ディスパージョン
と、酸化銀（Ａｇ₂Ｏ）とを表１に示すような割合（重
量％）で混合し、ペースト状の触媒層組成物を得た。な
お、このときの酸化銀の割合は１重量％である。

【００３１】この触媒層組成物を、その表面粗さＲａが
１０μｍとなるようにニッケルメッキを施したステンレ
ス（商品名ＳＵＳ３０４）製メッシュの両面に、０．５
ｍｍの厚さに塗着、乾燥して触媒層シートを形成した。

【００３２】次に、得られた触媒層シートの一方の面
に、厚さ０．１ｍｍの多孔性ＰＴＦＥ膜を圧着させた。
そして、これを直径２２．５ｍｍの円形に打ち抜いて空
気電極を得た。

【００３３】次に、得られた空気電極を用いて、以下の
ようにして空気電池を作製した。

【００３４】正極端子を兼ねる正極ケースの底部中心に
空気拡散材を設置した。その上に撥水膜となるポリテト
ラフルオロエチレン多孔質膜を円形に打ち抜いて挿入
し、その上に多孔質膜を下側にして、前述した空気電極
を挿入した。その上にポリプロピレンからなるセパレー
タと、天然パルプ繊維からなる不織布の電解液保持材を
それぞれ円形に打ち抜いて挿入した。

【００３５】負極端子を兼ねる負極ケースに絶縁ガスケ
ットを組み込み一体化させ、その負極ケースと絶縁ガス
ケットの一体物の内側に、負極活物質と電解液とをゲル
化剤でゲル化した負極合剤を注入した。ここで、負極活
物質としては、ビスマスとインジウムと粒状亜鉛合金と
の混合物を用いた。また、電解液としては水酸化カリウ
ム水溶液を用いた。

【００３６】この負極合剤を注入した負極ケースと絶縁
ガスケットに電解液保持材まで挿入してある正極ケース
をかぶせて正極ケースの開口部の全周を負極ケース側へ
機械的に屈曲させて空気電池を封口した。最後に正極ケ
ースの底部の空気孔にシールを貼り、直径２３ｍｍ、高
さ３ｍｍのボタン型の空気電池を完成した。

【００３７】実施例１及び以下に示す実施例２〜実施例
４並びに比較例１〜比較例３の空気電池の触媒層を構成
する材料の混合比を表１に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】〈実施例２〉空気電極の触媒層を作製する
際に、当該触媒層を構成する材料の混合比を表１に示し
たようにしたこと以外は、実施例１と同様にして空気電
池を作製した。なお、このときの触媒層に対する酸化銀
の含有量は３０重量％である。

【００４０】〈実施例３〉空気電極の触媒層を作製する
際に、当該触媒層を構成する材料の混合比を表１に示し
たようにしたこと以外は、実施例１と同様にして空気電
池を作製した。なお、このときの触媒層に対する酸化銀
の含有量は５０重量％である。

【００４１】〈実施例４〉空気電極の触媒層を作製する
際に、当該触媒層を構成する材料の混合比を表１に示し
たようにしたこと以外は、実施例１と同様にして空気電
池を作製した。なお、このときの触媒層に対する酸化銀
の含有量は４０重量％である。

【００４２】〈比較例１〉空気電極の触媒層を作製する
際に、当該触媒層を構成する材料の混合比を表１に示し
たようにしたこと以外は、実施例１と同様にして空気電
池を作製した。なお、このとき、触媒層には酸化銀は含
有されていない。

【００４３】〈比較例２〉空気電極の触媒層を作製する
際に、当該触媒層を構成する材料の混合比を表１に示し
たようにしたこと以外は、実施例１と同様にして空気電
池を作製した。なお、このときの触媒層に対する酸化銀
の含有量は０．５重量％である。

【００４４】〈比較例３〉空気電極の触媒層を作製する
際に、当該触媒層を構成する材料の混合比を表１に示し
たようにしたこと以外は、実施例１と同様にして空気電
池を作製した。なお、このときの触媒層に対する酸化銀
の含有量は５５重量％である。

【００４５】以上のようにして作製された空気電池を室
温下で２週間エージングし、重負荷閉回路電圧特性、内
部抵抗特性、重負荷放電特性についての特性評価試験を
行った。さらに、これらの電池を、６０℃で４０日間保
存した後に、同様の特性評価試験を行い、さらに、耐漏
液試験を行った。

【００４６】重負荷閉回路電圧特性試験としては、シー
ルを開封して１０分後に、電池に２０Ωの負荷抵抗を５
秒間接続し、そのときの閉路電圧（Ｖ）を測定した。こ
の場合、電池電圧が高いほど好ましい。

【００４７】内部抵抗特性試験としては、シールを開封
して１０分後に、電池に１μＡ、１ｋＨｚの交流電流を
印加し、そのときの交流抵抗（ｍΩ）を測定した。この
場合、抵抗値が小さいほど好ましい。

【００４８】重負荷放電特性試験としては、シールを開
封して１０分後に、電池に４２Ωの負荷抵抗を接続し、
電池電圧が０．９Ｖを下回るまでの放電容量（ｍＡｈ）
を測定した。この場合、数値が大きいほど放電容量が大
きく好ましい。

【００４９】耐漏液試験としては、シールを貼ったま
ま、６０℃空気恒温槽に１００日間放置し、１００日後
に、空気孔からの電解液の漏れが確認されたものを漏液
とし、その数を確認した。この場合、漏液個数が少ない
ほど好ましい。

【００５０】実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例
３の電池について、保存前と保存後に行った特性評価試
験の結果を表２に示す。

【００５１】

【表２】

【００５２】表２より、酸化銀の含有量を１重量％〜５
０重量％とした実施例１〜実施例４の空気電池では、保
存前における放電容量、内部抵抗、閉回路電圧について
いずれも優れた特性が得られた。そして、これらの優れ
た特性は保存後においても十分維持されることがわかっ
た。さらに、これらの空気電池においては、長期保存に
おいても漏液は全くみられず、長期保存特性、耐漏液特
性を飛躍的に向上させることができた。

【００５３】一方、酸化銀を添加しなかった比較例１、
及び酸化銀の添加量が１重量％以下の比較例２の空気電
池では、保存前においては内部抵抗が大きいという結果
が得られた。そして、保存後においては、いずれの特性
も大きく劣化してしまった。そして、長期保存におい
て、漏液が認められたものが１０００個中１０個あっ
た。また、酸化銀の添加量を５５重量％とした比較例３
の空気電池では、保存前における特性は優れているもの
の、保存後における特性の劣化が著しい。また、長期保
存において、漏液が認められたものが１０００個中５個
認あった。

【００５４】以上の結果より、酸化銀を触媒層に対して
１重量％〜５０重量％の割合で含有させることにより、
長期保存特性、特に耐漏液特性に優れた空気電池を得る
ことができることがわかった。

【００５５】

【発明の効果】本発明では、空気電極の触媒層に酸化銀
が１重量％〜５０重量％の割合で含有しているので、電
池反応で発生した水素ガスと反応して水素ガスを水にし
て、電池の内圧上昇を抑制することができる。従って、
本発明では、耐漏液特性に優れた空気電池を実現するこ
とができる。

【００５６】さらに、本発明では、電極活物質中に水銀
を含有させなくても漏液を防止することができるため、
環境性、安全性にも優れた空気電池を実現することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る空気電池の一構成例を示す断面図
である。

【図２】本発明に係る空気電極の一構成例を示す断面図
である。

【符号の説明】

１空気電池、２空気電極、３空気孔、４
正極ケース、５負極合剤、６負極ケース、７
絶縁ガスケット、８集電体、９触媒層、１
０多孔質膜

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属材料からなる集電体と、上記集電体上に形成され、酸素を還元する触媒を含有す
る触媒層とを有し、上記触媒層は、酸化銀を１重量％〜５０重量％の割合で
含有することを特徴とする空気電極。
【請求項２】金属材料からなる集電体と、上記集電体上に形成され、酸素を還元する触媒を含有す
る触媒層とを有する空気電極を備え、上記触媒層は、酸化銀を１重量％〜５０重量％の割合で
含有することを特徴とする空気電池。