JPH11339964A

JPH11339964A - 有機ｅｌ素子

Info

Publication number: JPH11339964A
Application number: JP10166109A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiko Yano; 義彦矢野
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1998-05-29
Filing date: 1998-05-29
Publication date: 1999-12-10

Abstract

(57)【要約】【課題】有機材料と無機材料の有するメリットを併せ
持ち、長寿命で、効率が改善され、動作電圧が低く、特
に高性能の平面型カラーディスプレー用として、実用的
価値の大きい有機ＥＬ素子を提供する。【解決手段】基板１上に、少なくとも、カルコパイラ
イト化合物または変形カルコパイライト化合物を含有す
る無機物層４と、少なくとも発光機能に関与する有機化
合物を含有する発光層５が積層されている構造体を有す
る有機ＥＬ素子とした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機ＥＬ（電界発
光）素子に関し、詳しくは、有機化合物の薄膜に電界を
印加して光を放出する素子に用いられる無機／有機接合
構造に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の青色発光デバイスの進展は、著し
い。とくに、以下の２つの研究開発が活性化している。
第一に、半導体ｐｎ接合による電子とホールの注入再結
合発光を基本原理とするＬＥＤ（発光ダイオード）およ
びＬＤ（レーザーダイオード）に関するものである。第
二に、発光層となる有機薄膜を電子輸送性およびホール
輸送性有機物質等とともに積層させ、半導体ｐｎ接合に
類似の電子とホールの注入発光再結合を基本原理とする
有機ＥＬ素子に関するものである。

【０００３】上記ＬＥＤ、ＬＤについては、古くから研
究されていたが、近年になって、ＧａＮ系、ＺｎＳｅ系
の研究が進み、例えば日経エレクトロニクスno.674、p.
79(1996)に示されるように、これら窒化物半導体層の積
層構造を含み、青色、緑色等の短い波長の光を発光する
ＬＥＤがすでに開発されている。現在では試験的ながら
ＬＤに関するものも報告されている。ＬＥＤ、ＬＤの開
発において、長期にわたる時間を要した理由は、Ｇａ
Ｎ、ＺｎＳｅなどワイドギャップ半導体材料では、ｎ型
の半導体は得られるものの、ｐ型の半導体化が不可能で
あったためである。最近になって、その結晶成長技術の
進歩によりｐ型化が報告され、ＬＥＤが可能になり、さ
らにはＬＤと急速な進展をみせた。

【０００４】しかしながら、青色デバイスの量産におい
ては、結晶成長条件や装置、使用する単結晶基板など赤
色ＬＥＤなどにくらべるとコストが大きな問題となって
いる。現状、青色デバイスのコストが１／２になれば市
場が５倍になるといわれ、従来技術に対する低価格化と
歩留まり改善が急務である。

【０００５】一方、有機ＥＬにおいては、ガラス上に大
面積で素子を形成できるため、ディスプレー用に研究開
発が進められている。一般に有機ＥＬ素子は、ガラス基
板上にＩＴＯなどの透明電極を形成し、その上に有機ア
ミン系のホール輸送層、電子導電性を示しかつ強い発光
を示すたとえばＡｌｑ³ 材からなる有機発光層を積層
し、さらに、ＭｇＡｇなどの仕事関数の小さい電極を形
成し、基本素子としている。

【０００６】これまでに報告されている素子構造として
は、ホール注入電極及び電子注入電極の間に１層または
複数層の有機化合物層が挟まれた構造となっており、有
機化合物層としては、２層構造あるいは３層構造があ
る。

【０００７】２層構造の例としては、ホール注入電極と
電子注入電極の間にホール輸送層と発光層が形成された
構造または、ホール注入電極と電子注入電極の間に発光
層と電子輸送層が形成された構造がある。３層構造の例
としては、ホール注入電極と電子注入電極の間にホール
輸送層と発光層と電子輸送層とが形成された構造があ
る。また、単一層に全ての役割を持たせた単層構造も高
分子や混合系で報告されている。

【０００８】図３および図４に、有機ＥＬ素子の代表的
な構造を示す。

【０００９】図３では基板１１上に設けられたホール注
入電極１２と電子注入電極１３の間に有機化合物である
ホール輸送層１４と発光層１５が形成されている。この
場合、発光層１５は、電子輸送層の機能も果たしてい
る。

【００１０】図４では、基板１１上に設けられたホール
注入電極１２と電子注入電極１３の間に有機化合物であ
るホール輸送層１４と発光層１５と電子輸送層１６が形
成されている。

【００１１】これら有機ＥＬ素子においては、共通し
て、信頼性が問題となっている。すなわち、有機ＥＬ素
子は、原理的にホール注入電極と、電子注入電極とを有
し、これら電極間から効率よくホール・電子を注入輸送
するための有機層を必要とする。しかしながら、これら
の材料は、製造時にダメージを受けやすく、電極との親
和性にも問題がある。また、有機薄膜の劣化もＬＥＤ、
ＬＤに較べると著しく大きいという問題を有している。

【００１２】このような問題を解決するために、有機材
料と無機半導体材料のそれぞれのメリットを利用する方
法が考えられている。すなわち、有機ホール輸送層を無
機ｐ型半導体に置き換えた有機／無機半導体接合であ
る。このような検討は、特許第２６３６３４１号、特開
平２−１３９８９３号公報、特開平２−２０７４８８号
公報、特開平６−１１９９７３号公報で検討されている
が、発光特性や基本素子の信頼性で素子従来の有機ＥＬ
を越える特性を得ることが不可能であった。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、有機
材料と無機材料の有するメリットを併せ持ち、長寿命
で、効率が改善され、動作電圧が低い有機ＥＬ素子を提
供することである。

【００１４】また、特に高性能の平面型カラーディスプ
レー用として、実用的価値の大きい有機ＥＬ素子を提供
することである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（３）のいずれかの構成により達成される。（１）基板上に、少なくとも、カルコパイライト化合
物または変形カルコパイライト化合物を含有する無機物
層と、少なくとも発光機能に関与する有機化合物を含有
する発光層が積層されている構造体を有する有機ＥＬ素
子。（２）前記無機物層のバンドギャップが２．５eV以上
である上記（１）の有機ＥＬ素子。（３）前記無機物層がｐ型半導体である上記（１）ま
たは（２）の有機ＥＬ素子。

【００１６】

【作用】本発明は、無機材料のｐ型半導体であるカルコ
パイライト化合物または変形カルコパイライト化合物か
らなる層と有機化合物からなる発光層を積層したもので
あり、有機型のエレクトロルミネッセンス素子のホール
輸送層を有機化合物に代えて、化学的に安定な無機材料
とするものである。

【００１７】有機型のエレクトロルミネッセンス素子の
ホール輸送層が果たす発光層へのホール注入の役割を、
ホール注入ができる無機材料、すなわち、ｐ型のカルコ
パイライト化合物または変形カルコパイライト化合物半
導体で機能させる。

【００１８】従来検討されていた有機／無機接合、すな
わち、特許第２６３６３４１号、特開平２−１３９８９
３号公報、特開平２−２０７４８８号公報、特開平６−
１１９９７３号公報では、ｐ型無機半導体材料として、
Ｓｉ_1-xＣ_x （０≦ｘ１）、ＣｕＩ、ＣｕＳ、ＧａＡ
ｓ、ＺｎＴｅ、アモルファスＳｉ、酸化物半導体材料が
用いられていた。

【００１９】我々も実験を行い、これらの接合、すなわ
ち、これらの無機ｐ型半導体／有機発光層を作製した。
有機発光層には、Ａｌｑ³ を用いた。しかしながら、発
光実験を行うと、大電流が流れ、発光が観察されない、
または発光が見られるが大電流のためにすぐに破壊して
しまった。

【００２０】そこでこの有機／無機接合を改良するため
に、用いた有機材料および無機材料の物性評価、および
接合の導電性の温度特性評価を行ない、特性改良の検討
を行った。

【００２１】有機エレクトロルミネッセンス素子におけ
るホール輸送層またはｐ型半導体の役割は、電子輸送性
の発光層から来る電子をブロックし、かつ、ホール輸送
層またはｐ型半導体のホールを発光層に注入する役割を
果たさなければならない。しかしながら、従来のｐ型半
導体材料を用いた接合においては、接合にバイアスを印
加してゆくと、発光の前に大電流が流れてしまう。すな
わち、ｐ型半導体の電子のブロックが不十分で、ホール
の注入が起こる前に発光層内の電子が流失してしまう。
従って、十分な発光特性が得られなかったのだと考えら
れる。

【００２２】また、使用したｐ型半導体薄膜のバンドギ
ャップを測定したところ、全て、２．０eV以下であっ
た。使用した有機発光層Ａｌｑ³ 膜のバンドギャップ
は、２．６eVであった。ここで、２．０eV以下のｐ型半
導体と２．６eVのＡｌｑ³ の接合におけるバンドダイヤ
グラムを図３に示す。

【００２３】このダイヤグラム（Ａ）を見てみると、Ａ
ｌｑ³ ３１から来る電子ｅをブロックするためには、ｐ
型半導体３２の電子親和力は、３．０eV以下でなくては
ならない。ｐ型半導体３２の電子親和力を３．０eV以下
とすると、バンドギャップが２．０eV以下なので、イオ
ン化エネルギーは、５．０eV以下になる。Ａｌｑ³ ３１
のイオン化エネルギーは、５．６eVであるので、少なく
とも、ｐ型半導体３２とＡｌｑ³ ３１のイオン化エネル
ギーのギャップは０．６eV以上となる。０．６eV以上の
ギャップにおいては、ホールｈの注入は起こりにくい。
また、またこのギャップを０．５eV以下にし、でホール
ｈの注入が起こり易い系（Ｂ）を想定すると、ｐ型半導
体薄膜３２のバンドギャップは２．０eV以下であるの
で、ｐ型半導体薄膜３２の電子親和力は３．０eV以上と
なり、Ａｌｑ³ ３１からの電子ｅを全くブロックできな
くなる。

【００２４】このように、バンドギャップ２．０eV以下
のｐ型半導体薄膜では、電子輸送性の発光層から来る電
子ｅをブロックし、かつ、ホール輸送層またはｐ型半導
体のホールｈを発光層に注入する役割を同時に果たすこ
とができないことが明らかとなった。

【００２５】そこで、本発明者は、有機／無機接合で従
来用いられていたｐ型半導体薄膜に代わり、バンドギャ
ップの大きいｐ型半導体であるカルコパイライト化合物
または変形カルコパイライト化合物からなる層に注目し
た。

【００２６】すなわち、本発明は、従来の無機ｐ型半導
体の代わりに、バンドギャップの大きいｐ型半導体であ
るカルコパイライト化合物または変形カルコパイライト
化合物からなる無機物層を使用したことを特徴とする。
その結果、電子輸送性の発光層から来る電子をブロック
し、かつ、ホール輸送層またはｐ型半導体のホールを発
光層に注入する役割を果たすことができ、安定な発光特
性を有する素子が得られた。

【００２７】なお、カルコパイライト化合物に関して
は、例えば、応用物理第６２巻２号（1998）小
林敏志 ”カルコパイライト型半導体と発光デバイスへ
の応用”、応用物理第５７巻第６号（1988）飯
田・大塚 ”Ｉ-III-VI2 およびII-IV-V2 族化合物半導
体の光学的性質”、特開平５−１９８８４０号公報等に
おいて検討されている。

【００２８】しかしながら、上記文献で検討されている
発光デバイスは、ＬＥＤもしくはＬＤに関するもので、
有機物質を用いた有機層により発光を行う有機ＥＬ素子
への応用については未だ検討されたものはない。

【００２９】

【発明の実施の形態】本発明の有機ＥＬ素子は、基板上
に、少なくとも、カルコパイライト化合物または変形カ
ルコパイライト化合物を含有する無機物層と、少なくと
も発光機能に関与する有機化合物を含有する発光層が積
層されている構造体を有する。また、好ましくは無機物
層のバンドギャップが２．５eV以上であり、さらに好ま
しくは無機物層がｐ型半導体である。

【００３０】カルコパイライト化合物または変形カルコ
パイライト型化合物は、せん亜鉱(zincblende)に類似し
た結晶構造を有し、例えば、せん亜鉱を２つ積み重ねて
２価のＺｎを交互に１価のＣｕと、３価のＦｅで置き換
えたものと見なすことができる。カルコパイライト化合
物または変形カルコパイライト化合物は、エピタキシャ
ル膜でもよいが、非晶質、多結晶の薄膜においてもｐ型
導電性を示す薄膜が容易に得られる。ドーピングも簡単
である。また通電や温度による電気的特性変化も少な
く、電極材との電気化学反応もない。さらに透光性にも
優れている。

【００３１】本発明で用いるカルコパイライト化合物ま
たは変形カルコパイライト化合物は、カルコパイライト
化合物としては、ＣｕＡｌＳ₂ に代表されるＩ−III−V
I₂あるいはＺｎＳｎＡｓ₂ に代表されるII−IV−V₂ 、
ＺｎＡｌ₂Ｓｅ₄ に代表されるII−III₂−VI₄ （ここで
Ｉ族元素としてはＣｕ、Ａｇなど、III族元素としては
Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌなど、VI族元素としては、Ｓ、
Ｓｅ、Ｔｅなど、II族元素としては、Ｚｎ、Ｃｄなど、
IV族元素としてはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎなど、また、V 族元
素としてはＰ、Ａｓ、Ｓｂなど）などの化合物およびこ
れらの化合物を用いた複数成分の組み合わせの混晶化合
物が好ましい。

【００３２】変形カルコパイライト化合物としては、Ｃ
ｕＡｌＧｅＳ₄ に代表されるＩ−III−IV−VI₄ （Ｉ、I
II、IV、VIは上記と同様）の欠陥カルコパイライト化合
物、Ｃｕ₅ＡｌＳｅ₄ に代表されるＩ₅−III−VI₄
（Ｉ、III、VIは上記と同様）の化合物およびこれらの
化合物を用いた複数成分の組み合わせの混晶化合物が好
ましい。

【００３３】これらの化合物の組成比は厳密に上記した
値をとるのではなく、それぞれの元素に関してある程度
の固溶限を有している。従って、その範囲の組成比であ
ればよい。

【００３４】以上のような化合物の中でも、ＣｕＡｌＳ
₂ 、ＣｕＡｌＳｅ₂ 、ＣｕＧａＳ₂、ＣｕＧａＳｅ₂ 、
ＡｇＡｌＳ₂ 、ＡｇＡｌＳｅ₂ 、ＡｇＧａＳ₂ 、ＡｇＧ
ａＳｅ₂ およびこれらの混晶化合物は、組成制御が容易
でワイドギャップの半導体となるため特に好ましい。

【００３５】また、本発明の無機物層は、前述した検討
結果から、バンドギャップが２．５eV以上、より好まし
くは２．７eV以上、さらには３．０eV以上、特に３．２
eVであるものであることが好ましい。その上限は、特に
規制されるものではないが、通常、４eV程度である。バ
ンドギャップが２．５eV以上であると電子輸送性の発光
層から来る電子をブロックし、ホールを発光層に注入す
る役割を果たすことができ、安定な発光特性を有する素
子が得られる。バンドギャップが２．５eV以上の無機物
層に用いる材料は、上述したカルコパイライト化合物ま
たは変形カルコパイライト化合物中より適宜選択して用
いればよい。

【００３６】さらに本発明の無機物層は、ｐ型半導体で
あるとさらに好ましい。ｐ型半導体中のホールを発光層
にさらに効率良く注入することができ低い電圧で安定し
た発光特性を有する素子が得られる。ｐ型半導体の無機
物層に用いる材料は、上述したカルコパイライト化合物
または変形カルコパイライト化合物中より適宜選択して
用いればよい。これらの化合物の中には、そのままでｐ
型半導体の性質を示すものもあるが、これらの化合物の
作製時に公知のドーピング物質またはガスを添加してｐ
型化を行うことが好ましい。また、ドーピングを行わ
ず、組成をずらすことによりｐ型化を行うことが特に好
ましい。ｐ型半導体か否かはホール測定、またはゼーベ
ック効果により判断することができる。

【００３７】無機物層の形態としては、非晶質薄膜、微
結晶薄膜、多結晶薄膜、エピタキシャル薄膜、単結晶薄
膜、または、これらの入り交じった薄膜、またこれらの
積層薄膜や人工格子薄膜が用いられる。特に、ガラス基
板上でディスプレー素子に用いる場合には、多結晶薄膜
が好ましい。多結晶薄膜は大面積に形成可能でかつ結晶
性であるため、無機物層の半導体的特性を効果的に利用
することが可能である。

【００３８】また、有機ＥＬ素子を、単に光源ないし単
一表示器として用いる場合などには、エピタキシャル薄
膜、単結晶薄膜を用いることが好ましい。

【００３９】無機物層の厚みとしては、特に制限はない
が、１〜３００nm程度が使用されるが、特にｐ型性の強
くない抵抗率の高い無機物層には、発光素子の低電圧駆
動のためには、１〜１０nmが好ましい。ｐ型化している
無機物層は比較的厚くてよく、大面積でピンホールフリ
ーとするために５０nm〜１００nmが好ましい。

【００４０】この無機物層は、通常、ホール注入層ない
しホール注入輸送層として機能する。

【００４１】上記の無機物層の製造方法としては、スパ
ッタ法、蒸着法、ＭＢＥ法、ＣＶＤ法などの各種の物理
的または化学的な薄膜形成方法などが用いられ、また、
特性向上のため、ポストアニール、セレン化法、イオウ
化法などの薄膜形成後に後処理を使用してもよい。

【００４２】電子注入電極材料は、低仕事関数の物質が
好ましく、例えば、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚ
ｎ、Ｚｒ等の金属元素単体、または安定性を向上させる
ためにそれらを含む２成分、３成分の合金系を用いるこ
とが好ましい。合金系としては、例えばＡｇ・Ｍｇ（Ａ
ｇ：０．１〜５０at％）、Ａｌ・Ｌｉ（Ｌｉ：０．０１
〜１２at％）、Ｉｎ・Ｍｇ（Ｍｇ：５０〜８０at％）、
Ａｌ・Ｃａ（Ｃａ：０．０１〜２０at％）等が挙げられ
る。また、低抵抗の半導体たとえばＺｎＯ、ＩＴＯ、Ｇ
ａＮなどが好ましい。電子注入電極層にはこれらの材料
からなる薄膜、それらの２種類以上の多層薄膜が用いら
れる。低抵抗の半導体電極では、電子注入電極として用
いることと同時にホール注入電極としても機能しうるた
め、基本素子構造の多層化が可能となる。

【００４３】電子注入電極薄膜の厚さは、電子注入を十
分行える一定以上の厚さとすれば良く、０．１nm以上、
好ましくは０．５nm以上、特に１nm以上とすればよい。
また、その上限値には特に制限はないが、通常膜厚は１
〜５００nm程度とすればよい。電子注入電極の上には、
さらに補助電極（保護電極）を設けてもよい。

【００４４】補助電極の厚さは、電子注入効率を確保
し、水分や酸素あるいは有機溶媒の進入を防止するた
め、一定以上の厚さとすればよく、好ましくは５０nm以
上、さらには１００nm以上、特に１００〜１０００nmの
範囲が好ましい。補助電極層が薄すぎると、その効果が
得られず、また、補助電極層の段差被覆性が低くなって
しまい、端子電極との接続が十分ではなくなる。一方、
補助電極層が厚すぎると、補助電極層の応力が大きくな
るため、ダークスポットの成長速度が速くなってしま
う。

【００４５】補助電極は、組み合わせる電子注入電極の
材質により最適な材質を選択して用いればよい。例え
ば、電子注入効率を確保することを重視するのであれば
Ａｌ等の低抵抗の金属を用いればよく、封止性を重視す
る場合には、ＴｉＮ等の金属化合物を用いてもよい。

【００４６】電子注入電極と補助電極とを併せた全体の
厚さとしては、特に制限はないが、通常１００〜１００
０nm程度とすればよい。

【００４７】ホール注入電極材料は、一般的には、ＩＴ
Ｏが用いられるが、その他、ＺｎＯ、ＧａＮなど低抵抗
の半導体が好ましい。光を取り出す側の電極は、透明な
いし半透明な電極が好ましい。ＩＴＯは、通常Ｉｎ₂Ｏ
₃とＳｎＯとを化学量論組成で含有するが、Ｏ量は多少
これから偏倚していてもよい。Ｉｎ₂ Ｏ₃ に対するＳｎ
Ｏ₂ の混合比は、１〜２０wt％、さらには５〜１２wt％
が好ましい。また、ＩＺＯでのＩｎ₂ Ｏ₃ に対するＺｎ
Ｏ₂ の混合比は、通常、１２〜３２wt％程度である。

【００４８】さらに、これら以外のホール注入電極材料
としては、導電性酸化物が好ましく、特に、以下の導電
性酸化物を含む材料が好ましい。

【００４９】ＮａＣｌ型酸化物：ＴｉＯ，ＶＯ，Ｎｂ
Ｏ，ＲＯ_1-x( ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（Ｓｃ
およびＹを含む）、０≦x ＜１)，ＬｉＶＯ₂ 等。

【００５０】スピネル型酸化物：ＬｉＴｉ₂Ｏ₄ ，Ｌｉ
Ｍ_xＴｉ_2-xＯ₄ （ここで、Ｍ＝Ｌｉ，Ａｌ，Ｃｒ，０＜
ｘ＜２），Ｌｉ_1-xＭ_xＴｉ₂Ｏ₄ （ここで、Ｍ＝Ｍｇ，
Ｍｎ，０＜ｘ＜１），ＬｉＶ₂Ｏ₄ ，Ｆｅ₃Ｏ₄ 等。

【００５１】ペロブスカイト型酸化物：ＲｅＯ₃ ，ＷＯ
₃ ，ＭｘＲｅＯ₃ （ここで、Ｍ金属，０＜ｘ＜０．
５），ＭｘＷＯ₃ （ここで、Ｍ＝金属，０＜ｘ＜０．
５），Ａ₂Ｐ₈Ｗ₃₂Ｏ₁₁₂ （ここで、Ａ＝Ｋ，Ｒｂ，Ｔ
ｌ），Ｎａ_xＴａ_yＷ_1-yＯ₃ （ここで、０≦ｘ＜１，０
＜ｙ＜１），ＲＮｂＯ₃ （ここで、Ｒ：一種類以上の希
土類（ＳｃおよびＹを含む）），Ｎａ_1-xＳｒ_xＮｂＯ₃
（ここで、０≦ｘ≦１），ＲＴｉＯ₃ （ここで、Ｒ：一
種類以上の希土類（ＳｃおよびＹを含む）），Ｃａ_n+1
Ｔｉ_nＯ_3n+1-y （ここで、ｎ＝2，3，．．．，ｙ＞
０），ＣａＶＯ₃，ＳｒＶＯ₃，Ｒ_1-xＳｒ_xＶＯ₃ （ここ
で、Ｒ：一種類以上の希土類（ＳｃおよびＹを含む）、
０≦ｘ≦１），Ｒ_1-xＢａ_xＶＯ₃ （ここで、Ｒ：一種類
以上の希土類（ＳｃおよびＹを含む）、０≦ｘ≦１），
Ｓｒ_n+1Ｖ_nＯ_3n+1-y （ここで、ｎ＝１，２，
３．．．．，ｙ＞０），Ｂａ_n+1Ｖ_nＯ_3n+1-y （ここ
で、ｎ＝１，２，３．．．．，ｙ＞０），Ｒ₄ＢａＣｕ₅
Ｏ_13-y （ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（Ｓｃおよ
びＹを含む）、０≦ｙ），Ｒ₅ＳｒＣｕ₆Ｏ₁₅（ここで、
Ｒ：一種類以上の希土類（ＳｃおよびＹを含む）），Ｒ
₂ＳｒＣｕ₂Ｏ₆．₂（ここで、Ｒ：一種類以上の希土類
（ＳｃおよびＹを含む）），Ｒ_1-xＳｒ_xＶＯ₃ （ここ
で、Ｒ：一種類以上の希土類（ＳｃおよびＹを含
む）），ＣａＣｒＯ₃，ＳｒＣｒＯ₃，ＲＭｎＯ₃（ここ
で、Ｒ：一種類以上の希土類（ＳｃおよびＹを含
む）），Ｒ_1-xＳｒ_xＭｎＯ₃ （ここで、Ｒ：一種類以上
の希土類（ＳｃおよびＹを含む），０≦ｘ≦１），Ｒ
_1-xＢａ_xＭｎＯ₃ （ここで、Ｒ：一種類以上の希土類
（ＳｃおよびＹを含む），０≦ｘ≦１），Ｃａ_1-xＲ_xＭ
ｎＯ_3-y （ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（Ｓｃおよ
びＹを含む），０≦ｘ≦１，０≦ｙ），ＣａＦｅＯ₃ ，
ＳｒＦｅＯ₃，ＢａＦｅＯ₃ ，ＳｒＣｏＯ₃ ，ＢａＣｏ
Ｏ₃ ，ＲＣｏＯ₃ （ここで、Ｒ：一種類以上の希土類
（ＳｃおよびＹを含む）），Ｒ_1-xＳｒ_xＣｏＯ₃ （ここ
で、Ｒ：一種類以上の希土類（ＳｃおよびＹを含む），
０≦ｘ≦１），Ｒ₁−_xＢａ_xＣｏＯ₃ （ここで、Ｒ：一
種類以上の希土類（ＳｃおよびＹを含む），０≦ｘ≦
１），ＲＮｉＯ₃ （ここで、Ｒ：一種類以上の希土類
（ＳｃおよびＹを含む）），ＲＣｕＯ₃ （ここで、Ｒ：
一種類以上の希土類（ＳｃおよびＹを含む）），ＲＮｂ
Ｏ₃ （ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ＳｃおよびＹ
を含む）），Ｎｂ₁₂Ｏ₂₉，ＣａＲｕＯ₃ ，Ｃａ_1-xＲ_xＲ
ｕ_1-yＭｎ_yＯ₃ （ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（Ｓ
ｃおよびＹを含む），０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１），Ｓｒ
ＲｕＯ₃，Ｃａ_1-xＭｇ_xＲｕＯ₃ （ここで、０≦ｘ≦
１），Ｃａ_1-xＳｒ_xＲｕＯ₃（ここで、０＜ｘ＜１），
ＢａＲｕＯ₃ ，Ｃａ_1-xＢａ_xＲｕＯ₃ （ここで、０＜ｘ
＜１），（Ｂａ，Ｓｒ）ＲｕＯ₃ ，Ｂａ_1-xＫ_xＲｕＯ₃
（ここで、０＜ｘ≦１），（Ｒ，Ｎａ）ＲｕＯ₃ （ここ
で、Ｒ：一種類以上の希土類（ＳｃおよびＹを含
む）），（Ｒ，Ｍ）ＲｈＯ₃ （ここで、Ｒ：一種類以上
の希土類（ＳｃおよびＹを含む），Ｍ＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂ
ａ），ＳｒＩｒＯ₃，ＢａＰｂＯ₃ ，（Ｂａ，Ｓｒ）Ｐ
ｂＯ_3-y（ここで、０≦ｙ＜1），ＢａＰｂ_1-xＢｉ_xＯ
₃ （ここで、０＜ｘ≦１），Ｂａ_1-xＫ_xＢｉＯ₃ （ここ
で、０＜ｘ≦１），Ｓｒ（Ｐｂ，Ｓｂ）Ｏ_3-y （ここ
で、０≦ｙ＜１），Ｓｒ（Ｐｂ，Ｂｉ）Ｏ_3-y （ここ
で、０≦ｙ＜１），Ｂａ（Ｐｂ，Ｓｂ）Ｏ_3-y （ここ
で、０≦ｙ＜１），Ｂａ（Ｐｂ，Ｂｉ）Ｏ_3-y（ここ
で、０≦ｙ＜１），ＭＭｏＯ₃ （ここで、Ｍ＝Ｃａ，Ｓ
ｒ，Ｂａ），（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）ＴｉＯ_3-x （ここ
で、０≦ｘ）等。

【００５２】層状ペロブスカイト型酸化物（Ｋ₂ＮｉＦ₄
型を含む）：Ｒ_n+1Ｎｉ_nＯ_3n+1 （ここで、Ｒ：Ｂａ，
Ｓｒ，希土類（ＳｃおよびＹを含む）のうち一種類以
上，ｎ＝１〜５の整数），Ｒ_n+1Ｃｕ_nＯ_3n+1 （ここ
で、Ｒ：Ｂａ，Ｓｒ，希土類（ＳｃおよびＹを含む）の
うち一種類以上，ｎ＝１〜５の整数），Ｓｒ₂ＲｕＯ
₄ ，Ｓｒ₂ＲｈＯ₄ ，Ｂａ₂ＲｕＯ₄ ，Ｂａ₂ＲｈＯ₄
等。

【００５３】パイロクロア型酸化物：Ｒ₂Ｖ₂Ｏ_7-y（こ
こで、Ｒ：一種類以上の希土類（ＳｃおよびＹを含
む），０≦ｙ＜１），Ｔｌ₂Ｍｎ₂Ｏ_7-y （ここで、０≦
ｙ＜１），Ｒ₂Ｍｏ₂Ｏ_7-y （ここで、Ｒ：一種類以上の
希土類（ＳｃおよびＹを含む），０≦ｙ＜１），Ｒ₂Ｒ
ｕ₂Ｏ_7-y （ここで、Ｒ：Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ，希土類
（ＳｃおよびＹを含む）のうち一種類以上，０≦ｙ＜
１），Ｂｉ_2-xＰｂ_xＰｔ_2-x Ｒｕ_xＯ_7-y （ここで、０
≦ｘ≦２，０≦ｙ＜１），Ｐｂ₂（Ｒｕ，Ｐｂ）Ｏ_7-y
（ここで、０≦ｙ＜１），Ｒ₂Ｒｈ₂Ｏ_7-y （ここで、
Ｒ：Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｃｄ，希土類（ＳｃおよびＹを
含む）のうち一種類以上，０≦ｙ＜１），Ｒ₂Ｐｄ₂Ｏ_7-
_y （ここで、Ｒ：Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｃｄ，希土類（Ｓ
ｃおよびＹを含む）のうち一種類以上，０≦ｙ＜１），
Ｒ₂Ｒｅ₂Ｏ_7-y （ここで、Ｒ：Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｃ
ｄ，希土類（ＳｃおよびＹを含む）のうち一種類以上，
０≦ｙ＜１），Ｒ₂Ｏｓ₂Ｏ₇−_y （ここで、Ｒ：Ｔｌ，
Ｐｂ，Ｂｉ，Ｃｄ，希土類（ＳｃおよびＹを含む）のう
ち一種類以上，０≦ｙ＜１），Ｒ₂Ｉｒ₂Ｏ_7-y （ここ
で、Ｒ：Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｃｄ，希土類（Ｓｃおよび
Ｙを含む）のうち一種類以上，０≦ｙ＜１），Ｒ₂Ｐｔ₂
Ｏ_7-y （ここで、Ｒ：Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｃｄ，希土類
（ＳｃおよびＹを含む）のうち一種類以上，０≦ｙ＜
１）等。

【００５４】その他の酸化物：Ｒ₄Ｒｅ₆Ｏ₁₉ （ここ
で、Ｒ：一種類以上の希土類（ＳｃおよびＹを含
む）），Ｒ₄Ｒｕ₆Ｏ₁₉ （ここで、Ｒ：一種類以上の希
土類（ＳｃおよびＹを含む）），Ｂｉ₃Ｒｕ₃Ｏ₁₁ ，Ｖ₂
Ｏ₃ ，Ｔｉ₂Ｏ₃ ，Ｒｈ₂Ｏ₃ ，ＶＯ₂，ＣｒＯ₂ ，Ｎｂ
Ｏ₂ ，ＭｏＯ₂ ，ＷＯ₂ ，ＲｅＯ₂ ，ＲｕＯ₂ ，ＲｈＯ
₂ ，ＯｓＯ₂ ，ＩｒＯ₂ ，ＰｔＯ₂ ，ＰｄＯ₂ ，Ｖ₃Ｏ₅
，Ｖ_nＯ_2n-1 （ｎ＝４から９の整数），ＳｎＯ_2-x
（ここで、０≦ｘ＜１），Ｌａ₂Ｍｏ₂Ｏ₇，，（Ｍ，Ｍ
ｏ）Ｏ（ここで、Ｍ＝Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｔｌ），Ｍｏ_n
Ｏ_3n-1 （ｎ＝４，８，９，１０），Ｍｏ₁₇Ｏ₄₇ ，Ｐｄ
_1-xＬｉ_xＯ（ここで、ｘ≦０．１）等。Ｉｎを含む酸化
物。

【００５５】これらのうち特に、Ｉｎを含む酸化物また
は導電性ペロブスカイト酸化物が好ましく、特にＩｎ₂
Ｏ₃ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ （Ｓｎドープ）、ＲＣｏＯ₃ 、ＲＭｎ
Ｏ₃、ＲＮｉＯ₃ 、Ｒ₂ ＣｕＯ₄ 、（Ｒ，Ｓｒ）ＣｏＯ₃
、（Ｒ，Ｓｒ，Ｃａ）ＲｕＯ₃ 、（Ｒ，Ｓｒ）ＲｕＯ₃
、ＳｒＲｕＯ₃ 、（Ｒ，Ｓｒ）ＭｎＯ₃ （Ｒは、Ｙお
よびＳｃを含む希土類）、およびそれらの関連化合物が
好ましい。一般に導電性酸化物、仕事関数が大きくホー
ル注入電極として好ましい。ホール注入電極層にはこれ
らの材料からなる薄膜、それらの２種類以上の多層薄膜
が用いられる。ペロブスカイト酸化物の多くは、不透明
であり、この場合には、電子注入電極に透明電極を用
い、電子注入電極側から発光光を外に取り出す。

【００５６】光を取り出す側の電極は、発光波長帯域、
通常４００〜７００nm、特に各発光光に対する光透過率
が８０％以上、特に９０％以上であることが好ましい。
透過率が低くなると、発光層からの発光自体が減衰さ
れ、発光素子として必要な輝度を得難くなってくる。

【００５７】電極の厚さは、５０〜５００nm、特に５０
〜３００nmの範囲が好ましい。また、その上限は特に制
限はないが、あまり厚いと透過率の低下や剥離などの心
配が生じる。厚さが薄すぎると、十分な効果が得られ
ず、製造時の膜強度等の点でも問題がある。

【００５８】上記発明の素子は、例えば図１に示すよう
に、基板１／ホール注入電極２／無機物層４／発光層５
／電子注入電極６とが順次積層された構成としてもよ
い。また、図２に示すように、基板１／電子注入電極３
／発光層５／無機物層４／ホール注入電極２と逆に積層
された構成としてもよい。これらは、たとえば、ディス
プレーの作製プロセスにより、適宜選択し使用される。
特に、ホール注入電極２に不透明の材料を用いる場合に
は、上記図２に示すような構造が好ましい。また、図
１、２において、ホール注入電極２と電子注入電極６の
間には、駆動電源Ｅが接続されている。

【００５９】また、上記発明の素子は、電極層／無機物
層および発光層／電極層／無機物層および発光層／電極
層／無機物層および発光層／電極層・・・と多段に重ね
てもよい。このような素子構造により、発光色の色調調
整や多色化を行うことができる。

【００６０】発光層は、少なくとも発光機能に関与する
１種類、または２種類以上の有機化合物薄膜の積層膜か
らなる。

【００６１】有機化合物は、高い発光量子効率を持ち、
外部摂動を受けやすいπ電子系を有して、容易に励起さ
れやすいものが好ましい。

【００６２】発光層は、ホール（ホール）および電子の
注入機能、それらの輸送機能、ホールと電子の再結合に
より励起子を生成させる機能を有する。発光層には、比
較的電子的にニュートラルな化合物を用いることで、電
子とホールを容易かつバランスよく注入・輸送すること
ができる。

【００６３】発光層は、必要により、狭義の発光層の
他、さらにホール輸送層、電子注入輸送層等を有してい
ても良い。

【００６４】必要により設けられるホール輸送層は、無
機物層からのホールの注入を容易にする機能、ホールを
安定に輸送する機能および電子を妨げる機能を有するも
のであり、電子注入輸送層は、電子注入電極からの電子
の注入を容易にする機能、電子を安定に輸送する機能お
よびホールを妨げる機能を有するものである。これらの
層は、発光層に注入されるホールや電子を増大・閉じこ
めさせ、再結合領域を最適化させ、発光効率を改善す
る。

【００６５】発光層の厚さ、ホール注入輸送層の厚さお
よび電子注入輸送層の厚さは、特に制限されるものでは
なく、形成方法によっても異なるが、通常５〜５００nm
程度、特に１０〜３００nmとすることが好ましい。

【００６６】ホール輸送層の厚さおよび電子注入輸送層
の厚さは、再結合・発光領域の設計によるが、発光層の
厚さと同程度または１／１０〜１０倍程度とすればよ
い。電子の注入層と輸送層とを分ける場合は、注入層は
１nm以上、輸送層は１nm以上とするのが好ましい。この
ときの注入層、輸送層の厚さの上限は、通常、注入層で
５００nm程度、輸送層で５００nm程度である。このよう
な膜厚については、注入輸送層を２層設けるときも同じ
である。

【００６７】有機ＥＬ素子の発光層には、発光機能を有
する化合物である蛍光性物質を含有させる。このような
蛍光性物質としては、例えば、特開昭６３−２６４６９
２号公報に開示されているような化合物、例えばキナク
リドン、ルブレン、スチリル系色素等の化合物から選択
される少なくとも１種が挙げられる。また、トリス（８
−キノリノラト）アルミニウム等の８−キノリノールま
たはその誘導体を配位子とする金属錯体色素などのキノ
リン誘導体、テトラフェニルブタジエン、アントラセ
ン、ペリレン、コロネン、１２−フタロペリノン誘導体
等が挙げられる。さらには、特願平６−１１０５６９号
のフェニルアントラセン誘導体、特願平６−１１４４５
６号のテトラアリールエテン誘導体等を用いることがで
きる。

【００６８】また、それ自体で発光が可能なホスト物質
と組み合わせて使用することが好ましく、ドーパントと
しての使用が好ましい。このような場合の発光層におけ
る化合物の含有量は０．０１〜１０wt% 、さらには０．
１〜５wt% であることが好ましい。ホスト物質と組み合
わせて使用することによって、ホスト物質の発光波長特
性を変化させることができ、長波長に移行した発光が可
能になるとともに、素子の発光効率や安定性が向上す
る。

【００６９】ホスト物質としては、キノリノラト錯体が
好ましく、さらには８−キノリノールまたはその誘導体
を配位子とするアルミニウム錯体が好ましい。このよう
なアルミニウム錯体としては、特開昭６３−２６４６９
２号、特開平３−２５５１９０号、特開平５−７０７３
３号、特開平５−２５８８５９号、特開平６−２１５８
７４号等に開示されているものを挙げることができる。

【００７０】具体的には、まず、トリス（８−キノリノ
ラト）アルミニウム、ビス（８−キノリノラト）マグネ
シウム、ビス（ベンゾ｛ｆ｝−８−キノリノラト）亜
鉛、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウ
ムオキシド、トリス（８−キノリノラト）インジウム、
トリス（５−メチル−８−キノリノラト）アルミニウ
ム、８−キノリノラトリチウム、トリス（５−クロロ−
８−キノリノラト）ガリウム、ビス（５−クロロ−８−
キノリノラト）カルシウム、５，７−ジクロル−８−キ
ノリノラトアルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−
８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム、ポリ［亜
鉛（II）−ビス（８−ヒドロキシ−５−キノリニル）メ
タン］等がある。

【００７１】また、８−キノリノールまたはその誘導体
のほかに他の配位子を有するアルミニウム錯体であって
もよく、このようなものとしては、ビス（２−メチル−
８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム(III)
、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（オルト−
クレゾラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−
８−キノリノラト）（メタークレゾラト）アルミニウム
(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（パラ
−クレゾラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル
−８−キノリノラト）（オルト−フェニルフェノラト）
アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノ
ラト）（メタ−フェニルフェノラト）アルミニウム(II
I) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（パラ−
フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−
メチル−８−キノリノラト）（２，３−ジメチルフェノ
ラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キ
ノリノラト）（２，６−ジメチルフェノラト）アルミニ
ウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）
（３，４−ジメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、
ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（３，５−ジメ
チルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチ
ル−８−キノリノラト）（３，５−ジ−tert−ブチルフ
ェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８
−キノリノラト）（２，６−ジフェニルフェノラト）ア
ルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラ
ト）（２，４，６−トリフェニルフェノラト）アルミニ
ウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）
（２，３，６−トリメチルフェノラト）アルミニウム(I
II) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，
３，５，６−テトラメチルフェノラト）アルミニウム(I
II) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（１−ナ
フトラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８
−キノリノラト）（２−ナフトラト）アルミニウム(II
I) 、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）
（オルト−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、
ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（パラ−
フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，
４−ジメチル−８−キノリノラト）（メタ−フェニルフ
ェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチ
ル−８−キノリノラト）（３，５−ジメチルフェノラ
ト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチル−８
−キノリノラト）（３，５−ジ−tert−ブチルフェノラ
ト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−４−エチ
ル−８−キノリノラト）（パラ−クレゾラト）アルミニ
ウム(III) 、ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キ
ノリノラト）（パラ−フェニルフェノラト）アルミニウ
ム(III) 、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリ
ノラト）（オルト−クレゾラト）アルミニウム(III) 、
ビス（２−メチル−６−トリフルオロメチル−８−キノ
リノラト）（２−ナフトラト）アルミニウム(III) 等が
ある。

【００７２】このほか、ビス（２−メチル−８−キノリ
ノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス（２−
メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) 、ビス
（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）アルミニウム
(III) −μ−オキソ−ビス（２，４−ジメチル−８−キ
ノリノラト）アルミニウム(III) 、ビス（４−エチル−
２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) −
μ−オキソ−ビス（４−エチル−２−メチル−８−キノ
リノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−４
−メトキシキノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オ
キソ−ビス（２−メチル−４−メトキシキノリノラト）
アルミニウム(III) 、ビス（５−シアノ−２−メチル−
８−キノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−
ビス（５−シアノ−２−メチル−８−キノリノラト）ア
ルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−５−トリフルオ
ロメチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) −μ
−オキソ−ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル
−８−キノリノラト）アルミニウム(III) 等であっても
よい。

【００７３】このほかのホスト物質としては、特願平６
−１１０５６９号に記載のフェニルアントラセン誘導体
や特願平６−１１４４５６号に記載のテトラアリールエ
テン誘導体なども好ましい。

【００７４】発光層は電子注入輸送層を兼ねたものであ
ってもよく、このような場合はトリス（８−キノリノラ
ト）アルミニウム等を使用することが好ましい。これら
の蛍光性物質を蒸着すればよい。

【００７５】また、発光層は、必要に応じて、少なくと
も１種のホール注入輸送性化合物と少なくとも１種の電
子注入輸送性化合物との混合層とすることも好ましく、
さらにはこの混合層中にドーパントを含有させることが
好ましい。このような混合層における化合物の含有量
は、０．０１〜２０wt% 、さらには０．１〜１５wt% と
することが好ましい。

【００７６】混合層では、キャリアのホッピング伝導パ
スができるため、各キャリアは極性的に有利な物質中を
移動し、逆の極性のキャリア注入は起こりにくくなるた
め、有機化合物がダメージを受けにくくなり、素子寿命
がのびるという利点がある。また、前述のドーパントを
このような混合層に含有させることにより、混合層自体
のもつ発光波長特性を変化させることができ、発光波長
を長波長に移行させることができるとともに、発光強度
を高め、素子の安定性を向上させることもできる。

【００７７】混合層に用いられるホール注入輸送性化合
物および電子注入輸送性化合物は、各々、後述のホール
輸送層用の化合物および電子注入輸送層用の化合物の中
から選択すればよい。なかでも、ホール注入輸送層用の
化合物としては、強い蛍光を持ったアミン誘導体、例え
ばホール輸送材料であるトリフェニルジアミン誘導体、
さらにはスチリルアミン誘導体、芳香族縮合環を持つア
ミン誘導体を用いるのが好ましい。

【００７８】電子注入輸送性の化合物としては、キノリ
ン誘導体、さらには８−キノリノールないしその誘導体
を配位子とする金属錯体、特にトリス（８−キノリノラ
ト）アルミニウム（Ａｌｑ³ ）を用いることが好まし
い。また、上記のフェニルアントラセン誘導体、テトラ
アリールエテン誘導体を用いるのも好ましい。

【００７９】ホール輸送層用の化合物としては、強い蛍
光を持ったアミン誘導体、例えば上記のホール輸送材料
であるトリフェニルジアミン誘導体、さらにはスチリル
アミン誘導体、芳香族縮合環を持つアミン誘導体を用い
るのが好ましい。

【００８０】この場合の混合比は、それぞれのキャリア
移動度とキャリア濃度によるが、一般的には、ホール注
入輸送性化合物の化合物／電子注入輸送機能を有する化
合物の重量比が、１／９９〜９９／１、さらに好ましく
は１０／９０〜９０／１０、特に好ましくは２０／８０
〜８０／２０程度となるようにすることが好ましい。

【００８１】また、混合層の厚さは、分子層一層に相当
する厚み以上で、有機化合物層の膜厚未満とすることが
好ましい。具体的には１〜８５nmとすることが好まし
く、さらには５〜６０nm、特には５〜５０nmとすること
が好ましい。

【００８２】また、混合層の形成方法としては、異なる
蒸着源より蒸発させる共蒸着が好ましいが、蒸気圧（蒸
発温度）が同程度あるいは非常に近い場合には、予め同
じ蒸着ボード内で混合させておき、蒸着することもでき
る。混合層は化合物同士が均一に混合している方が好ま
しいが、場合によっては、化合物が島状に存在するもの
であってもよい。発光層は、一般的には、有機蛍光物質
を蒸着するか、あるいは、樹脂バインダー中に分散させ
てコーティングすることにより、発光層を所定の厚さに
形成する。

【００８３】また、ホール輸送層には、例えば、特開昭
６３−２９５６９５号公報、特開平２−１９１６９４号
公報、特開平３−７９２号公報、特開平５−２３４６８
１号公報、特開平５−２３９４５５号公報、特開平５−
２９９１７４号公報、特開平７−１２６２２５号公報、
特開平７−１２６２２６号公報、特開平８−１００１７
２号公報、ＥＰ０６５０９５５Ａ１等に記載されている
各種有機化合物を用いることができる。例えば、テトラ
アリールベンジシン化合物（トリアリールジアミンない
しトリフェニルジアミン：ＴＰＤ）、芳香族三級アミ
ン、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾ
ール誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ基を有するオ
キサジアゾール誘導体、ポリチオフェン等である。これ
らの化合物は、１種のみを用いても、２種以上を併用し
てもよい。２種以上を併用するときは、別層にして積層
したり、混合したりすればよい。

【００８４】必要に応じて設けられる電子注入輸送層に
は、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ
³ ）等の８−キノリノールまたはその誘導体を配位子と
する有機金属錯体などのキノリン誘導体、オキサジアゾ
ール誘導体、ペリレン誘導体、ピリジン誘導体、ピリミ
ジン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘
導体、ニトロ置換フルオレン誘導体等を用いることがで
きる。電子注入輸送層は発光層を兼ねたものであっても
よく、このような場合はトリス（８−キノリノラト）ア
ルミニウム等を使用することが好ましい。電子注入輸送
層の形成は、発光層と同様に、蒸着等によればよい。

【００８５】電子注入輸送層を電子注入層と電子輸送層
とに分けて積層する場合には、電子注入輸送層用の化合
物の中から好ましい組み合わせを選択して用いることが
できる。このとき、電子注入電極側から電子親和力の値
の大きい化合物の順に積層することが好ましい。このよ
うな積層順については、電子注入輸送層を２層以上設け
るときも同様である。

【００８６】ホール輸送層、発光層および電子注入輸送
層の形成には、均質な薄膜が形成できることから、真空
蒸着法を用いることが好ましい。真空蒸着法を用いた場
合、アモルファス状態または結晶粒径が０．１μm 以下
の均質な薄膜が得られる。結晶粒径が０．１μm を超え
ていると、不均一な発光となり、素子の駆動電圧を高く
しなければならなくなり、ホールの注入効率も著しく低
下する。

【００８７】真空蒸着の条件は特に限定されないが、１
０^-4Pa以下の真空度とし、蒸着速度は０．０１〜１nm／
sec 程度とすることが好ましい。また、真空中で連続し
て各層を形成することが好ましい。真空中で連続して形
成すれば、各層の界面に不純物が吸着することを防げる
ため、高特性が得られる。また、素子の駆動電圧を低く
したり、ダークスポットの発生・成長を抑制したりする
ことができる。

【００８８】これら各層の形成に真空蒸着法を用いる場
合において、１層に複数の化合物を含有させる場合、化
合物を入れた各ボートを個別に温度制御して共蒸着する
ことが好ましい。

【００８９】さらに、素子の有機層や電極の酸化を防ぐ
ために、素子上を封止板等により封止することが好まし
い。封止板は、湿気の侵入を防ぐために、接着性樹脂層
を用いて、封止板を接着し密封する。封止ガスは、Ａ
ｒ、Ｈｅ、Ｎ₂等の不活性ガス等が好ましい。また、こ
の封止ガスの水分含有量は、１００ppm 以下、より好ま
しくは１０ppm 以下、特には１ppm 以下であることが好
ましい。この水分含有量に下限値は特にないが、通常
０．１ppm 程度である。

【００９０】封止板の材料としては、好ましくは平板状
であって、ガラスや石英、樹脂等の透明ないし半透明材
料が挙げられるが、特にガラスが好ましい。このような
ガラス材として、コストの面からアルカリガラスが好ま
しいが、この他、ソーダ石灰ガラス、鉛アルカリガラ
ス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス、シリカ
ガラス等のガラス組成のものも好ましい。特に、ソーダ
ガラスで、表面処理の無いガラス材が安価に使用でき、
好ましい。封止板としては、ガラス板以外にも、金属
板、プラスチック板等を用いることもできる。

【００９１】封止板は、スペーサーを用いて高さを調整
し、所望の高さに保持してもよい。スペーサーの材料と
しては、樹脂ビーズ、シリカビーズ、ガラスビーズ、ガ
ラスファイバー等が挙げられ、特にガラスビーズ等が好
ましい。スペーサーは、通常、粒径の揃った粒状物であ
るが、その形状は特に限定されるものではなく、スペー
サーとしての機能に支障のないものであれば種々の形状
であってもよい。その大きさとしては、円換算の直径が
１〜２０μm 、より好ましくは１〜１０μm 、特に２〜
８μm が好ましい。このような直径のものは、粒長１０
０μm 以下程度であることが好ましく、その下限は特に
規制されるものではないが、通常直径と同程度以上であ
る。

【００９２】なお、封止板に凹部を形成した場合には、
スペーサーは使用しても、使用しなくてもよい。使用す
る場合の好ましい大きさとしては、前記範囲でよいが、
特に２〜８μm の範囲が好ましい。

【００９３】スペーサーは、予め封止用接着剤中に混入
されていても、接着時に混入してもよい。封止用接着剤
中におけるスペーサーの含有量は、好ましくは０．０１
〜３０wt％、より好ましくは０．１〜５wt％である。

【００９４】接着剤としては、安定した接着強度が保
て、気密性が良好なものであれば特に限定されるもので
はないが、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ
樹脂接着剤を用いることが好ましい。

【００９５】本発明において、有機ＥＬ構造体を形成す
る基板としては、非晶質基板たとえばガラス、石英な
ど、結晶基板たとえば、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＺｎＳｅ、Ｚ
ｎＳ、ＧａＰ、ＩｎＰなどがあげられ、またこれらの結
晶基板に結晶質、非晶質あるいは金属のバッファ層を形
成した基板も用いることができる。また金属基板として
は、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｄなどを用いる
ことができ、好ましくはガラス基板が用いられる。基板
は、通常光取り出し側となるため、上記電極と同様な光
透過性を有することが好ましい。

【００９６】さらに、本発明素子を、平面上に多数並べ
てもよい。平面上に並べられたそれぞれの素子の発光色
を変えて、カラーのディスプレーにすることができる。

【００９７】基板に色フィルター膜や蛍光性物質を含む
色変換膜、あるいは誘電体反射膜を用いて発光色をコン
トロールしてもよい。

【００９８】色フィルター膜には、液晶ディスプレイ等
で用いられているカラーフィルターを用いれば良いが、
有機ＥＬ素子の発光する光に合わせてカラーフィルター
の特性を調整し、取り出し効率・色純度を最適化すれば
よい。

【００９９】また、ＥＬ素子材料や蛍光変換層が光吸収
するような短波長の外光をカットできるカラーフィルタ
ーを用いれば、素子の耐光性・表示のコントラストも向
上する。

【０１００】また、誘電体多層膜のような光学薄膜を用
いてカラーフィルターの代わりにしても良い。

【０１０１】蛍光変換フィルター膜は、ＥＬ発光の光を
吸収し、蛍光変換膜中の蛍光体から光を放出させること
で、発光色の色変換を行うものであるが、組成として
は、バインダー、蛍光材料、光吸収材料の三つから形成
される。

【０１０２】蛍光材料は、基本的には蛍光量子収率が高
いものを用いれば良く、ＥＬ発光波長域に吸収が強いこ
とが望ましい。実際には、レーザー色素などが適してお
り、ローダミン系化合物・ペリレン系化合物・シアニン
系化合物・フタロシアニン系化合物（サブフタロシアニ
ン等も含む）ナフタロイミド系化合物・縮合環炭化水素
系化合物・縮合複素環系化合物・スチリル系化合物・ク
マリン系化合物等を用いればよい。

【０１０３】バインダーは、基本的に蛍光を消光しない
ような材料を選べば良く、フォトリソグラフィー・印刷
等で微細なパターニングが出来るようなものが好まし
い。また、基板上にホール注入電極と接する状態で形成
される場合、ＩＴＯ、ＩＺＯの成膜時にダメージを受け
ないような材料が好ましい。

【０１０４】光吸収材料は、蛍光材料の光吸収が足りな
い場合に用いるが、必要のない場合は用いなくても良
い。また、光吸収材料は、蛍光性材料の蛍光を消光しな
いような材料を選べば良い。

【０１０５】本発明の有機ＥＬ素子は、通常、直流駆動
型、パルス駆動型のＥＬ素子として用いられるが、交流
駆動とすることもできる。印加電圧は、通常、２〜３０
V 程度とされる。

【０１０６】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明
をさらに詳細に説明する。実施例１図１のような構成の有機ＥＬ素子において、有機化合物
であるホール輸送層１３を無機化合物であるＣｕＡｌＳ
ｅ₂ 薄膜に置き換えた有機ＥＬ素子を作製した。

【０１０７】ガラス基板としてコーニング社製商品名７
０５９基板を中性洗剤を用いてスクラブ洗浄した。

【０１０８】この基板上にＩＴＯ酸化物ターゲットを用
いＲＦマグネトロンスパッタリング法により、基板温度
２５０℃で、膜厚２００nmのＩＴＯホール注入電極層を
形成した。

【０１０９】次に、真空を破らずに、つづいて、基板温
度を３５０℃とし、原子比でＣｕ：Ａｌ：Ｓｅ＝１：
０．９：２．８の組成で作製したターゲットを用い、Ａ
ｒガスによりＲＦマグネトロンスパッタリング法で膜厚
２００nmのＣｕＡｌＳｅ₂ 薄膜を形成した。

【０１１０】ＣｕＡｌＳｅ₂ 薄膜を蛍光Ｘ線分析により
組成分析した結果、原子比でＣｕ：Ａｌ：Ｓｅ＝１．０
２：０．９２：１．９９であった。Ｘ線回折によるとカ
ルコパイライト型の結晶構造を有する多結晶薄膜である
ことがわかった。また、ＣｕＡｌＳｅ₂ 薄膜の抵抗率は
５０Ωcmであり、ゼーベック係数の測定よりｐ型の半導
体膜であり、光透過特性からバンドギャップは２．６８
eVであることがわかった。

【０１１１】ここでは、ＣｕＡｌＳｅ₂ 薄膜の評価のた
めに取り出したが、実際の素子作製では、ＣｕＡｌＳｅ
₂ 薄膜形成後、真空を破らすに、基板温度を室温まで冷
却し、抵抗加熱による蒸着法により、Ａｌｑ³ 薄膜を３
５nm形成した。

【０１１２】さらに、電子注入電極として、スパッタリ
ング法により、ＡｌＬｉ合金電極膜を５０nm形成した。
電極面積は１mm² とした。

【０１１３】得られた構造から真空中で、プローブ電極
を用いて、ホール注入電極、電子注入電極から電極を引
き出し、電界を印加した。Ｖ−Ｉ特性はダイオード特性
を示し、ＩＴＯ側をプラス、ＡｌＬｉ側をマイナスにバ
イアスした場合、電流は、電圧の増加とともに増加し、
８Ｖで０．０７mAの注入電流がみられ、通常の室内では
っきりとした緑色の発光が観察された。また、繰り返し
発光動作をさせても、輝度の低下はみられなかった。

【０１１４】次に、０．０５mAの一定電流で寿命特性を
調べた。従来のＴＰＤをホール輸送層としたこと以外全
く同様の素子評価では、１００時間で輝度が半減したの
に対して本実施例では、１００時間で９０％の輝度を保
っていた。

【０１１５】本実施例により、優れた寿命特性が得られ
た理由として、ホール注入層を、有機化合物に代えて、
化学的安定な無機ｐ型半導体としてカルコパイライト化
合物を用いたことにより、電子をブロックし、かつ、発
光層へのホールの注入を効果的に、長時間にわたって安
定に行われたためであると考えられる。

【０１１６】実施例２実施例１と同様に、図１のような構成の有機ＥＬにおい
て、有機物質からなるホール輸送層を、Ｃｕ（Ａｌ、Ｇ
ａ）Ｓ₂ エピタキシャル膜に置き換えた有機ＥＬ素子を
作製した。

【０１１７】ここでは、基板として、Ｓｉを用いた。

【０１１８】初めに、発明者らの特願平７−２１９８５
０号、特願平７−２４０６０号の方法に準じ、ＺｒＯ₂
のエピタキシャル膜を以下のようにして作製した。

【０１１９】ＺｒＯ₂ 薄膜を成長させる単結晶基板とし
て、その表面が（１００）面となるように切断、鏡面研
磨したＳｉ単結晶ウエハーを用いた。鏡面表面は購入後
４０％フッ化アンモニウム水溶液により、エッチング洗
浄を行った。なお、Ｓｉ基板としては、直径２インチの
円形基板を用いた。

【０１２０】真空槽内に設置された回転および加熱機構
を備えた基板ホルダーに上記単結晶基板を固定し、真空
槽を１０^-6Torrまで油拡散ポンプにより排気した後、基
板洗浄面をＳｉ酸化物を用いて保護するため、基板を２
０rpm で回転させ、酸素を基板付近にノズルから２５cc
／分の割合で導入しつつ、６００℃に加熱した。ここ
で、基板の表面にＳｉ酸化物膜が熱酸化で形成される。
この方法で約１nmのＳｉ酸化物膜を形成した。

【０１２１】次いで、その後、基板を９００℃に加熱
し、回転させた。回転数は２０rpm とした。このとき、
ノズルから酸素ガスを２５cc／分の割合で導入し、前記
基板上に金属Ｚｒを蒸発源から蒸発させることにより、
Ｚｒ金属酸化物の膜厚に換算して５nmとなるように供給
し、１×１の表面構造を備えるＳｉ表面処理基板を得
た。

【０１２２】さらに、このＳｉ表面処理基板上に、基板
温度９００℃、基板回転数２０rpm、ノズルから酸素ガ
スを２５cc／分の割合で導入した状態で金属Ｚｒを蒸発
源から供給することにより、ＺｒＯ₂ エピタキシャル膜
を前記処理基板上に得た。

【０１２３】ひきつづき、ＺｒＯ₂ を形成した基板を６
００℃に加熱し回転させた。回転数は２０rpm とした。
真空度は、１０^-7Torrまで油拡散ポンプにより排気し
た。

【０１２４】この基板上に原子比でＣｕ：Ｇａ：Ｓ＝
１：０．９５：５の割合で、Ｃｕは電子ビームで、Ｇ
ａ、ＳはＫセルを用いて蒸発させ膜厚２００nmのＣｕＧ
ａＳ₂ 薄膜を形成した。

【０１２５】ＲＨＥＥＤ観察の結果ＣｕＧａＳ₂ 薄膜は
エピタキシャル膜であることがわかった。また、ＣｕＡ
ｌＳｅ₂ 薄膜の抵抗率は０．１Ωcmであった。

【０１２６】さらに、原子比でＣｕ：Ａｌ：Ｇａ：Ｓ＝
１：０．７０：０．２５：５の割合で、Ｃｕ、Ａｌは電
子ビームで、Ｇａ、ＳはＫセルを用いて蒸発させ膜厚５
０nmのＣｕ（Ａｌ、Ｇａ）Ｓ₂ 薄膜を形成した。

【０１２７】ＲＨＥＥＤ観察の結果、Ｃｕ（Ａｌ、Ｇ
ａ）Ｓ₂ 薄膜はエピタキシャル膜であることがわかっ
た。この薄膜の抵抗率は５０Ωcmであり、ゼーベック係
数の測定よりｐ型の半導体膜であり、光透過特性からバ
ンドギャップは３．１２eVであることがわかった。

【０１２８】ここでは、薄膜の評価のために取り出した
が、実際の素子作製では、薄膜形成後、真空を破らす
に、基板温度を室温まで冷却し、抵抗加熱による蒸着法
により、Ａｌｑ³ 薄膜を３５nm形成した。

【０１２９】さらに、電子注入電極として、スパッタリ
ング法により、ＡｌＬｉ合金電極膜を５０nm形成した。
電極面積は１mm² とした。

【０１３０】得られた構造から真空中で、プローブ電極
を用いて、ＣｕＧａＳ₂ 薄膜、ＡｌＬｉ合金電極膜から
電極を引き出し、電界を印加した。Ｖ−Ｉ特性はダイオ
ード特性を示し、ＣｕＧａＳ₂ 薄膜側をプラス、ＡｌＬ
ｉ側をマイナスにバイアスした場合、電流は、電圧の増
加とともに増加し、１０Ｖで０．１mAの注入電流がみら
れ、通常の室内ではっきりとした緑色の発光が観察され
た。また、繰り返し発光動作をさせても、輝度の低下は
みられなかった。

【０１３１】次に、０．０５mAの一定電流で寿命特性を
調べた。従来のＴＰＤをホール輸送層とした実施例１中
に述べた従来例の素子評価では、１００時間で輝度が半
減したのに対して本実施例では、１００時間でほぼ１０
０％の輝度を保っていた。

【０１３２】本実施例により、優れた寿命特性が得られ
た理由として、ホール注入層を、有機化合物に代えて、
化学的安定な無機ｐ型半導体としてカルコパイライト化
合物をエピタキシャル薄膜の形態で用いたことにより、
電子をブロックし、かつ、発光層へのホールの注入を効
果的に、長時間にわたって安定に行われたためであると
考えられる。

【０１３３】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、有機材料
と無機材料の有するメリットを併せ持ち、長寿命で、効
率が改善され、動作電圧が低い有機ＥＬ素子を提供する
ことができる。

【０１３４】また、特に高性能の平面型カラーディスプ
レー用として、実用的価値の大きい有機ＥＬ素子を提供
することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の有機ＥＬ素子の構成例を示した概略断
面図である。

【図２】本発明の有機ＥＬ素子の他の構成例を示した概
略断面図である。

【図３】ホール輸送層を有する２層構造の有機ＥＬ素子
の断面図である。

【図４】ホール輸送層と電子輸送層を有する３層構造の
有機ＥＬ素子の断面図である。

【図５】従来の２層構造の有機ＥＬ素子のバンドダイヤ
グラムである。

【符号の説明】

１基板２ホール注入電極３電子注入電極４無機物層５発光層１１基板１２ホール注入電極１３電子注入電極１４ホール輸送層１５発光層１６電子輸送層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に、少なくとも、カルコパイライ
ト化合物または変形カルコパイライト化合物を含有する
無機物層と、少なくとも発光機能に関与する有機化合物を含有する発
光層が積層されている構造体を有する有機ＥＬ素子。
【請求項２】前記無機物層のバンドギャップが２．５
eV以上である請求項１の有機ＥＬ素子。
【請求項３】前記無機物層がｐ型半導体である請求項
１または２の有機ＥＬ素子。