JPH1134048A - ポリエステル樹脂のペレット化における強度維持方法及びその方法のための混合物 - Google Patents

ポリエステル樹脂のペレット化における強度維持方法及びその方法のための混合物

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JPH1134048A
JPH1134048A JP20980397A JP20980397A JPH1134048A JP H1134048 A JPH1134048 A JP H1134048A JP 20980397 A JP20980397 A JP 20980397A JP 20980397 A JP20980397 A JP 20980397A JP H1134048 A JPH1134048 A JP H1134048A
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靖雄 今城
Ikuo Takahashi
郁夫 高橋
Tadashi Horie
直史 堀江
Juichi Suzuki
重一 鈴木
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Nisshinbo Industries Inc
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来技術の難点を解消し、カルボジイミド化
合物を添加することにより、ポリエステル樹脂のペレッ
ト化において機械的強度の低下を招くことのないポリエ
ステル樹脂のペレット化における強度維持方法及びその
方法のための混合物を提供する。 【解決手段】 本発明のポリエステル樹脂のペレット化
における強度維持方法は、ポリエステル樹脂をペレット
化するに際し、該ポリエステル樹脂にカルボジイミド化
合物を配合することを特徴とするものであり、又、本発
明のポリエステル樹脂のペレット化における強度維持方
法のための混合物の構成は、ポリエステル樹脂にカルボ
ジイミド化合物を配合してなることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリエステル樹脂のペレ
ット化における強度維持方法及びその方法のための混合
物に関するものであり、更に詳しくは、カルボジイミド
化合物を添加することにより、ポリエステル樹脂のペレ
ット化において機械的強度の低下を招くことのないポリ
エステル樹脂のペレット化における強度維持方法及びそ
の方法のための混合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、プラスチック廃棄物による環境汚
染等の問題がクローズアップされる中、環境保全に対す
る必要性と意義の高まりから、プラスチック材料を回
収、再利用することにより有効に活用する方法が検討さ
れている。
【０００３】特に、清涼飲料水等の容器として使用され
ているポリエチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＥＴ
樹脂と略す）ボトルは、埋立処分や焼却処分されている
のが現状であり、省資源及び環境保護の両面より、有効
な再利用が求められているのである。
【０００４】而して、その再利用の方法の１つとして、
物理的処理により材料としての形態を変え再利用するマ
テリアルリサイクルという方法を挙げることができる。
【０００５】この方法は、実際にＰＥＴ樹脂のリサイク
ルに応用されているが、しかしながらこの方法には、不
純物が混入しやすいため、再生品の純度が元の製品より
低くなったり、強度や耐熱性も低下するために用途が限
られるという問題点があり、これらの問題点に関して
は、次のような原因が指摘されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】即ち、一般的に回収Ｐ
ＥＴ樹脂を再利用する場合は、まず回収ＰＥＴ樹脂ボト
ル等をフレーク状に粉砕し、更にペレットに再加工する
のであるが、この際に押出機内で、洗浄等により回収Ｐ
ＥＴ樹脂に付着した水分による加水分解の他、酸化分解
や熱分解が起こり、ＰＥＴ樹脂は劣化する。
【０００７】一般的な樹脂のリサイクルでは、上記のよ
うな劣化を少なくするために、１４０〜１６０℃で約５
時間程度の乾燥が行われているが、この乾燥には設備投
資とランニングコストがかかるため、使用済みＰＥＴ樹
脂ボトル等のリサイクルにおいては大きなコストアップ
につながり、省略される場合も少なくなく、ＰＥＴ樹脂
の劣化を避けることができない。
【０００８】又、ＰＥＴ樹脂ボトル用の樹脂の極限粘度
（ＩＶ値）は０．６〜１．２程度であるが、醤油用とし
ては０．６５、ミネラルウォーターやお茶用としては
０．７５、炭酸飲料等の耐圧ボトル用としては０．８〜
８．５、医療品、化粧品用としては１．２というよう
に、異なる極限粘度のものが使用されている。
【０００９】このように物性の異なる回収ＰＥＴ樹脂ボ
トルが集められ、再生工場で粉砕されてフレークとなる
ため、物性のばらつきの大きい原料となり、得られたフ
レークを原料として押出機によりペレット化すると、物
性が大きく低下してしまう。
【００１０】これらの理由から、再利用時に要求される
強度を得るためには、回収ＰＥＴ樹脂に対してバージン
ＰＥＴ樹脂を加えなければならず、従来は再生品におけ
る回収ＰＥＴ樹脂の混入率は３０％程度が一般的であ
り、再利用回数も３回程度であって、リサイクルのコス
トを更に引き上げていた。
【００１１】このように、ポリエステル樹脂、特にＰＥ
Ｔ樹脂の回収再利用が切望されているにもかかわらず、
良好な方法が未だ提供されていないのが現状である。
【００１２】本発明は、上述した従来技術の難点を解消
し、カルボジイミド化合物を添加することにより、ポリ
エステル樹脂のペレット化において機械的強度の低下を
招くことのないポリエステル樹脂のペレット化における
強度維持方法及びその方法のための混合物を提供するこ
とを目的としてなされた。
【００１３】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明が採用したポリエステル樹脂のペレット化にお
ける強度維持方法の構成は、ポリエステル樹脂をペレッ
ト化するに際し、該ポリエステル樹脂にカルボジイミド
化合物を配合することを特徴とするものであり、又、同
様に上記目的を達成するために本発明が採用したポリエ
ステル樹脂のペレット化における強度維持方法のための
混合物の構成は、ポリエステル樹脂にカルボジイミド化
合物を配合してなることを特徴とするものである。
【００１４】本発明の発明者等は、良好なポリエステル
樹脂のペレット化における強度維持方法を提供するべく
鋭意研究を重ねた結果、ポリエステル樹脂、例えばＰＥ
Ｔ樹脂に対し、分子中に１個以上のカルボジイミド基を
有するカルボジミド化合物（ポリカルボジイミド化合物
を含む）を添加することにより、ペレット化後のＰＥＴ
樹脂の機械的強度が向上し、特に加水分解が進んだ回収
ＰＥＴの引張り強度がバージンＰＥＴの引張り強度と同
程度にまで向上することを見出し、更には再製品に加工
する場合のバージンＰＥＴ樹脂の量を低下させることが
可能であることから、ポリエステル樹脂、特にＰＥＴ樹
脂のリサイクルに有用であることを見出し、本発明を完
成するに至った。
【００１５】
【発明の実施の態様】
【００１６】以下に本発明を詳細に説明する。
【００１７】本発明が対象とするポリエステル樹脂と
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、ヘキサメチレングリコール等の脂肪族
グリコール；シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グ
リコール；ビスフェノール等の芳香族ジヒドロキシ化合
物或いはこれらの２種以上から選ばれたジヒドロキシ化
合物と、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタ
リンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；シユウ酸、
コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボ
ン酸等の脂肪族ジカルボン酸；ヘキサヒドロジカルボン
酸等の脂環族ジカルボン酸或いはこれらの２種以上から
選ばれたジカルボン酸とから形成されるものである。
【００１８】尚、上記ポリエステル樹脂は、少量のトリ
オールやトリカルボン酸で変性されていても良い。
【００１９】本発明が対象とするポリエステル樹脂とし
ては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
プロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリヘキサメチレンテレフタレート等を例示するこ
とができる。
【００２０】本発明が対象とするポリエステル樹脂の
内、省資源及び環境保護の両面より有効な再利用が求め
られているＰＥＴ樹脂とは、一般的にテレフタル酸又は
テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールを、触媒の
存在下、適当な反応条件の下の縮合反応により合成する
ことができるものであり、この際、反応完結前に適当な
１種又は２以上の第三成分を添加すると、共重合ＰＥＴ
樹脂とすることができる。
【００２１】上記適当な第三成分としては、（ａ）２個
のエステル形成性官能基を有する化合物、例えば、シュ
ウ酸、アジピン酸、コハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；
ヘキサヒドロジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；フ
タル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸等の芳
香族ジカルボン酸；グリコール酸等のオキシカルボン
酸；ポリアルキレングリコール等のオキシ化合物；それ
らの機能的誘導体；前記カルボン酸、オキシカルボン
酸、オキシ化合物又はそれらの機能的誘導体から誘導さ
れる高重合度化合物、（ｂ）１個のエステル形成性官能
基を有する化合物、例えば、安息香酸、ベンジルオキシ
安息香酸等、（ｃ）３個以上のエステル形成性官能基を
有する化合物、例えばグリセリン、ペンタエリストー
ル、トリメチロールプロパン等を挙げることができる。
【００２２】一方、本発明で使用する、分子中に１個以
上のカルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物
（ポリカルボジイミド化合物を含む）としては、一般的
に良く知られた方法で合成されたものを使用することが
でき、例えば、触媒として有機リン系化合物又は有機金
属化合物を用い、各種ポリイソシアネートを約７０度以
上の温度で、無溶媒又は不活性溶媒中で、脱炭酸縮合反
応に付することより合成することができるものを挙げる
ことができる。
【００２３】上記カルボジイミド化合物に含まれるモノ
カルボジイミド化合物としては、ジシクロヘキシルカル
ボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチル
カルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオク
チルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジ
イミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカ
ルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド等を例
示することができ、これらの中では、特に工業的に入手
が容易であるという面から、ジシクロヘキシルカルボジ
イミド或いはジイソプロピルカルボジイミドが好適であ
る。
【００２４】又、上記カルボジイミド化合物に含まれる
ポリカルボジイミド化合物としては、種々の方法で製造
したものを使用することができるが、基本的には従来の
ポリカルボジイミドの製造方法（米国特許第２９４１９
５６号明細書、特公昭４７−３３２７９号公報、Ｊ．０
ｒｇ．Ｃｈｅｍ．２８， ２０６９−２０７５（１９６
３）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ ｌ９８１，Ｖ
ｏｌ．８１ Ｎｏ．４、ｐ６１９−６２１）により製造
したものを用いることができる。
【００２５】上記ポリカルボジイミド化合物の製造にお
ける合成原料である有機ジイソシアネートとしては、例
えば芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネー
ト、脂環族ジイソシアネートやこれらの混合物を挙げる
ことができ、具体的には、１，５−ナフタレンジイソシ
アネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネ
ート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−
フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソ
シアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，
４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイ
ソシアネートの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネ
ート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラ
メチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプ
ロピルフェニルイソシアネート、１，３，５−トリイソ
プロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート等を例示
することができる。
【００２６】又、上記ポリカルボジイミド化合物の場合
は、モノイソシアネート等の、ポリカルボジイミド化合
物の末端イソシアネートと反応する化合物を用いて、適
当な重合度に制御することもできる。
【００２７】このようなポリカルボジイミド化合物の末
端を封止してその重合度を制御するためのモノイソシア
ネートとしては、例えば、フェニルイソシアネート、ト
リルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネー
ト、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネ
ート、ナフチルイソシアネート等を例示することができ
る。
【００２８】又、ポリカルボジイミド化合物の末端を封
止してその重合度を制御する末端封止剤としては、上記
モノイソシアネートに限定されることはなく、イソシア
ネートと反応し得る活性水素化合物、例えば、脂肪族、
芳香族又は脂環族化合物であって−ＯＨ基を有する、メ
タノール、エタノール、フェノール、シクロヘキサノー
ル、Ｎ−メチルエタノールアミン、ポリエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモ
ノメチルエーテル；＝ＮＨ基を有するジエチルアミン、
ジシクロヘキシルアミン；−ＮＨ2基を有するブチルア
ミン、シクロヘキシルアミン；−ＣＯＯＨ基を有するコ
ハク酸、安息香酸、シクロヘキサン酸；−ＳＨ基を持つ
エチルメルカプタン、アリルメルカプタン、チオフェノ
ール；エポキシ基を有する化合物等を例示することがで
きる。
【００２９】上記有機ジイソシアネートの脱炭酸縮合反
応は、適当なカルボジイミド化触媒の存在下で行うもの
であり、使用し得るカルボジイミド化触媒としては、有
機リン系化合物、有機金属化合物（一般式Ｍ−（ＯＲ）
4［Ｍはチタン（Ｔｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウ
ム（Ｋ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、ハ
フニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、鉛（Ｐ
ｂ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、カルシウ
ム（Ｃａ）やバリウム（Ｂａ）等を、Ｒは炭素数１〜２
０までのアルキル基又はアリール基を示す。］で表され
るもの）が好適であり、特に活性の面から、有機リン系
化合物ではフォスフォレンオキシド類が、又、有機金属
化合物ではチタン、ハフニウム、ジルコニウムのアルコ
キシド類が好ましい。
【００３０】上記フォスフォレンオキシド類としては、
具体的には、３−メチル−１−フェニル−２−フォスフ
ォレン−１−オキシド、３−メチル−１−エチル−２−
フォスフォレン−１−オキシド、１，３−ジメチル−２
−フォスフォレン−１−オキシド、１−フェニル−２−
フォスフォレン−１−オキシド、１−エチル−２−フォ
スフォレン−１−オキシド、１−メチル−２−フォスフ
ォレン−１−オキシド及びこれらの二重結合異性体を例
示することができ、中でも工業的に入手の容易な３−メ
チル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシ
ドが特に好ましい。
【００３１】而して、本発明のポリエステル樹脂のペレ
ット化における強度維持方法のための混合物は、上記ポ
リエステル樹脂に上記カルボジイミド化合物を配合して
なるものであり、本発明のポリエステル樹脂のペレット
化における強度維持方法の実施に有用なものである。
【００３２】上記本発明の混合物において、ポリエステ
ル樹脂及びカルボジイミド化合物に特に制限はないが、
ポリエステル樹脂がＰＥＴ樹脂の場合は、通常はそのフ
レーク状のもの或いはペレット状のものとカルポジイミ
ド化合物との混合物となる。
【００３３】上記本発明の混合物におけるカルポジイミ
ド化合物の配合量は、ポリエステル樹脂１００重量部に
対して０．０１〜１０重量部、特に０．１〜５重量部が
好ましく、配合量が０．０１部に満たないとポリエステ
ル樹脂のペレット化における強度維持は見られず、１０
部を越えるとポリエステル樹脂の物性を損なう場合があ
る。
【００３４】本発明において、上記カルボジイミド化合
物をポリエステル樹脂へ混合して本発明の混合物とする
には、両者を有機溶剤に溶解した後に当該有機溶剤を留
去することにより行うことができ、この場合有機溶剤と
しては、ポリエステル樹脂を溶解することはもちろんの
こと、更には非重合性で活性水素を持たない有機溶剤を
使用することが望ましく、具体的にはクロロホルムやテ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）を例示することができる。
【００３５】又、上記カルボジイミド化合物のポリエス
テル樹脂への混合は、押出機による溶融混練りによる方
法や、ポリエステル樹脂の合成終了後にカルボジイミド
化合物を混入する方法を使用することもできる。
【００３６】又、本発明によりペレット化されたポリエ
ステル樹脂を使用するに際しては、従来品と同様に、必
要に応じて、補強材、無機並びに有機フィラー、酸化防
止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等の他、滑剤、ワックス
類、着色剤、結晶化促進剤等を併用することができる。
【００３７】本発明で得られるペレットは、ポリエステ
ル樹脂用の一般的な押し出し成形機や射出成形機で成形
加工することができる。
【００３８】
【実施例】以下に本発明を実施例により更に詳細に説明
する。
【００３９】合成例１ ４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５
９０ｇとシクロヘキシルイソシアネート６２．６ｇ及び
カルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２
−ホスホレン−１−オキシド）６．１２ｇを、１８０℃
で４８時間反応させ、４，４’−ジシクロヘキシルメタ
ンカルボジミド（重合度＝１０）を得た。
【００４０】合成例２ テトラメチルキシリレンジイソシアネート５４９ｇとｎ
−ブチルイソシアネート４９．５ｇ及びカルボジイミド
化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−
１−オキシド）５．９９ｇを、１８０℃で４８時間反応
させ、テトラメチルキシリレンカルボジミド（重合度＝
１０）を得た。
【００４１】合成例３ ４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５
００ｇとカルポジイミド化触媒（チタン酸テトラブチ
ル）５．０ｇを、１８０℃で１２時間反応させた後、４
０．０ｇのポリエチレングリコールモノメチルエーテル
を添加し、１２０℃で３時間反応させて末端のイソシア
ネート基をウレタン化し、４，４’−ジシクロヘキシル
メタンカルボジミド末端ポリエチレングリコール（重合
度＝５．５）を得た。
【００４２】実施例１〜１０ 回収ＰＥＴ樹脂とバージンＰＥＴ樹脂を用い、合成例１
〜３で合成したカルボジイミドをポリエステル樹脂に対
して、以下の表１に示す割合でドライブレンドし、二軸
押出機により混練し、ペレットを作製した。このペレッ
トから押し出し機を使用してＴダイよりフィルムを巻き
取り、このフィルムからＪＩＳ４号ダンベルを打ち抜
き、引張り強度測定用試験片とし、引っ張り強度を測定
した。結果を以下の表１に示す。
【００４３】引張り強度は、引張り強度試験機（ＡＧ−
１０、島津製作所製）を用い、引張り速度１０ｍｍ／ｍ
ｉｎ、掴み治具間距離５５ｍｍの条件で測定し、試験片
５本の平均を求めた。
【００４４】比較例１〜４ カルボジイミド化合物を使用しない他は実施例１と同様
の処理及び試験を行なった。結果を以下の表１に示す。
【００４５】参考例１、２ 回収ＰＥＴ樹脂を添加せず、カルボジイミド化合物を使
用しない（参考例１）、或いは、回収ＰＥＴ樹脂を添加
しない（参考例２）他は実施例１と同様の処理及び試験
を行なった。結果を以下の表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】実施例１１ 実施例２、４の引張り強度測定用試験片を用いて、加水
分解促進試験を行った。この加水分解試験は、耐圧容器
に各試験片と蒸留水を入れ、１２０℃で加熱し、所定時
間毎の引張り強度を測定することによるものである。結
果を表２に示す
【００４８】比較例５ 比較例４の引張り強度測定用試験片を使用した以外は、
実施例１１と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】
【００５０】
【発明の効果】本発明により、ペレット化において劣化
してしまうポリエステル樹脂、特に回収ポリエステル樹
脂の引張り強度を、バージン樹脂と同程度にまで回復さ
せることができる。
【００５１】又、カルボジイミド化合物を配合した回収
ポリエステル樹脂は、メルトフローレート（ＭＦＲ）の
減少から見かけの分子量が増大しており、曲げ強度等の
引張り強度以外の機械的強度が向上することも期待でき
る。
【００５２】その他の効果として、回収ポリエステル樹
脂、特に回収ＰＥＴ樹脂の耐加水分解性を向上させるこ
とも可能である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１０年９月２４日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項７
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４６】
【表１】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４９】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｂ２９Ｋ 67:00 105:12 (72)発明者 鈴木 重一 東京都足立区西新井栄町１−18−１ 日清 紡績株式会社東京研究センター内

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポリエステル樹脂をペレット化するに際
    し、該ポリエステル樹脂にカルボジイミド化合物を配合
    することを特徴とするポリエステル樹脂のペレット化に
    おける強度維持方法。
  2. 【請求項２】 ポリエステル樹脂が、ポリエステル樹脂
    のリサイクルにおける回収ポリエチレンテレフタレート
    樹脂である請求項１に記載のポリエステル樹脂のペレッ
    ト化における強度維持方法。
  3. 【請求項３】 カルボジイミド化合物の配合量が、ポリ
    エステル樹脂１００重量部に対し０．０１％から１０重
    量部である請求項１に記載のポリエステル樹脂のペレッ
    ト化における強度維持方法。
  4. 【請求項４】 ポリエステル樹脂にカルボジイミド化合
    物を配合してなることを特徴とするポリエステル樹脂の
    ペレット化における強度維持方法のための混合物。
  5. 【請求項５】 ポリエステル樹脂が、ポリエステル樹脂
    のリサイクルにおける回収ポリエチレンテレフタレート
    樹脂である請求項４に記載のポリエステル樹脂のペレッ
    ト化における強度維持方法のための混合物。
  6. 【請求項６】 ポリエステル樹脂がフレーク状或いはペ
    レット状のものである請求項５に記載のポリエステル樹
    脂のペレット化における強度維持方法のための混合物。
  7. 【請求項７】 カルボジイミド化合物の配合量が、ポリ
    エステル樹脂１００重量部に対し０．０１％から１０重
    量部である請求項４に記載のポリエステル樹脂のペレッ
    ト化における強度維持方法のための混合物。
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