JPH11343106A - 電解酸化による多硫化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】パルプ製造工程の白液からチオ硫酸イオンの副
生が極めて少なく高濃度の多硫化イオウを含む蒸解液を
高選択率かつ低電力で製造する。 【解決手段】少なくとも表面がニッケルからなる物理的
に連続な３次元の網目構造を有する多孔性アノードを配
するアノード室、カソードを配するカソード室、アノー
ド室とカソード室を区画する隔膜を有する電解槽のアノ
ード室に硫化物イオンを含む溶液を導入し電解酸化で多
硫化物イオンを得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電解酸化による多
硫化物の製造方法に関し、特にパルプ製造工程における
白液を電解酸化して多硫化物蒸解液を製造する方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】木材資源の有効利用として、化学パルプ
の高収率化は重要な課題であり、この化学パルプの主流
をなすクラフトパルプの高収率化技術の一つとして多硫
化物蒸解プロセスがある。

【０００３】多硫化物蒸解プロセスにおける蒸解薬液
は、硫化ナトリウムを含むアルカリ性水溶液、いわゆる
白液を、活性炭等の触媒の存在下に空気等の分子状酸素
により酸化する（例えば反応式１）ことにより製造され
る（特開昭６１ー２５９７５４号、特開昭５３ー９２９
８１号参照）。この方法により硫化物イオンベースで転
化率６０％、選択率６０％程度で多硫化イオウ濃度が５
ｇ／Ｌ程度の多硫化物蒸解液を得ることができる。しか
し、この方法では副反応（例えば反応式２、３）により
蒸解には全く寄与しないチオ硫酸イオンが副生してしま
うため、高濃度の多硫化イオウを含む蒸解液を高選択率
で製造することは困難であった。

【０００４】

【化１】 ４Ｎａ₂Ｓ ＋ Ｏ₂ ＋ ２Ｈ₂Ｏ → ２Ｎａ₂Ｓ₂ ＋ ４ＮａＯＨ （１） ２Ｎａ₂Ｓ ＋ ２Ｏ₂ ＋ Ｈ₂Ｏ → Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃ ＋ ２ＮａＯＨ （２） ２Ｎａ₂Ｓ₂ ＋ ３Ｏ₂ → ２Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃ （３）

【０００５】ここで多硫化イオウとはポリサルファイド
サルファ（ＰＳ−Ｓ）とも称され、たとえば多硫化ナト
リウムＮａ₂Ｓｘ における価数０のイオウ、すなわち原
子（ｘ−１）個分のイオウをいう。また、多硫化物イオ
ン中の酸化数−２のイオウに相当するイオウ（Ｓｘ^2-に
つき１原子分のイオウ）及び硫化物イオン（Ｓ^2-）を総
称したものを本明細書中ではＮａ₂Ｓ態イオウと表すこ
とにする。なお、本明細書では容量の単位リットルをＬ
で表す。

【０００６】一方、ＰＣＴ国際公開ＷＯ９５／００７０
１号には多硫化物蒸解液の電解製造方法について記載さ
れている。この方法では、アノードとして、担体上にル
テニウム、イリジウム、白金、パラジウムの酸化物を被
覆したものを使用している。具体的には、多数のエキス
パンドメタルを組み合わせた担体の３次元メッシュ電極
が開示されている。また、ＷＯ９７／４１２９５号には
本出願人らによる多硫化物蒸解液の電解製造方法につい
て記載されている。この方法では、アノードとして少な
くとも炭素からなる多孔性のアノードが用いられ、特
に、直径１〜３００μｍの炭素繊維の集積体が用いられ
ている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、溶液中の硫
化物イオンから電解法により高濃度の多硫化イオウを得
ること、特に、パルプ製造工程における白液から高濃度
の多硫化イオウを含む蒸解液を、チオ硫酸イオンの副生
を極めて少なくして高選択率でかつ低電力で製造するこ
とを目的とする。また本発明は、電解操作上、圧力損失
の小さい条件で多硫化物蒸解液を製造できる方法を供給
することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも表
面がニッケルまたはニッケルを５０重量％以上含有する
ニッケル合金からなる物理的に連続な３次元の網目構造
を有し、かつ、アノード室の単位体積当りのアノードの
表面積が５００〜２００００ｍ²/ｍ³ である多孔性アノ
ードを配するアノード室、カソードを配するカソード
室、アノード室とカソード室を区画する隔膜を有する電
解槽のアノード室に硫化物イオンを含有する溶液を導入
し、電解酸化により多硫化物イオンを得ることを特徴と
する多硫化物の製造方法を提供する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明においては、アノード室に
少なくとも表面がニッケルまたはニッケルを５０重量％
以上含有するニッケル合金からなる物理的に連続な３次
元の網目構造を有し、かつ、アノード室の単位体積当り
のアノードの表面積が５００〜２００００ｍ²/ｍ³ であ
る多孔性アノードを配する。アノードの少なくとも表面
部分がニッケルまたはニッケル合金であるので、多硫化
物の製造において実用的に十分な耐久性を有する。ニッ
ケルは、比較的安価であり、その溶出電位や酸化物の生
成電位が、多硫化イオウやチオ硫酸イオンの生成電位よ
り高いので、電解酸化により多硫化物イオンを得るのに
好適な電極材料である。本発明におけるアノード表面
は、ニッケルであることが好ましいが、ニッケルを５０
重量％以上含有するニッケル合金も使用することができ
る。ニッケル合金において、ニッケル含有率が８０重量
％以上である場合はさらに好ましい。

【００１０】また、多孔性で３次元の網目構造であるの
で大きな表面積を有し、アノードとして用いた場合に、
電極表面の全面で目的とする電解反応が起き、副生物の
生成を抑制することができる。更に、該アノードは、繊
維の集合体とは違い、物理的に連続した網目構造体であ
るため、アノードとして十分な電気伝導性を示し、アノ
ードにおけるＩＲドロップを小さくできるので、セル電
圧をより低くすることができる。またアノードが良好な
電気伝導性であるため、アノードの空隙率を大きくする
ことが可能となり、圧力損失を小さくすることができ
る。

【００１１】本発明における、アノード室の単位体積当
りのアノードの表面積は、５００〜２００００ｍ²／ｍ³
であることが必要である。ここでアノード室の体積は、
隔膜の有効通電面とアノードの集電板とで区画された部
分の体積である。アノードの表面積が５００ｍ²／ｍ³よ
りも小さいと、アノード表面における電流密度が大きく
なり、チオ硫酸イオンのような副生物が生成しやすくな
るだけでなく、ニッケルがアノード溶解を起しやすくな
るので好ましくない。アノードの表面積を２００００ｍ
²／ｍ³より大きくしようとすると、液の圧力損失が大き
くなるといった電解操作上の問題が生じるおそれがある
ので好ましくない。アノード室の単位体積当りのアノー
ドの表面積は、１０００〜１００００ｍ²／ｍ³の範囲で
あるのがさらに好ましい。

【００１２】また、アノードの表面積は、アノード室と
カソード室を隔てる隔膜の単位面積当り２〜１００ｍ²
／ｍ²であるのが好ましい。アノードの表面積は、該隔
膜の単位面積当り５〜５０ｍ²／ｍ²であるのがさらに好
ましい。アノードは、少なくとも表面がニッケルまたは
ニッケル合金であることが必要であり、アノード全体が
ニッケルまたはニッケル合金であってもよい。またアノ
ードは物理的に連続な３次元の網目構造を有し、多孔質
構造を形成する。網目構造は物理的に連続的な構造であ
り、溶接等で連続的に結合していてもよい。具体的に
は、例えば、発泡高分子材料の骨格にニッケルをメッキ
した後、内部の高分子材料を焼成除去して得られる多孔
性ニッケルをあげることができる。

【００１３】アノードの網目の平均孔径は０．１〜５ｍ
ｍであることが好ましい。網目の平均孔径が５ｍｍより
も大きいと、アノード表面積を大きくすることができ
ず、アノード表面における電流密度が大きくなり、チオ
硫酸イオンのような副生物が生成しやすくなるだけでな
く、ニッケルがアノード溶解を起しやすくなるので好ま
しくない。網目の平均孔径が０．１ｍｍより小さいと、
液の圧力損失が大きくなるといった電解操作上の問題が
生じるおそれがあるので好ましくない。アノードの網目
の平均孔径は０．２〜２ｍｍであるのがさらに好まし
い。

【００１４】本発明の３次元網目構造のアノードは、そ
の網目を構成する線条材の直径が０．０１〜２ｍｍであ
ることが好ましい。線条材の直径が０．０１ｍｍに満た
ないものは、製造が極めて難しく、コストがかかるう
え、取扱いも容易でないので好ましくない。線条材の直
径が２ｍｍを超える場合は、アノードの表面積が大きい
ものが得られず、アノード表面における電流密度が大き
くなり、チオ硫酸イオンのような副生物が生成しやすく
なるので好ましくない。網目を構成する線条材の直径が
０．０２〜１ｍｍである場合は特に好ましい。

【００１５】本発明において、アノードは隔膜に接する
ようにアノード室いっぱいに配されてもよく、またアノ
ードと隔膜との間にいくらかの空隙を有するように配さ
れてもよい。アノード内を被処理液体が流通する必要が
あるので、アノードは十分な空隙を有することが好まし
い。これら何れの場合もアノードの空隙率は９０〜９９
％であるのが好ましい。空隙率が９０％に満たない場合
は、アノードにおける圧力損失が大きくなるので好まし
くない。空隙率が９９％を超える場合は、アノード表面
積を大きくすることが困難になるので好ましくない。空
隙率が９０〜９８％である場合は特に好ましい。

【００１６】隔膜面での電流密度は０．５〜２０ｋＡ／
ｍ² で運転するのが好ましい。隔膜面での電流密度が
０．５ｋＡ／ｍ² に満たない場合は不必要に大きな電解
設備が必要となるので好ましくない。隔膜面での電流密
度が２０ｋＡ／ｍ² を超える場合は、チオ硫酸、硫酸、
酸素などの副生物を増加させるだけでなく、ニッケルが
アノード溶解を起すおそれがあるので好ましくない。隔
膜面での電流密度が２〜１５ｋＡ／ｍ² である場合は、
更に好ましい。本発明においては、隔膜の面積に対し
て、表面積の大きなアノードを用いているためアノード
表面での電流密度が小さい範囲で運転することができ
る。

【００１７】本発明のアノードは表面積が大きいため、
アノード表面の電流密度を小さな値にすることができ
る。アノード各部分の表面での電流密度が均一であると
仮定して、アノードの表面積からアノード表面での電流
密度を求めた場合、その値は５〜３０００Ａ／ｍ² であ
ることが好ましい。より好ましい範囲は１０〜１５００
Ａ／ｍ² である。アノード表面での電流密度が５Ａ／ｍ
² に満たない場合は不必要に大きな電解設備が必要とな
るので好ましくない。アノード表面での電流密度が３０
００Ａ／ｍ² を超える場合は、チオ硫酸、硫酸、酸素な
どの副生物を増加させるだけでなく、ニッケルがアノー
ド溶解を起すおそれがあるので好ましくない。

【００１８】本発明においては、アノードが、繊維の集
合体とは違い、物理的に連続した網目構造体であり、十
分な電気伝導性を有するので、アノードにおけるＩＲド
ロップを小さく維持しつつ、アノードの空隙率を大きく
することができる。従って、アノードの圧力損失を小さ
くできる。

【００１９】アノード室の液流は流速の小さい層流域に
維持するのが、圧力損失を小さくする意味で好ましい。
しかし層流ではアノード室内のアノード液が撹拌され
ず、場合によってはアノード室に面する隔膜に沈着物が
たまりやすく、セル電圧が経時的に上昇しやすくなる。
本発明においてはアノード液流速を大きく設定してもア
ノードの圧力損失を小さく維持できるので、隔膜表面付
近のアノード液が撹拌され沈着物がたまり難くすること
ができるという利点がある。アノード室の平均空塔速度
は１〜３０ｃｍ／秒が好適である。カソード液の流速は
限定されないが、発生ガスの浮上力の大きさにより決め
られる。アノード室の平均空塔速度のより好ましい範囲
は１〜１５ｃｍ／秒であり、特に好ましい範囲は２〜１
０ｃｍ／秒である。

【００２０】アノードにはアノード集電体を通じて電流
を供給する。集電体の材質としては耐アルカリ性に優れ
た材質が好ましい。例えばニッケル、チタン、炭素、
金、白金、ステンレス鋼などを用いることができる。該
集電体の表面は平面状でよい。単に、アノードとの機械
的な接触により電流を供給するものでもよいが、溶接等
により物理的に接着させるのが好ましい。

【００２１】カソード材料は耐アルカリ性の材料が好ま
しく、ニッケル、ラネーニッケル、硫化ニッケル、鋼、
ステンレス鋼などを用いることができる。カソードは、
平板又はメッシュ状の形状のものを一つ、またはその複
数を多層構成にして用いる。線状の電極を複合した３次
元電極を用いることもできる。電解槽としては１つのア
ノード室と１つのカソード室とからなる２室型の電解槽
が用いられる。３つ又はそれ以上の部屋を組み合わせた
電解槽も用いられる。多数の電解槽は単極構造又は複極
構造に配置することができる。

【００２２】アノード室とカソード室とを隔てる膜とし
ては、カチオン交換膜を用いるのが好ましい。カチオン
交換膜は、アノード室からカソード室へはカチオンを導
き、硫化物イオン及び多硫化物イオンの移動を妨げる。
カチオン交換膜として、炭化水素系又はフッ素樹脂系の
高分子に、スルホン酸基、カルボン酸基などのカチオン
交換基が導入された高分子膜が好ましい。また、耐アル
カリ性などの面で問題がなければ、バイポーラ膜、アニ
オン交換膜などを使用することもできる。

【００２３】アノード室の温度は７０〜１１０℃の範囲
であるのが好ましい。アノード室の温度が７０℃より低
い場合は、セル電圧が高くなるだけでなく、ニッケルの
アノード溶解や副生物が生成しやすくなるおそれがある
ので好ましくない。温度の上限は実際上、電解槽又は隔
膜の材質で制限される。

【００２４】アノード電位は、硫化物イオンの酸化生成
物としてＳ₂ ^2-、Ｓ₃ ^2-、Ｓ₄ ^2-、Ｓ₅ ^2-などの多硫化物イ
オン（Ｓｘ^2-）が生成し、チオ硫酸イオンが副生しない
ように維持されることが好ましい。アノード電位は、−
０．７５〜＋０．２５Ｖの範囲になるよう運転するのが
好ましい。アノード電位が−０．７５Ｖより低い場合
は、多硫化物イオンの生成が実質的に起らないので好ま
しくない。アノード電位が＋０．２５Ｖより高い場合
は、チオ硫酸イオンなどの副生物が生成するだけでな
く、ニッケルがアノード溶解を起すおそれがあるので好
ましくない。なお、本明細書において、電極電位は２５
℃飽和ＫＣｌ溶液におけるＨｇ／Ｈｇ₂Ｃｌ₂の参照電極
に対して測定された電位を表す。

【００２５】本発明に用いられるアノードは３次元電極
であるため、アノード電位を正確に測定することは容易
でない。従って、工業的には電位を規制して製造条件を
制御するよりは、セル電圧や隔膜面における電流密度を
規制して製造条件を制御するのが好ましい。なお、この
電解方法は定電流電解が好適であるが、電流密度を変化
させることも可能である。

【００２６】アノード室に導入される硫化物イオンを含
有する溶液は、ワンパス処理、あるいは循環処理される
が、ワンパス処理で高濃度ＰＳ−Ｓの多硫化物蒸解液を
製造することが好ましい。循環処理の場合、ポンプ容量
が必要以上に大きくなるだけでなく、多硫化物蒸解液の
熱履歴が大きくなり、ＰＳ−Ｓが熱分解しやすくなるか
らである。本発明における、硫化物イオンのカウンター
カチオンとしてはアルカリ金属イオンが好ましい。アル
カリ金属イオンとしてはナトリウムイオン又はカリウム
イオンが好ましい。

【００２７】本発明の方法はパルプ製造工程における白
液を処理して多硫化物蒸解液を得る方法に特に適してい
る。パルプ製造工程中に、本発明による多硫化物製造工
程を組み入れる場合、白液の少なくとも一部を抜き出し
て本発明の多硫化物製造工程で処理したうえで、蒸解工
程に供給する。白液の組成は、現在行われているクラフ
トパルプ蒸解に用いられている白液の場合、通常、アル
カリ金属イオンとして２〜６ｍｏｌ／Ｌを含有し、その
うちの９０％以上はナトリウムイオンであり、残りはほ
ぼカリウムイオンである。

【００２８】またアニオンは、水酸化物イオン、硫化物
イオン、炭酸イオンを主成分とし、他に硫酸イオン、チ
オ硫酸イオン、塩素イオン、亜硫酸イオンを含む。更に
カルシウム、ケイ素、アルミニウム、リン、マグネシウ
ム、銅、マンガン、鉄のような微量成分を含む。このよ
うな白液を、本発明によりアノード室に供給して電解酸
化を行った場合、硫化物イオンが酸化されて多硫化物イ
オンが生成する。それに伴いアルカリ金属イオンが隔膜
を通してカソード室に移動する。

【００２９】パルプ蒸解工程で用いる場合、白液中の硫
化物イオン濃度にもよるが、白液を電解して得られる溶
液（多硫化物蒸解液）中のＰＳ−Ｓ濃度は、５〜１５ｇ
／Ｌが好ましい。ＰＳ−Ｓの濃度が５ｇ／Ｌより少ない
場合は、蒸解時のパルプ収率増加の効果が十分得られな
いおそれがある。ＰＳ−Ｓの濃度が１５ｇ／Ｌより大き
い場合は、Ｎａ₂Ｓ態イオウ分が少なくなるのでパルプ
収率は増加しないうえ、電解時にチオ硫酸イオンが副生
しやすくなる。

【００３０】また存在する多硫化物イオン（Ｓｘ^2-）の
ｘの平均値が４を超えるようになると、同様に電解時に
チオ硫酸イオンが副生するようになり、ニッケルのアノ
ード溶解も起りやすくなるので、蒸解液中の多硫化物イ
オンのｘの平均値は４以下、特に３．５以下になるよう
に電解操作を行うことが好ましい。硫化物イオンのＰＳ
−Ｓへの転化率（反応率）は、１５％以上７５％以下が
好ましく、７２％以下であるのがより好ましい。

【００３１】カソード室の反応は、種々選択することが
できるが、水から水素ガスが生成する反応を利用するの
が好適である。その結果生成する水酸化物イオンとアノ
ード室から移動してきたアルカリ金属イオンから、水酸
化アルカリが生成する。カソード室に導入される溶液
は、実質的に水とアルカリ金属水酸化物とからなる溶液
が好ましく、特に水とナトリウム又はカリウムの水酸化
物からなる溶液であるのが好ましい。アルカリ金属水酸
化物の濃度は限定しないが、例えば１〜１５ｍｏｌ／
Ｌ、好ましくは２〜５ｍｏｌ／Ｌである。場合にもよる
が、アノード室を流通する白液のイオン強度よりも低い
イオン強度の溶液をカソード液として用いれば、隔膜に
不溶分が沈着することを防ぐことができる。生成する水
素ガスは燃料として用いたり、過酸化水素の原料として
用いることもできる。生成する水酸化アルカリは、パル
プ蒸解の他、特に不純物が少ないことからパルプ漂白に
用いることができる。

【００３２】

【実施例】以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないこと
はもちろんである。 〈実施例１〉アノード集電体にニッケル板、アノードに
ニッケル発泡体（住友電工社製、商品名セルメット、１
００ｍｍ×２０ｍｍ×４ｍｍ）、カソードにメッシュ状
ラネーニッケル電極、隔膜にフッ素樹脂系カチオン交換
膜（旭硝子社製、商品名フレミオン）を用いて２室型の
電解槽を組み立てた。アノード室は高さ１００ｍｍ、幅
２０ｍｍ、厚さ４ｍｍであり、カソード室は高さ１００
ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ５ｍｍで、隔膜の有効面積は２
０ｃｍ² であった。アノードとして用いたニッケル発泡
体はアノード集電体のニッケル板に電気溶接にて接着し
た。カソード室側からカソードで隔膜を押しつけてアノ
ード側に押さえるようにして電解槽を組み立てた。

【００３３】アノードの物性及び電解条件等は次の通り
である。 アノード室厚み：４ｍｍ アノード厚み：４ｍｍ アノード室体積当りのアノード表面積：３１２５ｍ²／ｍ³ 網目の平均孔径：０.８３ｍｍ 隔膜面積に対する表面積：１２.５ｍ²／ｍ² アノード室空隙率：９５％ アノード液空塔速度：３ｃｍ／秒 電解温度：８５℃ 隔膜での電流密度：６ｋＡ／ｍ²

【００３４】アノード液として、モデル白液(Ｎａ₂Ｓ：
イオウ原子換算で１６ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ：９０ｇ／Ｌ、
Ｎａ₂ＣＯ₃：３４ｇ／Ｌ）を１Ｌ調製し、アノード室の
下側から導入し上側に抜き出しながら１４４ｍＬ／分の
流速(空塔速度：３ｃｍ／秒)で循環させた。カソード液
としては３Ｎ：ＮａＯＨ水溶液２Ｌを用い、カソード室
の下側から導入し上側に抜き出しながら８０ｍＬ／分の
流速で循環させた。アノード側及びカソード側共に熱交
換器を設け、アノード液及びカソード液を昇温してセル
に導入するようにした。

【００３５】電流１２Ａ（隔膜での電流密度６ｋＡ／ｍ
²)で定電流電解を行い、多硫化物蒸解液を合成し、所定
の時間にセル電圧の測定と、循環液のサンプリングを行
い、その溶液中のＰＳ−Ｓ、Ｎａ₂Ｓ 態イオウ、チオ硫
酸イオンについて分析定量した。なお、分析は特開平７
ー９２１４８号に記載された方法に基づいて行った。

【００３６】各種硫黄化合物の濃度の定量値及びセル電
圧の測定値の経時的経過については以下のとおりであっ
た。電解開始から３０分後の多硫化物蒸解液の組成は、
ＰＳ−Ｓが３．１ｇ／Ｌ、Ｎａ₂Ｓ態イオウが１２.２ｇ
／Ｌ、増加したチオ硫酸イオンがイオウ原子換算で０．
１９ｇ／Ｌであった。電解開始から１時間３０分後の多
硫化物蒸解液の組成は、ＰＳ−Ｓが１０．４ｇ／Ｌ、Ｎ
ａ₂Ｓ態イオウが５.３ｇ／Ｌ、増加したチオ硫酸イオン
がイオウ原子換算で０．３１ｇ／Ｌであった。また、多
硫化物イオン（Ｓｘ^2-）のｘの平均値は２．９で、その
間の電流効率は９４％、選択率は９７％であった。

【００３７】１時間３０分を過ぎると徐々に副反応が進
行するようになり、多硫化物イオン（Ｓｘ^2-）はｘの平
均値が３．６程度を維持しながら減少し、チオ硫酸イオ
ンの生成反応が進行した。その後２時間近くになるとセ
ル電圧が急激に上昇し、ニッケルが溶出した。電解開始
から１時間程度までのセル電圧は１．０〜１．１Ｖで一
定であったが、セル電圧はその後徐々に上昇した。チオ
硫酸イオン濃度が上昇する１時間４０分あたりでは１．
３Ｖであり、更に２０分経過するとニッケルの溶出反応
が進行するようになった。電解操作中、アノードの圧力
損失は０．０５ｋｇｆ／ｃｍ²／ｍであった。

【００３８】電解操作中、ニッケルが溶出する以外は、
生成物が多硫化イオウ（ＰＳ−Ｓ）とチオ硫酸イオンの
みであるので、電流効率及び選択率は、生成したＰＳ−
Ｓ濃度がＡ（ｇ／Ｌ）、生成したチオ硫酸イオン濃度が
イオウ原子に換算してＢ（ｇ／Ｌ）であるとき、次のよ
うに定義される。 電流効率＝〔Ａ／（Ａ＋２Ｂ）〕×１００％ 選択率＝〔Ａ／（Ａ＋Ｂ）〕×１００％

【００３９】《実施例２〜１３》実施例１と同様のモデ
ル白液を用い、アノード表面積、アノードの網目平均孔
径、アノード室の空隙率、アノード液空塔速度、隔膜で
の電流密度、反応温度等を変えて、実施例１と同様にし
て定電流電解を実施した。以下は、各実施例を基に
（１）アノード表面積の変化、（２）アノード液の空塔
速度の変化、（３）電流密度の変化及び（４）電解セル
内温度（反応温度）の変化の各観点から考察した結果で
ある。なお、（４）の考察に用いた実施例については表
示を省略している。

【００４０】各実施例において、ニッケル発泡体の溶出
反応が見られる場合があったが、ニッケル溶出の評価を
以下の観察指標で示した。 ×：多硫化物イオン（Ｓｘ^2-）のｘの平均値が２又はＰ
Ｓ−Ｓが８ｇ／Ｌ以前にニッケルが溶出した。 ○：多硫化物イオン（Ｓｘ^2-）のｘの平均値が３．６に
なるころ、または電解反応がＰＳ−Ｓ生成反応からチオ
硫酸イオン生成反応に移り変わるあたりでニッケルが溶
出した。 ◎：電解反応がチオ硫酸イオン生成反応に変わった以降
にニッケルが溶出、またはニッケルは溶出しなかった。

【００４１】また、表１に示す「初期セル電圧」とは、
電解開始後からの一定で安定した電圧値を示している。
前記実施例１を例に云えば、電解開始から１時間程度ま
でのセル電圧は１．０〜１．１Ｖで一定で安定し、その
後徐々に上昇するが、そのような一定で安定した電圧値
を指している。

【００４２】（１）アノード表面積の変化による評価：
実施例２〜７ 実施例１の条件のうち、アノード室当りのアノード表面
積を７０００ｍ²／ｍ³から６２５ｍ²／ｍ³までに変えた
条件で実施例１と同様にして定電流電解を行った。条件
および結果を表１に示す。なお、実施例４は、アノード
表面積が実施例１のそれと同じで、アノード液空塔速度
を５ｃｍ／秒とした場合であり、実施例５ではアノード
液空塔速度を４ｃｍ／秒としている。アノード室の空隙
率は何れも９５％であった。なお、表１中アノード圧力
損失の単位は「ｋｇｆ／ｃｍ²／ｍ」である。

【００４３】

【表１】

【００４４】表１中実施例２〜７に示すとおり、アノー
ド表面積が大きい方が初期セル電圧が低く、ニッケルが
溶出するまでの時間が長かった。ただし網目の平均孔径
が小さくなるため圧力損失は相対的に大きくなった。実
施例５のようにアノード液空塔速度を４ｃｍ／ｓとして
も、以上の傾向には影響がないことが認められる。な
お、実施例７ではニッケルがＰＳ−Ｓが８ｇ／Ｌとなる
以前に溶出したが、アノード圧力損失が０．０５ｋｇｆ
／ｃｍ²／ｍ と低く、初期セル電圧も１．３４Ｖ程度で
あることから、本発明において利用し得るものである。

【００４５】（２）アノード液の空塔速度の変化による
評価：実施例２、４、８〜１１ アノード液の空塔速度を変えた条件で実施例１と同様に
して定電流電解を行った。条件および結果を表２に示
す。表２にはアノード表面積７０００ｍ²／ｍ³（実施例
８、２、９）の場合と３１２５ｍ²／ｍ³（実施例１０、
４、１１）の場合との両グループを示している。なお、
各グループにおいて、アノード室空塔速度以外はすべて
同じ条件である。両グループにおいて、空塔速度がそれ
ぞれ７．５ｃｍ／秒、５ｃｍ／秒及び２．５ｃｍ／秒の
何れの場合にも、初期セル電圧に大きな違いは見られ
ず、何れも良好な結果を示している。

【００４６】

【表２】

【００４７】アノード表面積３１２５ｍ²／ｍ³のグルー
プでは、ニッケルが幾分早目に溶出するが、電解反応が
ＰＳ−Ｓ生成反応からチオ硫酸イオン生成反応に移り変
わるあたりまではニッケルの溶出がないことを示してい
る（評価○）。また、２．５ｃｍ／秒という小さな空塔
速度でも低電圧で高濃度の多硫化物蒸解液を製造するこ
とができ、同時に空塔速度、すなわち流速を下げること
は圧力損失を下げる効果も得られることを示している。

【００４８】（３）電流密度の変化による評価：実施例
２、１１〜１３ 隔膜の有効通電面積当りの電流密度を変えた条件で実施
例１と同様にして定電流電解を行った。条件および結果
を表３に示す。表３において、実施例２と実施例１２、
実施例１１と実施例１３が、それぞれ、他の条件を同じ
くして電流密度を変えた場合である。実施例２（電流密
度６ｋＡ／ｍ²)と実施例１２（電流密度８ｋＡ／ｍ²)の
場合について見ると、初期セル電圧に幾分差が見られる
が、ニッケル溶出評価及びアノード圧力損失共に良好で
ある。実施例１１と実施例１３の場合、ニッケルが幾分
早目に溶出するが、電解反応がＰＳ−Ｓ生成反応からチ
オ硫酸イオン生成反応に移り変わるあたりまではニッケ
ルの溶出がないことを示している（評価○）。

【００４９】

【表３】

【００５０】（４）電解セル内温度（反応温度）の変化
による評価：実施例１４〜１６ 電解セル内温度以外は実施例２と同様の条件で、電解セ
ル内温度（反応温度）を７０℃（実施例１４）、８０℃
（実施例１５）及び９０℃（実施例１６）に変えて定電
流電解を行った。アノード圧力損失は共に０.２６ｋｇ
ｆ／ｃｍ²／ｍ、初期セル電圧はそれぞれ１．３Ｖ、
１．２Ｖ及び１．１Ｖであり、何れも良好な結果を示し
た。ニッケル溶出評価は実施例１４では○、実施例１５
及び実施例１６では◎であった。

【００５１】以上、実施例２〜１６について説明した
が、実施例７を除き、何れの場合も実施例１と同様９５
％前後の高い電流効率で、ＰＳ−Ｓ濃度が１１ｇ／Ｌ程
度という高濃度の多硫化物蒸解液を得ることができた。
しかも圧力損失が小さく、ニッケルの溶出も抑えられ
た。多硫化物イオン（Ｓｘ^2-）については、ｘの平均値
が３．５〜４程度になると、その平均値を維持しながら
多硫化物イオンが減少し、チオ硫酸イオンの生成反応が
進行した。

【００５２】〈比較例〉実施例１で用いた電解槽のアノ
ード室（厚み４ｍｍ）に厚さ６ｍｍのカーボンフェルト
を充填した（充填時のカーボンフェルトの厚さ４ｍ
ｍ）。アノード室に充填した状態でのアノードの物性は
次の通りである。 炭素繊維の直径：１２μｍ 隔膜面積に対する表面積：１５８ｍ²／ｍ² 隔膜面積に対する重量：６９８ｇ／ｍ²空隙率：８９％

【００５３】実施例１と同様のモデル白液を用い、電流
を１２Ａ（６ｋＡ／ｍ²)、アノード液流速を９６ｍＬ／
分の流速（空塔速度：２ｃｍ／秒）で循環した以外は実
施例１と同様の条件で定電流電解を行った。その結果、
９０％前後の電流効率でＰＳ−Ｓ濃度が１１ｇ／Ｌ程度
の多硫化物蒸解液を得ることができた。その後、多硫化
物イオン（Ｓｘ^2-）はｘの平均値が３．５〜４程度にな
ると、ｘの平均値を維持しながら多硫化物イオンは減少
し、チオ硫酸イオンの生成反応が進行した。初期セル電
圧は１．３Ｖ程度でチオ硫酸イオンが生成するころに更
に上昇した。アノードの圧力損失は０．６ｋｇｆ／ｃｍ
²／ｍと大きかった。

【００５４】

【発明の効果】本発明によれば、チオ硫酸イオンの副生
が極めて少なく、高濃度の多硫化イオウを含む蒸解液を
高い選択率を維持しながら製造することができ、こうし
て得られた多硫化物蒸解液を蒸解に用いることによりパ
ルプ収率を効果的に増加させることができる。また、ア
ノードは、繊維の集合体とは違い、物理的に連続した網
目構造体であり、セル電圧をより低くすることができる
ので、操業コストを低く抑えることができる。更に、本
発明で用いるアノードは良好な電気伝導性であるため、
アノードの空隙率を大きくすることが可能となり、圧力
損失を小さくすることができる。

フロントページの続き (72)発明者 田中 潤治 神奈川県川崎市川崎区千鳥町１番２号 川 崎化成工業株式会社内 (72)発明者 下平 哲司 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも表面がニッケルまたはニッケル
   を５０重量％以上含有するニッケル合金からなる物理的
   に連続な３次元の網目構造を有し、かつ、アノード室の
   単位体積当りのアノードの表面積が５００〜２００００
   ｍ²/ｍ³ である多孔性アノードを配するアノード室、カ
   ソードを配するカソード室、アノード室とカソード室を
   区画する隔膜を有する電解槽のアノード室に硫化物イオ
   ンを含有する溶液を導入し、電解酸化により多硫化物イ
   オンを得ることを特徴とする多硫化物の製造方法。
2. 【請求項２】上記多孔性アノードがニッケルからなる請
   求項１に記載の多硫化物の製造方法。
3. 【請求項３】上記網目構造の網目の平均孔径が０．１ｍ
   ｍ〜５ｍｍである請求項１又は２に記載の多硫化物の製
   造方法。
4. 【請求項４】上記アノードの表面積が隔膜の有効通電面
   積当り２〜１００ｍ²／ｍ²である請求項１〜３の何れか
   １に記載の多硫化物の製造方法。
5. 【請求項５】上記アノードがアノード室に空隙率が９０
   〜９９％になるよう配されている請求項１〜４の何れか
   １に記載の多硫化物の製造方法。
6. 【請求項６】電解酸化における電流密度が隔膜の有効通
   電面積当り０．５〜２０ｋＡ／ｍ²である請求項１〜５
   の何れか１に記載の多硫化物の製造方法。
7. 【請求項７】上記硫化物イオンを含有する溶液を平均空
   塔速度１〜３０ｃｍ／秒でアノード室に流通させる請求
   項１〜６の何れか１に記載の多硫化物の製造方法。
8. 【請求項８】上記隔膜がフッ素樹脂系のカチオン交換膜
   である請求項１〜７の何れか１に記載の多硫化物の製造
   方法。
9. 【請求項９】上記アノード室に対して、硫化物イオンを
   含有する溶液をワンパスにて流通させる請求項１〜８の
   何れか１に記載の多硫化物の製造方法。
10. 【請求項１０】上記硫化物イオンを含有する溶液がパル
    プ製造工程における白液である請求項１〜９の何れか１
    に記載の多硫化物の製造方法。