JPH11343264A - 芳香族カルボン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 精密酸化テレフタル酸プロセスでの製品中へ
の酸化触媒の付着低減方法を提供する。 【解決手段】 〜を含む芳香族カルボン酸の製造方
法。 第１反応域でアルキルベンゼンを触媒の存在下、低級
脂肪族カルボン酸溶媒中で酸素含有ガスにより芳香族カ
ルボン酸を含むスラリーへ主液相化する工程 からの反応混合物を第２反応で、アルキルベンゼン
の供給なく酸素含有ガスにより芳香族カルボン酸を含む
粗スラリーへ追酸化する工程 からの粗スラリーを、第２反応域より高温の第３反
応域で、アルキルベンゼンの供給なく酸素含有ガスによ
り芳香族カルボン酸を含む精製スラリーへ再追酸化する
工程 からの精製スラリーを適切な温度・圧力に下げる晶
析工程 からの精製スラリーを水平濾過面フィルター上に供
給する芳香族カルボン酸の分離工程 からの芳香族カルボン酸の低級カルボン酸溶媒によ
る洗浄工程 からの精製芳香族カルボン酸の製品への乾燥工程

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は芳香族カルボン酸の
製造に関する。詳しくは、主酸化、追酸化、再追酸化を
経て得られた酸化精製テレフタル酸（精密酸化テレフタ
ル酸）の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】酢酸を含む反応媒体中で主酸化、追酸
化、再追酸化を経て得られた酸化精製テレフタル酸（精
密酸化テレフタル酸）は、通常分離、洗浄、乾燥工程を
経て製品となる。この分離以降のプロセスは、実際には
分離、洗浄、リスラリー、分離、洗浄、脱液、乾燥とい
う複雑な手順を経て従来行われてきた。これは、反応媒
体中には触媒であるコバルト、マンガン、及び臭素が含
まれており、通常使用される遠心分離機や回転式ドラム
フィルターを用いた分離、洗浄のみでは、付着不純物の
残量が多く、製品として要求される品質を満たせないた
めである。そのため、設備の建設費が高く、運転が煩雑
であるという問題があった。

【０００３】一方、水平濾過洗浄の工業的手法であるベ
ルトフィルターを用いてテレフタル酸を分離洗浄する方
法も提案されている。特表平７−５０７２９１号公報で
は、パラキシレンの酸化等によって得られた粗テレフタ
ル酸、および引き続き該粗テレフタル酸を水添精製した
テレフタル酸を加圧分離することを特徴としている。該
水添精製は、粗テレフタル酸を高温高圧下で水素と接触
させ、不純物の少なくとも一部を還元して化学的に減少
させる操作である。これによって、水添精製後の反応媒
体中に溶解している成分が、分離時に過飽和となり、析
出することを防ぎ、製品品質が低下することとフィルタ
ーの目詰まり防止を目的としている。そして、該水添精
製に使用する粗テレフタル酸の反応媒体からの分離には
遠心デカンターを使用している。よって、製品テレフタ
ル酸に酸化反応触媒等の付着触媒成分の除去を目的には
していない。

【０００４】また、特表平８−５０８１９４号公報で
は、水添精製テレフタル酸を含むスラリーを、２段階の
高温加圧分離に供すること、および該分離濾液を回収循
環させることを記載している。これにより、排出液負荷
の低減と処理プロセスの省力化ができ、副生物による汚
染を低減できることを特徴としているが、製品テレフタ
ル酸の酸化反応触媒系の付着触媒成分を減少させる効果
はない。

【０００５】さらに特開平５−６５２４６号公報では、
主酸化反応後の粗テレフタル酸をベルトフィルターを用
いて分離後、水性媒体で洗浄し、分離した反応媒体は主
酸化反応にリサイクルし、粗テレフタル酸結晶は再度水
性媒体と混合し、リスラリー化することを特徴としてい
る。このように洗浄液に水性媒体を使用することは、リ
スラリー化を行わずに、分離、洗浄、乾燥プロセスに供
する方法には不利である。なぜなら、酢酸の蒸発熱が４
０７ｋＪ／ｋｇに対して水の蒸発熱は２２６０ｋＪ／ｋ
ｇで、水性媒体を使用した場合は、洗浄に酢酸を使用す
る場合に比較して、乾燥に大量の熱を必要とするためで
ある。

【０００６】さらに特表平８−５０６０４９号公報で
は、可動性濾過材を用いてテレフタル酸の濾過と洗浄を
行うことが記載され、濾過材の第１帯域で酢酸などの溶
剤を除去し、第２帯域で水などの洗浄剤で溶剤及び該洗
浄剤を除去し、第２帯域及び／又はその下流の領域に、
ガスを濾過材を貫通させように供給して、濾過材の移動
方向にガスの汚染度が低下するような条件で、ガス中に
存在する溶剤などの不純物蒸気による該ケーキ汚染を低
減させることを特徴としている。これには、該テレフタ
ル酸ケーキに付着した触媒成分を低減させる方法は記載
されていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、精密酸
化テレフタル酸の分離洗浄に水平濾過洗浄法、好ましく
はベルトフィルターを使用し、洗浄に低級脂肪族カルボ
ン酸溶媒を使用すると、製品テレフタル酸中に、触媒と
して使用したコバルトなどの付着不純物が、他の濾過方
法を用いた場合に比べて大幅に低下することを見い出し
た。これは、水平濾過洗浄法がケーキを均質に洗うこと
のできる洗浄機構であることと、精密酸化テレフタル酸
の粒子は細孔が少なく、表面が滑らかであるという特徴
とが組み合わさって生じた効果であると考えられる。す
なわち、ベルトフィルター等の水平濾過洗浄法は、水平
状に形成されたケーキ上に、洗浄液をかけることから、
洗浄部においてケーキ全面に洗浄液が行き渡り、ケーキ
の洗浄ムラが大きく低減される。また、粗テレフタル酸
の粒子は、細孔が多く、粒子表面も凹凸が多い。これに
追酸化、再追酸化、晶析という精密酸化の一連の工程を
行うと、粒子が溶解再晶析され、細孔の少ない表面の滑
らかな粒子となり、表面に付着した触媒や反応媒体が落
ちやすい状態となる。しかも粒子内部が密な構造となる
ため、粒子内部に取り込まれていた反応媒体が除去さ
れ、触媒成分の粒子内部の含有量も減少する。従って水
平濾過洗浄を行えるベルトフィルターの使用で、ケーキ
洗浄が均質に行えるようになった結果、付着不純物を除
去する際に、粒子性状の違いによる差が顕著にあらわれ
るようになり、精密酸化テレフタル酸は、粗テレフタル
酸に比べて、また他の濾過方法に比べて、非常に低いレ
ベルまで付着物を減少させる効果が現れる。

【０００８】その結果、限られた洗浄液量で、品質を保
持しつつ、分離工程を省略化できるようになった。すな
わち、従来の分離工程では、分離、洗浄、リスラリー
化、分離、洗浄、脱液、乾燥と複雑な操作を行っていた
のに対し、分離、洗浄、脱液、乾燥と簡略化されたプロ
セスが可能となった。さらに、使用洗浄液量の低減によ
る付帯設備の負荷低減や、同伴触媒低減によるコスト削
減も可能となった。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明の要旨
は、下記〜の工程を含む芳香族カルボン酸の製造方
法に存するものである。 第１反応帯域で、アルキルベンゼンを、触媒の存在
下、低級脂肪族カルボン酸溶媒中で、分子状酸素含有ガ
スにより液相酸化して、芳香族カルボン酸を含むスラリ
ーを得る主酸化工程 該主酸化反応で得られた反応混合物を、第２反応帯域
において、アルキルベンゼンを供給することなく、分子
状酸素含有ガスにより追酸化し、粗芳香族カルボン酸を
含む粗スラリーを得る追酸化工程 該追酸化反応で得られた反応混合物を、第２反応帯域
よりも高い温度の第３反応帯域において、アルキルベン
ゼンを供給することなく、分子状酸素含有ガスにより再
度追酸化し、精製芳香族カルボン酸を含む精製スラリー
を得る再追酸化工程 該再追酸化反応で得られた精製スラリーを、適切な温
度及び圧力に下げる晶析工程 該晶析工程を経た精製スラリーを、実質的に水平方向
に濾過面を有するフィルター上に供給して、該精製スラ
リーから精製芳香族カルボン酸を分離する分離工程 該フィルター上に分離された精製芳香族カルボン酸
を、低級カルボン酸溶媒で洗浄する洗浄工程 該洗浄された精製芳香族カルボン酸を乾燥して製品芳
香族カルボン酸を得る乾燥工程

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明において、原料として用いるアルキルベン
ゼンは、液相酸化により芳香族モノカルボン酸、芳香族
ジカルボン酸、芳香族トリカルボン酸等の芳香族カルボ
ン酸に変換されるモノ、ジ、トリアルキルベンゼン等の
アルキルベンゼンであり、そのアルキル基の一部が酸化
されたものも含む。特に本発明の方法は、テレフタル酸
の製造に適用するのが好ましく、この場合、原料となる
アルキルベンゼンとしてはパラキシレンが挙げられる。

【００１１】以下、パラキシレンを用いてテレフタル酸
を製造する方法を例にとって本発明を詳細に説明する。
低級脂肪族カルボン酸溶媒としては、酢酸が好ましく、
該溶媒の使用量は、通常原料パラキシレンに対して２〜
６重量倍である。また酢酸溶媒には、若干量の、具体的
には１０重量％以下の水を含有していても良い。反応系
内の水分濃度は、通常５〜２５重量％、好ましくは７〜
２０重量％であり、この水分濃度の調整は常法に従っ
て、すなわち反応器より揮発したガスを凝縮して得られ
る凝縮還流液の一部を、系外にパージすること等により
行うことができる。

【００１２】分子状酸素含有ガスとしては、空気、希釈
空気、酸素富化空気などが用いられるが、設備面及びコ
スト面などからは空気が望ましい。また触媒としては、
コバルト、マンガン及び臭素を構成元素として含む触媒
で、該触媒成分の具体的な化合物として、コバルト化合
物は、酢酸コバルト、ナフテン酸コバルト、臭化コバル
トなどが例示される。マンガン化合物としては、酢酸マ
ンガン、ナフテン酸マンガン、臭化マンガンなどが例示
される。臭素化合物としては、臭化水素、臭化ナトリウ
ム、臭化コバルト、臭化マンガン、ブロムエタンなどが
例示できる。各構成成分の化合物として、これらの化合
物を併用しても良い。また酢酸溶媒中には、それ以外の
金属成分が存在していても良い。例えば、反応系内にナ
トリウム成分が１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下存在する
と、マンガン成分の沈殿を防止する効果があり、また得
られる製品テレフタル酸の評価方法の一つである、透過
率を向上させる効果がある。

【００１３】触媒の使用量は、コバルト成分がコバルト
金属換算で、溶媒に対し１００重量ｐｐｍ以上、２００
０重量ｐｐｍ以下、好ましくは２００重量ｐｐｍ以上、
１０００重量ｐｐｍ以下である。マンガン成分の使用量
は１重量ｐｐｍ以上１０００重量ｐｐｍ以下、好ましく
は５重量ｐｐｍ以上、５００重量ｐｐｍ以下である。臭
素成分の使用量は４００ｐｐｍ以上、２０００ｐｐｍ以
下である。

【００１４】また、反応促進のために共酸化剤を併用す
ることもできる。共酸化剤としては、アセトアルデヒド
などのアルデヒド化合物、メチルエチルケトンなどのケ
トン化合物、プロピルアセテートなどのエステル化合物
が挙げられる。なお、反応母液中には４−カルボキシベ
ンズアルデヒド、パラトルイル酸、パラトルアルデヒド
といった反応中間体、および安息香酸のような不純物が
含まれる。

【００１５】更に、第１反応帯域の酸化反応で、反応系
気相部の酸素分圧を高めるために、反応器から抜き出し
たガスから凝縮性成分を凝縮除去して得た酸化排ガスを
２つの流れに分岐させ、一方は系外に排出し、他方は反
応器に連続的に循環供給する方法を用いることもでき
る。該第１反応帯域の酸化反応で、酢酸溶媒中、コバル
ト、マンガン、及び臭素を含む触媒の存在下、１４０℃
〜２３０℃、好ましくは１５０℃〜２１０℃の温度で分
子状酸素含有ガスを連続的に供給しながら、パラキシレ
ンの９５％以上を酸化する。反応圧力は少なくとも反応
温度において混合物が液相を保持できる圧力以上であ
り、通常０．２〜５ＭＰａである。酸化の反応時間（平
均滞留時間）は通常３０〜３００分である。

【００１６】次に１３０℃〜２４０℃、好ましくは１４
０℃〜２２０℃、さらに好ましくは１６０℃〜２００℃
の第２反応帯域においてパラキシレンを追加することな
く分子状酸素により低温追酸化を行う。低温追酸化の反
応時間（平均滞留時間）は通常２０〜９０分である。そ
の次に、第２反応帯域より高い温度の１５０〜３００
℃、好ましくは２００℃〜２８０℃の第３反応帯域にお
いてパラキシレンを追加することなく分子状酸素により
再追酸化を行う。再追酸化の反応時間（平均滞留時間）
は通常５〜１２０分である。

【００１７】次に、再追酸化された精製スラリーを適切
な温度と圧力まで下げて、精製芳香族カルボン酸スラリ
ーを得るのが晶析工程である。晶析段数は好ましくは１
から６段、さらに好ましくは２から４段、例えば３段で
ある。次に、本発明では、晶析工程を経て得られた芳香
族カルボン酸スラリーが、実質的に水平方向に濾過面を
有するフィルターに供給されて、反応母液が分離された
後、更に低級脂肪族カルボン酸溶媒にて洗浄される。こ
の分離、洗浄工程は、例えばブッフナー漏斗やベルトフ
ィルターを使用することによって達成することができ
る。特に、商業的な連続運転に適しているという点で、
ベルトフィルターを使用するのが好ましい。

【００１８】以下、ベルトフィルターを使用した際の分
離、洗浄工程について、図１を用いて説明する。なお、
図１は例示にすぎず、ベルトフィルターは駆動式エンド
レスベルトまたは濾過材（１０）、濾過材の下方に設置
された吸引トレー（第１帯域：１４、第２帯域：１７、
第３帯域：２０）、スラリー供給ノズル（１３）、洗浄
液供給ノズル（１６）、密閉されたハウジング（１
９）、及び設備駆動のための装置（図示せず）から成
る。

【００１９】本発明で、分離、洗浄の際に使用されるフ
ィルターは、実質的に水平方向に濾過面を有するが、分
離、洗浄が極端に損なわれない範囲で、水平方向からず
れていても良い。例えば、水平方向から±１０度程度で
あれば大きな問題ではない。ベルト又は濾過材は、好適
には金属ガーゼ（紗のような薄い金属）、または、例え
ばポリエステル繊維またはポリプロピレン繊維などの有
機材料から造られた織布である。ベルト又は濾過材は、
好適には連続のベルト又は濾過材であり、連続的または
間欠的に動いてテレフタル酸を主成分とするケーキを、
第１帯域から第２帯域を通って第３帯域まで搬送する。
そして吸引トレーにより、ベルト又は濾過材の表面と裏
面に圧力差を設け、スラリーが沈積するベルトの表面の
圧力を、ベルトの裏面よりも高くする。好適には差圧は
少なくとも０．００５ＭＰａ（絶対圧）で、且つ追酸化
が実施される圧力、例えば５ＭＰａ（絶対圧）を越えな
いことが必要である。好ましくは、圧力差は絶対圧で
０．０１〜１．５ＭＰａ、もっと好ましくは、０．０２
〜０．７ＭＰａ、特に好ましくは０．０３〜０．３ＭＰ
ａ、例えば０．０６ＭＰａである。ベルト又は濾過材の
低圧側の実際の圧力は、ベルト又は濾過材を通して除去
される反応媒体と洗浄媒体が、事実上液相に留まるよう
な圧力に保たれる。なお、必要に応じて更に吸引トレー
を分割し、それぞれの圧力を変えることも可能である。

【００２０】スラリーの供給温度は少なくとも６０℃、
好ましくは７０℃〜２００℃、特に８０℃〜１５０℃が
好ましい。供給スラリーは、高められた温度では反応媒
体の粘度が低くなるために、濾過速度及び不純物付着に
関して改善が可能になるので有利である。ベルト又は濾
過材の移送スピードは処理量とケーキ厚みによって決ま
る。ただし、速すぎると装置作動が低効率となるため、
好ましくは１０ｃｍ／ｓ以下である。ケーキ厚みは薄す
ぎると割れを生じやすく、厚すぎるとそれ自体の重量で
ベルト又は濾過材による移送が不可能となるので、ケー
キ厚みは好ましくは１０〜９０ｍｍ、特に好ましくは３
０〜７０ｍｍである。

【００２１】ハウジングは密閉されており、不活性ガス
で満たされている。不活性ガスは窒素もしくは反応で使
用された不活性ガスが望ましい。このようなベルトフィ
ルターを用いた分離洗浄工程の進行の例は次の通りであ
る。温度と圧力を適切な状態に調節した精製スラリーを
ベルトフィルターの第１帯域に排出し、反応媒体除去の
ための分離を行う。分離されたウエットケーキをベルト
フィルターの第２帯域に移送し、そのウエットケーキに
酢酸等の反応媒体を洗浄液として供給すると同時に、濾
過を行い、該洗浄液を除去する。洗浄したウエットケー
キをベルトフィルターの第３帯域に移し、液切りを行
う。該反応媒体除去、洗浄液除去、および液切りはベル
ト又は濾過材の表面と裏面との差圧によって行われる。
第３帯域での液切りによりウエットケーキの含液量は、
乾燥後のケーキに対する重量比で０．０５〜０．２０、
望ましくは０．０５〜０．１５、例えば、約０．１０に
調整される。

【００２２】洗浄液の散布方法には、並流及び向流があ
るが、装置が簡易化されるため、並流が望ましい。洗浄
液はベルト又は濾過材の進行方向と直角な方向に一様に
散布される。散布方式は、ベルト又は濾過材上方に設け
た洗浄液トレーより洗浄液をオーバーフローさせる方
式、およびスプレーノズルより散布される方式等が用い
られる。洗浄液散布は、ベルト又は濾過材の進行方向と
直角な方向に一列もしくは複数列で行われるが、洗浄効
果が向上するため、好ましくは２列〜３列で行われる。
洗浄液の量は乾燥ケーキに対する重量比で好ましくは
０．２以上、さらに好ましくは０．４〜１．２、例えば
０．８である。洗浄液が少ないと洗浄の効果が急激に低
下し、洗浄液が多すぎると洗浄液調達、及び装置過大に
よるコスト増につながる。また洗浄液として、酸化反応
器の排ガスを蒸留により含有水分を低減させて（水分量
７％程度迄）回収した反応溶媒（例えば酢酸）を主成分
とする液、または本発明のプロセスから排ガスの凝縮等
により回収される反応媒体、例えば反応槽及び晶析槽か
らの蒸発溶媒の回収液も使用される。

【００２３】晶析工程を経た精製スラリーより、反応媒
体を分離後、回収し、これを２つの流れに分けて、一方
は蒸留工程に導き、反応媒体及び触媒を回収する。他方
は再び酸化反応の反応媒体として再使用される。洗浄液
は、ウエットケーキに散布後、分離、回収し、これも２
つの流れに分け、一方は蒸留工程に導いて洗浄液及び触
媒を回収し、他方は反応媒体として再使用される。ただ
し、洗浄液の回収液は、晶析工程からの回収液に比べ、
含有する不純物量が少ないため、より多くが反応媒体と
して再使用できる。

【００２４】ベルトフィルターの第３帯域を通過したウ
エットケーキは、ベルト又は濾過材より剥離され回収さ
れる。必要に応じてスクレイパーによってかき取ること
も可能である。回収されたウエットケーキは、乾燥機に
移され、含液量が乾燥ケーキに対する重量比で０．０１
以下、好ましくは０．００００１〜０．００５まで、さ
らに好ましくは０．００００５〜０．００１まで、例え
ば０．０００７まで乾燥される。

【００２５】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り該実施例に限
定されるものではない。なお、実施例中、「部」とある
のは「乾燥ケーキに対する重量部」を表す。

【００２６】実施例１ 液相酸化反応器に連続的にパラキシレン、パラキシレン
の３．７重量倍の酢酸、酢酸コバルト、酢酸マンガン、
臭化水素を供給し、温度１７５℃、圧力１４．０ｋｇｆ
Ｇ／ｃｍ²、反応時間（平均滞留時間）１２５分で酸化
反応を行った（主酸化反応）。酸化反応器から抜き出し
た排ガスから凝縮成分を分離した後、反応器に戻す排ガ
スと、系外に排出する排ガスの比が１：１になる手法を
シミュレートするために、空気８２．７Ｎｍ³／ｈｒ、
窒素６４．０Ｎｍ³／ｈｒを酸化反応器に供給した。該
触媒の使用量は、コバルト成分の使用量がコバルト金属
換算で溶媒に対し、８５０重量ｐｐｍ、マンガン成分の
使用量は２６重量ｐｐｍ、臭素成分の使用量は８５０重
量ｐｐｍに相当する量である。また、分子状酸素含有ガ
スとしては空気を用い、反応器排ガス中の酸素濃度が６
容量％になるように反応器中に供給した。

【００２７】次いで低温追酸化反応器に、上記主酸化反
応スラリーを連続的に移し、温度１７７℃、圧力１２．
５ｋｇｆＧ／ｃｍ²、反応時間（平均滞留時間）６４分
で、分子状酸素含有ガスとして空気を、排ガス中の酸素
濃度が６容量％になるように供給し、粗テレフタル酸と
反応媒体の混合物である粗スラリーを得た。この粗スラ
リーを再追酸化反応器に連続的に移し、温度２５５℃、
圧力５５ｋｇｆＧ／ｃｍ²、反応時間（平均滞留時間）
３０分で、分子状酸素含有ガスとして空気３Ｎｍ³／ｈ
ｒとなるように供給して、再追酸化反応を行い、精密酸
化テレフタル酸と反応媒体の混合物である精製スラリー
サンプルを得た。

【００２８】この精製スラリーサンプルについて、以下
の２段並流式の洗浄法と濾過法をシミュレートする手順
によって濾過し、洗浄性の評価を行った。（図２参照） 支持グリッドを差し渡したブフナー漏斗に濾布を敷いて
固定し、これを濾瓶に取り付け真空ポンプとつないだ。
９０℃に温めたスラリーのサンプルをブフナー漏斗に供
給し、減圧下で濾過した（）。円筒形の容器をフィル
タークロスを覆うように漏斗の上に取り付けて、固体物
質の沈積物を保持させるようにした（）。サンプルに
９０℃に加熱した酢酸を０．４部供給し（）、減圧濾
過した（）。引き続いてさらに酢酸を０．４部供給し
（）、液切りを行った（）。これを乾燥機に入れて
揮発分を取り除き、表面に残ったコバルト触媒の濃度を
分析した。

【００２９】比較例１ 実施例１の追酸化後の粗スラリーの一部を抜き出し、実
施例１と同一の、２段並流式の洗浄法と濾過法をシミュ
レートする手順によって濾過し、洗浄性の評価を行っ
た。得られたケーキは乾燥機に入れて揮発分を取り除
き、表面に残ったコバルト触媒の濃度を分析した。これ
ら実施例１及び比較例１の結果を以下の表１に纏めて示
す。この結果、ＴＰＡ付着コバルト、および残存率の比
較から明らかであるように、本発明のベルトフィルター
と精密酸化テレフタル酸の組み合わせの洗浄が優れてい
ることが明らかである。

【００３０】

【表１】 ＊残存率＝１００×（ＴＰＡ付着コバルト／（反応媒体中コバルト×含液率／１ ００））

【００３１】実施例２ 液相酸化反応器に連続的にパラキシレン、パラキシレン
の５．５重量倍の酢酸、酢酸コバルト、酢酸マンガン、
臭化水素を供給し、温度１９７℃、圧力１４．５ｋｇｆ
Ｇ／ｃｍ²、反応時間（平均滞留時間）９０分で酸化反
応を行った（主酸化反応）。該触媒の使用量は、コバル
ト成分の使用量が、コバルト金属換算で溶媒に対し２８
０重量ｐｐｍ、マンガン成分の使用量は２８０重量ｐｐ
ｍ、臭素成分の使用量は７００ｐｐｍに相当している。
分子状酸素含有ガスとしては空気を用い、反応器排ガス
中の酸素濃度が５容量％になるように反応器中に供給し
た。次いで低温追酸化反応器に主酸化スラリーを連続的
に移し、温度１９０℃、圧力１３ｋｇｆＧ／ｃｍ²、反
応時間（平均滞留時間）３５分で酸化ガスとして空気を
排ガス中の酸素濃度が６容量％になるように供給し、低
温追酸化を行った。低温追酸化スラリーを追酸化反応器
に連続的に移し、温度２５５℃、圧力４６ｋｇｆＧ／ｃ
ｍ²、反応時間（平均滞留時間）３０分で分子状酸素含
有ガスとして空気を供給し、再追酸化反応を行った。

【００３２】得られた精製スラリーを連続的にベルトフ
ィルター分離機（図１参照）に導いて、２段洗浄を行
い、洗浄性の評価を行った。使用したベルトフィルター
は、吸引トレーの大きさが第１帯域、第２帯域、第３帯
域を合わせて幅０．２５ｍ、長さ３．２ｍで、該トレー
は仕切りによってそれぞれの帯域に分割されている。密
閉型外殻（ハウジング：１９）、濾布（濾過材）移送用
モーター（図示せず）、真空ポンプ（図示せず）、濾液
回収ポンプ（図示せず）、吸引トレー駆動用シリンダー
（図示せず）および制御盤（図示せず）が装備されてい
る。濾布（濾過材：１０）は移送用モーターにより２．
３ｃｍ／ｓの速度で移送される。吸引トレーは、濾布の
移送方向に進ませるときは、減圧下で濾布との摩擦を大
きくして濾布の駆動力で引っ張り、戻る際は、常圧に復
圧して濾布との摩擦を小さくしてシリンダー駆動で濾布
と反対方向に動かしている。該吸引トレーの移動距離
（ストローク）は３０ｃｍである。スラリーは連続的に
濾布上に供給され、減圧された吸引トレーにより濾過さ
れて反応媒体は回収される。減圧度は−０．４ｂａｒと
し、濾布上のケーキ厚みは５０ｍｍとなった。濾布上の
ケーキは濾布の移送とともに次の工程へ移され、固定さ
れた洗浄液散布トレーより、単位時間当たりに通過する
ケーキ重量の０．４重量倍に供給速度を合わせて酢酸を
供給した。そこで供給された酢酸は、減圧された吸引ト
レーの作用で濾過され、ケーキは濾布の移送とともに次
の工程へ移される。そこで再度、固定された洗浄液散布
トレーより、単位時間当たりに通過するケーキ重量の
０．４重量倍になるように酢酸が供給される。酢酸は減
圧された吸引トレーの作用で濾過され、ケーキは濾布の
移送とともに更に次の工程へ移される。そこで、減圧さ
れた吸引トレーの作用によりケーキは脱液される。こう
して得られたケーキをサンプリングし、乾燥機に入れて
揮発分を取り除き、表面に残ったコバルト触媒の濃度を
分析した。

【００３３】実施例３ 液相酸化反応器に連続的にパラキシレン、パラキシレン
の５．５重量倍の酢酸、酢酸コバルト、酢酸マンガン、
臭化水素を供給し、温度１９７℃、圧力１４．５ｋｇｆ
Ｇ／ｃｍ²、反応時間（平均滞留時間）９０分で酸化反
応を行った（主酸化反応）。該触媒の使用量は、コバル
ト成分の使用量がコバルト金属換算で溶媒に対し、２８
０重量ｐｐｍ、マンガン成分の使用量は２８０重量ｐｐ
ｍ、臭素成分の使用量は７００ｐｐｍに相当する量であ
る。分子状酸素含有ガスとしては空気を用い、反応器排
ガス中の酸素濃度が５容量％になるように反応器中に供
給した。次いで低温追酸化反応器に該主酸化反応スラリ
ーを連続的に移し、温度１９０℃、圧力１３ｋｇｆＧ／
ｃｍ²、反応時間（平均滞留時間）３５分で分子状酸素
含有ガスとして、空気を排ガス中の酸素濃度が６容量％
になるように供給し、低温追酸化を行った。得られた追
酸化反応スラリーを再追酸化反応器に連続的に移し、温
度２５５℃、圧力４６ｋｇｆＧ／ｃｍ²、反応時間（平
均滞留時間）３０分で分子状酸素含有ガスとして空気を
供給し再追酸化反応を行い、精密酸化テレフタル酸と反
応媒体の混合物である精製スラリーサンプルを得た。

【００３４】この精製スラリーサンプルについて、２段
並流洗浄の手順をシミュレートするために実施例１と同
一の手順を繰り返した。得られたサンプルについても実
施例１と同様に表面に残ったコバルト触媒の濃度を分析
した。

【００３５】比較例２ 液相酸化反応器に連続的にパラキシレン、酢酸、酢酸コ
バルト、酢酸マンガン、臭化水素を供給し、温度１９５
℃、圧力１４．５ｋｇｆＧ／ｃｍ²、反応時間（平均滞
留時間）６５分で酸化反応を行った（主酸化反応）。該
触媒の使用量は、コバルト成分の使用量がコバルト金属
換算で溶媒に対し３５０重量ｐｐｍ、マンガン成分の使
用量は２３０重量ｐｐｍ、臭素成分の使用量は７７０ｐ
ｐｍに該当する量である。分子状酸素含有ガスとして
は、空気を用い、反応器排ガス中の酸素濃度が４容量％
になるように反応器中に供給した。次いで追酸化反応器
に該主酸化反応スラリーを連続的に移し、温度１９０
℃、圧力１１ｋｇｆＧ／ｃｍ²、反応時間（平均滞留時
間）１５分で、分子状酸素含有ガスとして、空気を排ガ
ス中の酸素濃度が２容量％になるように供給し、追酸化
を行い、粗テレフタル酸と反応媒体の混合物である粗ス
ラリーのサンプルを得た。

【００３６】サンプルは実施例１と同一の２段並流式の
洗浄法と濾過法をシミュレートする手順によって濾過し
た。これを実施例１と同様に乾燥機に入れて揮発分を取
り除き、表面に残ったコバルト触媒の濃度を分析した。
以上の実施例２、３、及び比較例２の結果を以下の表２
に纏めて示す。その結果、精密テレフタル酸に、ベルト
フィルターもしくはブッフナーなどの水平濾過洗浄の組
み合わせが、粗テレフタル酸と水平線上の組み合わせよ
りも格段に優れた効果を有することを示す。

【００３７】

【表２】

【００３８】

【発明の効果】水平分離洗浄法を精密酸化テレフタル酸
に採用すると、粗テレフタル酸に比べ優れた洗浄を行え
ることを発見した。本発明により、精密酸化テレフタル
酸プロセスに、例えばベルトフィルターを使用すると設
備の大幅な簡略化が可能となり、建設費及び運転費用の
削減ができる。さらに使用洗浄液量の低減により付帯設
備の負荷低減や、同伴触媒低減によるコスト削減も可能
となる。これは、精密酸化テレフタル酸スラリーを水平
分離洗浄法によって分離するという組み合わせから生ま
れる格別な効果である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本願で水平濾過洗浄する際に好適に使用でき
るベルトフィルターの一例の概略図を示したものであ
る。実施例２，３及び比較例２で使用したベルトフィル
ターもこのタイプである。

【図２】 実施例１及び比較例１において採用した２段
並流式の洗浄法と濾過法をシミュレートする手順を模式
的に示した図である。

【符号の説明】

１０：濾過材（濾布）、１１：濾過材駆動用ローラー、
１３：スラリー供給ノズル、１６：洗浄液供給ノズル、
１４：吸引トレー（第１帯域）、１７：吸引トレー（第
２帯域）、２０：吸引トレー（第３帯域）、１９：ハウ
ジング、２１：吸引ノズル（第１帯域）、２２：吸引ノ
ズル（第２帯域）、２３：吸引ノズル（第３帯域）、２
５：ケーキ回収口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 51/487 Ｃ０７Ｃ 51/487 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記〜の工程を含む芳香族カルボン
   酸の製造方法。 第１反応帯域で、アルキルベンゼンを、触媒の存在
   下、低級脂肪族カルボン酸溶媒中で、分子状酸素含有ガ
   スにより液相酸化して、芳香族カルボン酸を含むスラリ
   ーを得る主酸化工程 該主酸化反応で得られた反応混合物を、第２反応帯域
   において、アルキルベンゼンを供給することなく、分子
   状酸素含有ガスにより追酸化し、粗芳香族カルボン酸を
   含む粗スラリーを得る追酸化工程 該追酸化反応で得られた反応混合物を、第２反応帯域
   よりも高い温度の第３反応帯域において、アルキルベン
   ゼンを供給することなく、分子状酸素含有ガスにより再
   度追酸化し、精製芳香族カルボン酸を含む精製スラリー
   を得る再追酸化工程 該再追酸化反応で得られた精製スラリーを、適切な温
   度及び圧力に下げる晶析工程 該晶析工程を経た精製スラリーを、実質的に水平方向
   に濾過面を有するフィルター上に供給して、該精製スラ
   リーから精製芳香族カルボン酸を分離する分離工程 該フィルター上に分離された精製芳香族カルボン酸
   を、低級カルボン酸溶媒で洗浄する洗浄工程 該洗浄された精製芳香族カルボン酸を乾燥して製品芳
   香族カルボン酸を得る乾燥工程
2. 【請求項２】 前記の分離工程およびの洗浄工程
   を、ベルトフィルターを用いて行う請求項１に記載の芳
   香族カルボン酸の製造方法。
3. 【請求項３】 アルキルベンゼンがパラキシレンである
   請求項１または２に記載の芳香族カルボン酸の製造方
   法。
4. 【請求項４】 低級脂肪族カルボン酸溶媒が酢酸である
   請求項１から３のいずれかに記載の芳香族カルボン酸の
   製造方法。
5. 【請求項５】 酸化工程に供給する分子状酸素含有ガス
   が空気である請求項１から４のいずれかに記載の芳香族
   カルボン酸の製造方法。