JPH11343331A

JPH11343331A - 新規多官能型エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー

Info

Publication number: JPH11343331A
Application number: JP14926498A
Authority: JP
Inventors: Naoi Takenaka; 直已竹中; Yasuhiro Kato; 康浩加藤
Original assignee: KYOEISHA KAGAKU KK
Current assignee: KYOEISHA KAGAKU KK
Priority date: 1998-05-29
Filing date: 1998-05-29
Publication date: 1999-12-14

Abstract

(57)【要約】【課題】耐熱性に優れ、かつ水、酸、アルカリ、溶剤
に対しても優れた耐性を示す新規多官能型エポキシ（メ
タ）アクリレートオリゴマーを提供する。【解決手段】（メタ）アクリル性二重結合を１個以上
有するポリカルボン酸化合物ｎ当量（ｎはカルボキシル
基の当量数）と、エポキシ基を２個以上有するエピクロ
ルヒドリン誘導体ｍ当量（ｍはエポキシ基の当量数）
と、（メタ）アクリル酸（ｍ−ｎ）当量（ただし、ｍ＞
ｎ）とを反応させて得られることを特徴とする多官能型
エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は任意にエポキシ成分
と酸成分を選択でき、求められる物性にあわせて分子設
計することができる多官能型エポキシ（メタ）アクリレ
ートオリゴマーに関する。本発明のエポキシ（メタ）ア
クリレートオリゴマーから得られた硬化物は耐熱性や溶
剤、水、酸、アルカリに対する耐性に優れたオリゴマー
を設計、合成することができ、プリント基板用レジスト
材料、積層板の絶縁膜、液晶ディスプレイ、プラズマデ
ィスプレイ等に代表される電子材料分野、塗料や各種コ
ーティング剤のベースレジンや架橋剤などの幅広い分野
に有用である。

【０００２】

【従来の技術】紫外線等の活性エネルギー線で硬化する
オリゴマーとして、ウレタン（メタ）アクリレートオリ
ゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポ
リエステル（メタ）アクリレートオリゴマーなどが従来
から知られている。これらの材料は秒単位で液状から固
形へと変化する特性を生かし、紫外線硬化型接着剤、塗
料用添加剤および各種コーティング剤として広く使用さ
れている。

【０００３】その中でもエポキシ（メタ）アクリレート
オリゴマーは、分子中に水酸基を含んでいることから基
材への密着性が優れているだけでなく、この水酸基を利
用して酸無水物付加などの二次変性が可能であり、幅広
い分野で使用されている。

【０００４】しかしながら、電子材料分野をはじめとし
て、近年エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーの需
要が増し、それに伴い要求される特性が著しく厳しくな
ってきた。さらに、同一用途においても要求される項目
が様々であり、もはや同一材料で対応することは困難に
なってきている。なかでも、耐熱性に対する要求特性は
特に厳しくなっており、これを満足させるには従来の単
官能または二官能エポキシ（メタ）アクリレートでは不
可能となってきた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】高耐熱性エポキシ（メ
タ）アクリレートとしては、ノボラック型エポキシ（メ
タ）アクリレートが代表的なものである。しかしなが
ら、通常のフェノールまたはクレゾール型エポキシ（メ
タ）アクリレートではそれほど問題とはならないが、そ
の他の高耐熱性や高電気特性を有すると言われる新規な
ノボラック型エポキシ（メタ）アクリレートは色数が高
いものが多く、なかにはタール状のものもある。このよ
うな色数の高いものを紫外線硬化すると、感度が著しく
低下し、結果として用途が限定されてしまう。

【０００６】しかもノボラック型エポキシ（メタ）アク
リレートは、ノボラック樹脂を合成する際に分子量を制
御した後はほとんど二次変性をすることができず、近年
複雑になりつつある様々な要求項目に対してノボラック
型エポキシ（メタ）アクリレートだけで対応することは
もはや不可能となってきた。

【０００７】従って、目的とする物性にあわせて分子量
や主鎖の骨格を自由に設計でき、耐熱性や溶剤、水、
酸、アルカリに対する耐性に優れ、低色数であるエポキ
シ（メタ）アクリレートオリゴマーを開発することが求
められていた。

【０００８】本発明はかかる従来技術の現状に鑑み創案
されたものであり、その目的は任意にエポキシ成分と酸
成分を制御でき、求められる物性にあわせて分子設計で
きるエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーを提供す
ることにある。また、本発明の目的は耐熱性や溶剤、
水、酸、アルカリに対する耐性に優れ低色数である、か
かるエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーの硬化物
を提供し、電子材料、塗料や各種コーティング剤のベー
スレジンや架橋剤などの幅広い分野の使用に供すること
にある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は前記目的を達
成するために種々の多官能型エポキシ（メタ）アクリレ
ートオリゴマーについて鋭意検討した結果、本発明の完
成に至った。即ち、本発明は下記式（Ｉ）によって表わ
される（メタ）アクリル性二重結合を１個以上有するポ
リカルボン酸化合物ｎ当量（ｎはカルボキシル基の当量
数）と、下記式（II）によって表わされるエポキシ基を
２個以上有するエピクロルヒドリン誘導体ｍ当量（ｍは
エポキシ基の当量数）と、下記式（III ）によって表わ
される（メタ）アクリル酸（ｍ−ｎ）当量（ただし、ｍ
＞ｎ）とを反応させて得られることを特徴とする多官能
型エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーである。

【化８】

【化９】

【化１０】（式中のＲ_１，Ｒ_２，Ｒ_４は脂肪族又は芳香族炭化
水素を含む基、Ｒ_３，Ｒ _５はＨ又はＣＨ_３，ｎ，ｍ
は２以上の整数、ｐ，ｑは１以上の整数である）。

【００１０】また、本発明は下記式（Ｉ）によって表わ
される（メタ）アクリル性二重結合を１個以上有するポ
リカルボン酸化合物ｎ当量（ｎはカルボキシル基の当量
数）と、下記式（IV）によって表わされる（メタ）アク
リル性二重結合を含まないポリカルボン酸化合物１当量
（１はカルボキシル基の当量数）と、下記式（II）によ
って表されているエポキシ基を２個以上有するエピクロ
ルヒドリン誘導体ｍ当量（ｍはエポキシ基の当量数）
と、下記式（III ）によって表わされる（メタ）アクリ
ル酸（ｍ−（ｎ＋１））当量（ただし、ｍ＞（ｎ＋
１））とを反応させて得られることを特徴とする多官能
型エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーである：

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【化１４】（式中のＲ_１，Ｒ_２，Ｒ_４，Ｒ_６は脂肪族又は芳
香族炭化水素を含む基、Ｒ_３，Ｒ_５はＨ又はＣＨ_３
，ｎ，ｍは２以上の整数、ｐ，ｑは１以上の整数であ
る）。これらの多官能型エポキシ（メタ）アクリレート
オリゴマーは分子量と官能基数を任意に制御でき、目的
とする物性に合わせた多官能型エポキシ（メタ）アクリ
レートの合成が容易である。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の式（Ｉ）によって表わさ
れる（メタ）アクリル性二重結合を１個以上有するポリ
カルボン酸化合物は、多塩基酸無水物とヒドロキシル基
含有（メタ）アクリル酸エステルと反応させた後に、１
分子中に２個以上のカルボキシル基を有する構造である
ものが好ましい。前記多塩基酸無水物としては、例えば
無水トリメリット酸、ピロメリット酸二無水物、ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテ
トラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルフォンテトラ
カルボン酸二無水物、テトラカルボキシルベンゾフェノ
ン二無水物、エチレングリコールジ無水トリメリット酸
エステル、ブタンテトラカルボン酸二無水物などが挙げ
られる。

【００１２】また、前記ヒドロキシル基含有（メタ）ア
クリル酸エステルとしては、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、前記
各アクリレートのカプロラクトンまたは酸価アルキレン
付加物、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセ
リンジ（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレー
ト−アクリル酸付加物、トリメチロールプロパンモノ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）
アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパン−酸価アルキレ
ン付加物−ジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

【００１３】上記の多塩基酸無水物とヒドロキシル基含
有（メタ）アクリル酸エステルを同当量、適当な触媒下
もしくは無触媒下、８０〜１２０℃で２〜１０時間反応
することによって１分子中に（メタ）アクリル性二重結
合を１個以上とカルボキシル基を２個以上有するポリカ
ルボン酸化合物を得ることができる。この様にして得ら
れたポリカルボン酸化合物は、１分子中に存在するカル
ボキシル基の個数が２〜４個が好ましく、多すぎると分
子量制御が困難となる。

【００１４】本発明の式（II）によって表わされるエピ
クロルヒドリン誘導体としては、エポキシ基を２個以上
有する化合物であれば良い。かかる化合物としては、芳
香族環または脂肪族環を有するエピクロルヒドリン誘導
体が好ましい。特にエポキシ基は１分子中に２〜４個が
好ましく、多すぎると分子量制御が困難となる。

【００１５】本発明の式（III ）によって表わされる
（メタ）アクリル酸としては、例えばアクリル酸、メタ
アクリル酸が挙げられる。

【００１６】本発明の式（IV）によって表わされる（メ
タ）アクリル性二重結合を含まないポリカルボン酸化合
物としては、カルボキシル基を２個以上有する化合物で
あれば良い。かかる化合物としては、例えばコハク酸、
アジピン酸に代表されるような炭素数が０から１８の直
鎖又は分枝炭化水素のポリカルボン酸化合物、フマル
酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキ
サヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、トリメリッ
ト酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、
ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスル
フォンテトラカルボン酸、テトラカルボキシベンゾフェ
ノンなどが挙げられる。カルボキシル基は１分子中に２
〜４個が好ましく、多すぎると分子量制御が困難とな
る。

【００１７】この様にして得られた（メタ）アクリル性
二重結合を１個以上有するポリカルボン酸化合物とエピ
クロルヒドリン誘導体と、または（メタ）アクリル性二
重結合を１個以上有するポリカルボン酸化合物と（メ
タ）アクリル性二重結合を含まないポリカルボン酸化合
物とエピクロルヒドリン誘導体とを、カルボキシル基の
当量数＜エポキシ基の当量数となるような割合で反応さ
せた後、残存したエポキシ基に（メタ）アクリル酸を付
加させることにより本発明の多官能型エポキシ（メタ）
アクリレートオリゴマーを得ることができる。

【００１８】本発明の多官能型エポキシ（メタ）アクリ
レートオリゴマーは、熱、紫外線、電子線などを照射す
ることによって、二重結合が重合して硬化する。熱によ
って硬化する場合に用いられる熱重合開始剤には例えば
メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ
−ｔ−ブチルパーオキサイドなどが挙げられる。紫外線
によって硬化する場合に用いられる光重合開始剤には例
えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンジル
メチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フ
ェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノンなどが挙げ
られる。

【００１９】これらのエポキシ（メタ）アクリレートオ
リゴマーは１分子内に３個以上の重合性官能基を導入す
ることにより、硬化物のガラス転移温度が著しく上昇
し、耐熱性に優れたエポキシ（メタ）アクリレートオリ
ゴマーを得ることが可能となった。しかも本発明におけ
るエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーは比較的低
色数であるだけでなく、水、酸、アルカリに対する耐性
にも優れていた。

【００２０】

【実施例】以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【００２１】実施例１攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６
２７．６ｇ、無水トリメリット酸３８４．０ｇ（２．０
ｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート２４３．
６ｇ（２．１ｍｏｌ）、ハイドロキノンモノメチルエー
テル１．２４ｇ、触媒としてジメチルベンジルアミン１
２．９６ｇを投入し７８−８２℃で３時間反応させた。
このときの酸価は１８５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
次いでこの反応容器にビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテル１０８０ｇ（３ｍｏｌ）を加え７８−８２℃で反
応させた。反応率は酸価により追跡し、酸価が１０以下
になったところで、アクリル酸１４４．０ｇ（２ｍｏ
ｌ）を反応容器に導入し、７８−８２℃で反応を進行さ
せた。酸価及びエポキシ当量の測定により反応が充分進
行したことを確認して反応を終了し、多官能型エポキシ
アクリレートオリゴマーを得た。

【００２２】実施例２ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びアクリル酸
の量をそれぞれ１４４０ｇ（４ｍｏｌ）、２８８．０ｇ
（４ｍｏｌ）にした以外は実施例１と同じ条件でエポキ
シアクリレートオリゴマーを得た。

【００２３】実施例３攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９
２３．２ｇ、ピロメリット酸二無水物４３６．０ｇ
（２．０ｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート
４８７．２ｇ（４．２ｍｏｌ）、ハイドロキノンモノメ
チルエーテル１．５３ｇ、触媒としてジメチルベンジル
アミン１５．０３ｇを投入し７８−８２℃で３時間反応
させた。このときの酸価は１２５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）で
あった。次いでこの反応容器にビスフェノールＡジグリ
シジルエーテル１０８０ｇ（３ｍｏｌ）を加え７８−８
２℃で反応させた。反応率は酸価により追跡し、酸価が
１０以下になったところで、アクリル酸１４４．０ｇ
（２ｍｏｌ）を反応容器に導入し、７８−８２℃で反応
を進行させた。酸価及びエポキシ当量の測定により反応
が充分進行したことを確認して反応を終了し、多官能型
エポキシアクリレートオリゴマーを得た。

【００２４】実施例４ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びアクリル酸
の量をそれぞれ１４４０ｇ（４ｍｏｌ）、２８８．０ｇ
（４ｍｏｌ）にした以外は実施例３と同じ条件でエポキ
シアクリレートオリゴマーを得た。

【００２５】実施例５攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１
４６１．９ｇ、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物５８８．０ｇ（２．０ｍｏｌ）、２
−ヒドロキシエチルアクリレート４８７．２ｇ（４．２
ｍｏｌ）、ハイドロキノンモノメチルエーテル３．４１
ｇ、触媒としてジメチルベンジルアミン３４．１１ｇを
投入し７８−８２℃で３時間反応させた。このときの酸
価は１５５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。次いでこの反
応容器に９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレ
ンジグリシジルエーテル２０４８ｇ（４ｍｏｌ）を加え
７８−８２℃で反応させた。反応率は酸価により追跡
し、酸価が１０以下になったところで、アクリル酸２８
８．０ｇ（４ｍｏｌ）を反応容器に導入し、７８−８２
℃で反応を進行させた。酸価及びエポキシ当量の測定に
より反応が充分進行したことを確認して反応を終了し、
多官能型エポキシアクリレートオリゴマーを得た。

【００２６】比較例１ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート
（エポキシエステル３０００Ａ、共栄社化学（株）製）
を用いた。

【００２７】比較例２攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、
２−ブタノン３５６．９ｇ、アジピン酸４３８．０ｇ
（３ｍｏｌ）、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
１４４０ｇ（４ｍｏｌ）、触媒としてジメチルベンジル
アミン１４．２ｇを導入し、８５−９０℃で反応した。
反応率は酸価により追跡し、酸価が１以下になったとこ
ろで、アクリル酸１４４．０ｇ（２ｍｏｌ）、ハイドロ
キノンモノメチルエーテル０．８１ｇを反応容器に導入
し、８５−９０℃で反応を進行させた。酸価及びエポキ
シ当量の測定により反応が充分進行したことを確認して
反応を終了し、二官能型エポキシアクリレートオリゴマ
ーを得た。

【００２８】比較例３攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、
２−ブタノン２１４．５ｇ、クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂（ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、日本化薬（株）製）
６４２．０ｇ、アクリル酸２１６．０ｇ、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル０．５１ｇ、トリエチルベンジル
アンモニウムクロライド６．０１ｇを導入し、８５−９
０℃で反応した。酸価及びエポキシ当量の測定により反
応が充分進行したことを確認して反応を終了し、クレゾ
ールノボラック型エポキシアクリレートオリゴマーを得
た。

【００２９】上記の実施例１〜５及び比較例１〜３で得
られたエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーについ
て、Ｔｇ、耐溶剤性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、
密着性、色数の物性を測定した。

【００３０】Ｔｇの評価得られたエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーに熱
重合開始剤として２％のｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ート（パーブチルＺ、日本油脂（株）製）を加え充分混
合した。あらかじめガラス板の上にアルミ板を耐熱テー
プでとめておき、得られた混合物を厚み１００μｍに塗
布した。その塗膜を窒素雰囲気下７０℃で１時間、１５
０℃で２時間熱硬化した。得られた硬化ポリマーを１ｃ
ｍ×３ｃｍの大きさに切り、動的粘弾性の測定を行いｔ
ａｎδが極大値を示した温度をＴｇとした。

【００３１】耐溶剤性の評価得られたエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーに光
重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フ
ェニルプロパン−１−オン（イルガキュアー１１７３、
メルクジャパン社製）を３％加え充分混合した。得られ
た混合物をガラス板上に厚み１００μｍに塗布し、減圧
下６０℃１時間かけて溶剤を除去した。その塗膜を６ｍ
／ｍｉｎのスピードのコンベアーに積載し、高圧水銀灯
８０Ｗ／ｃｍを使って高さ１０ｃｍの位置から紫外線を
照射して硬化した。得られた硬化ポリマーを２時間以上
室温で放置した後、硬化ポリマーを約１ｋｇの荷重をか
けながらＭＥＫに浸したガーゼでラビングし、耐溶剤性
を評価した。なお、耐溶剤性はＭＥＫラビング法によ
り、試料が剥がれ、溶けだし、白化するまでに要したラ
ビリング回数によって２００回以上：○、１５０回以
上：○−△、１００回以上：△、５０回以上：△−×、
４９回以下：×に分類して示した。

【００３２】耐水性の評価耐溶剤性の評価と同様にしてガラス板状に硬化ポリマー
を作成した。得られた硬化ポリマーについて、脱イオン
水に１８時間浸漬し、浸漬後の硬化物の状態を目視にて
観察した。硬化物の状態の優劣によって○、△、×で表
示した。

【００３３】耐酸性、耐アルカリ性の評価耐溶剤性の評価と同様にしてガラス板状に硬化ポリマー
を作成した。得られた硬化ポリマーについて、酸性水も
しくはアルカリ性水に２４時間浸漬し、浸漬後硬化ポリ
マーを流水で十分洗浄した後、硬化物の状態を目視にて
観察した。硬化物の状態の優劣によって○、△、×で表
示した。

【００３４】密着性の評価得られたエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーと光
重合開始剤の混合物をＰＥＴ板上に厚さ１００μｍに塗
布し耐溶剤性の評価と同じ条件で紫外線硬化した。得ら
れた硬化物についてセロテープ剥離試験によってＰＥＴ
への密着性を測定した。なお、密着性はセロテープ剥離
試験において、ＰＥＴ板から剥がれなかった試験片の数
が１００個中、０−５０：×、５１−７５：△、７６−
９５：○、９６−１００：◎として示した。

【００３５】色数の評価得られたエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーをガ
ードナー法により評価した。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明の多
官能型エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーは、ア
クリル性二重結合含有ポリカルボン酸を用いることによ
り、オリゴマー中に３個以上の官能基を導入することが
可能となった。また、オリゴマーが多官能化されたこと
によりガラス転移温度が著しく上昇し、耐熱性に優れた
エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーを提供するこ
とが可能となった。さらに、ここに挙げた以外にも例え
ば各種基材密着性や電気特性、オリゴマー分子量や硬度
等の要求される物性の項目に合わせた種々の分子設計が
可能となり、広い分野で目的とする材料設計が容易に行
われることが期待できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（Ｉ）によって表わされる（メ
タ）アクリル性二重結合を１個以上有するポリカルボン
酸化合物ｎ当量（ｎはカルボキシル基の当量数）と、下
記式（II）によって表わされるエポキシ基を２個以上有
するエピクロルヒドリン誘導体ｍ当量（ｍはエポキシ基
の当量数）と、下記式（III ）によって表わされる（メ
タ）アクリル酸（ｍ−ｎ）当量（ただし、ｍ＞ｎ）とを
反応させて得られることを特徴とする多官能型エポキシ
（メタ）アクリレートオリゴマー。【化１】【化２】【化３】（式中のＲ_１，Ｒ_２，Ｒ_４は脂肪族又は芳香族炭化
水素を含む基、Ｒ_３，Ｒ _５はＨ又はＣＨ_３，ｎ，ｍ
は２以上の整数、ｐ，ｑは１以上の整数である）。
【請求項２】前記（メタ）アクリル性二重結合を１個
以上有するポリカルボン酸化合物が、多塩基酸無水物と
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応
させて得られるポリカルボン酸化合物である（ただし、
前記多塩基酸無水物は前記ヒドロキシル基含有（メタ）
アクリル酸エステルと反応させた後に、１分子中に２個
以上のカルボキシル基を有する構造である）ことを特徴
とする請求項１に記載の多官能型エポキシ（メタ）アク
リレートオリゴマー。
【請求項３】前記ポリカルボン酸化合物ｎ当量（ｎは
カルボキシル基の当量数）と、前記エピクロルヒドリン
誘導体ｍ当量（ｍはエポキシ基の当量数）（ただし、ｍ
＞ｎ）とを反応させた後、（メタ）アクリル酸（ｍ−
ｎ）当量を反応させて得られることを特徴とする請求項
１又は２に記載の多官能型エポキシ（メタ）アクリレー
トオリゴマー。
【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の多官能
型エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーの硬化物。
【請求項５】下記式（Ｉ）によって表わされる（メ
タ）アクリル性二重結合を１個以上有するポリカルボン
酸化合物ｎ当量（ｎはカルボキシル基の当量数）と、下
記式（IV）によって表わされる（メタ）アクリル性二重
結合を含まないポリカルボン酸化合物１当量（１はカル
ボキシル基の当量数）と、下記式（II）によって表され
ているエポキシ基を２個以上有するエピクロルヒドリン
誘導体ｍ当量（ｍはエポキシ基の当量数）と、下記式
（III ）によって表わされる（メタ）アクリル酸（ｍ−
（ｎ＋１））当量（ただし、ｍ＞（ｎ＋１））とを反応
させて得られることを特徴とする多官能型エポキシ（メ
タ）アクリレートオリゴマー。【化４】【化５】【化６】【化７】（式中のＲ_１，Ｒ_２，Ｒ_４，Ｒ_６は脂肪族又は芳香
族炭化水素を含む基、Ｒ _３，Ｒ_５はＨ又はＣＨ_３，
ｎ，ｍ，ｌは２以上の整数、ｐ，ｑは１以上の整数であ
る）。
【請求項６】前記（メタ）アクリル性二重結合を１個
以上有するポリカルボン酸化合物が、多塩基酸無水物と
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応
させて得られるポリカルボン酸化合物である（ただし、
前記多塩基酸無水物は前記ヒドロキシル基含有（メタ）
アクリル酸エステルと反応させた後に、１分子中に２個
以上のカルボキシル基を有する構造である）ことを特徴
とする請求項５に記載の多官能型エポキシ（メタ）アク
リレートオリゴマー。
【請求項７】前記（メタ）アクリル性二重結合を含ま
ないポリカルボン酸化合物が、１分子中に２個以上のカ
ルボキシル基を有する化合物であることを特徴とする請
求項５に記載の多官能型エポキシ（メタ）アクリレート
オリゴマー。
【請求項８】前記（メタ）アクリル性二重結合を１個
以上有するポリカルボン酸化合物ｎ当量（ｎはカルボキ
シル基の当量数）と、前記（メタ）アクリル性二重結合
を含まないポリカルボン酸化合物１当量（１はカルボキ
シル基の当量数）と、前記エピクロルヒドリン誘導体ｍ
当量（ｍはエポキシ基の当量数）（ただし、ｍ＞（ｎ＋
１））とを反応させた後、（メタ）アクリル酸（ｍ−
（ｎ＋１））当量を反応させて得られることを特徴とす
る請求項５〜７のいずれかに記載の多官能型エポキシ
（メタ）アクリレートオリゴマー。
【請求項９】請求項５〜８のいずれか記載の多官能型
エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーの硬化物。