JPH11343338A - α，ω−アミノカルボン酸の製造方法及びラクタムの重合方法 - Google Patents
α，ω−アミノカルボン酸の製造方法及びラクタムの重合方法Info
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- JPH11343338A JPH11343338A JP10153391A JP15339198A JPH11343338A JP H11343338 A JPH11343338 A JP H11343338A JP 10153391 A JP10153391 A JP 10153391A JP 15339198 A JP15339198 A JP 15339198A JP H11343338 A JPH11343338 A JP H11343338A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高効率なα，ω−アミノカルボン酸の製造方
法及びラクタムの重合方法を提供する。 【解決手段】 ラクタムを超臨界状態で加水分解するこ
とによりα，ω−アミノカルボン酸を製造する。また、
ラクタムを超臨界状態で加水分解し、得られた生成物を
ラクタムに添加して重合することによりラクタムを重合
する。
法及びラクタムの重合方法を提供する。 【解決手段】 ラクタムを超臨界状態で加水分解するこ
とによりα，ω−アミノカルボン酸を製造する。また、
ラクタムを超臨界状態で加水分解し、得られた生成物を
ラクタムに添加して重合することによりラクタムを重合
する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ラクタムの加水分
解によるα，ω−アミノカルボン酸の製造方法及び該
α，ω−アミノカルボン酸を用いたラクタムの重合方法
に関する。本発明の製造方法を用いることによりα，ω
−アミノカルボン酸を高純度・高収率で製造することが
できる。また、得られた生成物をラクタムに添加して重
合することにより重合時間を大幅に短縮することができ
る。
解によるα，ω−アミノカルボン酸の製造方法及び該
α，ω−アミノカルボン酸を用いたラクタムの重合方法
に関する。本発明の製造方法を用いることによりα，ω
−アミノカルボン酸を高純度・高収率で製造することが
できる。また、得られた生成物をラクタムに添加して重
合することにより重合時間を大幅に短縮することができ
る。
【０００２】
【従来の技術】ラクタムの重合方法は、これまでに数多
く提案されているが、工業的に幅広く利用されている重
合は、水を触媒（開始剤と称することもある）とする重
合である。水を触媒とするラクタムの重合は各種のラク
タムに一般的に利用することが可能であり、ε−カプロ
ラクタム、ω−ラウロラクタム、ω−ウンデカラクタム
などが重合に供され、それぞれナイロン６、ナイロン１
２、ナイロン１１として利用されている。水を触媒とす
るラクタムの重合は多くのラクタムに適用が可能である
ばかりか、特殊な試薬を用いることなく、又触媒が水と
いう安価で安全な化合物であることから工業的な利点も
多くきわめて広範に適用されている。
く提案されているが、工業的に幅広く利用されている重
合は、水を触媒（開始剤と称することもある）とする重
合である。水を触媒とするラクタムの重合は各種のラク
タムに一般的に利用することが可能であり、ε−カプロ
ラクタム、ω−ラウロラクタム、ω−ウンデカラクタム
などが重合に供され、それぞれナイロン６、ナイロン１
２、ナイロン１１として利用されている。水を触媒とす
るラクタムの重合は多くのラクタムに適用が可能である
ばかりか、特殊な試薬を用いることなく、又触媒が水と
いう安価で安全な化合物であることから工業的な利点も
多くきわめて広範に適用されている。
【０００３】しかし、この重合方法は重合速度が十分に
速いとは言えず重合時間が長い。このため、工業的に大
量のポリマーを得ようとすると大規模な重合設備が必要
となる。
速いとは言えず重合時間が長い。このため、工業的に大
量のポリマーを得ようとすると大規模な重合設備が必要
となる。
【０００４】これらの課題を解決するために従来より多
くの検討や提案がなされてきた。重合速度を向上し、小
型重合塔で効率的に大量のポリマを得る手段としては、
特開昭４９−１２０９９２号公報に代表される重合塔中
間部の反応中間体の一部を塔頂部に帰還させる方法、特
開昭５０−２４３９４号公報に代表される平衡到達後に
無水のラクタムモノマを添加してさらに重合を行う方
法、特公昭５１−２９６０号公報に代表される後重合塔
を前重合塔に比べ低温にする方法などが提案されてい
る。また燐酸に代表される鉱酸を添加する方法（ポリア
ミドハンドブック、福本修編、日刊工業新聞社、１９８
８年、５６〜５７頁）、アミノカプロン酸に代表される
ラクタムの加水分解生成物を添加する方法（ポリアミド
ハンドブック、福本修編、日刊工業新聞社、１９８８
年、５６〜５７頁）も知られている。
くの検討や提案がなされてきた。重合速度を向上し、小
型重合塔で効率的に大量のポリマを得る手段としては、
特開昭４９−１２０９９２号公報に代表される重合塔中
間部の反応中間体の一部を塔頂部に帰還させる方法、特
開昭５０−２４３９４号公報に代表される平衡到達後に
無水のラクタムモノマを添加してさらに重合を行う方
法、特公昭５１−２９６０号公報に代表される後重合塔
を前重合塔に比べ低温にする方法などが提案されてい
る。また燐酸に代表される鉱酸を添加する方法（ポリア
ミドハンドブック、福本修編、日刊工業新聞社、１９８
８年、５６〜５７頁）、アミノカプロン酸に代表される
ラクタムの加水分解生成物を添加する方法（ポリアミド
ハンドブック、福本修編、日刊工業新聞社、１９８８
年、５６〜５７頁）も知られている。
【０００５】これらの中でもアミノカプロン酸に代表さ
れるラクタムの加水分解生成物、つまりα，ω−アミノ
カルボン酸を添加する方法がもっとも簡潔な方法であ
る。
れるラクタムの加水分解生成物、つまりα，ω−アミノ
カルボン酸を添加する方法がもっとも簡潔な方法であ
る。
【０００６】アミノカプロン酸に代表されるα，ω−ア
ミノカルボン酸の製造方法としては、例えば、ラクタム
を酸性触媒あるいは塩基性触媒存在下に加熱して加水分
解する方法（特公昭２９−７５７７号公報、 Organic S
yntheses、１７巻、７〜８頁、１９３７年、 Organic S
yntheses、３２巻、１３〜１６頁、１９５２年）が知ら
れている。
ミノカルボン酸の製造方法としては、例えば、ラクタム
を酸性触媒あるいは塩基性触媒存在下に加熱して加水分
解する方法（特公昭２９−７５７７号公報、 Organic S
yntheses、１７巻、７〜８頁、１９３７年、 Organic S
yntheses、３２巻、１３〜１６頁、１９５２年）が知ら
れている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ラクタ
ムを酸性触媒あるいは塩基性触媒存在下に加熱して加水
分解する方法では反応速度が遅いために反応時間が長く
なるという問題がある。また、多量の触媒を必要とする
ため精製工程が必要であり、反応液をそのままラクタム
の重合工程に導入することは不可能であった。
ムを酸性触媒あるいは塩基性触媒存在下に加熱して加水
分解する方法では反応速度が遅いために反応時間が長く
なるという問題がある。また、多量の触媒を必要とする
ため精製工程が必要であり、反応液をそのままラクタム
の重合工程に導入することは不可能であった。
【０００８】このように、α，ω−アミノカプロン酸の
安価な製造方法が無いため、工業的規模で実施されてい
ないというのが現状であり、極めて簡単なプロセスで、
α，ω−アミノカルボン酸が高純度・高収率で得られる
製造法が求められていた。
安価な製造方法が無いため、工業的規模で実施されてい
ないというのが現状であり、極めて簡単なプロセスで、
α，ω−アミノカルボン酸が高純度・高収率で得られる
製造法が求められていた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】そこで本発明者らはα，
ω−アミノカルボン酸の安価な製造法について鋭意探索
した結果、ラクタムが超臨界状態で容易に加水分解さ
れ、しかも副生物も少ないことを見出し、本発明をなす
に至った。
ω−アミノカルボン酸の安価な製造法について鋭意探索
した結果、ラクタムが超臨界状態で容易に加水分解さ
れ、しかも副生物も少ないことを見出し、本発明をなす
に至った。
【００１０】すなわち本発明は、下記式（１）で表され
るラクタムを超臨界状態で加水分解するα，ω−アミノ
カルボン酸の製造方法、及び下記式（１）で表されるラ
クタムを超臨界状態で加水分解し、得られた生成物を下
記式（１）で表されるラクタムに添加して重合するラク
タムの重合方法である。
るラクタムを超臨界状態で加水分解するα，ω−アミノ
カルボン酸の製造方法、及び下記式（１）で表されるラ
クタムを超臨界状態で加水分解し、得られた生成物を下
記式（１）で表されるラクタムに添加して重合するラク
タムの重合方法である。
【００１１】
【化３】 （式中、Ｒ1 は水素又は炭素数１以上１８以下の１価の
有機基を表わす。Ｒ2 は炭素数２以上２０以下の２価の
炭化水素基を表わし、置換基を有していてもよい。）
有機基を表わす。Ｒ2 は炭素数２以上２０以下の２価の
炭化水素基を表わし、置換基を有していてもよい。）
【００１２】
【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。本
発明において「重量」とは「質量」を意味する。
発明において「重量」とは「質量」を意味する。
【００１３】ラクタムとは、環状化合物であって、環内
にアミド基（−ＮＨＣＯ−）を有する化合物のことであ
る。本発明で用いられるラクタムは、下記式（１）で表
される化合物である。
にアミド基（−ＮＨＣＯ−）を有する化合物のことであ
る。本発明で用いられるラクタムは、下記式（１）で表
される化合物である。
【化４】 （式中、Ｒ1 は水素又は炭素数１以上１８以下の１価の
有機基を表わす。Ｒ2 は炭素数２以上２０以下の２価の
炭化水素基を表わし、置換基を有していてもよい。） 式（１）で表されるラクタムは無置換であっても、置換
基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、
アルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ
る。また、これらラクタムの２種以上の混合物であって
もかまわない。
有機基を表わす。Ｒ2 は炭素数２以上２０以下の２価の
炭化水素基を表わし、置換基を有していてもよい。） 式（１）で表されるラクタムは無置換であっても、置換
基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、
アルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ
る。また、これらラクタムの２種以上の混合物であって
もかまわない。
【００１４】これらラクタムの具体例としては、β−プ
ロピオラクタム（２−アゼチジノン）、γ−ブチロラク
タム（２−ピロリジノン）、δ−バレロラクタム（２−
ピペリドン）、ε−カプロラクタム（２−オキサヘキサ
メチレンイミン）、２−アザシクロオクタノン、２−ア
ザシクロノナノン、２−アザシクロデカノン、２−アザ
シクロウンデカノン、２−アザシクロドデカノン、ラウ
ロラクタム（２−アザシクロトリデカノン）、２−アザ
シクロテトラデカノン、２−アザシクロペンタデカノ
ン、２−アザシクロヘキサデカノン、２−アザシクロヘ
プタデカノン、２−アザシクロオクタデカノン、２−ア
ザシクロノナデカノン、２−アザシクロエイコサノン、
２−アザシクロヘンエイコサノン、２−アザシクロドコ
サノン、２−アザシクロトリコサノン、２−アザシクロ
テトラコサノン、２−アザシクロペンタコサノン、２−
アザシクロヘキサコサノン、２−アザシクロヘプタコサ
ノン、２−アザシクロオクタコサノン、２−アザシクロ
ノナコサノン、２−アザシクロトリアコンタノン、これ
らラクタムのＮ−アルキル置換体、Ｎ−アルケニル置換
体、Ｎ−アリール置換体、Ｎ−アラルキル置換体、これ
らラクタムの炭素原子上にアルキル基、アルケニル基、
アリール基、アラルキル基を有する置換ラクタム、ある
いはこれらラクタムの２種以上の混合物が挙げられる。
ロピオラクタム（２−アゼチジノン）、γ−ブチロラク
タム（２−ピロリジノン）、δ−バレロラクタム（２−
ピペリドン）、ε−カプロラクタム（２−オキサヘキサ
メチレンイミン）、２−アザシクロオクタノン、２−ア
ザシクロノナノン、２−アザシクロデカノン、２−アザ
シクロウンデカノン、２−アザシクロドデカノン、ラウ
ロラクタム（２−アザシクロトリデカノン）、２−アザ
シクロテトラデカノン、２−アザシクロペンタデカノ
ン、２−アザシクロヘキサデカノン、２−アザシクロヘ
プタデカノン、２−アザシクロオクタデカノン、２−ア
ザシクロノナデカノン、２−アザシクロエイコサノン、
２−アザシクロヘンエイコサノン、２−アザシクロドコ
サノン、２−アザシクロトリコサノン、２−アザシクロ
テトラコサノン、２−アザシクロペンタコサノン、２−
アザシクロヘキサコサノン、２−アザシクロヘプタコサ
ノン、２−アザシクロオクタコサノン、２−アザシクロ
ノナコサノン、２−アザシクロトリアコンタノン、これ
らラクタムのＮ−アルキル置換体、Ｎ−アルケニル置換
体、Ｎ−アリール置換体、Ｎ−アラルキル置換体、これ
らラクタムの炭素原子上にアルキル基、アルケニル基、
アリール基、アラルキル基を有する置換ラクタム、ある
いはこれらラクタムの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１５】これらのラクタムの中でも特にβ−プロピ
オラクタム（２−アゼチジノン）、γ−ブチロラクタム
（２−ピロリジノン）、δ−バレロラクタム（２−ピペ
リドン）、ε−カプロラクタム（２−オキサヘキサメチ
レンイミン）、２−アザシクロオクタノン、２−アザシ
クロノナノン、２−アザシクロデカノン、２−アザシク
ロウンデカノン、２−アザシクロドデカノン、ラウロラ
クタム（２−アザシクロトリデカノン）、これらのＮ−
アルキル置換体、Ｎ−アルケニル置換体、Ｎ−アリール
置換体、Ｎ−アラルキル置換体、これらラクタムの炭素
原子上にアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラ
ルキル基を有する置換ラクタム、あるいはこれらラクタ
ムの２種以上の混合物が好ましい。なかでも、β−プロ
ピオラクタム（２−アゼチジノン）、γ−ブチロラクタ
ム（２−ピロリジノン）、δ−バレロラクタム（２−ピ
ペリドン）、ε−カプロラクタム（２−オキサヘキサメ
チレンイミン）、２−アザシクロドデカノン、ラウロラ
クタム（２−アザシクロトリデカノン）、これらの２種
以上の混合物が好ましく、特に、ε−カプロラクタム、
ω−ウンデカラクタム、ω−ラウロラクタムまたはこれ
らの混合物が好ましい。
オラクタム（２−アゼチジノン）、γ−ブチロラクタム
（２−ピロリジノン）、δ−バレロラクタム（２−ピペ
リドン）、ε−カプロラクタム（２−オキサヘキサメチ
レンイミン）、２−アザシクロオクタノン、２−アザシ
クロノナノン、２−アザシクロデカノン、２−アザシク
ロウンデカノン、２−アザシクロドデカノン、ラウロラ
クタム（２−アザシクロトリデカノン）、これらのＮ−
アルキル置換体、Ｎ−アルケニル置換体、Ｎ−アリール
置換体、Ｎ−アラルキル置換体、これらラクタムの炭素
原子上にアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラ
ルキル基を有する置換ラクタム、あるいはこれらラクタ
ムの２種以上の混合物が好ましい。なかでも、β−プロ
ピオラクタム（２−アゼチジノン）、γ−ブチロラクタ
ム（２−ピロリジノン）、δ−バレロラクタム（２−ピ
ペリドン）、ε−カプロラクタム（２−オキサヘキサメ
チレンイミン）、２−アザシクロドデカノン、ラウロラ
クタム（２−アザシクロトリデカノン）、これらの２種
以上の混合物が好ましく、特に、ε−カプロラクタム、
ω−ウンデカラクタム、ω−ラウロラクタムまたはこれ
らの混合物が好ましい。
【００１６】本発明において、超臨界状態とは、臨界温
度及び臨界圧力を越えた状態のことを言う。
度及び臨界圧力を越えた状態のことを言う。
【００１７】本発明で用いる超臨界流体としては、超臨
界状態において反応溶剤となるものであれば特に制限は
無いが、二酸化炭素、エタン、エチレン、プロパン、ペ
ンタン、フロン、水等が挙げられる。中でも二酸化炭素
は安定で無害な不活性ガスであり、かつ比較的低温でも
超臨界状態を作りやすく、好ましく用いられる。二酸化
炭素の場合、臨界温度３１℃、臨界圧力７５．３kg／cm
2 である。また、加水分解に有利な水も好ましく用いら
れる。水の場合、臨界温度３７４℃、臨界圧力２２０kg
／cm2 である。また、本発明に用いる超臨界流体は、Ｄ
ＭＳＯ、ＤＭＦ、アルコール類、ハロゲン化溶媒等、一
般の化学反応に用いられる溶媒と混合された状態で使用
されてもよい。また、混合割合は任意でよい。
界状態において反応溶剤となるものであれば特に制限は
無いが、二酸化炭素、エタン、エチレン、プロパン、ペ
ンタン、フロン、水等が挙げられる。中でも二酸化炭素
は安定で無害な不活性ガスであり、かつ比較的低温でも
超臨界状態を作りやすく、好ましく用いられる。二酸化
炭素の場合、臨界温度３１℃、臨界圧力７５．３kg／cm
2 である。また、加水分解に有利な水も好ましく用いら
れる。水の場合、臨界温度３７４℃、臨界圧力２２０kg
／cm2 である。また、本発明に用いる超臨界流体は、Ｄ
ＭＳＯ、ＤＭＦ、アルコール類、ハロゲン化溶媒等、一
般の化学反応に用いられる溶媒と混合された状態で使用
されてもよい。また、混合割合は任意でよい。
【００１８】本発明におけるラクタムの超臨界状態での
加水分解は次のようにして実施される。
加水分解は次のようにして実施される。
【００１９】超臨界水を用いる場合、反応温度は３７４
℃以上、好ましくは３８０〜５００℃、更に好ましくは
３８０〜４５０℃である。圧力は、臨界温度以下の領域
においては液相を保つために必要な飽和圧力、臨界温度
以上の領域については臨界圧力以上の圧力が必要であ
り、好ましくは飽和圧力または臨界圧力ないし該圧力よ
り１０kg／cm2 高い圧力である。ラクタムを溶解させる
水の温度が低すぎるとその溶解度が低くなり、一方、水
の温度が高すぎるとラクタムの分解が起こるため好まし
くない。反応に使用する水の量は、反応温度によって異
なるが、ラクタムを完全に溶解させることができる量あ
るいはそれ以上の水を用いる。
℃以上、好ましくは３８０〜５００℃、更に好ましくは
３８０〜４５０℃である。圧力は、臨界温度以下の領域
においては液相を保つために必要な飽和圧力、臨界温度
以上の領域については臨界圧力以上の圧力が必要であ
り、好ましくは飽和圧力または臨界圧力ないし該圧力よ
り１０kg／cm2 高い圧力である。ラクタムを溶解させる
水の温度が低すぎるとその溶解度が低くなり、一方、水
の温度が高すぎるとラクタムの分解が起こるため好まし
くない。反応に使用する水の量は、反応温度によって異
なるが、ラクタムを完全に溶解させることができる量あ
るいはそれ以上の水を用いる。
【００２０】反応終了後、反応液を、一般には３００℃
以下、好ましくは１００〜３００℃、更に好ましくは１
８０〜２７０℃の温度範囲に冷却する。得られたα，ω
−アミノカルボン酸の分離の方法としては、沈降分離、
遠心分離、濾過等の他、水の蒸発等による乾固、溶媒抽
出など、通常の分離方法を用いることができる。あるい
は、得られた反応液をそのままラクタム重合装置の中へ
導入してもかまわない。
以下、好ましくは１００〜３００℃、更に好ましくは１
８０〜２７０℃の温度範囲に冷却する。得られたα，ω
−アミノカルボン酸の分離の方法としては、沈降分離、
遠心分離、濾過等の他、水の蒸発等による乾固、溶媒抽
出など、通常の分離方法を用いることができる。あるい
は、得られた反応液をそのままラクタム重合装置の中へ
導入してもかまわない。
【００２１】また、別の方法として、二酸化炭素の超臨
界状態の中にラクタムと少量の水を添加して加水分解す
る方法も採用できる。
界状態の中にラクタムと少量の水を添加して加水分解す
る方法も採用できる。
【００２２】本発明のラクタムの加水分解においては、
無触媒でも高収率で目的とするアミノカルボン酸を得る
ことができるが、反応触媒として微量の酸性触媒を添加
することより短時間で高収率を達成することが可能であ
る。その触媒の具体例としては、塩酸、硫酸、硝酸、リ
ン酸、リン酸基を含有する化合物、スルホン酸基を含有
する化合物、カルボン酸、三フッ化ホウ素、塩化アルミ
ニウム等のルイス酸、が挙げられる。
無触媒でも高収率で目的とするアミノカルボン酸を得る
ことができるが、反応触媒として微量の酸性触媒を添加
することより短時間で高収率を達成することが可能であ
る。その触媒の具体例としては、塩酸、硫酸、硝酸、リ
ン酸、リン酸基を含有する化合物、スルホン酸基を含有
する化合物、カルボン酸、三フッ化ホウ素、塩化アルミ
ニウム等のルイス酸、が挙げられる。
【００２３】触媒添加量は触媒の種類、反応条件により
変わるが、通常は反応系中のラクタム量に対して０．０
０００１〜１０重量％、好ましくは０．０００１〜５重
量％、更に好ましくは０．０００５〜１重量％の範囲よ
り選ばれる。
変わるが、通常は反応系中のラクタム量に対して０．０
０００１〜１０重量％、好ましくは０．０００１〜５重
量％、更に好ましくは０．０００５〜１重量％の範囲よ
り選ばれる。
【００２４】本発明法により得られたアミノカルボン酸
を含む生成物を、ラクタムに添加することにより、短時
間でラクタムを重合することができる。ラクタムの重合
に用いる装置は、水入りラクタムからポリカプロラクタ
ムを製造する際に用いる装置などのいかなる装置を利用
してもよい。
を含む生成物を、ラクタムに添加することにより、短時
間でラクタムを重合することができる。ラクタムの重合
に用いる装置は、水入りラクタムからポリカプロラクタ
ムを製造する際に用いる装置などのいかなる装置を利用
してもよい。
【００２５】本発明において、ラクタムの重合によりポ
リラクタムを製造する際の重合温度は、使用するラクタ
ムの種類によって異なるが、通常１００〜４００℃、好
ましくは１４０〜３５０℃、更に好ましくは１６０〜３
２０℃である。重合温度が低過ぎると重合に要する時間
が著しく長くなり、かつ吐出時のポリマーの粘度が高く
吐出が困難となり、また、高過ぎると、ポリカプロラク
タムの劣化、収率の低下が起こる傾向がある。
リラクタムを製造する際の重合温度は、使用するラクタ
ムの種類によって異なるが、通常１００〜４００℃、好
ましくは１４０〜３５０℃、更に好ましくは１６０〜３
２０℃である。重合温度が低過ぎると重合に要する時間
が著しく長くなり、かつ吐出時のポリマーの粘度が高く
吐出が困難となり、また、高過ぎると、ポリカプロラク
タムの劣化、収率の低下が起こる傾向がある。
【００２６】本発明方法では、ラクタムを重合する際に
は、超臨界状態でラクタムを加水分解して得られたアミ
ノカルボン酸を含む生成物をラクタムに添加し、この混
合物中の水分量を０．５重量％以下程度に調整し、上記
温度に加熱することによりポリラクタムを重合すること
が出来る。
は、超臨界状態でラクタムを加水分解して得られたアミ
ノカルボン酸を含む生成物をラクタムに添加し、この混
合物中の水分量を０．５重量％以下程度に調整し、上記
温度に加熱することによりポリラクタムを重合すること
が出来る。
【００２７】特にカプロラクタムを重合する際の原料中
の水分量は０．５重量％以下が好ましく、より好ましく
は０．４重量％以下、さらに好ましくは０．３重量％以
下である。水分量が多過ぎると、重合の際に環状オリゴ
マが生成しやすくなる。
の水分量は０．５重量％以下が好ましく、より好ましく
は０．４重量％以下、さらに好ましくは０．３重量％以
下である。水分量が多過ぎると、重合の際に環状オリゴ
マが生成しやすくなる。
【００２８】超臨界状態でラクタムを加水分解して得ら
れたα，ω−アミノカルボン酸を含む生成物を、ラクタ
ムに添加し、この混合物を原料としてポリラクタムを製
造した場合、ラクタム／水組成物から直接得るよりも、
短時間で重合を終結させることができる。したがって、
重合時間を短縮することが可能である。
れたα，ω−アミノカルボン酸を含む生成物を、ラクタ
ムに添加し、この混合物を原料としてポリラクタムを製
造した場合、ラクタム／水組成物から直接得るよりも、
短時間で重合を終結させることができる。したがって、
重合時間を短縮することが可能である。
【００２９】本発明で得られるポリラクタムの重合度に
は特に制限はないが、その９８％硫酸中濃度１％、温度
２５℃で測定した相対粘度（ηｒ）が１．７〜５．５の
範囲が好ましく、１．８〜５．０の範囲がより好まし
く、１．９〜４．８の範囲がさらに好ましい。
は特に制限はないが、その９８％硫酸中濃度１％、温度
２５℃で測定した相対粘度（ηｒ）が１．７〜５．５の
範囲が好ましく、１．８〜５．０の範囲がより好まし
く、１．９〜４．８の範囲がさらに好ましい。
【００３０】本発明で得られるポリラクタムは、重合後
にモノマーやオリゴマーが残存する場合には、必要に応
じて抽出、加熱、減圧などの手段を用いて除去すること
ができる。
にモノマーやオリゴマーが残存する場合には、必要に応
じて抽出、加熱、減圧などの手段を用いて除去すること
ができる。
【００３１】なお重合時に、本発明の目的を損なわない
範囲で、酸化防止剤および熱安定剤（たとえばヒンダー
ドフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およ
びこれらの置換体、ヨウ化銅、ヨウ化カリウムなど）、
紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノール系、サリシレー
ト系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒン
ダードアミン系など）、滑剤および離型剤（モンタン酸
およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ス
テアリルアルコール、ステアリルアミドおよびポリエチ
レンワックスなど）ステアリン酸、ステアリン酸ナトリ
ウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウ
ムなどのステアリン酸金属塩、染料（たとえばニグロシ
ンなど）および顔料（たとえば硫化カドミウム、フタロ
シアニン、カーボンブラック、酸化チタンなど）を含む
着色剤、可塑剤、帯電防止剤などの通常の添加剤を添加
して、所定の特性を付与することができる。
範囲で、酸化防止剤および熱安定剤（たとえばヒンダー
ドフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およ
びこれらの置換体、ヨウ化銅、ヨウ化カリウムなど）、
紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノール系、サリシレー
ト系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒン
ダードアミン系など）、滑剤および離型剤（モンタン酸
およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ス
テアリルアルコール、ステアリルアミドおよびポリエチ
レンワックスなど）ステアリン酸、ステアリン酸ナトリ
ウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウ
ムなどのステアリン酸金属塩、染料（たとえばニグロシ
ンなど）および顔料（たとえば硫化カドミウム、フタロ
シアニン、カーボンブラック、酸化チタンなど）を含む
着色剤、可塑剤、帯電防止剤などの通常の添加剤を添加
して、所定の特性を付与することができる。
【００３２】
【実施例】以下実施例に従って本発明をさらに具体的に
説明する。なお、重量とは質量を意味する。カプロラク
タムは、工業的に重合に用いられている結晶をそのまま
用いた。
説明する。なお、重量とは質量を意味する。カプロラク
タムは、工業的に重合に用いられている結晶をそのまま
用いた。
【００３３】実施例中、相対粘度ηｒ、末端アミノ基濃
度［ＮＨ2 ］、末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］、
α，ω−アミノカルボン酸の定量は次のようにして行っ
た。
度［ＮＨ2 ］、末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］、
α，ω−アミノカルボン酸の定量は次のようにして行っ
た。
【００３４】（１）相対粘度ηｒ ０．０１ｇ／ｍＬ濃度の９８％硫酸溶液を調製し、オス
トワルド粘度計を用いて２５℃で測定した。
トワルド粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００３５】（２）末端アミノ基濃度［ＮＨ2 ］ サンプル０．５ｇをフェノール／エタノール＝８４／１
６（重量％）混合溶液２５ｍＬに室温で溶解し、チモー
ルブルーを指示薬としてＮ／５０規定塩酸で滴定して求
めた。
６（重量％）混合溶液２５ｍＬに室温で溶解し、チモー
ルブルーを指示薬としてＮ／５０規定塩酸で滴定して求
めた。
【００３６】（３）末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯ
Ｈ］ サンプル０．５ｇをベンジルアルコール２０ｍＬに１９
５℃で溶解し、フェノールフタレインを指示薬としてＮ
／５０規定水酸化カリウム・エタノール溶液で滴定して
求めた。
Ｈ］ サンプル０．５ｇをベンジルアルコール２０ｍＬに１９
５℃で溶解し、フェノールフタレインを指示薬としてＮ
／５０規定水酸化カリウム・エタノール溶液で滴定して
求めた。
【００３７】（４）α，ω−アミノカルボン酸の定量 反応液１５ｇを水で希釈して５０ｍＬとし、京都電子社
製電位差滴定装置ＡＴ２００を用いてカルボキシル基を
滴定し、これにより反応液中のα，ω−アミノカルボン
酸量を求めた。
製電位差滴定装置ＡＴ２００を用いてカルボキシル基を
滴定し、これにより反応液中のα，ω−アミノカルボン
酸量を求めた。
【００３８】［実施例１］６００ｃｃのステンレス製オ
ートクレーブに、カプロラクタム３０ｇ及び水３０ｇを
仕込み、３８０℃、２５０kg／cm2 の条件下に１０時間
反応させた。次に反応器を冷却して内容物を取り出し、
内容物中に含まれているアミノカプロン酸を電位差滴定
法により定量した。その結果、仕込みのカプロラクタム
の９２％がアミノカプロン酸に変換されていた。超臨界
状態でのカプロラクタムの加水分解により、高収率でア
ミノカプロン酸を合成できた。
ートクレーブに、カプロラクタム３０ｇ及び水３０ｇを
仕込み、３８０℃、２５０kg／cm2 の条件下に１０時間
反応させた。次に反応器を冷却して内容物を取り出し、
内容物中に含まれているアミノカプロン酸を電位差滴定
法により定量した。その結果、仕込みのカプロラクタム
の９２％がアミノカプロン酸に変換されていた。超臨界
状態でのカプロラクタムの加水分解により、高収率でア
ミノカプロン酸を合成できた。
【００３９】［実施例２］６００ｃｃのステンレス製オ
ートクレーブに、カプロラクタム３０ｇ、水１４ｇ、二
酸化炭素４２０ｇを仕込み、２５０℃、１５０kg／cm2
の条件下に１０時間反応させた。次に反応器を冷却して
内容物を取り出し、内容物中に含まれているアミノカプ
ロン酸を電位差滴定法により定量した。その結果、仕込
みのカプロラクタムの９１％がアミノカプロン酸に変換
されていた。超臨界状態でのカプロラクタムの加水分解
により、高収率でアミノカプロン酸を合成できた。
ートクレーブに、カプロラクタム３０ｇ、水１４ｇ、二
酸化炭素４２０ｇを仕込み、２５０℃、１５０kg／cm2
の条件下に１０時間反応させた。次に反応器を冷却して
内容物を取り出し、内容物中に含まれているアミノカプ
ロン酸を電位差滴定法により定量した。その結果、仕込
みのカプロラクタムの９１％がアミノカプロン酸に変換
されていた。超臨界状態でのカプロラクタムの加水分解
により、高収率でアミノカプロン酸を合成できた。
【００４０】［実施例３］６００ｃｃのステンレス製オ
ートクレーブに、カプロラクタム３０ｇ、水３０ｇ、リ
ン酸０．０１ｇを仕込み、３８０℃、２５０kg／cm2 の
条件下に３時間反応させた。次に反応器を冷却して内容
物を取り出し、内容物中に含まれているアミノカプロン
酸を電位差滴定法により定量した。その結果、仕込みの
カプロラクタムの９４％がアミノカプロン酸に変換され
ていた。超臨界状態でカプロラクタムを加水分解する際
に酸性触媒を使用することにより、更に高収率でアミノ
カプロン酸を合成できた。
ートクレーブに、カプロラクタム３０ｇ、水３０ｇ、リ
ン酸０．０１ｇを仕込み、３８０℃、２５０kg／cm2 の
条件下に３時間反応させた。次に反応器を冷却して内容
物を取り出し、内容物中に含まれているアミノカプロン
酸を電位差滴定法により定量した。その結果、仕込みの
カプロラクタムの９４％がアミノカプロン酸に変換され
ていた。超臨界状態でカプロラクタムを加水分解する際
に酸性触媒を使用することにより、更に高収率でアミノ
カプロン酸を合成できた。
【００４１】［実施例４］６００ｃｃのステンレス製オ
ートクレーブに、カプロラクタム３０ｇ、水１４ｇ、二
酸化炭素４２０ｇ、リン酸０．０１ｇを仕込み、２５０
℃、１５０kg／cm2 の条件下に３時間反応させた。次に
反応器を冷却して内容物を取り出し、内容物中に含まれ
ているアミノカプロン酸を電位差滴定法により定量し
た。その結果、仕込みのカプロラクタムの９３％がアミ
ノカプロン酸に変換されていた。超臨界状態でカプロラ
クタムを加水分解する際に酸性触媒を使用することよ
り、更に高収率でアミノカプロン酸を合成できた。
ートクレーブに、カプロラクタム３０ｇ、水１４ｇ、二
酸化炭素４２０ｇ、リン酸０．０１ｇを仕込み、２５０
℃、１５０kg／cm2 の条件下に３時間反応させた。次に
反応器を冷却して内容物を取り出し、内容物中に含まれ
ているアミノカプロン酸を電位差滴定法により定量し
た。その結果、仕込みのカプロラクタムの９３％がアミ
ノカプロン酸に変換されていた。超臨界状態でカプロラ
クタムを加水分解する際に酸性触媒を使用することよ
り、更に高収率でアミノカプロン酸を合成できた。
【００４２】［比較例１］６００ｃｃのステンレス製オ
ートクレーブに、カプロラクタム３０ｇ、及び水３０ｇ
を仕込み、２００℃、１００kg／cm2 の条件下に１０時
間反応させた。次に反応器を冷却して内容物を取り出
し、内容物中に含まれているアミノカプロン酸を電位差
滴定法により定量した。その結果、仕込みのカプロラク
タムの１０％がアミノカプロン酸に変換されていた。超
臨界状態でなかったことにより高収率でのアミノカプロ
ン酸の合成はできなかった。
ートクレーブに、カプロラクタム３０ｇ、及び水３０ｇ
を仕込み、２００℃、１００kg／cm2 の条件下に１０時
間反応させた。次に反応器を冷却して内容物を取り出
し、内容物中に含まれているアミノカプロン酸を電位差
滴定法により定量した。その結果、仕込みのカプロラク
タムの１０％がアミノカプロン酸に変換されていた。超
臨界状態でなかったことにより高収率でのアミノカプロ
ン酸の合成はできなかった。
【００４３】［比較例２］６００ｃｃのステンレス製オ
ートクレーブに、カプロラクタム３０ｇ、水１４ｇ、二
酸化炭素４２０ｇを仕込み、２０℃、４０kg／cm2 の条
件下に１０時間反応させた。反応器から内容物を取り出
し、内容物中に含まれているアミノカプロン酸を電位差
滴定法により定量した。その結果、仕込みのカプロラク
タムの５％がアミノカプロン酸に変換されていた。超臨
界状態でなかったことにより高収率でのアミノカプロン
酸の合成はできなかった。
ートクレーブに、カプロラクタム３０ｇ、水１４ｇ、二
酸化炭素４２０ｇを仕込み、２０℃、４０kg／cm2 の条
件下に１０時間反応させた。反応器から内容物を取り出
し、内容物中に含まれているアミノカプロン酸を電位差
滴定法により定量した。その結果、仕込みのカプロラク
タムの５％がアミノカプロン酸に変換されていた。超臨
界状態でなかったことにより高収率でのアミノカプロン
酸の合成はできなかった。
【００４４】［比較例３］６００ｃｃのステンレス製オ
ートクレーブに、カプロラクタム３０ｇ、水３０ｇ、リ
ン酸０．０１ｇを仕込み、２００℃、１００kg／cm2 の
条件下に１０時間反応させた。次に反応器を冷却して内
容物を取り出し、内容物中に含まれているアミノカプロ
ン酸を電位差滴定法により定量した。その結果、仕込み
のカプロラクタムの１４％がアミノカプロン酸に変換さ
れていた。超臨界状態でなかったので酸性触媒を使用し
ても高収率でのアミノカプロン酸の合成はできなかっ
た。
ートクレーブに、カプロラクタム３０ｇ、水３０ｇ、リ
ン酸０．０１ｇを仕込み、２００℃、１００kg／cm2 の
条件下に１０時間反応させた。次に反応器を冷却して内
容物を取り出し、内容物中に含まれているアミノカプロ
ン酸を電位差滴定法により定量した。その結果、仕込み
のカプロラクタムの１４％がアミノカプロン酸に変換さ
れていた。超臨界状態でなかったので酸性触媒を使用し
ても高収率でのアミノカプロン酸の合成はできなかっ
た。
【００４５】［比較例４］６００ｃｃのステンレス製オ
ートクレーブに、カプロラクタム３０ｇ、水１４ｇ、リ
ン酸０．０１ｇ、二酸化炭素４２０ｇを仕込み、２０
℃、４０kg／cm2 の条件下に１０時間反応させた。反応
器から内容物を取り出し、内容物中に含まれているアミ
ノカプロン酸を電位差滴定法により定量した。その結
果、仕込みのカプロラクタムの８％がアミノカプロン酸
に変換されていた。超臨界状態でなかったので酸性触媒
を使用しても高収率でのアミノカプロン酸の合成はでき
なかった。
ートクレーブに、カプロラクタム３０ｇ、水１４ｇ、リ
ン酸０．０１ｇ、二酸化炭素４２０ｇを仕込み、２０
℃、４０kg／cm2 の条件下に１０時間反応させた。反応
器から内容物を取り出し、内容物中に含まれているアミ
ノカプロン酸を電位差滴定法により定量した。その結
果、仕込みのカプロラクタムの８％がアミノカプロン酸
に変換されていた。超臨界状態でなかったので酸性触媒
を使用しても高収率でのアミノカプロン酸の合成はでき
なかった。
【００４６】［実施例６］実施例１で得られた反応液
０．１３ｇ、カプロラクタム３０ｇをガラスアンプル中
に仕込み、２３０℃で５時間加熱した。反応後、室温ま
で冷却し、アンプルを割って重合物を取り出した。重合
物のηｒ＝２．７１、［ＮＨ2 ］＝５．３０×１０-5mo
l ／ｇ、［ＣＯＯＨ］＝５．１２×１０-5mol ／ｇであ
り、短時間で重合度を実用レベルまで上げることができ
た。
０．１３ｇ、カプロラクタム３０ｇをガラスアンプル中
に仕込み、２３０℃で５時間加熱した。反応後、室温ま
で冷却し、アンプルを割って重合物を取り出した。重合
物のηｒ＝２．７１、［ＮＨ2 ］＝５．３０×１０-5mo
l ／ｇ、［ＣＯＯＨ］＝５．１２×１０-5mol ／ｇであ
り、短時間で重合度を実用レベルまで上げることができ
た。
【００４７】カプロラクタムを超臨界状態で加水分解し
て得られた反応液をそのままカプロラクタムに添加、混
合して重合することにより、短時間で所望のカプロラク
タム重合体を製造することができた。
て得られた反応液をそのままカプロラクタムに添加、混
合して重合することにより、短時間で所望のカプロラク
タム重合体を製造することができた。
【００４８】［比較例５］カプロラクタム３０ｇ、水
０．１２ｇをガラスアンプル中に仕込み、２３０℃で５
時間加熱した。反応後、室温まで冷却し、アンプルを割
って重合物を取り出した。重合物のηｒ＝１．３５、
［ＮＨ2 ］＝２９．５×１０-5mol ／ｇ、［ＣＯＯＨ］
＝２８．９×１０-5mol ／ｇであり、重合度が実用レベ
ルまで上がっていなかった。この場合、超臨界状態で加
水分解した反応液を添加しなかったので、カプロラクタ
ムの重合が遅かった。
０．１２ｇをガラスアンプル中に仕込み、２３０℃で５
時間加熱した。反応後、室温まで冷却し、アンプルを割
って重合物を取り出した。重合物のηｒ＝１．３５、
［ＮＨ2 ］＝２９．５×１０-5mol ／ｇ、［ＣＯＯＨ］
＝２８．９×１０-5mol ／ｇであり、重合度が実用レベ
ルまで上がっていなかった。この場合、超臨界状態で加
水分解した反応液を添加しなかったので、カプロラクタ
ムの重合が遅かった。
【００４９】［比較例６］カプロラクタム３０ｇ、水
０．１２ｇ、リン酸０．０１ｇをガラスアンプル中に仕
込み、２３０℃で５時間加熱した。反応後、室温まで冷
却し、アンプルを割って重合物を取り出した。重合物の
ηｒ＝２．０１、［ＮＨ2 ］＝４．６３×１０-5mol ／
ｇ、［ＣＯＯＨ］＝４．５８×１０-5mol ／ｇであり、
重合度が実用レベルまで上がっていなかった。この場合
も、超臨界状態で加水分解した反応液を添加しなかった
ので、カプロラクタムの重合が遅かった。
０．１２ｇ、リン酸０．０１ｇをガラスアンプル中に仕
込み、２３０℃で５時間加熱した。反応後、室温まで冷
却し、アンプルを割って重合物を取り出した。重合物の
ηｒ＝２．０１、［ＮＨ2 ］＝４．６３×１０-5mol ／
ｇ、［ＣＯＯＨ］＝４．５８×１０-5mol ／ｇであり、
重合度が実用レベルまで上がっていなかった。この場合
も、超臨界状態で加水分解した反応液を添加しなかった
ので、カプロラクタムの重合が遅かった。
【００５０】［実施例７］実施例１で得られた反応液
０．１３ｇ、ラウロラクタム３０ｇをガラスアンプル中
に仕込み、２３０℃で５時間加熱した。反応後、室温ま
で冷却し、アンプルを割って重合物を取り出した。重合
物のηｒ＝２．６５であり、短時間で重合度が実用レベ
ルまで上がることがわかった。
０．１３ｇ、ラウロラクタム３０ｇをガラスアンプル中
に仕込み、２３０℃で５時間加熱した。反応後、室温ま
で冷却し、アンプルを割って重合物を取り出した。重合
物のηｒ＝２．６５であり、短時間で重合度が実用レベ
ルまで上がることがわかった。
【００５１】この実施例よりカプロラクタムを超臨界状
態で加水分解し、その反応液をラウロラクタムと混合し
て重合することにより、短時間でラウロラクタム重合体
を製造できることがわかる。
態で加水分解し、その反応液をラウロラクタムと混合し
て重合することにより、短時間でラウロラクタム重合体
を製造できることがわかる。
【００５２】［参考例］実施例１で得られた反応液を減
圧下で濃縮し、得られた固体をエタノール／水混合溶剤
で再結晶して精製した。得られた精製アミノカプロン酸
０．３ｇ、カプロラクタム３０ｇ、水０．１２ｇを４０
ｍＬ容量のガラスアンプル中に仕込み、２３０℃で５時
間加熱した。反応後、室温まで冷却し、アンプルを割っ
て重合物を取り出した。重合物のηｒ＝２．７８、［Ｎ
Ｈ2 ］＝５．１１×１０-5 mol／ｇ、［ＣＯＯＨ］＝
５．０４×１０-5mol ／ｇであった。精製して得られた
アミノカプロン酸を添加することによっても、短時間で
実用レベルの重合度を達成することができたが、精製工
程を経ることにより生産性が劣っていた。
圧下で濃縮し、得られた固体をエタノール／水混合溶剤
で再結晶して精製した。得られた精製アミノカプロン酸
０．３ｇ、カプロラクタム３０ｇ、水０．１２ｇを４０
ｍＬ容量のガラスアンプル中に仕込み、２３０℃で５時
間加熱した。反応後、室温まで冷却し、アンプルを割っ
て重合物を取り出した。重合物のηｒ＝２．７８、［Ｎ
Ｈ2 ］＝５．１１×１０-5 mol／ｇ、［ＣＯＯＨ］＝
５．０４×１０-5mol ／ｇであった。精製して得られた
アミノカプロン酸を添加することによっても、短時間で
実用レベルの重合度を達成することができたが、精製工
程を経ることにより生産性が劣っていた。
【００５３】
【発明の効果】本発明の超臨界状態での加水分解法を用
いることにより、α、ω−アミノカルボン酸を短時間内
に高収率で得ることができる。また、得られた反応液を
ラクタムに添加して重合することにより、高重合度のラ
クタム重合物が短時間で収率良く得られる。
いることにより、α、ω−アミノカルボン酸を短時間内
に高収率で得ることができる。また、得られた反応液を
ラクタムに添加して重合することにより、高重合度のラ
クタム重合物が短時間で収率良く得られる。
Claims (4)
- 【請求項１】 下記式（１）で表されるラクタムを超臨
界状態で加水分解することを特徴とするα，ω−アミノ
カルボン酸の製造方法。 【化１】 （式中、Ｒ1 は水素又は炭素数１以上１８以下の１価の
有機基を表わす。Ｒ2 は炭素数２以上２０以下の２価の
炭化水素基を表わし、置換基を有していてもよい。） - 【請求項２】 前記ラクタムがε−カプロラクタム、ω
−ウンデカラクタム、ω−ラウロラクタムまたはこれら
の混合物である請求項１記載のα，ω−アミノカルボン
酸の製造方法。 - 【請求項３】 下記式（１）で表されるラクタムを超臨
界状態で加水分解し、得られた生成物を下記式（１）で
表されるラクタムに添加して重合することを特徴とする
ラクタムの重合方法。 【化２】 （式中、Ｒ1 は水素又は炭素数１以上１８以下の１価の
有機基を表わす。Ｒ2 は炭素数２以上２０以下の２価の
炭化水素基を表わし、置換基を有していてもよい。） - 【請求項４】 前記ラクタムがε−カプロラクタム、ω
−ウンデカラクタム、ω−ラウロラクタムまたはこれら
の混合物である請求項３記載のラクタムの重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10153391A JPH11343338A (ja) | 1998-06-02 | 1998-06-02 | α，ω−アミノカルボン酸の製造方法及びラクタムの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10153391A JPH11343338A (ja) | 1998-06-02 | 1998-06-02 | α，ω−アミノカルボン酸の製造方法及びラクタムの重合方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11343338A true JPH11343338A (ja) | 1999-12-14 |
Family
ID=15561473
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10153391A Pending JPH11343338A (ja) | 1998-06-02 | 1998-06-02 | α，ω−アミノカルボン酸の製造方法及びラクタムの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11343338A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005225826A (ja) * | 2004-02-13 | 2005-08-25 | Toyota Motor Corp | １級アミンの製造方法 |
| JP2006271378A (ja) * | 2005-03-04 | 2006-10-12 | Ube Ind Ltd | １２−アミノドデカン酸の製造方法及びその製造方法に使用する生体触媒 |
| WO2007088756A1 (ja) * | 2006-01-31 | 2007-08-09 | Yamaguchi University | ６－ヒドロキシカプロン酸エステルの製造方法及びトリアルキルアミンの製造方法 |
| WO2008096568A1 (ja) * | 2007-02-06 | 2008-08-14 | Yamaguchi University | １２－ヒドロキシドデカン酸エステルの製造方法及びトリアルキルアミンの製造方法 |
| WO2011016409A1 (ja) * | 2009-08-05 | 2011-02-10 | 国立大学法人山口大学 | アルコール化合物の製造方法 |
| JP2015004058A (ja) * | 2013-05-23 | 2015-01-08 | 株式会社リコー | ポリマーの製造方法 |
-
1998
- 1998-06-02 JP JP10153391A patent/JPH11343338A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2005225826A (ja) * | 2004-02-13 | 2005-08-25 | Toyota Motor Corp | １級アミンの製造方法 |
| JP2006271378A (ja) * | 2005-03-04 | 2006-10-12 | Ube Ind Ltd | １２−アミノドデカン酸の製造方法及びその製造方法に使用する生体触媒 |
| WO2007088756A1 (ja) * | 2006-01-31 | 2007-08-09 | Yamaguchi University | ６－ヒドロキシカプロン酸エステルの製造方法及びトリアルキルアミンの製造方法 |
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