JPH11343342A - 溶液合成によるポリプロピレン接合櫛形ポリマ―を増量することで生じさせたゲル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は高いダンピングを示す柔らかいポリ
マーゲルを生じさせることができる方法を教示する。 【解決手段】 この方法に、ポリ（アルケニルベンゼン
−コ−無水マレイン酸）と第一級アミンを適切な溶媒中
で反応させてポリ（アルケニルベンゼン−コ−マレイミ
ド）ポリマーを生じさせることを含める。このポリ（ア
ルケニルベンゼン−コ−マレイミド）ポリマーを溶媒中
に残存させながら、接合剤、例えばアルキルジアミンな
どの使用を通して、それとマレエート化ポリアルキレン
を接合させてポリアルキレン接合ポリ（アルケニルベン
ゼン−コ−マレイミド）ポリマー生成物を生じさせる。
次に、このポリアルキレン接合ポリ（アルケニルベンゼ
ン−コ−マレイミド）ポリマー生成物から上記溶媒を除
去した後、このポリマーをゲルが生じるに充分な量の増
量剤、例えば油などと一緒に混合する。この接合コポリ
マーを油で増量している間、追加的アルキルジアミンの
存在により、上記接合コポリマーはさらなる架橋を受け
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明は、溶液を基とする重合系で接合
（ｇｒａｆｔ）コポリマー類を製造することに関する。

【０００２】

【発明の背景】フリーラジカル開始によるスチレンと無
水マレイン酸の重合は従来技術でよく知られている。同
様に、ポリ（スチレン−コ−無水マレイン酸）ポリマー
もよく知られている。更に、無水マレイン酸と第一級ア
ミン基の間のイミド化も一般に知られる化学反応であ
る。このような反応を認識している特許出願には、Ｌｅ
ｕｎａ−Ｗｅｋｅ Ａ．−Ｇに譲渡されたドイツ特許Ｄ
Ｅ ４２４１５３８、Ｍｏｎｓａｎｔｏ Ｋａｓｅｌ
Ｋｋ．に譲渡された日本特許ＪＰ ９４２４８０１７、
そしてＭｏｎｔｅｄｉｐｅ Ｓ．ｐ．Ａ．に譲渡された
イタリア特許ＥＰ３２２９０５ Ａ２が含まれる。ま
た、特許でない他のいろいろな出版物でもそのような反
応が認識されている。それらにはＬ．Ｅ．Ｃｏｌｌｅｍ
ａｎ，Ｊｒ．，Ｊ．Ｆ．Ｂｏｒｋ，およびＨ．Ｄｏｎ
ｎ，Ｊｒ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２４，１８５
（１９５９）；Ａ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ，Ｙ．Ｏｋｉ，
およびＴ．Ｏｔｓｕ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．，２３
（３），２０１（１９９１）；Ｌ．Ｈａｅｕｓｓｌｅ
ｒ，Ｕ．Ｗｉｅｎｈｏｌｄ，Ｖ．Ａｌｂｒｉｃｈｔ，お
よびＳ．Ｚｓｃｈｏｃｈｅ，Ｔｈｅｍｏｃｈｉｍ．Ａｃ
ｔａ，２７７，１４（１９６６）；Ｗ．Ｋｉｍ，および
Ｋ．Ｓｅｏ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍ
ｕｎ．，１７，８３５（１９９６）；Ｗ．Ｌｅｅ，およ
びＧ．Ｈｗｏｎｇ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃ
ｉ．，５９，５９９（１９９６）；そしてＩ．Ｖｅｒｍ
ｅｅｓｃｈおよびＧ．Ｇｒｏｅｎｉｎｃｋｘ，Ｊ．Ａｐ
ｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，５３，１３５６（１９９
４）．が含まれる。

【０００３】また、単官能Ｎ−アルキルおよびＮ−アリ
ールマレイミド類の合成も従来技術でよく知られてい
る。それらは、ビニルモノマー類から作られるホモポリ
マー類、特にコポリマー類の熱安定性を改良する目的で
広範に用いられている。そのようなバルク（ｂｕｌｋ）
樹脂には、典型的に、ＡＢＳ［ポリ（アクリロニトリル
−コ−ブタジエン−コ−スチレン）］、またはポリ（ア
クリロニトリル−コ−ブタジエン）とポリ（スチレン−
コ−アクリロニトリル）のポリブレンド（ｐｏｌｙｂｌ
ｅｎｄ）；ＰＶＣ［ポリ（塩化ビニル）］；ＳＡＮ［ポ
リ（スチレン−コ−アクリロニトリル）］；ＰＭＭＡ
［ポリ−（メタアクリル酸メチル）］などが含まれる。
上記マレイミド類は他のモノマー類、例えばアクリロニ
トリル、ブタジエン、スチレン、メタアクリル酸メチ
ル、塩化ビニル、酢酸ビニルおよび他の多くのコモノマ
ー類と一緒に共重合し得る。この産業におけるより好適
な実施は、マレイミド類と他のモノマー類、例えばスチ
レンと任意にアクリロニトリルから作られたコポリマー
類の製造、そしてそれらとＡＢＳおよびＳＡＮ樹脂との
ブレンドである。いずれの場合にも、上記コポリマー類
が上記バルク樹脂（例えばＡＢＳおよび／またはＳＡ
Ｎ）と完全に相溶［示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定
した時に単一のガラス転移点（Ｔ（ｇ））が存在するこ
とで示されるように］し得るようにポリマー組成を調整
することが行われる。

【０００４】２種以上のポリマー類を一緒にブレンドし
て幅広く多様なランダムまたは構造化形態（ｓｔｒｕｃ
ｔｕｒｅｄ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓ）を生じさせる
ことで望ましい特性組み合わせを示す可能性のある生成
物を得ることができると長年に渡って認識されていた。
しかしながら、簡単なブレンドを行ったのでは固有およ
び基本的な問題がいくらか存在することから数多くの可
能な組み合わせを達成するのは実際上困難であるか或は
不可能でさえあり得る。ポリマー類を２種類用いると、
それらはしばしば熱力学的に混和せず、真に均一な生成
物を得るのは不可能である。このような不混和性は、２
相構造物を得ることがしばしば望まれていることから、
問題にならないこともあり得る。しかしながら、このよ
うな２相間の界面の状況によって頻繁に問題が生じる。
典型的なケースは、２相間の界面張力が高いケースおよ
び接着力が劣るケースである。界面の張力が高いと、粘
度が高くなるに伴ってランダムな混合物に所望度合の分
散を与えるのが本質的に困難になることから、安定性が
不足し、それによって、後で行う加工または使用中に甚
だしい分離または層状化が起こり得る。接着力が劣る
と、ある程度ではあるが、分散ブレンド物でしばしば観
察されるように機械的挙動が非常に弱くなって脆くなる
ことから、ある種の高構造化形態を得るのが不可能にな
り得る。

【０００５】ポリプロピレンが有する衝撃強度とブロッ
クコポリマー類が有するエラストマー（ｅｌａｓｔｏｍ
ｅｒｉｃ）特性を持たせた接合コポリマーを製造するこ
とができれば特に望ましい。結果として生じる生成物が
物性を維持しているにも拘らず反応時間が最短であると
同時に監視可能な条件下の低温でコポリマー類を製造す
ることができれば望ましい。また、結果として得た接合
コポリマーに増量剤（ｅｘｔｅｎｄｅｒ）または可塑剤
を添加して低いショアＡ硬度を示すゲル状コポリマーを
得ることができれば、これも望ましいことである。

【０００６】

【発明の目的】本発明の１つの目的は、ポリ（アルケニ
ルベンゼン−コ−マレイミド）を溶液中で生じさせた後
にその生じたポリ（アルケニルベンゼン−コ−マレイミ
ド）がまだ溶液中に存在している間にそれとマレエート
化（ｍａｌｅａｔｅｄ）ポリプロピレンとジアミンを反
応させることを通して接合櫛形（ｇｒａｆｔｅｄ ｃｏ
ｍｂ）ポリマーを製造することにある。

【０００７】従って、本発明の１つの目的は、油または
低分子量の成分で増量されていて約１００℃の使用温度
（ｓｅｒｖｉｃｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）を有しか
つ高いダンピング（ｄａｍｐｉｎｇ）を示す軟質材料の
製造で用いるに有用なマレエート化ポリプロピレンとポ
リ（アルケニルベンゼン−コ−マレイミド）の接合櫛形
ポリマーを提供することにある。

【０００８】

【発明の要約】本発明は、油または低分子量成分で増量
されていて耐熱性を示しかつ高い弾性とダンピング特性
を示す成形品の製造で用いるに有効なダンピング特性を
示す接合ポリ（アルケニルベンゼン−コ−マレイミド）
−ポリプロピレンポリマー軟質ゲル組成物に向けたもの
である。

【０００９】本発明は、幅広い意味で、溶液中でポリ
（アルケニルベンゼン−コ−無水マレイン酸）を第一級
アミンでイミド化することでポリ（アルケニルベンゼン
−コ−マレイミド）を生じさせた後にそのポリ（アルケ
ニルベンゼン−コ−マレイミド）が溶液中に存在してい
る間にそれとマレエート化ポリプロピレンとジアミンを
反応させることで接合ポリマーを製造することに向けた
ものである。次に、この接合コポリマーから上記溶媒を
除去した後、この接合コポリマーを増量剤、例えば油な
どと一緒に混合する。この接合ポリマーはガラス様材料
であり、これを増量するとゴム様の柔らかなエラストマ
ー（ｅｌａｓｔｏｍｅｒ）になる。

【００１０】

【発明の詳細な記述】上記ポリ（アルケニルベンゼン−
コ−マレイミド）は、ポリ（アルケニルベンゼン−コ−
無水マレイン酸）を第一級アミンでイミド化することで
生じさせた櫛形ポリマーである。この櫛形ポリマーは高
い分子量を有する背骨（ｓｐｉｎｅ）を有していて、こ
の背骨に、上記第一級アミンの付加で生じた比較的短い
側鎖が数多く連結している。主鎖の長さは、通常、絡み
合い長（ｅｎｔａｎｇｌｅｍｅｎｔ ｌｅｎｇｔｈ）
（本明細書では理論的に繰り返し単位数が１００の大き
さの桁であるとして定義する）に等しいか或はそれより
も長い一方、側鎖の長さは絡み合い長よりもずっと短
い。上記ポリ（アルケニルベンゼン−コ−マレイミド）
「櫛形」ポリマーの好適なアルケニルベンゼン貢献（ｃ
ｏｎｔｒｉｂｕｔｅｄ）モノマー単位はスチレンもしく
はアルファ−メチルスチレンのいずれかである。本明細
書で用いる如き用語「アルケニルベンゼン」と「ビニル
芳香族」は互換的であると理解する。

【００１１】ポリ［アルケニルベンゼン−コ−無水マレ
イン酸］を第一級アミンの存在下および溶媒の存在下約
１００℃から約１５０℃で反応させることを通してポリ
（アルケニルベンゼン−コ−マレイミド）を生じさせ
る。本発明は、好適には、ポリ（スチレン−コ−無水マ
レイン酸）と第一級アミンを溶媒の存在下で反応させる
ことで生じさせたポリ（スチレン−コ−マレイミド）の
ポリマー組成物に向けたものである。本発明で用いるに
適切な溶媒には、これらに限定するものでないが、芳香
族炭化水素と環状および線状アミド類の混合物が含まれ
る。適切な芳香族炭化水素には、これらに限定するもの
でないが、キシレン、トルエン、ベンゼンなどが含まれ
る。適切な環状および線状アミド類には、これらに限定
するものでないが、Ｎ−メチルピリリジノン、ジメチル
アセトアミド、ジメチルホルムアミドなどが含まれる。
９０から５部の芳香族炭化水素と１０から９５部の環状
および線状アミド類から成る体積比の溶媒混合物、より
好適には９０から５０部の芳香族炭化水素と１０から５
０部の環状および線状アミド類から成る体積比の溶媒混
合物を用いるのが好適である。他の適切な溶媒は本分野
の技術者に明らかであろう。

【００１２】本明細書に記述するポリ（アルケニルベン
ゼン−コ−マレイミド）を後で二官能の連結剤（ｌｉｎ
ｋｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、即ち接合剤によってマレエー
ト化ポリプロピレンと接合反応させ（ｇｒａｆｔ−ｒｅ
ａｃｔｅｄ）ることで、そのようにして生じさせた官能
連結（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｌｉｎｋａｇｅｓ）を通
してポリプロピレンセグメント（ｓｅｇｍｅｎｔ）が少
なくとも１つ接合したマレエート化ポリマーを生じさせ
る。

【００１３】上記イミド化段階と接合段階の両方を溶液
中で実施するのが有利であることを確認した。上記接合
コポリマー類の調製を無溶媒で加熱するブレンド技術で
行うことも可能であるが、この接合コポリマーの調製を
溶液、例えば溶媒中で行う方法を用いると、下記の利点
が得られる。溶媒重合で用いる反応温度の方が、相当す
る乾式加熱ブレンド反応で要求される温度よりもずっと
低く、その結果として、結果として生じるポリマーの分
解度合が低くなる。溶媒重合では反応度合の監視を行う
ことができる。上記イミド化段階および接合段階を溶液
中で実施すると、これらの段階を乾式方法で実施する場
合に要求される反応時間に比較して、反応時間がほぼ半
分短くなる。本発明の方法を用いるとこの上に示した利
点を得ることができると同時に、本方法に従って生じさ
せた接合コポリマーから作られるゲルが示す特性は、乾
式方法で作られたゲルのそれに匹敵する。

【００１４】上記マレエート化ポリプロピレンは、通常
に知られるポリプロピレンコンパウンドのいずれかに後
で本技術分野で公知の方法を用いてマレエート化を受け
させておいたものであってもよい。このポリプロピレン
接合セグメントもしくはセグメント類の数平均分子量
「Ｍ_w」は約１０，０００から約１０，０００，０００
またはそれ以上、好適には約２０，０００から約３０
０，０００である。

【００１５】このポリプロピレンの結晶度は、実質的に
非晶質から完全に結晶性に及んで多様であり得、即ちそ
れの結晶度は約１０−１００％であってもよい。最も典
型的には、イソタクティックポリプロピレンが商業的に
広範に用いられていることから、この接合を受けさせる
ポリプロピレンは実質的に結晶性、例えば結晶度が約９
０％を越えるものである。一般的には、このポリプロピ
レンは実質的にエチレンを含まないものである。しかし
ながら、特定の状況下では、エチレンを少量、即ち約１
０重量％未満の桁で組み込むことも可能である。更に、
特定の状況下では、ポリプロピレンにエチレンを「反応
槽コポリマー（ｒｅａｃｔｏｒ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ
ｓ）」として知られるコポリマーの状態で少量含める。
従って、上記接合ポリプロピレンがエチレンをエチレン
−プロピレンセグメントの一部としておよびポリエチレ
ンセグメントとしての両方で少量含むことは本発明の範
囲内である。

【００１６】ポリプロピレンの製造に適した重合条件は
本技術分野でよく知られている。元素周期律表の４から
６族および８族の遷移金属を含む化合物、好適にはチタ
ン化合物、最も好適にはハロゲン化チタンと元素周期律
表の１から３族の元素を含む有機金属化合物、特にアル
ミニウムアルキル類またはハロゲン化アルミニウムアル
キル類を含んで成る立体特異的チーグラー・ナッタ触媒
系の存在下でプロピレンを重合させるとイソタクティッ
クポリプロピレンが生じ得る。説明的例には、触媒とし
て三塩化チタン、四塩化チタンが含まれ、共触媒として
トリエチルアルミニウムおよびジエチルアルミニウムク
ロライドが含まれる。このような遷移金属触媒系は非支
持型または支持型であってもよく、例えばシリカゲル、
または金属の酸化物および二ハロゲン化物、例えばＭｇ
Ｏ、ＭｇＣｌ₂、ＺｎＣｌ₂などに支持されていてもよ
い。このような系を一緒に反応させてもよく、電子供与
体である多様なルイス塩基と一緒に錯体を形成させるこ
とも可能である。

【００１７】典型的には、供給流れを経由して水素を重
合反応槽に添加することを通して、分子量の調節を達成
する。水素をモノマー全体を基準にして約０から３０モ
ル％添加する。この重合反応を、好適には、希釈用の不
活性炭化水素または液状のプロピレンを媒体として用い
たスラリー方法に従って実施する。重合温度は約５０℃
から約１００℃の範囲であってもよく、好適には約６０
℃から約８０℃の範囲である。また、重合圧力も幅広い
範囲に渡って多様であり得、特に制限はない。この重合
圧力は例えば大気圧から３７，０００ＫＰａの範囲であ
り得る。このような手順および成分は単にポリプロピレ
ン重合に関する技術における知識の説明であり、いずれ
も本発明の範囲内で用いるに有用であると予想する。こ
の技術に関する文献および特許の一般的再吟味に関して
は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉ
ａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、
第３版、１６巻、４５３−４６９（Ｊ．Ｗｉｌｅｙ ＆
Ｓｏｎｓ、１９８１）の「Ｏｌｅｆｉｎ Ｐｏｌｙｍ
ｅｒｓ（Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）」を参照のこ
と。

【００１８】ポリプロピレンコンパウンドからマレエー
ト化ポリプロピレンを生じさせるマレエート化を、便利
には、ポリプロピレンとエチレン系不飽和カルボキシル
基含有化合物、例えば無水マレイン酸などのブレンド物
をしばしばフリーラジカル開始剤、例えば本技術分野で
よく知られている有機パーオキサイド類などの存在下で
約１５０から４００℃の範囲内に加熱することを通して
達成する。上記ポリプロピレンへのカルボキシル基含有
化合物の接合がフリーラジカルによって容易に起こる。
このような接合ポリマー類を製造する方法は、とりわけ
米国特許第３,４８０,５８０、３,４８１,９１０、３,
５７７,３６５、３,８６２,２６５、４,５０６,０５６
および３,４１４,５５１号（これらの開示は引用するこ
とによって本明細書に組み入れられる）に説明されてい
るように、本技術分野でよく知られている。そのような
方法は本技術分野でよく知られており、例えばこの方法
を説明する独立した給源がＹ．Ｍｉｎｏｕｒａ，Ｍ．Ｕ
ｅｄａ，Ｓ．ＭｉｚｉｎｕｍａおよびＭ．Ｏｂａ，Ｊ．
Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．１６２５
（１９６９）．に見られる。本発明に従い、フリーラジ
カルによる無水マレイン酸の接合と一緒にポリプロピレ
ンの制御した分子量低下を同時に達成する目的で、押出
し加工機、マスチケーター（ｍａｓｔｉｃａｔｏｒｓ）
などの如き装置（また本技術分野で公知）内で任意にフ
リーラジカル開始剤と一緒に熱および／または物理的せ
ん断を用いるのが有効であろう。

【００１９】マレエート化を、特に、ポリプロピレンの
鎖の切断が起こるのと実質的に同時に上記切断点の所で
ポリプロピレン上にフリーラジカル部位が生じるような
量で無水マレイン酸およびフリーラジカル開始剤を用い
て上記が生じるような温度およびせん断条件下で実施す
るのが好適である。その後、そのように分解した鎖の１
つの側の切断末端に無水マレイン酸が接合する。このよ
うな様式で、原則として、そのマレエート化を受けたポ
リプロピレン鎖の末端の所に無水物基が局在し、そして
そのようなマレエート化を受けたポリプロピレン鎖の実
質的に主要部分がマレエート化部位を１つ含む。このよ
うな手順により、２つの官能基［各官能基が上記ポリプ
ロピレンおよびブロックコポリマー上のマレエート基に
反応性を示す］を有する二官能連結剤、即ち接合剤を用
いることを通して上記マレエート化ポリプロピレンをそ
れのマレエート化末端の所で上記マレエート化ブロック
コポリマーに接合させることができる。マレエート化部
位が複数存在していると、マレエート化ブロックコポリ
マーの２つ以上のポリマー鎖にか或は１つ以上のマレエ
ート化ブロックコポリマーが有する２つ以上の部位の所
で上記マレエート化ポリプロピレンの接合が起こり得
る。これと実質的に同じ化学が本発明の櫛形ポリマーに
も当てはまる。

【００２０】上記に従い、好適にはフリーラジカル開始
剤を用い、典型的にはそれを上記ポリプロピレンと溶媒
（使用する場合）の総量の約０．０１から１．０重量
％、好適には約０．０２から０．５重量％、最も好適に
は約０．０４から０．３重量％の量で用いて、それを最
初に添加する。次に、この混合物をその選択したフリー
ラジカル開始剤の既知分解温度またはそれに近い温度に
加熱し、それと同時に任意に機械的せん断を伴わせても
よい。次に、無水マレイン酸を上記ポリプロピレン全体
の典型的には約０．０１から１０．０重量％、好適には
約０．１から５重量％、最も好適には約０．７５から２
重量％の量で添加する。

【００２１】本発明のマレエート化ポリプロピレンは組
み込まれた無水マレイン酸をマレエート化ポリプロピレ
ンの重量を基準にして約０．０１重量％から約５重量％
に及ぶ量で含む。この無水マレイン酸含有量を好適には
約０．０１から約２重量％、最も好適には約０．０３か
ら約０．２重量％にする。明らかなように、この反応混
合物にはまた未反応のポリプロピレンも存在し、同様に
反応副生成物、例えばフリーラジカル開始剤の分解で生
じた化合物および低分子量のフリーラジカル生成物など
も少量存在する。このような副生成物を本技術分野で公
知の方法、例えば窒素を用いたスパージング（ｓｐａｒ
ｇｉｎｇ）または水を用いた洗浄などで実質的に除去す
る。無水マレイン酸がポリマー中に実質的量で残存して
いる可能性はなく、次に行うマレエート化ポリプロピレ
ンとポリ（マレイミド−コ−アルケニルベンゼン）の反
応に悪影響を与えることはないであろう。

【００２２】本発明の目的で、ポリ（アルケニルベンゼ
ン−コ−マレイミド）およびポリ（アルケニルベンゼン
−コ−無水マレイン酸）はランダムおよび立体特異的コ
ポリマー類を包含すると定義し、そのようなコポリマー
類には、アルケニルベンゼン貢献モノマー単位とマレイ
ミドもしくは無水マレイン酸貢献モノマー単位がポリマ
ーバックボーンに沿って交互に存在するコポリマー類が
含まれる。そのような交互構造を典型的にはポリ（アル
ケニルベンゼン−交互−マレイミド）およびポリ（アル
ケニルベンゼン−交互−無水マレイン酸）として記述す
るが、しかしながら、このようなポリマー類を本明細書
ではポリ（アルケニルベンゼン−コ−マレイミド）およ
びポリ（アルケニルベンゼン−コ−無水マレイン酸）の
記述の範囲内に包含させる。

【００２３】ポリ（アルケニルベンゼン−コ−無水マレ
イン酸）ポリマー類の製造方法は本分野の技術者によく
知られている。電子供与体であるモノマー類、例えばス
チレンなどと電子受容体であるモノマー類、例えば無水
マレイン酸などからコポリマー類を生じさせると、上記
電子受容体であるモノマー類が錯形成を起こす結果とし
て、塊状であるか或は不活性炭化水素もしくはハロゲン
化炭化水素溶媒、例えばベンゼン、トルエン、ヘキサ
ン、四塩化炭素、クロロホルムなど中であっても、有機
フリーラジカル開始剤を存在させても存在させなくて
も、そのようなコポリマー類の生成が起こり得る。
（Ｎ．Ｇ．ＧａｙｌｏｒｄおよびＨ．Ａｎｔｒｏｐｉｕ
ｓｏｖａ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓ
ｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ Ｂ，７，１４５（１９６９）
そしてＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２，４４２（１
９６９）；Ａ．ＴａｋａｈａｓｈｉおよびＮ．Ｇ．Ｇａ
ｙｌｏｒｄ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｃｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌａｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ），Ａ４，１２７（１９７０））．ポリ（アルケニル
ベンゼン−コ−無水マレイン酸）ポリマー類の調製をア
ルケニルベンゼンモノマーと無水マレイン酸モノマーを
反応させることで行う。このポリ（アルケニルベンゼン
−コ−無水マレイン酸）ポリマーの製造で用いるに好適
なアルケニルベンゼンモノマー類はスチレンまたはα−
メチルスチレンである。あまり好適ではないが適切な代
替物はｐ−メチルスチレン、４−フェニルスチレン、ｍ
−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチ
ルスチレン、ジメチルスチレンおよびそれらの組み合わ
せである。

【００２４】本発明で用いるに適したポリ（アルケニル
ベンゼン−コ−無水マレイン酸）は、無水マレイン酸モ
ノマーを約５から９９モルパーセント含んでいてその残
りがアルケニルベンゼンモノマーであるポリマーであ
る。好適なポリ（アルケニルベンゼン−コ−無水マレイ
ン酸）は無水マレイン酸モノマーを２０から５０モルパ
ーセント含んで成るものである。本発明で用いるに最も
好適なポリ（アルケニルベンゼン−コ−無水マレイン
酸）は無水マレイン酸モノマーを５０モルパーセントと
スチレンモノマーを５０モルパーセント含んで成るポリ
（スチレン−コ−無水マレイン酸）である。このコモノ
マー類である無水マレイン酸とアルケニルベンゼンは鎖
内にランダムにか或は交互に分布していてもよいが、し
かしながら、これらのコモノマーがポリマーバックボー
ン鎖に沿って交互に存在しているのが好適である。

【００２５】このポリ（アルケニルベンゼン−コ−無水
マレイン酸）の分子量は約１，０００から約５００，０
００またはそれ以上に及ぶ範囲、より典型的には約１
０，０００から５００，０００、更により典型的には約
１５０，０００から４５０，０００の範囲であり、ここ
で、この分子量は重量平均（「Ｍ_w」）である。

【００２６】ポリ（アルケニルベンゼン−コ−無水マレ
イン酸）とモノ第一級アミンを、溶媒の存在下、好適に
は還流下、約１００℃から約１５０℃の温度で反応させ
ることを通して、本発明のポリ（アルケニルベンゼン−
コ−マレイミド）を生じさせる。この第一級アミンの添
加は、ポリ（アルケニルベンゼン−コ−無水マレイン
酸）の仕込み物が入っている反応槽への単一仕込みまた
は逐次的部分仕込みの状態で実施可能である。この第一
級アミンを、好適には、アミンのモル量が上記ポリ（ア
ルケニルベンゼン−コ−無水マレイン酸）中の無水マレ
イン酸モノマー貢献単位当たり０．８から１．０モルの
範囲の比率になるように仕込む。

【００２７】適切な第一級アミンには、これらに限定す
るものでないが、アルキルアミン類、アルキルベンジル
アミン類、アルキルフェニルアミン類、アルコキシベン
ジルアミン類、アミノ安息香酸アルキル類、アルコキシ
アニリンおよび他の線状第一級アミン類が含まれ、ここ
で、上記第一級アミン類のアルキルおよびアルコキシ置
換基には炭素原子が１から５０個、好適には炭素原子が
６から３０個含まれている。この上で考察した第一級ア
ミン類のアルキルおよびアルコキシ置換基は線状または
分枝していてもよいが、好適には線状であり、そして飽
和もしくは不飽和であってもよいが、好適には飽和であ
ると理解する。排他的ではないが、そのようなアミン類
の例はヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミ
ンなどである。

【００２８】このポリ（アルケニルベンゼン−コ−マレ
イミド）の分子量は、これをマレエート化ポリプロピレ
ンに接合させる前、好適には約１，０００から約５０
０，０００またはそれ以上に及ぶ範囲、より典型的には
約１０，０００から５００，０００、更により典型的に
は約１５０，０００から４５０，０００の範囲であり、
ここで、この分子量は重量平均（「Ｍ_w」）である。

【００２９】マレエート化ポリプロピレンとポリ（アル
ケニルベンゼン−コ−マレイミド）の接合を、マレエー
ト化ポリプロピレンとポリ（アルケニルベンゼン−コ−
マレイミド）のブレンド物に接合剤、例えばポリアミ
ン、好適には有機ジアミンを添加してマレエート官能基
を通してポリプロピレンとポリ（アルケニルベンゼン−
コ−マレイミド）をある程度架橋させることを通して実
施する。

【００３０】本発明に従う方法では、脂肪族または環状
脂肪族的に結合している第一級アミノ基を２つ含む適切
な有機ジアミン類またはジアミン混合物を接合剤として
用いる。そのようなジアミン類には、例えば下記の一般
式：Ｒ₁（ＮＨ₂）₂［式中、Ｒ₁は、炭素原子数が２から
２０の脂肪族炭化水素基、炭素原子数が４から２０の環
状脂肪族炭化水素基、または炭素原子数が６から２０の
芳香族炭化水素基を表すか、或はＲ₁は、炭素原子数が
４から２０のＮ−複素環式環を表す］に相当する脂肪族
もしくは環状脂肪族ジアミン類、例えばエチレンジアミ
ン；１，２−および１，３−プロピレンジアミン；１，
４−ジアミノブタン；２，２−ジメチル−１，３−ジア
ミノプロパン；１，６−ジアミノヘキサン；２，５−ジ
メチル−２，５−ジアミノヘキサン；１，６−ジアミノ
−２，２，４−トリメチルジアミノヘキサン；１，８−
ジアミノオクタン；１，１０−ジアミノデカン；１，１
１−ジアミノウンデカン；１，１２−ジアミノドデカ
ン；１−メチル−４−（アミノイソプロピル）−シクロ
ヘキシルアミン；３−アミノメチル−３，５，５−トリ
メチル−シクロヘキシルアミン；１，２−ビス−（アミ
ノメチル）−シクロブタン；１，２−ジアミノ−３，６
−ジメチルベンゼン；１，２−および１，４−ジアミノ
シクロヘキサン；１，２−、１，４−、１，５−および
１，８−ジアミノデカリン；１−メチル−４−アミノイ
ソプロピル−シクロヘキシルアミン；４，４’−ジアミ
ノ−ジシクロヘキシル；４，４’−ジアミノ−ジシクロ
ヘキシルメタン；２，２’−（ビス−４−アミノ−シク
ロヘキシル）−プロパン；３，３’−ジメチル−４，
４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン；１，２−ビ
ス−（４−アミノシクロヘキシル）−エタン；３，
３’，５，５’−テトラメチル−ビス−（４−アミノシ
クロヘキシル）−メタンおよび−プロパン；１，４−ビ
ス−（２−アミノエチル）−ベンゼン；ベンジジン；
４，４’−チオジアニリン、３，３’−ジメトキシベン
ジジン；２，４−ジアミノトルエン、ジアミノジトリル
スルホン；２，６−ジアミノピリジン；４−メトキシ−
６−メチル−ｍ−フェニレンジアミン；ジアミノジフェ
ニルエーテル；４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）；ｏ
−フェニレンジアミン；ｏ−フェニレンジアミン、メチ
レンビス（ｏ−クロロアニリン）；ビス（３，４−ジア
ミノフェニル）スルホン；ジアミノジフェニルスルホ
ン；４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン；ｍ−アミノ
ベンジルアミン；ｍ−フェニレンジアミン；４，４’−
Ｃ₁−Ｃ₆−ジアニリン、例えば４，４’−メチレンジア
ニリン；アニリン−ホルムアルデヒド樹脂；およびトリ
メチレングリコールジ−ｐ−アミノベンゾエートが含ま
れる。また、この例示したジアミン類の混合物も使用可
能である。

【００３１】本発明に従う方法で接合剤として用いるに
適切な他のポリアミン類には、ビス−（アミノアルキ
ル）−アミン、好適には炭素原子を全体で４から１２個
有するビス−（アミノアルキル）−アミン、例えばビス
−（２−アミノエチル）−アミン、ビス−（３−アミノ
プロピル）−アミン、ビス−（４−アミノブチル）−ア
ミンおよびビス−（６−アミノヘキシル）−アミンな
ど、そしてジプロピレントリアミンおよびジブチレント
リアミンの異性体混合物が含まれる。好適には、ヘキサ
メチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、特に１，
１２−ジアミノドデカンを用いる。

【００３２】従って、好適な態様では、本発明の接合ポ
リマーを製造する方法に、（Ａ）商業的に入手可能なポ
リ［アルケニルベンゼン−（コ）−（無水マレイン
酸）］と第一級アミンを上記無水酸部分の実質的に全部
が反応してポリ（アルケニルベンゼン−コ−マレイミ
ド）が生じるに充分な条件下の溶媒中で一緒にし、そし
て（Ｂ）上記溶媒を存在させながら、段階（Ａ）で生じ
た反応生成物に商業的に入手可能なマレエート化ポリプ
ロピレンとジアルキルアミンを高温および撹拌条件下で
混合することで、ポリプロピレン−ポリ（アルケニルベ
ンゼン−コ−マレイミド）接合コポリマーを生じさせ、
（Ｃ）このポリプロピレン−ポリ（アルケニルベンゼン
−コ−マレイミド）接合コポリマーを上記溶媒から分離
して回収し、そして（Ｄ）段階（Ｃ）のポリプロピレン
−ポリ（アルケニルベンゼン−コ−マレイミド）接合コ
ポリマーにエクステンダーオイル（ｅｘｔｅｎｄｅｒ
ｏｉｌ）をこのエクステンダーに溶解させた追加的ジア
ルキルアミンと一緒に撹拌条件下で添加する、段階を含
める。

【００３３】最も幅広い意味において、本発明の接合ポ
リマーの製造方法は、ポリ（アルケニルベンゼン−コ−
マレイミド）の少なくとも少量部がポリプロピレンに接
合するに充分な条件下でポリ（アルケニルベンゼン−コ
−マレイミド）をマレエート化ポリプロピレンおよび接
合剤と一緒にすることを含める。従って、本発明の接合
櫛形ポリマー組成物は、上述したポリ（アルケニルベン
ゼン−コ−マレイミド）と接合剤とマレエート化ポリプ
ロピレンの反応生成物を含むであろう。上記接合剤とポ
リ（アルケニルベンゼン−コ−マレイミド）を上記マレ
エート化ポリプロピレンに接触させて相互作用と架橋を
起こさせることを通して、接合反応を達成する。明らか
に、上記接合剤の第一級アミノ基と上記マレエート化ポ
リプロピレンおよびポリ（アルケニルベンゼン−コ−マ
レイミド）のマレイン酸部分が反応して化学的共有結合
（イミド結合）を生じる。このように、上記ポリプロピ
レンが化学的官能性共有結合を通して上記ポリ（アルケ
ニルベンゼン−コ−マレイミド）に接合する。

【００３４】上記接合剤は二官能であることから接合剤
をマレイン酸部分１モル当量当たり約半モル当量の割合
で用いると最良の結果を得ることができる。この接触
は、ポリマー反応体が適切な溶媒、例えばベンゼン、ト
ルエン、キシレンおよび他の不活性有機および無機溶媒
などに入っている溶液を実質的に無水の条件下の適切な
反応容器内で一緒にすることで達成可能である。加熱を
行うと反応が速くなり、その方が一般に好適である。起
こさせようとする架橋と競合して本発明の接合コポリマ
ー組成物の収量を低くし得る加水分解反応が起こらない
ようにする目的で、ポリマー反応体を接触させるに先立
ってそれらを乾燥させて水分も水も本質的に全部除去し
ておくことが重要である。

【００３５】本発明の接合組成物を生じさせる目的で反
応させるポリ（アルケニルベンゼン−コ−マレイミド）
の量およびマレエート化ポリプロピレンの量は、最終組
成物で望まれる特性に応じていくらか多様であり得る。
この接合組成物に含める上記マレエート化ポリプロピレ
ンの量は、この組成物の全重量を基準にして一般に約１
から約５０重量パーセントに及ぶ範囲であり得る。この
マレエート化ポリプロピレンの好適な量は１から３０重
量パーセントで、特に好適な量は１０から２５重量パー
セントである。この接合組成物に含めるポリ（アルケニ
ルベンゼン−コ−マレイミド）櫛形ポリマーの量は、こ
の組成物の全重量を基準にして約９９から約５０重量パ
ーセントの範囲であり得る。この櫛形ポリマーの好適な
量は９９から７０重量パーセントで、特に好適な量は９
０から７５重量パーセントである。

【００３６】上記接合コポリマー類を増量剤、例えばオ
イルなどと一緒に混合するに先立って、通常の脱溶媒方
法、例えばドラム乾燥、蒸気脱溶媒および沈澱方法など
を用いて溶媒を上記接合コポリマー類から除去してお
く。この溶媒を除去した後、上記接合コポリマーを増量
剤と一緒に、溶媒を存在させないで、適切な通常の混合
装置、例えば開放型の混合用ロール、密封型のバンバリ
ーミキサー、密封型のブラベンダーミキサー、押出し加
工機、ニーダー、連続ミキサーなど内で混合する。密封
型のブラベンダーミキサーが好適であり、また混合を不
活性ガス環境、例えば窒素またはアルゴン環境下で行う
のも好適である。適切な増量剤には、エクステンダーオ
イルおよび低分子量の化合物、即ち成分が含まれる。適
切なエクステンダーオイルには本技術分野でよく知られ
るエクステンダーオイルが含まれ、例えばナフテン系、
芳香族およびパラフィン系の石油およびシリコン油など
が含まれる。

【００３７】本発明の組成物に入れる増量剤として用い
るに有用な低分子量の有機化合物、即ち成分の例は、２
０，０００未満、好適には１０，０００未満、最も好適
には５，０００未満の数平均分子量を有する低分子量の
有機材料である。使用可能な材料には特に制限はない
が、下記が適切な材料の例のリストである： （１）軟化剤（ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）、
即ちゴムまたは樹脂用の芳香族ナフテン系およびパラフ
ィン系軟化剤、（２）可塑剤、即ちエステルを含む可塑
剤（これにはフタル酸エステル、混合フタル酸エステ
ル、脂肪族二塩基性酸エステル、グリコールエステル、
脂肪酸エステル、燐酸エステルおよびステアリン酸エス
テルなどが含まれる）、エポキシ可塑剤、プラスチック
用の他の可塑剤、およびＮＢＲ用のフタレート、アジペ
ート、セバケート、ホスフェート、ポリエーテルおよび
ポリエステル可塑剤、（３）粘着付与剤（ｔａｃｋｉｆ
ｉｅｒｓ）、即ちクマロン樹脂、クマロン−インデン樹
脂、テルペンフェノール樹脂、石油炭化水素およびロジ
ン誘導体、（４）オリゴマー類、即ちクラウンエーテ
ル、フッ素含有オリゴマー類、ポリブテン類、キシレン
樹脂、塩化ゴム、ポリエチレンワックス、石油樹脂、ロ
ジンエステルゴム、ポリアルキレングリコールジアクリ
レート、液状ゴム（ポリブタジエン、スチレン／ブタジ
エンゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、ポリク
ロロプレンなど）、シリコンオリゴマー類、およびポリ
−α−オレフィン類、（５）滑剤、即ち炭化水素滑剤、
例えばパラフィンおよびワックスなど、脂肪酸滑剤、例
えば高級脂肪酸およびヒドロキシ脂肪酸など、脂肪酸ア
ミド滑剤、例えば脂肪酸アミドおよびアルキレン−ビス
−脂肪酸アミドなど、エステル滑剤、例えば脂肪酸と低
級アルコールのエステル、脂肪酸と多価アルコールのエ
ステル、および脂肪酸とポリグリコールのエステルな
ど、アルコール系滑剤、例えば脂肪アルコール、多価ア
ルコール、ポリグリコールおよびポリグリセロールな
ど、金属石鹸、および混合滑剤など、そして（６）石油
炭化水素、即ち合成のテルペン樹脂、芳香族炭化水素樹
脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂肪族の環状炭化水素樹脂、
脂肪族もしくは脂環式の石油樹脂、脂肪族もしくは芳香
族の石油樹脂、不飽和炭化水素のポリマー類、および水
添炭化水素樹脂。

【００３８】他の適切な低分子量有機材料には、ラテッ
クス類、エマルジョン、液晶、歴青組成物およびホスフ
ァゼン類が含まれる。上記材料の１つ以上を増量剤とし
て用いることができる。

【００３９】本発明に従い、本発明の接合コポリマー含
有ゲル組成物に添加する増量剤の量は上記接合コポリマ
ー１００重量部当たり少なくとも約１０、好適には３０
から１，０００重量部であってもよい。最も好適な増量
剤添加量には、接合コポリマー１００部当たり約５０か
ら約５００部の油、理想的には接合コポリマー１００部
当たり約８０から約３００部の増量剤が含まれる。その
ポリアルキレンが接合したポリ（アルケニルベンゼン−
コ−マレイミド）と増量剤の重量パーセント比を約１
０：１から約１：１００、好適には５：１から約１：５
にする。

【００４０】本発明に従って製造するポリマーゲルは一
般に高いダンピング特性を有していて、これが−２０℃
から７０℃の温度範囲に渡って示すｔａｎ δは約０．
１から約１．０の範囲、好適には０．３を越え、そして
このゲルは約２０℃から２５℃、即ち室温において０か
ら約５０、好適には約０から約３０、最も好適には約０
から２の範囲のショアＡ硬度を示す。本発明のゲルの使
用温度は、本発明の大部分のポリマーで、１００℃に等
しいか或はそれ以下であり、例えばこのゲルが１００℃
で示す圧縮永久歪みは約６５である。本発明の増量ポリ
マー類のいくつかは１４０℃に及んで使用可能である。

【００４１】本出願の組成物にゴム技術でよく知られる
他の添加剤を含めるのがしばしば望ましい可能性があ
る。安定剤、抗酸化剤、通常の充填材、補強材、補強用
樹脂、顔料、香料などがそのような添加剤いくつかの例
である。有用な抗酸化剤および安定剤の具体例には、２
−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾ
トリアゾール、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、
ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、トリス（ノニルフェ
ニル）ホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メ
チルフェノールなどが含まれる。典型的な通常の充填材
および顔料には、シリカ、カーボンブラック、二酸化チ
タン、酸化鉄などが含まれる。このような配合用（ｃｏ
ｍｐｏｕｎｄｉｎｇ）材料を、その製品の意図した使用
に応じた適切な量で添加し、添加剤または配合用材料の
好適な範囲は接合コポリマー１００部当たり１から３５
０部の範囲である。

【００４２】補強材は、ポリマーの強度を向上させる目
的で樹脂様マトリックスに添加される材料であると定義
可能である。このような補強材の大部分は高い分子量を
有する無機もしくは有機製品である。いろいろな例に
は、ガラス繊維、アスベスト、ホウ素繊維、炭素繊維、
グラファイト繊維、ホイスカ、石英繊維、シリカ繊維、
セラミック繊維、金属繊維、天然の有機繊維および合成
の有機繊維などが含まれる。また、ダンピング特性、接
着性および加工性などの如き特定の性質を向上させる目
的で他のエラストマー類および樹脂を用いるのも有効で
ある。他のエラストマー類および樹脂の例には接着剤様
製品が含まれ、それにはＲｅｏｓｔｏｍｅｒ［理研ビニ
ル工業株式会社（Ｒｉｋｅｎ−Ｖｉｎｙｌ Ｉｎｃ．）
が製造］、ポリスチレン−（中または高３，４）ポリイ
ソプレン−ポリスチレンのブロックコポリマー類の水添
品、例えばＨｙｂｌｅｒ［Ｋｕｒａｒｅ Ｉｎｃ．が製
造］、ポリノルボルネン類、例えばＮｏｒｓｏｒｅｘ
［日本ゼオン株式会社（Ｎｉｐｐｏｎ Ｚｅｏｎ Ｉｎ
ｃ．）が製造］などが含まれる。本ケースでも同様にこ
の上に示した材料をこの直ぐに利用できる櫛形ポリマー
組成物に適用してもよい。

【００４３】増量用の油または低分子量成分とポリプロ
ピレン組成物を含有させた本発明のゲルの調製は、上記
材料を一緒にするに適した如何なる手段（これは本技術
分野でよく知られている）で行われてもよく、例えば上
記櫛形ポリマーとポリプロピレン組成物と他の材料を溶
液ブレンド、混練り、内部バッチ混合、または固体形態
で連続押出し加工することなどで調製可能である。迅速
かつ便利な調製方法は、上記成分の混合物を約５０℃か
ら約２９０℃の温度に加熱することを包含する。この櫛
形ポリマー類の架橋を助長する目的で、加熱した油をブ
レンドする段階にこの上で接合剤として識別した如きジ
アミンを添加するのは任意であるが、好適である。上記
ジアミン類は、本技術分野でよく知られる架橋剤の典型
的な量に相当する量、例えば上記櫛形ポリマーの０．１
から２重量パーセントの量で使用可能である。

【００４４】本発明の接合ポリ（アルケニルベンゼン−
コ−マレイミド）−ポリプロピレンを油で増量した組成
物を含有させたゲルの製造は、この上に記述した成分の
混合および動的熱処理、即ち溶融混合で実施可能であ
る。混合用装置に関しては一般に公知の通常の如何なる
装置も容認され、例えば開放型混合用ロール、密封型バ
ンバリーミキサー、押出し加工機、ニーダー、連続ミキ
サーなどが受け入れられる。密封型が好適であり、そし
てまた混合を不活性ガス環境、例えば窒素または二酸化
炭素など中で行うのも好適である。

【００４５】本発明の製造方法を用いて得たゲル組成物
は熱可塑材の成形で通常用いられる装置で成形可能であ
る。これは押出し加工成形、カレンダー加工成形、特に
射出成形で用いるに適切である。その結果として得たゲ
ル組成物を適切なプレスオーブンなどで成形して、押出
し加工ペレット、カットダイス（ｃｕｔ ｄｉｃｅ
ｓ）、好適にはペレットを小さくすればするほど加熱時
間が短縮されかつフロー成形で用いる時の流れが良好に
なることから、できるだけ小さいペレットの形態の製品
を得てもよい。また、ペレットを粉砕して用いることも
可能である。

【００４６】本発明の増量接合櫛形ポリマー類は高温用
途で使用可能であり、そのような用途には射出成形にお
ける使用、或はエラストマー特性が理由で典型的に用い
られる他の任意組成物における使用が含まれる。

【００４７】要約として、ポリ（アルケニルベンゼン−
コ−マレイミド）とポリプロピレンを接合させて増量し
た本発明の組成物を含有するゲルから製造した成形ポリ
マーはエラストマー特性を保持していて、高温用途およ
び／または高ダンピング用途で用いるに有用である。

【００４８】ダンピングは、ある材料が機械的エネルギ
ー源に接触した時にそのエネルギーを吸収することであ
る。例えばモーター、エンジンまたは動力源などからそ
れを取り巻く環境への機械的エネルギーの伝達を減衰さ
せる、即ち移行させるのが望ましい。この目的でしばし
ばエラストマー材料が用いられる。そのような材料は上
記機械的エネルギーをそれを取り巻く環境に伝達するの
ではなく上記エネルギーを熱に変換する点で高い効果を
示すのが望ましい。更に、このようなダンピングまたは
変換がモーター、自動車、トラック、列車、飛行機など
の近くに通常見られる幅広い範囲の温度および振動数に
渡って効果を示すのが望ましい。

【００４９】便利なダンピング測定はｔａｎ δと呼ば
れるパラメーターの測定である。ある材料に強制的に振
動数ｆで振動をかけそして伝達される力および位相ずれ
を測定する。この位相ずれの角度デルタを記録する。こ
のｔａｎ δの値は（逸散エネルギー）／（貯蔵エネル
ギー）の比率に比例する。この測定は、いくつか市販さ
れている試験装置のいずれを用いて行われてもよく、温
度を固定して振動数で走査した後にこの走査を他のいく
つかの温度で繰り返しそして次に振動数に対するｔａｎ
δの親曲線を曲線アライメント（ｃｕｒｖｅ ａｌｉ
ｇｎｍｅｎｔ）で作り出すことを通して実施可能であ
る。別法は、振動数を一定にして（例えば１０ｈｚで一
定にして）ある温度範囲に渡ってｔａｎ δを測定する
方法である。我々は、熱可塑材を充填していない材料が
少なくとも４ディケード（ｄｅｃａｄｅ）範囲、好適に
は６ディケード範囲の振動数に渡ってｔａｎ δ＞〜
０．３の時、そのような材料はダンピングに関して有効
であると定義した。

【００５０】エネルギーを吸収する度合が高いことに加
えて更に機械的安定性および熱安定性が良好なことも重
要である、と言うのは、本主題ポリマーから作られる部
品はいろいろな環境を周期的に経験しそして圧縮力、張
力、曲げ力などの如きいろいろな力を繰り返し受ける可
能性があるからである。

【００５１】本発明の組成物は、下記の特性を持たせる
のが有利である如何なる製品の製造でも好適に用いられ
る：軟化度が高いこと、耐熱性が高いこと、機械的特性
が適当であること、弾性を有すること、そして／または
高いダンピングを示すこと。本発明の組成物は全産業分
野で使用可能であり、特に自動車部品、タイヤ踏み面用
ゴム、家庭用電気器具、産業用機械、精密装置、輸送用
機械、建設、エンジニアリング、および医学装置などの
製造で使用可能である。

【００５２】本発明の増量接合ポリマー類の代表的な使
用例はダンピング材料および振動抑制材料の加工であ
る。このような使用は、連結用材料、例えばシーリング
材料、パッキン、ガスケットおよびゴメットなど、支持
材料、例えばマウント（ｍｏｕｎｔｓ）、ホルダーおよ
び絶縁体など、およびクッション材料、例えばストッパ
ー、クッションおよびバンパーなどを伴う。また、この
ような材料は、振動またはノイズを発する装置および家
庭用電気器具、例えばエアコン、洗濯機、冷蔵庫、扇風
機、掃除機、乾燥機、印刷機および換気扇などでも用い
られる。更にまたこのような材料はオーディオ装置、電
子もしくは電気器具に入っている衝撃吸収用材料、スポ
ーツ用品および靴などで用いるにも適切である。更にこ
のような材料は超低硬度ゴムとして器具、ダンピングゴ
ムなどの用途で使用可能であり、そして低硬度のプラス
チックとして用いるに適切であり、これは成形用材料で
用いるに好適である。更に、本組成物を用いて、この組
成物の内部に低分子量の材料を入れてそれがそこから出
て来る量を調節することができることから、本組成物
は、芳香材料、医学材料および他の機能材料の如き材料
を放出させるための放出用支持体（ｒｅｌｅａｓｅ ｓ
ｕｐｐｏｒｔ）としても有用である。また、本発明の組
成物は、液晶、接着剤およびコーティング材料における
使用でも有用性を有する。

【００５３】本発明の組成物をダンピング材料として用
いる具体的使用例は下記である：オーディオ装置、例え
ばポータブルＣＤまたは車搭載ＣＤ、ホームビデオカセ
ットレコーダー用マイクホルダー、ラジオカセットレコ
ーダー、カラオケまたはハンディーマイクなど用の絶縁
体、スピーカーのエッジコーン、ラジオカセットのテー
プホルダー、ポータブルミニディスクプレーヤーのホル
ダー、デジタルビデオディスクのオプティカルディスク
ホルダーなど、情報関連装置、例えばハードディスク用
絶縁体、モーター、例えばＨＨＤ用スピンドルモーター
およびステッピングモーターなど用の絶縁体、フロッピ
ーディスクドライブ用の絶縁体、パーソナルコンピュー
ターのＣＤ−ＲＯＭ用の絶縁体、およびオプティカルデ
ィスク用のホルダーなど、通信装置、例えば高性能のコ
ンパクトマイクまたはポータブルテレホン、ポケットベ
ルまたはＰＨＳのスピーカー用のホルダー、ワイヤレス
装置用のマイクホルダー、およびポータブルノート型電
子装置用のディスクホルダーなど、家庭用電子装置、例
えばホームＴＶゲームのＣＤ−ＲＯＭ用絶縁体、カセッ
トホルダーまたはカセットホルダーもしくはゲーム機の
ＣＤ−ＲＯＭ用絶縁体、高性能マイクのホルダー、およ
びスピーカーのコーンエッジなど、そして他の用途、例
えばワードプロセッサーのプリンターヘッド、パーソナ
ルコンピューターのプリンター、小型または中型のハン
ディータイププリンターまたはネームプリンター用のダ
ンピング材料、および測定装置で用いられるＣＤ−ＲＯ
Ｍ用の絶縁体など。

【００５４】以下に非制限実施例を言及することで本発
明をより詳細に記述する。以下に示す実施例および表は
単に例示の目的で示すものであり、制限の意味で解釈さ
れるべきでない。

【００５５】

【実施例】実施例１ ポリプロピレン接合ポリ（スチレン−交互−ｎ−オクチ
ルマレイミド）の調製を下記の如く行った。２リットル
の反応容器に機械的撹拌機、滴下漏斗、Ｄｅａｎ−Ｓｔ
ａｒｋトラップおよび還流コンデンサを取り付けて、こ
の容器にジメチルアセトアミドを３００ｍｌおよびキシ
レンを７００ｍｌ仕込んだ。この容器に、撹拌しなが
ら、メチルエステルを１５％含有するポリ（スチレン−
交互−無水マレイン酸）［Ｍｏｎｓａｎｔｏから商標Ｓ
ｃｒｉｐｓｅｔ ５２０の下で入手、Ｍｎ＝３５０Ｋ］
（１０３．３ｇ）を加えた。次に、この反応物を還流
（１３７−１４４℃）下に水層がトラップに４ｍｌ集め
られるまで（〜１．５時間）加熱した。次に、Ｎ−オク
チルアミン（８０．３ｍｌ）を５分かけてゆっくりと加
えた。還流を水層が上記トラップに更に１３ｍｌ集めら
れるまで（〜４時間）保持した後、上記反応槽に市販の
マレエート化ポリプロピレン［Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な商標Ｅｘｘｅｌ
ｏｒ ＰＯ １０１５］を４０ｇ加えた。この反応仕込
み物を還流下で１５分間混合した。次に、０．２４ｇの
１，１０−ジアミノデカンが３０：７０のジメチルアセ
トアミド：キシレン（１００ｍｌ）に入っている溶液を
迅速に加えた。これを加えると上記溶液が粘性を示すよ
うになった。次に、上記反応槽を室温にまで冷却する
と、ポリマーがヘキサン中で凝固した。このポリマーを
ヘキサンで数回濯いだ後、ドラム乾燥させた。回収した
ポリマーの重量は１５５．１７ｇであり、これは収率が
７７．６％であることに相当する。

【００５６】実施例２ ポリプロピレン接合ポリ（スチレン−交互−ｎ−ヘキシ
ルマレイミド）の調製を下記の如く行った。下記の修飾
を伴わせて実施例１の手順に従った。Ｎ−オクチルアミ
ンの代わりにＮ−ヘキシルアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌＣｏ．、純度９９％）を７０．４ｍｌの
仕込み量で用いた。回収したポリマーの重量は１７５．
４５ｇであり、これは収率が８７．７％であることに相
当する。

【００５７】実施例３ ブラベンダーミキサー（容量５０ｇ）に、窒素パージ下
で、実施例１で得たポリマー生成物を２５ｇおよびトリ
オクチルホスフェート（エクステンダーオイル）を１
２．５ｇ仕込んだ。次に、このブラベンダーミキサーを
１７０℃に加熱して、撹拌速度を２０ｒｐｍに設定し
た。５分後、撹拌速度を９０ｒｐｍにまで高くした。そ
の８０分後に、０．１４２ｇの１，１０−ジアミノデカ
ンが１２．５ｇのトリオクチルホスフェートに入ってい
る溶液を加えた。最後に、全体で２４０分間から成る反
応時間の時に生成物を上記ブラベンダーミキサーから１
７０℃で取り出した。

【００５８】実施例４ ブラベンダーミキサー（容量５０ｇ）に、窒素パージ下
で、実施例２で得た生成物を２５ｇおよびトリオクチル
ホスフェート（エクステンダーオイル）を１２．５ｇ加
えた。次に、このブラベンダーミキサーを１７０℃に加
熱して、撹拌速度を２０ｒｐｍに設定した。５分後、撹
拌速度を９０ｒｐｍにまで高くした。その８０分後に、
０．１４２ｇの１，１０−ジアミノデカンが１２．５ｇ
のトリオクチルホスフェートに入っている溶液を加え
た。最後に、全体で２４０分間から成る反応時間の時に
材料を上記ブラベンダーミキサーから１７０℃で取り出
した。

【００５９】その後、上記生成物を〜１５５℃でシート
およびシリンダーボタン（ｃｙｌｉｎｄｅｒ ｂｕｔｔ
ｏｎｓ）に成形した。上記シートから環サンプルを切り
取って引張り測定を行った。それらの物性の詳細を以下
の表１に挙げる。

【００６０】

【表１】 サンプルサイズとディスプレイスメント（ｄｉｓｐｌａ
ｃｅｍｅｎｔ）を下記の如く変える以外はＡＳＴＭ Ｄ
３９５−８９の条件を基にして圧縮永久歪み（Ｃ．
Ｓ．）の測定を行った：サンプル高−０．５インチ；サ
ンプル直径−０．５５インチ；ディスプレイスメント−
サンプルを０．３７５インチに圧縮して１００℃のオー
ブン（またはその後の実施例では１５０℃）内に２２時
間保管した。このサンプルをオーブンから取り出し、サ
ンプルの応力を解放し、そのサンプルを室温で３０分間
保管した後、下記のように最終的なサンプルの高さをＸ
としてサンプルの回復率を測定する： 圧縮永久歪み＝（（０．５−Ｘ）／（０．５−０．３７
５））ｘ１００％。²

【００６１】破壊時伸び（％）に対する引張り強度（ｐ
ｓｉ）の比率。

【００６２】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。 １． 櫛形ポリマーの製造方法であって、約５０重量％
から約９９重量％の量のポリ（アルケニルベンゼン−コ
−マレイミド）と約１重量％から約５０重量％の量のマ
レエート化ポリアルキレンと約０．１から約１０重量％
の量のジアミンを溶媒中でポリアルキレンが接合したポ
リ（アルケニルベンゼン−コ−マレイミド）櫛形ポリマ
ーが生じるに充分な条件下で反応させる、ことを含む方
法。 ２． 該ポリアルキレンが接合したポリ（アルケニルベ
ンゼン−コ−マレイミド）櫛形ポリマーから該溶媒を分
離しそして上記回収したポリアルキレン接合ポリ（アル
ケニルベンゼン−コ−マレイミド）櫛形ポリマーをゲル
が生じるに充分な量のエクステンダーオイルと一緒に混
合する段階を更に含む第１項記載の方法。 ３． 上記ポリアルキレン接合ポリ（アルケニルベンゼ
ン−コ−マレイミド）と増量剤を該ポリアルキレン接合
ポリ（アルケニルベンゼン−コ−マレイミド）と該増量
剤の重量パーセント比が約１０：１から約１：１００に
なるように混合する段階を更に含む第１項記載の方法。 ４． 上記ポリアルキレン接合ポリ（アルケニルベンゼ
ン−コ−マレイミド）と増量剤を該ポリアルキレン接合
ポリ（アルケニルベンゼン−コ−マレイミド）と該増量
剤の重量パーセント比が約５：１から１：５になるよう
に混合する段階を更に含む第１項記載の方法。 ５． 上記ポリ（アルケニルベンゼン−コ−マレイミ
ド）のアルケニルベンゼン貢献モノマー単位をスチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、４−フ
ェニルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチ
レン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレンおよ
びそれらの混合物から成る群から選択する第１項記載の
方法。 ６． 上記マレエート化ポリアルキレンのアルキレン貢
献モノマー単位をエチレン、プロピレンおよびそれらの
混合物から成る群から選択する第１項記載の方法。 ７． 該ポリ（アルケニルベンゼン−コ−マレイミド）
のマレイミド貢献モノマー単位を無水マレイン酸と第一
級アミンの反応で生じさせる第１項記載の方法。 ８． 該第一級アミンを第一級アミンのアルキルおよび
アルコキシ置換基が炭素原子を１から５０個含むアルキ
ルアミン類、アルキルベンジルアミン類、アルキルフェ
ニルアミン類、アルコキシベンジルアミン類、アミノ安
息香酸アルキル類およびアルコキシアニリンから成る群
から選択する第６項記載の方法。 ９． 上記ジアミンを下記の一般式：Ｒ₁（ＮＨ₂）
₂［式中、Ｒ₁は、炭素原子数が２から２０の脂肪族炭化
水素基、炭素原子数が４から２０の環状脂肪族炭化水素
基、または炭素原子数が６から２０の芳香族炭化水素基
を表すか、或はＲ₁は、炭素原子数が４から２０のＮ−
複素環式環を表す］に相当する脂肪族もしくは環状脂肪
族ジアミン類から成る群から選択する第１項記載の方
法。 １０． 上記ジアミンをエチレンジアミン；１，２−お
よび１，３−プロピレンジアミン；１，４−ジアミノブ
タン；２，２−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン；
１，６−ジアミノヘキサン；２，５−ジメチル−２，５
−ジアミノヘキサン；１，６−ジアミノ−２，２，４−
トリメチルジアミノヘキサン；１，８−ジアミノオクタ
ン；１，１０−ジアミノデカン；１，１１−ジアミノウ
ンデカン；１，１２−ジアミノドデカン；１−メチル−
４−（アミノイソプロピル）−シクロヘキシルアミン；
３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘ
キシルアミン；１，２−ビス−（アミノメチル）−シク
ロブタン；１，２−ジアミノ−３，６−ジメチルベンゼ
ン；１，２−および１，４−ジアミノシクロヘキサン；
１，２−、１，４−、１，５−および１，８−ジアミノ
デカリン；１−メチル−４−アミノイソプロピル−シク
ロヘキシルアミン；４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキ
シル；４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン；
２，２’−（ビス−４−アミノ−シクロヘキシル）−プ
ロパン；３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ジ
シクロヘキシルメタン；１，２−ビス−（４−アミノシ
クロヘキシル）−エタン；３，３’，５，５’−テトラ
メチル−ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン
および−プロパン；１，４−ビス−（２−アミノエチ
ル）−ベンゼン；ベンジジン；４，４’−チオジアニリ
ン、３，３’−ジメトキシベンジジン；２，４−ジアミ
ノトルエン、ジアミノジトリルスルホン；２，６−ジア
ミノピリジン；４−メトキシ−６−メチル−ｍ−フェニ
レンジアミン；ジアミノジフェニルエーテル；４，４’
−ビス（ｏ−トルイジン）；ｏ−フェニレンジアミン；
ｏ−フェニレンジアミン、メチレンビス（ｏ−クロロア
ニリン）；ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホ
ン；ジアミノジフェニルスルホン；４−クロロ−ｏ−フ
ェニレンジアミン；ｍ−アミノベンジルアミン；ｍ−フ
ェニレンジアミン；４，４’−Ｃ₁−Ｃ₆−ジアニリン、
例えば４，４’−メチレンジアニリン；アニリン−ホル
ムアルデヒド樹脂；トリメチレングリコールジ−ｐ−ア
ミノベンゾエート；ビス−（２−アミノエチル）−アミ
ン、ビス−（３−アミノプロピル）−アミン、ビス−
（４−アミノブチル）−アミン；ビス−（６−アミノヘ
キシル）−アミン、ジプロピレントリアミンおよびジブ
チレントリアミンの異性体混合物；そしてそれらの混合
物から成る群から選択する第１項記載の方法。 １１． 該溶媒が少なくとも１種の芳香族炭化水素溶媒
と少なくとも１種の環状もしくは線状アミド溶媒の混合
物である第１項記載の方法。 １２． 該芳香族炭化水素溶媒をキシレン、トルエンお
よびベンゼンから成る群から選択する第１１項記載の方
法。 １３． 該アミド溶媒をＮ−メチルピリリジノン、ジメ
チルアセトアミドおよびジメチルホルムアミドから成る
群から選択する第１１項記載の方法。 １４． 該溶媒の混合物が体積比が９０から５部の芳香
族炭化水素と１０から９５部の環状および線状アミド類
の混合物である第１１項記載の方法。 １５． 該溶媒の混合物が体積比が９０から５０部の芳
香族炭化水素と１０から５０部の環状および線状アミド
類の混合物である第１１項記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デイビツド・エフ・ローソン アメリカ合衆国オハイオ州44685ユニオン タウン・ノースウエスト・ガーデンレイン 11621 (72)発明者 シアオロング・ワング アメリカ合衆国オハイオ州44313アクロ ン・アンバーヒルズドライブ1788デイ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 櫛形ポリマーの製造方法であって、 約５０重量％から約９９重量％の量のポリ（アルケニル
   ベンゼン−コ−マレイミド）と約１重量％から約５０重
   量％の量のマレエート化ポリアルキレンと約０．１から
   約１０重量％の量のジアミンを溶媒中でポリアルキレン
   が接合したポリ（アルケニルベンゼン−コ−マレイミ
   ド）櫛形ポリマーが生じるに充分な条件下で反応させ
   る、ことを含む方法。