JPH11343377A

JPH11343377A - 水性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH11343377A
Application number: JP7290899A
Authority: JP
Inventors: Toshiya Seko; 敏也世古; Kazuhide Hayama; 和秀葉山; Yasuo Kitani; 安生木谷; Kazunari Kinugasa; 一成衣笠
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1998-03-20
Filing date: 1999-03-18
Publication date: 1999-12-14

Abstract

(57)【要約】【課題】乾燥することによって、造膜性、透明性、耐
水白化性および耐水密着性が優れた被膜を形成すること
ができる水性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】分子内に１つ以上のアルデヒド基または
ケトン基と、ラジカル重合性不飽和結合とを有する単量
体（ａ）と、該単量体（ａ）と共重合可能なラジカル重
合性不飽和結合を有する単量体（ｂ）との共重合体
（Ａ）；下記式（１）：【化１】（上式において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独
立に水素または水酸基であり、ｐは０〜３の整数であ
り、ｑは２〜８の整数であり、ｐ＋ｑ≦８かつｐ＜ｑを
満足する）で表されるヒドラジン化合物（Ｂ）；および
水性媒体を含有する水性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、木材、金属、樹脂
成型品などの各種基材の被覆材、塗料や印刷インキなど
のバインダー、コーティング材、接着剤等として有用な
水性樹脂組成物に関する。また本発明は、乾燥すること
によって強靱で耐水性に優れた被膜を形成することがで
きる水性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】塗膜形成分野においては、環境衛生及び
省資源等の観点から有機溶剤系から水系のエマルジョン
への転換が強く望まれているが、水系エマルジョンはそ
の塗膜の耐水性、強靱性、接着強度等の点で十分ではな
い。これらの物性を向上させる目的で水性エマルジョン
中に官能基を導入して架橋塗膜を形成することがよく行
われる。架橋塗膜を形成する水性エマルジョンとしては
施工性、作業性の点から硬化剤とポリマーを混合した一
液型のものが望まれる。このような要望に応えるものと
して、ＵＳＰ３，３４５，３３６号明細書（特公昭４６
−２００５３号公報）には、カルボニル基含有ポリマー
エマルジョンをポリヒドラジド化合物で架橋する方法が
開示されている。この方法で使用する水性エマルジョン
は一液型であり、塗布後にエマルジョンの水が乾燥する
ことによってヒドラジド基とカルボニル基が脱水縮合反
応により架橋し皮膜が形成される。ここで用いられるポ
リヒドラジド化合物は少なくとも２以上のヒドラジド基
を有する化合物であって、例えばフタル酸、イソフタル
酸或いはテレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸のジヒド
ラジド、好ましくは炭素数２〜１０の脂肪族飽和ジカル
ボン酸のジヒドラジド、具体的には蓚酸、セバチン酸、
特に好ましくはアジピン酸のジヒドラジドが挙げられて
いる。

【０００３】ポリヒドラジドを用いた一液架橋型水性エ
マルジョンについては、その後も各種の改良がなされて
いる。そのような改良は、例えばドイツ特許公開第２８
１９０９２号公報（特開昭５４−１４４４３２号公
報）、ドイツ特許公開第２８０３２５８号公報（特開昭
５４−１１０２４８号公報）、特開昭５７−３８５０号
公報、特開昭５７−３８５７号公報、特開昭５８−９６
６４３号公報、特開昭５８−１０４９０２号公報、特開
昭６０−３８４６８号公報、特開昭６２−２５１６３号
公報、特開昭６２−６２８５３号公報、ドイツ特許公開
第３７２０８６０号公報（特開平１−２０２５６号公
報）、特開平１−２３４４１６号公報、特開平３−６８
６６９号公報、特開平４−２２７９４７号公報（ドイツ
特許公開第４０１６０５６号公報）、特開平４−２４９
５８７号公報、ＷＯ９６／０１２５２号公報等に記載さ
れている。これらの一液架橋型水性エマルジョンでは、
ポリヒドラジド化合物として脂肪族ジカルボン酸のジヒ
ドラジドを用いるものが殆どであり、多くはアジピン酸
ジヒドラジドを好ましく使用している。しかし、アジピ
ン酸ジヒドラジドは有効な架橋剤として機能するもの
の、水への溶解性は十分でなく、架橋が十分に行われず
形成される塗膜の耐水性が必ずしも十分ではない。

【０００４】また、３官能以上のポリヒドラジド化合物
を用いた一液架橋型水性エマルジョンも、上記先行技術
の一部に例示されている。特公昭６１−６８６１号公報
には、ピロメリット酸のトリ又はテトラヒドラジド、ニ
トリロトリ酢酸トリ又はテトラヒドラジドが記載されて
おり、特開昭６０−３８４６８号公報、ドイツ特許公開
第３７２０８６０号公報及びドイツ特許第４０１６０５
６号公報にはペンタン−１，３，５−トリカルボン酸ト
リヒドラジド、ヘキセン−４−１，２，６−トリカルボ
ン酸トリヒドラジド、３−シアノペンタン−１，３，５
−トリカルボン酸トリヒドラジドが記載されている。

【０００５】３官能以上のヒドラジド化合物を用いれば
架橋密度を上げることができるので、架橋塗膜の耐水性
を向上することが期待される。しかし、単に多官能にす
れば良いわけではなく、過度に多官能にすると立体障害
等のために架橋に関与できないヒドラジド基が多くな
り、塗膜の耐水性が却って低下してしまう。また特開平
１−２３４４１６号公報に記載されているように２以上
のヒドラジン化合物を重合した高分子ポリヒドラジドを
用いた場合は、該高分子ヒドラジドが難水溶性であるた
めに水性エマルジョン中で十分に分散することができ
ず、十分な架橋を行うことは困難である。さらに特開平
６−８０６１９号公報には、ホルムアルデヒドの吸着剤
として１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸ヒドラ
ジドが記載されているが、該ヒドラジドも水難溶性であ
り、硬化剤として用いたエマルジョンの塗膜は耐水性が
悪い。このように硬化剤とカルボニル化合物を含有する
従来の水性樹脂組成物を用いても、耐水性や基体との密
着性等の特性が優れた架橋皮膜を形成することは困難で
あった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の問題点を解消した新しい水性樹脂組成物を提供する
ことを解決すべき課題とした。すなわち本発明は、各成
分が十分に分散しており、保存安定性が良好な水性樹脂
組成物を提供することを解決すべき課題とした。また本
発明は、乾燥することによって、造膜性、透明性、耐水
白化性および耐水密着性が優れた被膜を形成することが
できる水性樹脂組成物を提供することも解決すべき課題
とした。

【０００７】

【課題を解決するための手段】これらの課題を解決する
ためにヒドラジド化合物の立体構造を含め鋭意検討を進
めた結果、本発明者らは特定の構造を有する３官能型ヒ
ドラジド化合物を使用すれば、十分な保存安定性を有す
る水性樹脂組成物を調製しうることを見出した。しか
も、この水性樹脂組成物を乾燥することによって、造膜
性、透明性、耐水白化性および耐水密着性のすべてが優
れた被膜を形成しうることも見出した。本発明はこれら
の発見に基づいて提供されたものである。

【０００８】すなわち本発明は、分子内に１つ以上のア
ルデヒド基またはケトン基と、ラジカル重合性不飽和結
合とを有する単量体（ａ）と、該単量体（ａ）と共重合
可能なラジカル重合性不飽和結合を有する単量体（ｂ）
との共重合体（Ａ）；下記式（１）：

【化４】（上式において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独
立に水素または水酸基であり、ｐは０〜３の整数であ
り、ｑは２〜８の整数であり、ｐ＋ｑ≦８かつｐ＜ｑを
満足する）で表されるヒドラジン化合物（Ｂ）；および
水性媒体を含有する水性樹脂組成物を提供するものであ
る。

【０００９】また本発明は、分子内に１つ以上のアルデ
ヒド基またはケトン基と、ラジカル重合性不飽和結合と
を有する単量体（ａ）と、該単量体（ａ）と共重合可能
なラジカル重合性不飽和結合を有する単量体（ｂ）との
共重合体（Ａ）の架橋反応に用いる高分子架橋剤であっ
て、上記式（１）で表されるヒドラジン化合物（Ｂ）を
含有することを特徴とする高分子架橋剤も提供する。さ
らに本発明は、下記式（２）：

【化５】（上式において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独
立に水素または水酸基であり、ｐは０〜３の整数であ
り、ｑは２〜８の整数であり、ｐ＋ｑ≦８かつｐ＜ｑを
満足する）で表される構造単位で架橋された構造を有す
る、分子内に１つ以上のアルデヒド基またはケトン基
と、ラジカル重合性不飽和結合とを有する単量体（ａ）
と、該単量体（ａ）と共重合可能なラジカル重合性不飽
和結合を有する単量体（ｂ）との共重合体（Ａ）を含む
塗膜も提供する。

【００１０】本発明の好ましい実施態様では、前記共重
合体（Ａ）として、前記単量体（ａ）と前記単量体
（ｂ）とを水性媒体中で乳化重合して得られる水性分散
樹脂を使用する。また、前記単量体（ａ）として、ジア
セトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクロレイン
およびアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートか
らなる群から選択される単量体を使用するのが好まし
い。さらに、前記式（１）で表されるヒドラジン化合物
（Ｂ）としてブタントリカルボヒドラジドを使用するの
が好ましい。本発明の別の好ましい実施態様では、水性
樹脂組成物は１液型である。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下において、本発明の水性樹脂
組成物の各成分および作用について詳細に説明する。共重合体（Ａ）共重合体（Ａ）は、分子内に１つ以上のアルデヒド基ま
たはケトン基と、ラジカル重合性不飽和結合とを有する
単量体（ａ）と、該単量体（ａ）と共重合可能なラジカ
ル重合性不飽和結合を有する単量体（ｂ）とを共重合さ
せたものである。分子内に１つ以上のアルデヒド基また
はケトン基と、ラジカル重合性不飽和結合を有する単量
体（ａ）としては、（メタ）アクロレイン、ジアセトン
（メタ）アクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニル
メチルケトン、ビニルエチルケトン、ジアセトン（メ
タ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）ア
クリレートなどが用いられる。これらの中でも、特にジ
アセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクロレイ
ン、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートを用
いるのが好ましい。なお、本明細書において「（メタ）
アクリル酸」の表記はアクリル酸またはメタクリル酸を
意味し、これに類する（メタ）アクリル酸誘導体の表記
もアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体を意味す
る。

【００１２】共重合体中の単量体（ａ）の含有量は４〜
４０重量％であるのが好ましく、５〜２０重量％である
のがより好ましい。含有量が４重量％よりも少ないと共
重合体中のカルボニル基の含有量が少なくなるため、共
重合体とヒドラジン誘導体の架橋密度が低くなり、耐水
性等の被膜物性の充分な改善効果が得られにくくなる傾
向がある。逆に単量体（ａ）の含有量が４０重量％より
多くなると、相対的に単量体（ｂ）の含有量が少なくな
るため、目的とする用途のために必要とする諸性能が得
られにくくなる傾向がある。

【００１３】単量体（ａ）と共重合可能なラジカル重合
性不飽和結合を有する単量体（ｂ）は、単量体（ａ）と
共重合可能なものでありさえすればその構造は特に限定
されない。単量体（ｂ）として、例えばスチレン、α−
メチルスチレン、ビニルナフタレンのような芳香族ビニ
ル化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレー
トのような炭素数が１〜１８のシクロアルキルまたはア
ルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸のよ
うなα，β−不飽和カルボン酸；イタコン酸、マレイン
酸、２−メチレングルタル酸のようなα，β−不飽和ジ
カルボン酸；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートのよう
な末端にヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート；
酢酸ビニルプロピオン酸ビニルのようなビニルエステ
ル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキロールアクリ
ルアミド、（メタ）アクリロニトリル、ハロゲン化ビニ
ルなどを用いることができる。また必要に応じてアリル
（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
トのような１分子内に２つ以上のラジカル重合性二重結
合を有する架橋性モノマーを用いることもできる。共重
合体中の単量体（ｂ）の含有量は９６〜６０重量％であ
るのが好ましく、９５〜８０重量％であるのがより好ま
しい。

【００１４】単量体（ａ）および単量体（ｂ）は、それ
ぞれ１種類の単量体を単独で使用してもよいし、２種類
以上の単量体を組み合わせて使用してもよい。単量体
（ｂ）として２種類以上の単量体を組み合わせて使用す
る場合には、ホモポリマーのガラス転移温度が４０℃以
上の硬質の重合性単量体１種類以上と、ホモポリマーの
ガラス転移温度が２５℃以下の軟質の重合性単量体１種
類以上との共重合体を使用するのが好ましい。硬質の重
合性単量体としては、例えばメチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、スチレンなどを挙げることがで
き、軟質の重合性単量体としては、例えばブチルアクリ
レートや２−エチルヘキシルアクリレートなどを挙げる
ことができる。

【００１５】共重合体（Ａ）のガラス転移温度は、水性
樹脂組成物の用途に応じて適宜調節することができる。
中でも、下記の計算式により算出される共重合体（Ａ）
のガラス転移温度計算値が−６０℃から６０℃の範囲内
であるのが好ましい。

【数１】１／Ｔｇ＝Ｗ_a／Ｔｇ_a＋Ｗ_b／Ｔｇ_b （式中、Ｔｇは共重合体のガラス転移温度計算値
（Ｋ）、Ｔｇ_aおよびＴｇ_bはそれぞれ単量体（ａ）およ
び単量体（ｂ）のホモポリマーのガラス転移温度
（Ｋ）、Ｗ_aおよびＷ_bはそれぞれ単量体（ａ）および単
量体（ｂ）の重量分率を示す。）

【００１６】本発明の水性樹脂組成物に用いる水性媒体
は、水性溶液または水性分散液のいずれであってもよ
い。したがって、水性樹脂組成物の主成分である共重合
体（Ａ）も水性溶液または水性分散液として調製し、こ
れに残余の成分を添加混合するのが好ましい。共重合体
（Ａ）の水性溶液を調製する場合は、溶媒として水のみ
ならず、水と水に可溶な有機溶媒との混合溶媒を用いる
こともできる。水に可溶な有機溶媒としては、メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコー
ル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；メ
チルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のグリコールエー
テル類；テトラヒドロフラン、１，４ージオキサン等の
エーテル類が挙げられる。

【００１７】一方、共重合体（Ａ）の水性分散液を調製
する場合は、乳化重合、懸濁重合、または有機溶媒中で
溶液重合した後に水性媒体を添加して転相する方法のい
ずれの方法を用いてもよい。中でも定法にしたがって水
性媒体中にて重合開始剤と界面活性剤の存在下で乳化重
合することによって調製するのが好ましい。重合開始剤
としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム
等の過硫酸塩；過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物；
アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤；こ
れらの重合開始剤にアスコルビン酸等の還元剤を組み合
わせたレドックス型重合開始剤を使用することができ
る。またこれらの重合開始剤は単独で用いるだけでな
く、必要に応じて複数の組み合わせで用いてもよい。重
合開始剤の使用量は、重合性単量体１００重量部に対し
て０．０１〜１０重量部であるのが好ましく、０．１〜
２重量部であるのがより好ましい。

【００１８】界面活性剤としては、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキ
シエチレンアルキルスルホン酸塩のような陰イオン性界
面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ
オキシエチレンアルキルフェノールエーテル等の非イオ
ン性界面活性剤；カチオン性界面活性剤を使用すること
ができる。また、界面活性剤として分子内にラジカル重
合性の不飽和結合を有する反応性界面活性剤を使用する
こともできる。反応性界面活性剤としては、アルキルア
リルスルホコハク酸ナトリウム（三洋化成製；エレミノ
ールＪＳ−２）、メタクリロイルオキシポリオキシアル
キレン硫酸ナトリウム（三洋化成製；エレミノールＲＳ
−３０）、ポリオキシエチレンアルキルアリルフェノー
ルエーテル（第一工業製薬製；アクアロンＲＮシリー
ズ）、ポリオキシエチレンアルキルアリルフェノールエ
ーテル硫酸エステル塩（第一工業製薬製；アクアロンＨ
Ｓシリーズ）等が挙げられる。これらの界面活性剤は単
独で用いるだけでなく、複数の組み合わせで用いても良
い。これらの界面活性剤は、ラジカル重合性不飽和化合
物１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好
ましくは１〜５重量部用いる。

【００１９】重合時には、重合開始剤や界面活性剤の他
に、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロー
スなどの水溶性高分子化合物を保護コロイドとして添加
しておくこともできる。また、乳化剤の種類によって
は、アクリル酸等の不飽和カルボン酸単量体を共重合す
るような場合に、酸性領域では乳化力が低下することが
ある。そのような場合は、アンモニア水のようなアルカ
リを重合反応系に添加して重合を行うことが好ましい。
乳化重合を行う時の温度条件は特に制限されないが、通
常は４０〜９５℃、好ましくは６０〜９０℃にする。

【００２０】ヒドラジン化合物（Ｂ）本発明の水性樹脂組成物の必須成分であるヒドラジン化
合物（Ｂ）は、一般式（１）に示すように分子内に３つ
のヒドラジド基を有する化合物である。３官能であるた
めに３次元的架橋が可能であり、アジピン酸ジヒドラジ
ドのような従来の２官能性ヒドラジドに比べて、架橋密
度を高くすることができる。このため、一般式（１）で
表されるヒドラジド化合物（Ｂ）を前記共重合体（Ａ）
の架橋剤として用いた場合、得られる塗膜の耐水性を飛
躍的に高めることができる。また、一般式（１）で表さ
れるヒドラジン化合物（Ｂ）は、ヒドラジド基が３つと
も隣接する炭素原子に結合することがないため立体障害
が低く、架橋反応が容易に進行し充分な架橋効果が得ら
れる。さらに、トリメリット酸ヒドラジドのごとき芳香
族ヒドラジドに比べ、構造上分子の自由度が大きいため
に、立体障害が低く充分な架橋効果が得られ、かつピロ
メリット酸テトラヒドラジド、ブタンテトラカルボン酸
テトラヒドラジドのような４官能性ヒドラジン化合物
や、ポリ（メタ）アクリル酸をヒドラジン変性したよう
なポリヒドラジンに比べて水への溶解性も極めて高いと
いう利点がある。

【００２１】本発明のヒドラジン化合物（Ｂ）として
は、１，２，４−ブタントリカルボヒドラジド、１，
１，４−ブタントリカルボヒドラジド、１，２，５−ペ
ンタントリカルボヒドラジド、１，３，６−ヘキサント
リカルボヒドラジド、１，３，７−ヘプタントリカルボ
ヒドラジド等の脂肪族のトリカルボン酸トリヒドラジ
ド、水酸基を有する化合物としては１−ヒドロキシ−
１，２，４−ブタントリカルボヒドラジド等が挙げられ
るが、好ましくは１，２，４−ブタントリカルボヒドラ
ジド、１，２，５−ペンタントリカルボヒドラジドが挙
げられ、特に好ましくは１，２，４−ブタントリカルボ
ヒドラジドが挙げられる。ヒドラジン化合物（Ｂ）の使
用量は、共重合体（Ａ）中のカルボニル基１モル当量に
対して、ヒドラジン化合物（Ｂ）中のヒドラジノ基が通
常０．１〜５モル当量、中でも０．５〜２モル当量にな
る量であるのが望ましい。

【００２２】その他の任意成分本発明の水性樹脂組成物には、共重合体（Ａ）、ヒドラ
ジン化合物（Ｂ）および水性媒体の他に、目的とする用
途に応じてさまざまな成分を配合することができる。例
えば、共重合体の分子量を調整するために、重合時にア
ルキルメルカプタンを分子量調整剤として添加すること
ができる。また、造膜助剤、消泡剤、防錆剤、増粘剤、
防腐剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、シリカなどの
無機充填剤等を配合することもできる。これらの成分
は、本発明の所期の効果を損なわない量で添加すること
ができ、添加の順序は特に制限されない。

【００２３】水性樹脂組成物の作用上記成分を混合することによって調製した本発明の水性
樹脂組成物は、常温で乾燥することによって共重合体
（Ａ）のカルボニル基とヒドラジン化合物（Ｂ）のヒド
ラジノ基が架橋反応を起こす（常温架橋性）。この反応
によって両者の間に架橋が形成され、強靭で耐水性に優
れた被膜になる。本発明では特に分子内に３つのヒドラ
ジノ基を有するヒドラジン化合物（Ｂ）を使用している
ため、上記式（２）で表される構造単位によって、共重
合体（Ａ）が架橋される。このため、分子内に２つのヒ
ドラジノ基を有するヒドラジン化合物を使用する典型的
な従来品に比べて、密度が高くて強固に架橋した被膜を
形成することができる。

【００２４】カルボニル基とヒドラジノ基の架橋反応は
脱水反応であるため、水性樹脂組成物が水を含んでいる
間は水が架橋禁止剤として働き反応は進行しない。その
ために、本発明の水性樹脂組成物は１液でありながら長
期にわたって十分な保存安定性を有する。

【００２５】

【実施例】以下に製造例および実施例を挙げて本発明を
さらに具体的に説明する。以下の製造例および実施例に
示す材料、割合、操作条件等は、本発明の精神から逸脱
しない限り適宜変更することができる。したがって、本
発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではな
い。製造例１〜３および５〜８では共重合体（Ａ）の水
性分散体の製造方法を示し、製造例４ではヒドラジン化
合物（Ｂ）および比較用ヒドラジン化合物の水溶液の製
造方法を示す。さらに実施例では、これらの成分を使用
した本発明の水性樹脂組成物の製造方法と物性試験の結
果を比較例とともに示す。なお、製造例および実施例中
に記載されている「部」および「％」は、特に記載のな
い限り「重量部」および「重量％」を表す。

【００２６】（製造例１）撹拌機、還流冷却器、温度計
および滴下漏斗を備えた反応容器に、過硫酸アンモニウ
ム（１部）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
（１０部）、水（９０部）を入れて窒素雰囲気下８５℃
で加熱した。２−エチルヘキシルアクリレート（１２０
部）、スチレン（６０部）、ジアセトンアクリルアミド
（２０部）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
（１０部）、水（９０部）をホモミキサーで乳化した乳
化液を２時間かけて滴下した。乳化液滴下開始と同時、
３０分後、１時間後、１時間３０分後に、過硫酸アンモ
ニウム（１部）を水（２０部）に溶解した水溶液を４回
に分けて滴下した。乳化液滴下終了後、さらに８５℃で
３時間反応させた。その後、反応混合物を冷却し、２８
％アンモニア水を滴下してｐＨを８に調整することによ
って、固形分が５０．６％の乳白色水性分散体を得た。

【００２７】（製造例２）撹拌機、還流冷却器、温度計
および滴下漏斗を備えた反応容器に、過硫酸カリウム
（０．３６部）、アニオン性乳化剤（日本乳化剤製：ニ
ューコール７０７ＳＮ）（６．９部）、水（９４部）を
入れて窒素雰囲気下８５℃で加熱した。メタクリル酸メ
チル（７８部）、アクリル酸ブチル（４５部）、２−エ
チルヘキシルアクリレート（３０部）、スチレン（２９
部）、アクリル酸（１部）、ジアセトンアクリルアミド
（９．６部）、上記アニオン性乳化剤（９．３部）、水
（１００部）の混合物をホモミキサーで乳化した乳化液
を３時間かけて滴下した。乳化液滴下終了後、触媒とし
て過硫酸カリウム（０．２１部）を水（２部）に溶解し
た水溶液を添加して、さらに８５℃で３時間反応させ
た。得られた反応混合物を冷却し、２８％アンモニア水
を滴下してｐＨを８に調整することによって、固形分が
４５．７％の乳白色水性分散体を得た。

【００２８】（製造例３）撹拌機、還流冷却器、温度計
および滴下漏斗を備えた反応容器に、過硫酸アンモニウ
ム（１．８部）、アニオン性反応性乳化剤（第一工業製
薬製：アクアロンＨＳ−１０２５の２５％水溶液）（１
２．０部）、水（２１０．０部）を入れて窒素雰囲気下
７５℃で加熱した。アクリル酸エチル（８５．０部）、
２−ヒドロキシエチルアクリレート（１０．０部）、ス
チレン（７７．０部）、メタクリル酸（８．０部）、ジ
アセトンアクリルアミド（２０．０部）、上記アニオン
性反応性乳化剤（２４．０部）、ラウリルメルカプタン
（２．０部）、水（７２部）の混合物をホモミキサーで
乳化した乳化液を３時間かけて滴下した。乳化液滴下終
了から３０分後に、２８％アンモニア水（６．４部）を
添加し、さらに触媒として過硫酸アンモニウム（０．２
部）を水（２部）に溶解した水溶液を添加して、８０℃
で３時間反応させた。得られた反応混合物を冷却するこ
とによって、固形分が３９．８％の乳白色水性分散体を
得た。

【００２９】（製造例４）ヒドラジン化合物（Ｂ）であ
る１，２，４−ブタントリカルボヒドラジド（ＢＴＣ
Ｈ）（１０部）を室温で水（９０部）と混合したとこ
ろ、１，２，４−ブタントリカルボヒドラジドは容易に
水に溶解して水溶液になった。一方、比較用のヒドラジ
ン化合物としてアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）（１
０部）を室温で水（９０部）と混合したところ、アジピ
ン酸ジヒドラジドは簡単には溶解しなかったため、加熱
して水溶液を調製した。同様にして、比較用のヒドラジ
ン化合物として高分子ポリヒドラジド（大塚化学製：Ａ
ＰＡ−Ｈ）（１０部）を水（９０部）と混合したとこ
ろ、加熱撹拌しても溶解しなかった。

【００３０】（製造例５）攪拌機、還流冷却器、温度
計、滴下漏斗を備えた反応容器に、過硫酸アンモニウム
（２部）、アニオン性反応性乳化剤（第一工業製薬製：
アクアロンＨＳ−１０２５の２５％水溶液）（８．０
部）、２８％アンモニア水（２．０部）、水（２００．
０部）を入れ窒素雰囲気下で７５℃に加熱した。アクリ
ル酸ブチル（１８０．０部）、２−ヒドロキシエチルメ
タアクリレート（１６．０部）、スチレン（１５０．０
部）、アクリル酸（１６．０部）、ジアセトンアクリル
アミド（３０．０部）、上記アニオン性反応性乳化剤
（３２．０部）、ラウリルメルカプタン（８．０部）、
水（１７０部）の混合物をホモミキサーにてあらかじめ
機械乳化し、この乳化液を３時間かけて滴下した。プレ
エマルジョンを滴下終了３０分後、２８％アンモニア水
（２．０部）および過硫酸アンモニウム（０．３部）を
添加した。触媒を添加後、さらに８０℃で３時間反応さ
せた。反応終了後さらに、２８％アンモニア水（６．０
部）を添加した。得られた乳化物を冷却し、固形分が５
１．１重量％の乳白色水性分散体を得た。

【００３１】（製造例６）攪拌機、還流冷却器、温度
計、滴下漏斗を備えた反応容器に、過硫酸アンモニウム
（２．０部）、アニオン性反応性乳化剤（第一工業製薬
製：アクアロンＨＳ−１０２５の２５％水溶液）（８．
０部）、２８％アンモニア水（２．０部）、水（２９
０．０部）を入れ窒素雰囲気下で７５℃に加熱した。ア
クリル酸ブチル（１２０．０部）、アクリル酸−２−エ
チルヘキシル（６０部）、スチレン（６０．０部）、メ
タクリル酸メチル（１３０．０部）、アクリル酸（８．
０部）、ジアセトンアクリルアミド（３０．０部）、上
記アニオン性反応性乳化剤（３２．０部）、水（１７０
部）の混合物をホモミキサーにてあらかじめ機械乳化
し、この乳化液を３時間かけて滴下した。プレエマルジ
ョンを滴下終了３０分後、２８％アンモニア水（２．０
部）および過硫酸アンモニウム（０．３部）を添加し
た。触媒を添加後、さらに８０℃で３時間反応させた。
反応終了後さらに、２８％アンモニア水（２．０部）を
添加した。得られた乳化物を冷却し、固形分が４５．５
重量％の乳白色水性分散体を得た。

【００３２】（製造例７）連鎖移動剤としてラウリルメ
ルカプタン（１．０部）を添加した以外は製造例６と同
様にして水性分散樹脂を得た。得られた水性分散樹脂の
固形分は４５．９％であった。

【００３３】（製造例８）連鎖移動剤としてラウリルメ
ルカプタン（８．０部）を添加した以外は製造例６と同
様にして水性分散樹脂を得た。得られた水性分散樹脂の
固形分は４５．６％であった。

【００３４】（実施例１）共重合体（Ａ）のカルボニル
基に対してヒドラジン化合物のアミノ基のモル数が所定
量になるように、製造例１〜３の水性分散体と製造例４
の水溶液を撹拌混合して、水性樹脂組成物を得た。この
とき、共重合体（Ａ）とヒドラジン化合物の組み合わせ
とその使用割合を後掲の表１に記載されるように変え
て、１５種類の水性樹脂組成物を調製した。なお、水性
樹脂組成物５、１０および１５については、ヒドラジン
化合物の代わりに、適量の水を添加した。

【００３５】調製した各水性樹脂組成物を５０℃の恒温
槽に入れて１ヶ月保存した後、組成物の状態を以下の基
準で目視判定することによって保存安定性を評価した。 ○：初期状態と同等で、凝集物等の発生が見られない。 △：わずかに凝集物等が見られるか、粘度が上昇してい
る。 ×：組成物が分離またはゲル化している。

【００３６】調製した各水性樹脂組成物を、易接着加工
が施されたポリエチレンテレフタレートフィルム基材
（厚さ１００μｍ）上にバーコーター（＃１６）を用い
て塗布し、常温で１週間乾燥させることによって厚さ１
０μｍの被膜を有する試験片を作製した。各試験片の被
膜を以下の基準で目視判定することによって塗膜外観を
評価した。 ○：均一な塗膜が形成されている。 ×：塗膜にクラックが生じている。

【００３７】また、上記試験片の曇り度をヘーズメータ
ー（日本電色工業製）を用いて測定することによって透
明性を評価した。さらに、上記試験片を常温で蒸留水に
浸漬し、７日後の曇り度の変動（ΔＨ）をヘーズメータ
ーを用いて測定することによって、耐水白化性を評価し
た。

【００３８】また、上記試験片を常温で蒸留水に浸漬
し、７日後の被膜の状態を以下の基準で目視判定するこ
とによって、耐水密着性を評価した。 ○：被膜が剥がれることなく基材に密着している。 ×：被膜の一部または全部が基材から剥離している。これらの試験結果をまとめて表１に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】表１の結果は、アルデヒド基またはケトン
基を有する共重合体（Ａ）と分子内に３つのヒドラジノ
基を有するヒドラジン化合物（Ｂ）とを含有する本発明
の水性樹脂組成物は、保存安定性が高く、形成される被
膜の塗膜外観、透明性、耐水白化性および耐水密着性が
いずれも優れていることを示している（組成物１，２，
６，７，１１，１２）。一方、分子内に２つのヒドラジ
ノ基を有するヒドラジン化合物を含有する水性樹脂組成
物は、保存安定性が低く、形成される被膜の耐水白化性
や耐水密着性が劣っている（組成物３，４，８，９，１
３，１４）。また、ヒドラジン化合物を含有しない水性
樹脂組成物は、被膜の透明性、耐水白化性および耐水密
着性が低かった（組成物５，１０，１５）。以上の結果
は、本発明の水性樹脂組成物が、組成物の物性と被膜の
物性がともに良好な優れた組成物であることを示してい
る。

【００４１】（実施例２）共重合体（Ａ）のカルボニル
基に対してヒドラジン化合物のアミノ基のモル数が所定
量になるように、製造例５の水性分散体と所定のヒドラ
ジン化合物の水溶液とを撹拌混合して、表２に示す６種
類の水性樹脂組成物を得た。なお、組成物２１の水溶性
樹脂組成物については、ヒドラジン化合物の代わりに、
適量の水を添加した。調製した各水溶性組成物につい
て、実施例１と同じ方法により、塗膜外観、透明性、耐
水白化性および耐水密着性を評価した。なお、耐水白化
性については常温で蒸留水に１日浸漬した後についても
測定した。結果をまとめて表２に示す。

【００４２】

【表２】

【００４３】表２の結果は、本発明の特定の構造を有す
るヒドラジン化合物（Ｂ）である１，２，４−ブタント
リカルボヒドラジドが、他のヒドラジン化合物と比べて
水への溶解性が高いことを示している。更に、アルデヒ
ド基またはケトン基を有する共重合体（Ａ）と本発明の
特定の構造のヒドラジン化合物（Ｂ）とを含有する本発
明の水性樹脂組成物から形成された塗膜は、塗膜外観、
透明性、耐水白化性および耐水密着性も優れていること
を示している（組成物２３）。一方、分子内に２つのヒ
ドラジノ基を有するヒドラジン化合物を含有する水性樹
脂組成物から形成された塗膜は、耐水白化性と耐水密着
性が低かった（組成物２２）。分子内に３つのヒドラジ
ノ基を有するが本発明の特定の構造を満たさないヒドラ
ジン化合物や、分子内に４つのヒドラジノ基を有するヒ
ドラジン化合物を含有する水性樹脂組成物から形成され
た塗膜は、塗膜外観と耐水白化性が低かった（組成物２
４、２５、２６）。また、ヒドラジン化合物を含有しな
い水性樹脂組成物は、耐水白化性および耐水密着性が低
かった（組成物２１）。以上の結果は、本発明の水性樹
脂組成物から形成された塗膜の物性が良好であることを
示している。

【００４４】（実施例３）共重合体（Ａ）のカルボニル
基に対してヒドラジン化合物のアミノ基のモル数が所定
量になるように、製造例６〜８の水性分散体と製造例４
の水溶液を撹拌混合して、表３に示す６種類の水性樹脂
組成物を得た。調製した各水溶性組成物について、実施
例１と同じ方法により、塗膜外観、透明性、耐水白化性
（１日および７日）および耐水密着性を評価した。その
他に吸水性評価を下記のようにして行った。すなわち、
テフロン容器に各水性分散樹脂を入れ、３５℃にて５日
間乾燥して厚みが１ｍｍの樹脂フィルムを作成した。こ
のフィルムを２５ｍｍ×２５ｍｍに切断して試験片と
し、常温にて蒸留水に浸漬し以下の式で計算される吸水
率を測定した。結果をまとめて表３に示す。

【数２】吸水率（％）＝｛（浸漬後の重量−浸漬前の重
量）／浸漬前の重量｝×１００

【００４５】

【表３】

【００４６】表３の結果は、本発明の特定の構造を有す
るヒドラジン化合物（Ｂ）である１，２，４−ブタント
リカルボヒドラジドを用いて形成された塗膜の吸水性
が、アジピン酸ジヒドラジドを用いて形成された塗膜に
比べて低く、耐水性に優れていることが示されている。

【００４７】

【発明の効果】本発明の水性樹脂組成物は保存安定性が
高く、乾燥することによって造膜性、透明性、耐水白化
性および耐水密着性が優れた被膜を形成することができ
る。また、水溶性が高いヒドラジン化合物（Ｂ）を使用
することによって、水性樹脂へ容易に溶解混合すること
ができるという製造上の利点も有する。これらの特徴を
有する本発明の水性樹脂組成物は、木材、金属、樹脂成
型品などの各種基材の被覆材、塗料や印刷インキなどの
バインダー、コーティング材、接着剤等に用いる水性樹
脂として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０９Ｄ 133/14 Ｃ０９Ｄ 133/14 133/24 133/24 (72)発明者衣笠一成東京都中央区新川１−８−８日本化成株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子内に１つ以上のアルデヒド基または
ケトン基と、ラジカル重合性不飽和結合とを有する単量
体（ａ）と、該単量体（ａ）と共重合可能なラジカル重
合性不飽和結合を有する単量体（ｂ）との共重合体
（Ａ）；下記式（１）：【化１】（上式において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独
立に水素または水酸基であり、ｐは０〜３の整数であ
り、ｑは２〜８の整数であり、ｐ＋ｑ≦８かつｐ＜ｑを
満足する）で表されるヒドラジン化合物（Ｂ）；および
水性媒体を含有する水性樹脂組成物。
【請求項２】前記共重合体（Ａ）が、前記単量体
（ａ）と前記単量体（ｂ）とを水性媒体中で乳化重合し
て得られる水性分散樹脂である請求項１に記載の水性樹
脂組成物。
【請求項３】前記単量体（ａ）が、ジアセトン（メ
タ）アクリルアミド、（メタ）アクロレインおよびアセ
トアセトキシエチル（メタ）アクリレートからなる群か
ら選択される請求項１または２に記載の水性樹脂組成
物。
【請求項４】前記ヒドラジン化合物（Ｂ）がブタント
リカルボヒドラジドである請求項１〜３のいずれかに記
載の水性樹脂組成物。
【請求項５】１液型である請求項１〜４のいずれかに
記載の水性樹脂組成物。
【請求項６】分子内に１つ以上のアルデヒド基または
ケトン基と、ラジカル重合性不飽和結合とを有する単量
体（ａ）と、該単量体（ａ）と共重合可能なラジカル重
合性不飽和結合を有する単量体（ｂ）との共重合体
（Ａ）の架橋反応に用いる高分子架橋剤であって、下記式（１）：【化２】（上式において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独
立に水素または水酸基であり、ｐは０〜３の整数であ
り、ｑは２〜８の整数であり、ｐ＋ｑ≦８かつｐ＜ｑを
満足する）で表されるヒドラジン化合物（Ｂ）を含有す
ることを特徴とする高分子架橋剤。
【請求項７】前記ヒドラジン化合物（Ｂ）が１，２，
４−ブタントリカルボヒドラジドである請求項６に記載
の高分子架橋剤。
【請求項８】下記式（２）：【化３】（上式において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独
立に水素または水酸基であり、ｐは０〜３の整数であ
り、ｑは２〜８の整数であり、ｐ＋ｑ≦８かつｐ＜ｑを
満足する）で表される構造単位で架橋された構造を有す
る、分子内に１つ以上のアルデヒド基またはケトン基
と、ラジカル重合性不飽和結合とを有する単量体（ａ）
と、該単量体（ａ）と共重合可能なラジカル重合性不飽
和結合を有する単量体（ｂ）との共重合体（Ａ）を含む
塗膜。