JPH11343429A - プライマ―組成物および接着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ガラス基材などの基材面との接着性が良好
で、耐候性や耐水性に優れるプライマー組成物および接
着方法を供すること。 【解決手段】 （Ａ）ケイ素原子に結合した水酸基また
は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成すること
により架橋し得るケイ素含有基を少なくとも１個有する
飽和炭化水素系重合体を含有することを特徴とするプラ
イマー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ケイ素原子に結合
した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合
を形成することにより架橋し得るケイ素含有基（以下、
「反応性ケイ素基」という。）を少なくとも１個有する
飽和炭化水素系重合体を含有するプライマー組成物およ
び接着方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】弾性シーリング材は、近年、建築物・自
動車両等に幅広く使用されるようになってきている。シ
ーリング材は、各種部材間の接合部や隙間に充填し、水
密・気密を付与する目的で使用されている材料である。
従って、目地部や窓枠周り等を構成する各種基材、すな
わち、ガラス、セラミックス、金属、セメント、モルタ
ル等の無機材料やプラスチック等の有機材料（以下、こ
れらをまとめて「基材」という。）に対して良好な接着
性を示す必要がある。しかし、シーリング材自身の接着
性は未だ不充分で、プライマーの使用が多くの場合必須
となっている。

【０００３】一方、一般建築物の内外装の目地部に適用
されるシーリング材として、シリコーン系、変性シリコ
ーン系、ポリサルファイド系およびポリウレタン系等が
良く知られている。これらのシーリング材は、目地の種
類（基材の種類も含めて）別に適切なシーリング材を選
んで使う「適材適所」の考え方に基づいて使い分けられ
ており、それぞれのシーリング材に適合する専用プライ
マーが開発されている。

【０００４】建築用シーリング材用プライマーとして
は、イソシアネートプレポリマーを主成分とするウレタ
ン系プライマーや、シランカップリング剤などのシラン
系低分子量化合物やオルガノポリシロキサンから構成さ
れるシラン系プライマー等が市販されている。しかし、
これらのプライマーを用いても接着の耐候性や耐水性が
十分ではないために長期にわたってプライマーの効果を
発揮できないという問題があった。

【０００５】他方、反応性ケイ素基を含有する飽和炭化
水素系重合体を主成分として含有するシーリング材（特
にイソブチレン系重合体を主鎖骨格とするイソブチレン
系シーリング材）が最近開発された。このイソブチレン
系シーリング材は、動的追従性、耐熱性、耐候性、耐水
性、塗装性に優れ、目地周辺を汚染しない等の特徴を有
し、万能シーリング材としての性能を有するが、これま
で、イソブチレン系シーリング材専用プライマーは開発
されていなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、各種基材に
対する接着性の良好なプライマー組成物を提供すること
を目的とし、特に反応性ケイ素基を少なくとも１個有す
る飽和炭化水素系重合体を主成分とするシーリング材と
各種基材を良好に接着させるためのプライマー組成物お
よび接着方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決する為の手段】本発明者等は、このような
問題を解決するために鋭意検討した結果、反応性ケイ素
基を少なくとも１個有する飽和炭化水素系重合体（Ａ）
を含有するプライマー組成物によってその目的を達成し
うることを見出して、本発明を完成させた。すなわち、
本発明は、（Ａ）成分としてケイ素原子に結合した水酸
基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成す
ることにより架橋し得るケイ素含有基を少なくとも１個
有する飽和炭化水素系重合体を含有することを特徴とす
るプライマー組成物に関するものであり、とくに、
（Ａ）成分としてケイ素原子に結合した水酸基または加
水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することによ
り架橋し得るケイ素含有基を少なくとも１個有する飽和
炭化水素系重合体１００重量部に対して、（Ｂ）成分と
してシランカップリング剤０．１〜１００００重量部を
含有することを特徴とするプライマー組成物に関する。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳しく説明
する。本発明に用いられる（Ａ）成分の反応性ケイ素基
を少なくとも１個有する飽和炭化水素系重合体は本発明
の特徴となる成分であり、ガラスや金属などの各種基材
に対する密着性が良好で、ガラス越しの耐候接着性や耐
水接着性に優れる被膜を形成する成分として機能する。
すなわち、本明細書のプライマー組成物に、強い接着性
と耐久性を付与する成分である。

【０００９】この（Ａ）成分の反応性ケイ素基を少なく
とも１個有する飽和炭化水素系重合体は、芳香環以外の
炭素ー炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体であ
り、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイ
ソブチレン、水素添加ポリブタジエン、水素添加ポリイ
ソプレンなどがあげられる。反応性ケイ素基としては、
一般式（１）、

【００１０】

【化２】

【００１１】（式中、Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ独立
に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６
〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基ま
たは（Ｒ’）₃ ＳｉＯ−（Ｒ’は、それぞれ独立に、水
素原子または炭素数１〜２０の置換あるいは非置換の炭
化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基で
ある。また、Ｘは、それぞれ独立に、水酸基または加水
分解性基である。さらに、ａは０、１、２、３のいずれ
かであり、ｂは０、１、２のいずれかであり、ａとｂと
が同時に０になることはない。また、ｍは０または１〜
１９の整数である）で表される基があげられる。

【００１２】加水分解性基としては、たとえば、水素原
子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート
基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト
基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基
があげられる。これらのうちでは、アルコキシ基、アミ
ド基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性がマイ
ルドで取り扱い易いという点から、アルコキシ基がとく
に好ましい。

【００１３】加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原
子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σ
ｂ）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸
基が反応性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、そ
れらは同じであってもよいし、異なってもよい。反応性
ケイ素基を形成するケイ素原子は１個以上であるが、シ
ロキサン結合などにより連結されたケイ素原子の場合に
は、２０個以下であることが好ましい。

【００１４】とくに、一般式（２）

【００１５】

【化３】

【００１６】（式中、Ｒ² 、Ｘ、ａは前記と同じ）で表
される反応性ケイ素基が、入手が容易であるので好まし
い。（Ａ）成分の飽和炭化水素系重合体１分子中の反応
性ケイ素基は１個以上であり、１．１〜５個あることが
好ましい。分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が１個
未満になると、硬化性が不充分になり、良好な被膜が得
られなくなることがある。

【００１７】反応性ケイ素基は、（Ａ）成分の飽和炭化
水素系重合体分子鎖の末端あるいは内部にあってもよい
し、また、両方にあってもよい。とくに、反応性ケイ素
基が分子末端にあるときは、最終的に形成される硬化被
膜に含まれる（Ａ）成分の飽和炭化水素系重合体成分の
有効網目鎖量が多くなるため、高強度の被膜が得られや
すくなるなどの点から好ましい。

【００１８】また、これら（Ａ）成分の反応性ケイ素基
を少なくとも１個有する飽和炭化水素系重合体は単独あ
るいは２種以上併用することができる。本発明に用いる
（Ａ）成分の反応性ケイ素基を少なくとも１個有する飽
和炭化水素系重合体の骨格をなす重合体は、（１）エチ
レン、プロピレン、１ーブテン、イソブチレンなどのよ
うな炭素数１〜６のオレフィン系化合物を主モノマーと
して重合させるか、（２）ブタジエン、イソプレンなど
のようなジエン系化合物を単独重合させ、あるいは、上
記オレフィン系化合物とを共重合させた後、水素添加す
るなどの方法により得ることができるが、イソブチレン
系重合体や水添ポリブタジエン系重合体は、末端に官能
基を導入しやすく、分子量を制御しやすく、また、末端
官能基の数を多くすることができるので好ましい。

【００１９】イソブチレン系重合体は、単量体単位のす
べてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、
イソブチレンと共重合体を有する単量体単位をイソブチ
レン系重合体中の好ましくは５０％以下（重量％、以下
同じ）、さらに好ましくは３０％以下、とくに好ましく
は１０％以下の範囲で含有してもよい。このような単量
体成分としては、たとえば、炭素数４〜１２のオレフィ
ン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラ
ン類、アリルシラン類などがあげられる。このような共
重合体成分としては、たとえば１ーブテン、２ーブテ
ン、２ーメチルー１ーブテン、３ーメチルー１ーブテ
ン、ペンテン、４ーメチルー１ーペンテン、ヘキセン、
ビニルシクロヘキセン、メチルビニルエーテル、エチル
ビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレ
ン、αーメチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロ
ロスチレン、ジクロロスチレン、βーピネン、インデ
ン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシ
ラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメ
トキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジク
ロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメ
チルシラン、１，３−ジビニルー１，１，３，３−テト
ラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テト
ラビニルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチ
ルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリ
ルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、
ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、
ジアリルジメチルシラン、γーメタクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γーメタクリロイルオキシ
プロピルメチルジメトキシシランなどがあげられる。

【００２０】また、イソブチレンと共重合性を有する単
量体として、ビニルシラン類やアリルシラン類を使用す
ると、ケイ素含有量が増加しシランカップリング剤とし
て作用しうる基が多くなり、得られるプライマー組成物
の接着性が向上する。水添ポリブタジエン系重合体や他
の飽和炭化水素系重合体においても、上記イソブチレン
系重合体のばあいと同様に、主成分となる単量体単位の
他に他の単量体単位を含有させてもよい。

【００２１】また、本発明に用いる（Ａ）成分の反応性
ケイ素基を少なくとも１個有する飽和炭化水素系重合体
には、本発明の目的が達成される範囲で、ブタジエン、
イソプレンなどのポリエン化合物のような重合後２重結
合の残るような単量体単位を少量、好ましくは１０％以
下、さらには５％以下、とくには１％以下の範囲で含有
させてもよい。（Ａ）成分の反応性ケイ素基を少なくと
も１個有する飽和炭化水素系重合体としては、好ましく
はイソブチレン系重合体または水添ポリブタジエン系重
合体の数平均分子量は５００〜５０，０００程度である
のが好ましく、とくに１，０００〜２０，０００程度の
液状ないし流動性を有するものが取扱いやすいなどの点
から好ましい。

【００２２】つぎに（Ａ）成分の反応性ケイ素基を少な
くとも１個有する飽和炭化水素系重合体の製法につい
て、反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体を例
示して説明する。反応性ケイ素基を少なくとも１個有す
るイソブチレン系重合体のうち、分子鎖末端に反応性ケ
イ素基を有するイソブチレン系重合体は、イニファー法
と呼ばれる重合法（イニファーと呼ばれる開始剤と連鎖
移動剤を兼用する特定の化合物を用いるカチオン重合
法）で得られた末端官能型、好ましくは、全末端官能型
イソブチレン系重合体を用いて製造することができる。
例えば、この重合体の脱ハロゲン化水素反応や特開昭６
３−１０５００５号公報に記載されているような重合体
への不飽和基導入反応等により末端に不飽和基を有する
ポリイソブチレンを得た後、一般式

【００２３】

【化４】

【００２４】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｘ、ａ、ｂおよびｍ
は前記と同じである。）で表されるヒドロシラン化合物
（この化合物は一般式（１）で表される基に水素原子が
結合した化合物である。）、好ましくは、一般式

【００２５】

【化５】

【００２６】（式中、Ｒ² 、Ｘおよびａは前記と同じで
ある。）で表されるヒドロシラン化合物を白金触媒を用
いてヒドロシリル化反応と呼ばれる付加反応をさせるこ
とにより反応性ケイ素基を重合体に導入する方法があげ
られる。ヒドロシラン化合物としては、たとえば、トリ
クロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロ
シラン、フェニルジクロロシランのようなハロゲン化シ
ラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メ
チルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェ
ニルジメトキシシランのようなアルコキシシラン類；メ
チルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン
のようなアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシ
メート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシ
メート）メチルシランのようなケトキシメートシラン類
などがあげられるが、これらに限定されるものではな
い。これらのうちではとくにハロゲン化シラン類、アル
コキシシラン類が好ましい。

【００２７】このような製造法は、たとえば、特公平４
−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特許公報
第２５１２４６８号、特開昭６４−２２９０４号、特許
公報第２５３９４４５号の各明細書などに記載されてい
る。また、分子鎖内部に反応性ケイ素基を有するイソブ
チレン系重合体は、イソブチレンを主体とするモノマー
中に反応性ケイ素基を有するビニルシラン類やアリルシ
ラン類を添加し、共重合せしめることにより製造され
る。

【００２８】さらに、分子鎖末端に反応性ケイ素基を有
するイソブチレン系重合体を製造する際の重合に際し
て、主成分であるイソブチレンモノマー以外に反応性ケ
イ素基を有するビニルシラン類やアリルシラン類などを
共重合せしめたのち末端に反応性ケイ素基を導入するこ
とにより、末端および分子鎖内部に反応性ケイ素基を有
するイソブチレン系重合体が製造される。

【００２９】反応性ケイ素基を有するビニルシラン類や
アリルシラン類としては、たとえば、ビニルトリクロロ
シラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチル
クロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ジビニ
ルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、アリル
トリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリ
ルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラ
ン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラ
ン、γーメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γーメタクリロイルオキシプロピルメチルジメト
キシシランなどがあげられる。

【００３０】前記水添ポリブタジエン系重合体は、たと
えば、まず、末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合
体の水酸基を−ＯＮａや−ＯＫなどのオキシメタル基に
した後、一般式（３）： ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｒ³ −Ｙ （３） （式中、Ｙは塩素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原
子、Ｒ³ は−Ｒ⁴ −、−Ｒ ⁴ −ＯＣＯ−または−Ｒ⁴ −
ＣＯ−（Ｒ⁴ は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基で、
アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、ア
ラルキレン基が好ましい）で示される２価の有機基で、
−ＣＨ₂ −、−Ｒ”−Ｃ₆ Ｈ₅ −ＣＨ₂ −（Ｒ”は炭素
数１〜１０の炭化水素基）より選ばれる２価の基がとく
に好ましい）で示される有機ハロゲン化合物を反応させ
ることにより、末端オレフィン基を有する水添ポリブタ
ジエン系重合体（以下、末端オレフィン水添ポリブタジ
エン系重合体ともいう）が製造される。

【００３１】末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合
体の末端水酸基をオキシメタル基にする方法としては、
Ｎａ、Ｋのごときアルカリ金属；ＮａＨのごとき金属水
素化物；ＮａＯＣＨ₃ のごとき金属アルコキシド；Ｎａ
ＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ水酸化物などと反応させる
方法があげられる。前記方法では、出発原料として使用
した末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合体とほぼ
同じ分子量をもつ末端オレフィン水添ポリブタジエン系
重合体が得られるが、より高分子量の重合体を得たい場
合には、一般式（３）の有機ハロゲン化合物を反応させ
る前に、塩化メチレン、ビス（クロロメチル）ベンゼ
ン、ビス（クロロメチル）エーテルなどのごとき、１分
子中にハロゲンを２個以上含む多価有機ハロゲン化合物
と反応させれば分子量を増大させることができ、その後
一般式（３）で示される有機ハロゲン化合物と反応させ
れば、より高分子量でかつ末端にオレフィン基を有する
水添ポリブタジエン系重合体をうることができる。

【００３２】前記一般式（３）で示される有機ハロゲン
化合物の具体例としては、たとえばアリルクロライド、
アリルブロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、
アリル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチ
ル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリ
ル（クロロメトキシ）ベンゼン、１ーブテニル（クロロ
メチル）エーテル、１ーヘキセニル（クロロメトキシ）
ベンゼン、アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼンなど
があげられるが、それらに限定されるものではない。こ
れらのうちではアリルクロライドが安価であり、しかも
容易に反応するので好ましい。

【００３３】前記末端オレフィン水添ポリブタジエン系
重合体への反応性ケイ素基の導入は、分子鎖末端に反応
性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体の場合と同様
にヒドロシラン化合物を白金系触媒を用いて付加反応を
させることにより製造される。前記のように反応性ケイ
素基を有する飽和炭化水素系重合体が、芳香環でない不
飽和結合を分子中に実質的に含有しない場合には、不飽
和結合を有する有機系重合体やオキシアルキレン系重合
体のような従来のゴム系重合体より形成される被膜とく
らべて、著しく耐候性がよくなる。また、該重合体は炭
化水素系重合体であるので湿気遮断性や耐水性がよく、
ガラス、アルミなどの各種無機質基材に対して優れた接
着性能を有するとともに、湿気遮断性の高い被膜を形成
する。

【００３４】本発明のプライマー組成物中の（Ａ）成分
の反応性ケイ素基を少なくとも１個有する飽和炭化水素
系重合体の含有率は１％以上が好ましく、３％以上がよ
り好ましく、５％以上がとくに好ましい。特に本発明の
プライマー組成物をモルタルなどの多孔質の基材に対し
て用いる場合には、多孔質基材からの水分の浸出防止の
ため被膜の膜厚をより厚くする必要があり、該重合体の
含有率は５％以上が好ましく、１０％以上がより好まし
く、２０％以上がとくに好ましい。

【００３５】上記（Ａ）成分の反応性ケイ素基を少なく
とも１個有する飽和炭化水素系重合体はそれ自身の粘度
が高く作業性が悪い。そのため、該重合体の粘度を下げ
て取扱いを改善することを目的に、本発明のプライマー
組成物の接着性や汚染性が悪化しない程度に各種の可塑
剤を添加しても良い。本発明の（Ａ）成分の飽和炭化水
素系重合体と相溶性がよい可塑剤としては、例えば、ポ
リブテン、水添ポリブテン、水添α−オレフィンオリゴ
マー、アタクチックポリプロピレンなどのポリビニル系
オリゴマー；ビフェニル、トリフェニルなどのなどの芳
香族系オリゴマー；水添液状ポリブタジエンなどの水添
ポリエン系オリゴマー；パラフィン油、塩化パラフィン
油などのパラフィン系オリゴマー；ナフテン油などのシ
クロパラフィン系オリゴマーなどがあげられる。

【００３６】また、フタル酸エステル系可塑剤や非芳香
族２塩基酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤
等も本発明のプライマー組成物の接着性、耐候性、耐熱
性などを低下させない程度に、上記の可塑剤と併用して
使用してもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以
上併用してもよい。前記可塑剤は、飽和炭化水素系重合
体に反応性ケイ素基を導入する際に、反応温度の調節、
反応系の粘度の調節などの目的で溶剤のかわりに用いて
もよい。

【００３７】前記可塑剤の配合量は、（Ａ）成分の反応
性ケイ素基を少なくとも１個有する飽和炭化水素系重合
体１００部（重量部、以下同じ）に対して１〜１００部
が好ましく、１０〜５０部が更に好ましい。可塑剤の配
合量がこの範囲を下回ると可塑化効果が小さく、また、
この範囲を上回ると十分な接着性が得られないことがあ
る。本発明の（Ｂ）成分のシランカップリング剤は、
（Ａ）成分の反応性ケイ素基を少なくとも１個有する飽
和炭化水素系重合体との反応等により強靭な被膜を形成
するとともに、ガラス・金属・モルタル等の各種基材と
イソブチレン系シーリング材や変性シリコーン系シーリ
ング材等の各種シーリング材との接着強度を向上させる
ものである。（Ｂ）成分のシランカップリング剤は、加
水分解性基が結合したケイ素原子を含む基（以下加水分
解性ケイ素基という）及びそれ以外の官能基を有する化
合物である。この加水分解性ケイ素基の例としては、一
般式（１）で表される基の内Ｘが加水分解性基である物
を挙げることができる。具体的には、加水分解性基とし
て既に例示した基を挙げることができるが、メトキシ
基、エトキシ基等が加水分解速度の点から好ましい。加
水分解性基の個数は、２個以上、特に３個以上が好まし
い。

【００３８】加水分解性ケイ素基以外の官能基として
は、１級、２級、３級のアミノ基、メルカプト基、エポ
キシ基、カルボキシル基、ビニル基、イソシアネート
基、イソシアヌレート、ハロゲン等を例示できる。これ
らの内、１級、２級、３級のアミノ基、エポキシ基、イ
ソシアネート基、イソシアヌレート等が好ましく、イソ
シアネート基、アミノ基が特に好ましい。

【００３９】（Ｂ）成分のシランカップリング剤の具体
例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメ
チルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチ
ル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２
−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエト
キシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジ
エトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキ
シシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシ
エチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェ
ニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−
（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニル
トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−
メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−アクロイルオキシプロピルメチルトリエトキシ
シラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロ
プロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン
類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等
のイソシアヌレートシラン類；γ−イソシアネートプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピル
トリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチ
ルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチ
ルジメトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン類
等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導
体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノ
ポリマー、不飽和アミノシラン錯体、ブロックイソシア
ネートシラン、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、ア
ミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシ
ランカップリング剤として用いることができる。

【００４０】本発明に用いる（Ｂ）成分のシランカップ
リング剤は、（Ａ）成分の反応性ケイ素基を少なくとも
１個有する飽和炭化水素系重合体１００部に対し、０．
１〜１００００部の範囲で使用される。特に、１〜１０
０部の範囲で使用するのが好ましい。上記（Ｂ）成分の
シランカップリング剤は１種類のみで使用しても良い
し、２種類以上混合使用しても良い。本発明のプライマ
ー組成物には（Ｂ）成分のシランカップリング剤以外の
接着性付与剤も用いることができる。

【００４１】本発明の（Ｃ）成分である有機チタン酸エ
ステル類は、ガラス・金属・モルタル等の各種基材とイ
ソブチレン系シーリング材や変性シリコーン系シーリン
グ材等の各種シーリング材との接着強度を向上させる成
分である。また、シーリング材を打継ぐ際の打継ぎ面で
の接着性を向上させる機能も有し、特に、シリコーン系
シーリング材（先打ちシーリング材）に対して、シリコ
ーン系シーリング材以外のシーリング材で打継ぐ際の打
継ぎ面の接着性を向上させる機能を有する。さらに、
（Ｃ）成分の有機チタン酸エステル類は、（Ａ）成分の
反応性ケイ素基を少なくとも１個有する飽和炭化水素系
重合体や（Ｂ）成分のシランカップリング剤の反応性ケ
イ素基の縮合反応を促進させるシラノール縮合触媒とし
ての機能も有する成分である。

【００４２】かかる（Ｃ）成分の有機チタン酸エステル
類としては、有機チタン酸エステル、チタンのキレート
化合物、チタンのケイ酸エステルによるキレート化合
物、チタネート系カップリング剤、これらの部分加水分
解縮合物が挙げられる。有機チタン酸エステル類の具体
例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノ
ルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、
テトラキス（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラ
ステアリルチタネート、テトラメチルチタネート、ジエ
トキシビス（アセチルアセトナト）チタン、ジイソプロ
ピルビス（アセチルアセトナト）チタン、ジイソプロポ
キシビス（エチルアセトアセテート）チタン、イソプロ
ポキシ（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタ
ン、ジ（２−エチルヘキソキシ）ビス（２−エチル−
１，３−ヘキサンジオラト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ
ビス（トリエタノールアミナト）チタン、テトラアセチ
ルアセトネートチタン、ヒドロキシビス（ラクタト）チ
タンおよびこれらの加水分解縮合物等を挙げることがで
きる。また、チタネート系カップリング剤の具体例とし
て、

【００４３】

【化６】

【００４４】で示される化合物、およびこれらの加水分
解縮合物も挙げることができる。本発明に用いる（Ｃ）
成分の有機チタン酸エステル類は、（Ａ）成分の反応性
ケイ素基を少なくとも１個有する飽和炭化水素系重合体
１００部に対し、０．１〜１００００部の範囲で使用さ
れる。特に、１〜１００部の範囲で使用するのが好まし
い。上記（Ｃ）成分の有機チタン酸エステル類は１種類
のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良
い。

【００４５】本発明のプライマー組成物においては、
（Ｄ）成分として、本発明のプライマー組成物を硬化さ
せ風乾性を与える機能を有する成分として、シラノール
縮合触媒を用いることができる。かかる（Ｄ）成分のシ
ラノール縮合触媒としては、２価および４価のスズ系硬
化触媒、アルミニウム系硬化触媒、アミン系硬化触媒な
どが挙げられる。これらの中でも４価のスズ系硬化触媒
は触媒活性が高いために好ましい。４価のスズ系硬化触
媒の具体例としては、錫カルボン酸塩類、ジアルキル錫
オキサイド類、および、一般式（４）、 Ｑ_d Ｓｎ（ＯＺ）_4-d 、又は［Ｑ₂ Ｓｎ（ＯＺ）］₂ Ｏ （４） （式中、Ｑは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を、Ｚ
は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は自己内部にＳ
ｎに対して配位結合を形成し得る官能性基を有する有機
基を表す。さらに、ｄは０、１、２、３のいずれかであ
る。）で示される化合物などが示される。また、ジアル
キル錫オキサイドやジアルキル錫ジアセテート等の４価
錫化合物と、テトラエトキシシランやメチルトリエトキ
シシランやジフェニルジメトキシシランやフェニルトリ
メトキシシランなどの加水分解性ケイ素基を有する低分
子ケイ素化合物との反応物もまた、シラノール縮合反応
を顕著に加速する硬化触媒として有効である。これらの
中でも、一般式（４）で示される化合物、すなわち、ジ
ブチル錫ビスアセチルアセトナートなどのキレート化合
物や錫アルコラート類はシラノール縮合触媒としての活
性が高く、プライマー組成物の被膜形成速度が速くなる
のでより好ましい。

【００４６】前記錫カルボン酸塩類の具体例としては、
例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテ
ート、ジブチル錫ジエチルヘキサノレート、ジブチル錫
ジオクテート、ジブチル錫ジメチルマレート、ジブチル
錫ジエチルマレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジ
ブチル錫ジイソオクチルマレート、ジブチル錫ジトリデ
シルマレート、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチ
ル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチ
ル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオ
クチル錫ジエチルマレート、ジオクチル錫ジイソオクチ
ルマレート等が挙げられる。

【００４７】前記ジアルキル錫オキサイド類の具体例と
しては、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイ
ドや、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの混
合物等が挙げられる。前記キレート化合物を具体的に例
示すると、

【００４８】

【化７】

【００４９】等が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。これらの中では、ジブチル錫ビスアセチル
アセトナートは、触媒活性が高く、低コストであり、入
手が容易であるために最も好ましい。前記錫アルコラー
ト類を具体的に例示すると、

【００５０】

【化８】

【００５１】等が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。これらの中ではジアルキル錫ジアルコキサ
イドが好ましい。特に、ジブチル錫ジメトキサイドは、
低コストであり、入手が容易であるためにより好まし
い。また、上記の４価のスズ系硬化触媒以外のシラノー
ル縮合触媒を用いてもよい。具体的には、オクチル酸ス
ズなどの２価のスズ系硬化触媒；アルミニウムトリスア
セチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセト
アセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセ
トアセテート等のアルミニウム系硬化触媒；ジルコニウ
ムテトラアセチルアセトナート；オクチル酸鉛；ブチル
アミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルア
ミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、
キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジ
ン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメ
チルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチ
ルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、
１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７
（ＤＢＵ）等のアミン系硬化触媒、あるいはこれらのア
ミン系化合物のカルボン酸等との塩；過剰のポリアミン
と多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過
剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノ
エチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のア
ミノ基を有するシランカップリング剤；等のシラノール
縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知
のシラノール縮合触媒等が例示できる。これらの触媒
は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。

【００５２】この（Ｄ）成分のシラノール縮合触媒の配
合量は、（Ａ）成分の反応性ケイ素基を少なくとも１個
有する飽和炭化水素系重合体１００部に対して０．１〜
１００部程度が好ましく、１〜２０部が更に好ましい。
（Ｄ）成分のシラノール硬化触媒の配合量がこの範囲を
下回ると被膜形成速度が遅くなることがあり、また被膜
が十分に形成し難くなる場合がある。一方、（Ｄ）成分
のシラノール硬化触媒の配合量がこの範囲を上回るとオ
ープンタイムが短くなり過ぎ、作業性の点から好ましく
ない。

【００５３】本発明においては、プライマー組成物をプ
ライマー塗布作業に適した粘度に調節するために溶剤を
用いることができる。溶剤は本発明の（Ａ）成分〜
（Ｄ）成分を溶解するものであればよく、その種類は特
に限定されない。かかる溶剤の具体例としては、トルエ
ン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、石油系溶媒等の炭
化水素系溶剤、トリクロロエチレン等のハロゲン系溶
剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパ
ノール等のアルコール系溶剤、ヘキサメチルシクロトリ
シロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デ
カメチルシクロペンタシロキサン等のシリコーン系溶剤
が例示される。これらの溶剤は、単独で使用してもよ
く、２種以上併用してもよい。

【００５４】この溶剤の配合量は、（Ａ）成分の反応性
ケイ素基を少なくとも１個有する飽和炭化水素系重合体
１００部に対して１００〜１００００部程度が好まし
く、２００〜２０００部が更に好ましい。溶剤の配合量
がこの範囲を下回るとプライマー組成物の粘度が高くな
りすぎるため作業性の点から好ましくない。溶剤の配合
量がこの範囲を上回ると十分な接着性が得られないこと
がある。

【００５５】本発明のプライマー組成物には、各種老化
防止剤が必要に応じて用いられる。かかる老化防止剤と
しては、フェノール系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化
防止剤、硫黄系ヒドロペルオキシド分解剤、リン系ヒド
ロペルオキシド分解剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸
収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系
紫外線吸収剤、ヒンダートアミン系光安定剤、ニッケル
系光安定剤などが挙げられる。

【００５６】前記フェノール系酸化防止剤の具体例とし
ては、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ
−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４
−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキ
ノン、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタ
エリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
２，２‘−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、４，４‘−ブチリデンビス（３−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４‘−チオビス
（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が例示で
きる。

【００５７】前記芳香族アミン系酸化防止剤の具体例と
しては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−０−フェニレンジ
アミン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，
２−ジヒドロキノリン等が例示できる。前記硫黄系ヒド
ロペルオキシド分解剤の具体例としては、ジラウリル−
３，３’−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，
３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’
−チオジプロピオネート等が例示できる。

【００５８】前記リン系ヒドロペルオキシド分解剤の具
体例としては、ジフェニルイソオクチルホスファイト、
トリフェニルホスファイト等が例示できる。前記ベンゾ
トリアゾール系紫外線吸収剤の具体例としては、２−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）
−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチ
ル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロ
ロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリア
ゾール等が例示できる。

【００５９】前記サリシレート系紫外線吸収剤の具体例
としては、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，
４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５‘−ジ−ｔ−ブチ
ル−４’−ヒドロキシベンゾエート等が例示できる。前
記ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の具体例としては、
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキ−
４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキ−４−ｎ−
オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキ−４−ｎ−ド
デシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキ−４−ベン
ジロキシベンゾフェノン等が例示できる。

【００６０】前記ヒンダートアミン系光安定剤の具体例
としては、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４
−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，
６，−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１
−｛２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−４−
［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６，−テト
ラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，
６，６，−テトラメチルピペリジン等が例示できる。

【００６１】前記ニッケル系光安定剤の具体例として
は、ニッケルジブチルジチオカルバメート、［２，２’
−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）］−２−
エチルヘキシルアミンニッケル（ＩＩ）、［２，２’−
チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）］−ｎ−ブ
チルアミンニッケル（ＩＩ）等が例示できる。これらの
老化防止剤は、単独で使用してもよく、２種以上併用し
てもよい。単独で使用した場合と比較して、併用するこ
とによってより有効に機能することがある。特に、フェ
ノール系酸化防止剤とサリシレート系紫外線吸収剤とヒ
ンダートアミン系光安定剤の組み合わせは、（Ａ）成分
の反応性ケイ素基を少なくとも１個有する飽和炭化水素
系重合体の耐候性を顕著に改善するためより好ましい。
老化防止剤の配合量は、（Ａ）成分１００部に対して
０．１〜２０部程度が好ましく、１〜１０部が更に好ま
しい。配合量が０．１部未満の場合には、耐候性の改善
効果が十分でないことがあり、２０部をこえるとプライ
マー組成物のコストや接着性が悪くなる。

【００６２】さらに、本発明のプライマー組成物には、
耐候接着性をより向上させるために、耐候接着性改良剤
（空気中の酸素と反応することにより重合をおこす不飽
和基を分子中に有する化合物または光重合性物質）が必
要に応じて添加される。これらは単独で用いても効果が
あり、併用してもよい。前記の空気中の酸素と反応する
ことにより重合をおこす不飽和基を分子中に有する化合
物とは、つまり、酸化重合反応性物質を示す。酸化重合
反応性物質の具体例としては、不飽和高級脂肪酸とアル
コールとのエステル化合物、１，２−ポリブタジエン、
１，４−ポリブタジエン、Ｃ₅ 〜Ｃ₈ ジエンなどのジエ
ン系重合体や共重合体、さらには該重合体や共重合体の
各種変性物（マレイン化変性体、ボイル油変性体など）
などがある。

【００６３】前記の不飽和高級脂肪酸のエステル化合物
の具体例を挙げると、オレイン酸、リノール酸、リノレ
ン酸、エレオステアリン酸、リカン酸、リシノール酸、
アラキドン酸などの高級不飽和脂肪酸と、メタノール、
エタノールなどの１価アルコール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコールなどの２価アルコール、トリ
メチロールプロパン、グリセリンなどの３価アルコー
ル、ペンタエリスリトールなどの４価アルコール、ソル
ビッドなどの６価アルコールや、ケイ素原子に結合した
有機基を介して水酸基を有する有機ケイ素化合物などか
ら選択されるアルコールとの縮合反応より得られるエス
テル化合物がある。

【００６４】これらのエステル化合物の中でも、不飽和
高級脂肪酸とグリセリンとのエステルであるトリグリセ
リンエステルを主成分とする亜麻仁油、桐油、大豆油、
アサ実油、イサノ油、ウルシ核油、エゴマ油、オイチシ
カ油、カヤ油、クルミ油、ケシ油、サクランボ種子油、
ザクロ種子油、サフラワー油、タバコ種子油、トウハゼ
核油、ゴム種子油、ヒマワリ種子油、ブドウ核油、ホウ
センカ種子油、ミツバ種子油などの乾性油が、安価で、
簡便に入手できるためにより好ましい。

【００６５】前記の乾性油の中でも、エレオステアリン
酸、リカン酸、プニカ酸、カヌルピン酸などの共役系不
飽和高級脂肪酸のトリグリセリンエステルを主成分とし
て有する、桐油、オイチシカ油、ザクロ種子油、ホウセ
ンカ種子油などは、耐候性改善効果が高いためにより好
ましい。この空気中の酸素と反応することにより重合を
おこす不飽和基を分子中に有する化合物は単独で使用し
てもよいし、２種以上併用してもよい。

【００６６】上記の光重合性物質とは、つまり、光を照
射することによって分子内の二重結合が活性化すること
により、重合反応を起こす不飽和基を有する化合物であ
る。この光重合性物質中に含まれる光重合性不飽和基の
代表例としては、ビニル基、アリル基、ビニルエーテル
基、ビニルチオエーテル基、ビニルアミノ基、アセチレ
ン性不飽和基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ス
チリル基、シンナモイル基等を挙げることができるが、
これらの中でもアクリロイル基またはメタクリロイル基
が光開始効率が高いために、好ましい。

【００６７】前記、アクリロイル基またはメタクリロイ
ル基を感光基とする光重合性物質の例としては、アクリ
ルアミド誘導体、メタクリルアミド誘導体、（メタ）ア
クリレート等を挙げることができるが、これらの中でも
（メタ）アクリレートが、種類が多く入手しやすい等の
理由から、より好ましい。なお、本明細書において（メ
タ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレー
トを総称するものである。

【００６８】前記、（メタ）アクリレートの具体例とし
ては、官能基を２個有するプロピレン（又はブチレン、
エチレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、官能基
を３個有するトリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ート、官能基を４個以上有するペンタエリスリトールテ
トラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペ
ンタ及びヘキサ（メタ）アクリレート等を挙げることが
できる。また、オリゴマーの具体例としては、ポリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、等の分子量１０
０００以下のオリゴエステルを挙げることができる。１
分子中のアクリル系又はメタクリル系不飽和基の数は、
２個以上が好ましく、３個以上がさらに好ましい。前記
不飽和アクリル系化合物の耐候接着性改善効果は官能基
の数が多いほど大きい。

【００６９】光重合性物質は単独で使用してもよいし、
２種以上併用してもよい。耐候接着性改良剤の配合量
は、（Ａ）成分１００部に対して０．１〜１００部程度
が好ましく、１〜２０部が更に好ましい。配合量が０．
１部未満の場合には、耐候接着性の改善効果が十分でな
いことがあり、１００部をこえるとプライマー組成物の
貯蔵安定性が低下することがある。

【００７０】本発明のプライマー組成物には、各種充填
材が必要に応じて用いられる。前記充填材の具体例とし
ては、たとえば、木粉、パルブ、木綿チップ、アスベス
ト、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ
殻粉、グラファイト、ケイソウ土、白土、ヒュームシリ
カ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、カーボンブラック、炭
酸カルシウム、クレー、タルク、酸化チタン、炭酸マグ
ネシウム、石英、アルミニウム微粉末、フリント粉末、
亜鉛末などがあげられる。これら充填材のうちでは沈降
性シリカ、ヒュームシリカ、カーボンブラック、炭酸カ
ルシウム、酸化チタン、タルクなどが好ましい。これら
の充填材は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよ
い。充填材を用いる場合の使用量は（Ａ）成分１００部
に対して１〜５００部が好ましく、５０〜２００部がさ
らに好ましい。

【００７１】本発明のプライマー組成物には、（Ａ）成
分〜（Ｄ）成分や先に記載した可塑剤、溶剤、老化防止
剤、耐候接着性改良剤および充填材の他に、必要に応じ
て各種添加剤が添加される。このような添加物の例とし
ては、たとえば、生成する硬化被膜の引張特性を調整す
る物性調整剤、貯蔵安定性改良剤、ラジカル禁止剤、金
属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、タレ防止剤、滑剤、
顔料、発泡剤などがあげられる。このような添加物の具
体例は、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７
−１０８９２８号、特許公報第２５１２４６８号、特開
昭６４−２２９０４号の各明細書などに記載されてい
る。

【００７２】本発明のプライマー組成物を用いたシーリ
ング材の基材への接着方法は、例えば以下の手順で行う
ことができる。まず、本発明のプライマー組成物を洗浄
した基材上に塗布し、該プライマー組成物に応じた条件
下で放置し、被膜形成を行う。続いて、被膜形成したプ
ライマー層上に、調製したシーリング材を塗布し、オー
ブン中で硬化させることができる。

【００７３】本発明におけるプライマー層上に適用する
シーリング材としては、変性シリコーン系、シリコーン
系、ポリウレタン系、アクリルウレタン系、ポリサルフ
ァイド系、変性ポリサルファイド系、ブチルゴム系、ア
クリル系、ＳＢＲ系、含フッ素系などのシーリング材、
油性コーキング材、シリコーン系マスチック、および、
反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体を主成分
とするシーリング材などを使用できる。本発明のプライ
マー組成物は、これらの中でも、反応性ケイ素基を有す
る飽和炭化水素系重合体を主成分とするシーリング材に
用いた場合に有効であり、特に反応性ケイ素基を有する
イソブチレン系重合体を主成分とするシーリング材（例
えば特公平４−６９６５９号公報に開示されたイソブチ
レン系シーリング材）に適用した場合に接着性が良好で
あるため好ましい。

【００７４】本発明のプライマー組成物は、鉄，ステン
レススチール，アルミニウム，ニッケル，亜鉛，銅など
の各種金属、アクリル樹脂，フェノール樹脂，エポキシ
樹脂，ポリカーボネート樹脂，ポリブチレンテレフタレ
ート樹脂，アルカリ処理されたフッ素樹脂などの合成樹
脂材料、ガラス，セラミック，セメント，モルタル等の
無機材料、および、変性シリコーン系，シリコーン系，
ポリウレタン系，アクリルウレタン系，ポリサルファイ
ド系，変性ポリサルファイド系，ブチルゴム系，アクリ
ル系，ＳＢＲ系，含フッ素系，イソブチレン系などの先
打ちシーリング材と、各種シーリング材とを強固に接着
させることができる。

【００７５】本発明のプライマー組成物は通常採用され
ているコーティング法、例えば、ハケ塗り法、スプレー
コーティング法、ワイヤバー法、ブレード法、ロールコ
ーティング法、ディッピング法などを用いて基材にコー
ティングできる。本発明のプライマー組成物は通常常温
にて被膜形成しうるが、被膜形成速度を調整するために
各温度条件下で被膜形成を行っても良い。

【００７６】

【実施例】つぎに実施例および比較例によって本発明を
具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるもので
はない。

【００７７】製造例１ ２Ｌの耐圧ガラス製容器に、三方コックを取り付け、容
器内を窒素置換した後、注射器を用いて容器内に、エチ
ルシクロヘキサン（モレキュラーシーブス３Ａとともに
１夜間以上放置することにより乾燥したもの）１３８ｍ
ｌおよびトルエン（モレキュラーシーブス３Ａとともに
１夜間以上放置することにより乾燥したもの）１０１２
ｍｌ、ｐ−ＤＣＣ（下記化合物）８．１４ｇ（３５．２
ｍｍｏｌ）を加えた。

【００７８】

【化９】

【００７９】次にイソブチレンモノマー２５４ｍｌ
（２．９９ｍｏｌ）が入っているニードルバルブ付耐圧
ガラス製液化採取管を、三方コックに接続して、重合容
器を−７０℃のドライアイス／エタノールバス中につけ
て冷却した後、真空ポンプを用いて容器内を減圧にし
た。ニードルバルブを開け、イソブチレンモノマーを液
化ガス採取管から重合容器内に導入した後、三方コック
内の一方から窒素を導入することにより容器内を常圧に
戻した。次に、２−メチルピリジン０．３８７ｇ（４．
１５ｍｍｏｌ）を加えた。次に、四塩化チタン４．９０
ｍｌ（４４．７ｍｍｏｌ）加えて重合を開始した。反応
時間７０分後に、アリルトリメチルシラン９．６５ｇ
（１３．４ｍｍｏｌ）を加えてポリマー末端にアリル基
の導入反応を行った。反応時間１２０分後に、反応溶液
を水２００ｍｌで４回洗浄したあと、溶剤を留去するこ
とによりアリル末端イソブチレン系重合体を得た。

【００８０】次いで、こうして得られたアリル末端イソ
ブチレンポリマ−２００ｇと、炭化水素系可塑剤である
パラフィン基プロセスオイル（出光興産（株）製、商品
名ダイアナプロセスＰＳ−３２）６０ｇを混合し、約７
５℃まで昇温した後、メチルジメトキシシラン１．５
［eq／ビニル基］、白金（ビニルシロキサン）錯体５ｘ
１０^-5［eq／ビニル基］を添加し、ヒドロシリル化反応
を行った。ＦＴ−ＩＲにより反応追跡を行い、約２０時
間で１６４０cm^-1のオレフィン吸収が消失した。

【００８１】目的とする両末端に反応性ケイ素基を有す
るイソブチレンポリマ−（下記化合物）と可塑剤である
ＰＳ−３２との混合物（１０／３の重量比）が得られ
た。

【００８２】

【化１０】

【００８３】こうして得られたポリマ−の収量より収率
を算出するとともに、Ｍｎ及びＭｗ／ＭｎをＧＰＣ法に
より、また末端構造を３００ＭＨｚ ¹Ｈ−ＮＭＲ分析に
より各構造に帰属するプロトン（開始剤由来のプロト
ン：６．５〜７．５ｐｐｍ、ポリマ−末端由来のケイ素
原子に結合したメチルプロトン：０．０〜０．１ｐｐｍ
及びメトキシプロトン：３．４〜３．５）の共鳴信号の
強度を測定、比較することにより求めた。¹ Ｈ−ＮＭＲ
は、Ｖａｒｉａｎ Ｇｅｍｉｎｉ３００（３００ＭＨｚ
ｆｏｒ ¹ Ｈ）を用い、ＣＤＣｌ₃ 中で測定した。

【００８４】なお、ＦＴ−ＩＲは島津製作所製ＩＲ−４
０８、ＧＰＣは送液システムとしてＷａｔｅｒｓ ＬＣ
Ｍｏｄｕｌｅ１、カラムはＳｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４
を用いて行った。分子量はポリスチレンスタンダードに
対する相対分子量で与えられる。ポリマーの分析値は、
Ｍｎ＝５７８０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２８、Ｆｎ（シリ
ル）＝１．９３であった。（数平均分子量はポリスチレ
ン換算、末端シリル官能基数はイソブチレンポリマー１
分子当たりの個数）。

【００８５】製造例２ 添加量をエチルシクロヘキサン２６２．５ｍｌ、トルエ
ン７８７．５ｍｌ、イソブチレンモノマー４３８ｍｌ
（５．１５ｍｏｌ）、ｐ−ＤＣＣ４．８５ｇ（２１．０
ｍｍｏｌ）、２−メチルピリジン０．７２ｇ（７．７ｍ
ｍｏｌ）、アリルトリメチルシラン７．２０ｇ（６３．
０ｍｍｏｌ）に変えた以外は製造例１と同様にしてアリ
ル末端イソブチレン系重合体を合成した。

【００８６】次いで、こうして得られたアリル末端イソ
ブチレンポリマ−４００ｇと、炭化水素系可塑剤である
パラフィン基プロセスオイル（出光興産（株）製、商品
名ダイアナプロセスＰＳ−３２）２００ｇを混合し、約
７５℃まで昇温した後、メチルジメトキシシラン２．４
［eq／ビニル基］、白金（ビニルシロキサン）錯体７．
５ｘ１０^-5［eq／ビニル基］を添加し、ヒドロシリル化
反応を行った。ＦＴ−ＩＲにより反応追跡を行い、約２
０時間で１６４０cm^-1のオレフィン吸収が消失した。

【００８７】目的とする両末端に反応性ケイ素基を有す
るイソブチレンポリマ−（その特性を下記に示す）と可
塑剤であるＰＳ−３２との混合物（２／１の重量比）が
得られた。ポリマーの分析値は、Ｍｎ＝１７６００、Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝１．２３、Ｆｎ（シリル）＝１．９６であっ
た。

【００８８】実施例１〜３および比較例１ 製造例１で得られた（Ａ）成分の反応性ケイ素基を有す
る飽和炭化水素系重合体（ＰＩＢ）とパラフィン基プロ
セスオイル（出光興産（株）製、商品名ダイアナプロセ
スＰＳ−３２）の混合物（重量比：ＰＩＢ／ＰＳ−３２
＝１０／３）と、（Ｂ）成分のシランカップリング剤で
あるＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン（信越化学工業（株）製、商品名ＫＢＭ−５７
３）、（Ｃ）成分の有機チタン酸エステル類であるテト
ラ−ｎ−ブチルチタネート（和光純薬工業（株））、
（Ｄ）成分のシラノール縮合触媒であるジブチル錫ビス
アセチルアセトナート（日東化成（株）製、商品名ネオ
スタンＵ−２２０）、および、溶剤としてｎ−ヘキサン
（和光純薬工業（株））を表１に示す重量比で混合し、
プライマー組成物を調製した。

【００８９】一方、以下の方法によりイソブチレン系シ
ーリング材の主剤と硬化剤を作成し、このシーリング材
を用いて接着性試験を行った。製造例２で得られた
（Ａ）成分の反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重
合体（ＰＩＢ）とパラフィン基プロセスオイル（出光興
産（株）製、商品名ダイアナプロセスＰＳ−３２）の混
合物（重量比：ＰＩＢ／ＰＳ−３２＝２／１）１５０部
に対して、水添α−オレフィンオリゴマー（出光石油化
学（株）製、商品名ＰＡＯ５００４）６０部、膠質炭酸
カルシウム（丸尾カルシウム（株）製、商品名シーレッ
ツ２００）５０部、膠質炭酸カルシウム（丸尾カルシウ
ム（株）製、商品名ＭＣ−５）５０部、重質炭酸カルシ
ウム（白石カルシウム（株）製、商品名ソフトン３２０
０）４０部、エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）
製、商品名エピコート８２８）５部、光硬化性樹脂（東
亜合成（株）製、商品名アロニックスＭ−３０９）３
部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（日本チバガイ
ギー（株）製、商品名イルガノックス１０１０）１部、
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（日本チバガイギー
（株）製、商品名チヌビン３２７）１部、ヒンダードア
ミン系光安定剤（三共（株）製、商品名サノールＬＳ−
７７０）１部、Ｈ₂ Ｏ５部を各計量、混合し小型３本ペ
イントロールで３回混練した組成物を主剤とした。

【００９０】硬化剤として、オクチル酸錫（日東化成
（株）製、商品名ネオスタンＵ−２８）３部、ラウリル
アミン（和光純薬工業（株））０．７５部、パラフィン
基プロセスオイル（出光興産（株）製、商品名ダイアナ
プロセスＰＳ−３２）６．２５部、重質炭酸カルシウム
（白石カルシウム（株）製、商品名ソフトン３２００）
１０部、酸化チタン（石原産業（株）製、商品名タイペ
ークＲ−８２０）１０部、カーボンブラック（三菱化学
（株）製、商品名カーボンブラック＃３０）０．２部を
各計量、混合し小型ホモジナイザーで混練し組成物を硬
化剤とした。

【００９１】引張接着性試験方法は以下の方法により評
価した。ＪＩＳ Ａ−５７５８に準拠したフロートガラ
ス（広苑社製：日本シーリング材工業会指定、寸法：５
×５×０．５ｃｍ）または陽極酸化アルミ（広苑社製：
日本シーリング材工業会指定、寸法：５×５×０．５ｃ
ｍ）をメチルエチルケトン（和光純薬工業（株））で洗
浄し、表１のプライマーを１回塗布した。２３℃で１時
間以上放置し被膜形成したプライマー層上に、上記のイ
ソブチレン系シーリング材の主剤と硬化剤を主剤／硬化
剤＝１００／１０の重量比で秤量して充分混練したもの
を５ｍｍの厚さで塗布し、オーブン中で硬化させた。養
生条件はいずれも、２３℃×２日＋５０℃×４日であ
る。養生後、接着面をカッターナイフで切り込みながら
手剥離試験を行った。剥離された基材の表面を観察し、
凝集破壊した部分の比率を凝集破壊率（％）とした。プ
ライマーの配合組成、および、接着性試験の測定結果を
表１にまとめて示す。

【００９２】

【表１】

【００９３】比較例１で示すプライマー組成物は、フロ
ートガラスと陽極酸化アルミに対する接着性が悪く、凝
集破壊率はいずれも０％である。一方、（Ａ）成分とし
て少なくとも１個の反応性ケイ素基を有する飽和炭化水
素系重合体を含有する実施例１〜３のプライマー組成物
は比較的接着性が良好であり、凝集破壊率は４０％以上
を示している。 以上のように、（Ａ）成分として少な
くとも１個の反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重
合体を含有するプライマー組成物は、各種基材に対する
接着性が良好で、特にイソブチレン系シーリング材に適
用した場合に効果を示す。

【００９４】製造例３ 製造例１と同様にしてアリル末端イソブチレン系重合体
を得た後、得られたアリル末端イソブチレンポリマ−１
２０ｇを９０℃まで昇温し、メチルジメトキシシラン
１．５［eq／ビニル基］、白金（ビニルシロキサン）錯
体５ｘ１０^-5［eq／ビニル基］を添加し、ヒドロシリル
化反応を行った。ＦＴ−ＩＲにより反応追跡を行い、５
時間で１６４０cm^-1のオレフィン吸収が消失した。目的
とする両末端に反応性ケイ素基を有するイソブチレンポ
リマ−が得られた。同様にしてポリマーの分析を行い、
Ｍｎ＝５８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３５、Ｆｎ（シリ
ル）＝１．９０であった。（数平均分子量はポリスチレ
ン換算、末端シリル官能基数はイソブチレンポリマー１
分子当たりの個数）。

【００９５】実施例４ 製造例３で得られた（Ａ）成分の反応性ケイ素基を有す
る飽和炭化水素系重合体と（Ｂ）成分のシランカップリ
ング剤であるＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名ＫＢＭ−
５７３）、（Ｃ）成分の有機チタン酸エステル類である
テトラ−ｎ−ブチルチタネート（和光純薬工業
（株））、（Ｄ）成分のシラノール縮合触媒であるジブ
チル錫ビスアセチルアセトナート（日東化成（株）製、
商品名ネオスタンＵ−２２０）、および、溶剤としてｎ
−ヘキサン（和光純薬工業（株））を表２に示す重量比
で混合し、プライマー組成物を調製した。

【００９６】実施例５ （Ｄ）成分をジ−ｎ−ブチル錫ジメトキサイト（三共有
機合成（株）製、商品名ＳＣＡＴ−２７）とする以外
は、実施例４と同様にしてプライマー組成物を調製し
た。

【００９７】実施例６ （Ｄ）成分をジ−ｎ−ブチルスズオキサイトとジアルキ
ルフタレートとの反応混合物（三共有機合成（株）製、
商品名Ｎｏ．９１８）とする以外は、実施例４と同様に
してプライマー組成物を調製した。

【００９８】実施例４〜６での接着性評価方法 ＪＩＳ Ａ−５７５８に準拠したフロートガラス（広苑
社製：日本シーリング材工業会指定、寸法：５×５×
０．５ｃｍ）、陽極酸化アルミ（広苑社製：日本シーリ
ング材工業会指定、寸法：５×５×０．５ｃｍ）をそれ
ぞれメチルエチルケトン（和光純薬工業（株））で洗浄
し、表２のプライマーを１回塗布した。６０分室温で乾
燥した後、ＪＩＳ Ａ−１４３９に準拠したＨ型に組
み、上記のイソブチレン系シーリング材の主剤と硬化剤
を主剤／硬化剤＝１００／１０の重量比で秤量して充分
混練したものを充填して試験体を作成し２３℃×３日＋
５０℃×４日養生した後、引っ張り試験を行った。ま
た、十分に硬化養生された寸法：４×３×１ｃｍの大き
さのシリコン系シーリング材３種（横浜ゴム（株）製、
商品名シリコーン７０；東芝シリコーン製、商品名トス
シール３６１；東レダウコーニング製、商品名ＳＥ−７
９２）をそれぞれカッターナイフで２つに切断し（寸
法：４×３×０．５ｃｍ）、その切断面をトルエン（和
光純薬工業（株））で洗浄した後に、表２のプライマー
を用いて１回塗布した。２３℃で１時間以上放置し被膜
形成したプライマー層上に、上記のイソブチレン系シー
リング材の主剤と硬化剤を主剤／硬化剤＝１００／１０
の重量比で秤量して充分混練したものを５ｍｍの厚さで
塗布し、オーブン中で硬化させた。養生条件はいずれ
も、２３℃×３日＋５０℃×４日である。養生後、接着
面をカッターナイフで切り込みながら手剥離試験を行っ
た。剥離された基材の表面を観察し、凝集破壊した部分
の比率を凝集破壊率（％）とした。フロートガラスと陽
極酸化アルミに対する接着性試験の測定結果とシリコン
系シーリング材に対する打継ぎ接着性試験の測定結果を
プライマーの配合組成とともにを表２にまとめて示す。
なお、表中ＡＦ（ａｄｈｅｓｉｏｎ ｆａｉｌｕｒｅ）
は被着体と硬化物が分離した状態を示し、ＣＦ（ｃｏｈ
ｅｓｉｏｎ ｆａｉｌｕｒｅ）は硬化物自体が破壊した
状態を示す。

【００９９】

【表２】

【０１００】

【発明の効果】本発明のプライマー組成物は、各種基材
に対する接着性を著しく改善することができる。その効
果はイソブチレン系シーリング材に適用した場合に特に
有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｂ３２Ｂ 27/32 Ｂ３２Ｂ 27/32 Ａ Ｃ０８Ｌ 83:04

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ケイ素原子に結合した水酸基また
   は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成すること
   により架橋し得るケイ素含有基を少なくとも１個有する
   飽和炭化水素系重合体を含有することを特徴とするプラ
   イマー組成物。
2. 【請求項２】 （Ｂ）成分として、シランカップリング
   剤をさらに含有する請求項１記載のプライマー組成物。
3. 【請求項３】 （Ｃ）成分として、有機チタン酸エステ
   ル類をさらに含有する請求項１または２記載のプライマ
   ー組成物。
4. 【請求項４】 （Ｄ）成分として、シラノール縮合触媒
   をさらに含有する請求項１から３のいずれかに記載のプ
   ライマー組成物。
5. 【請求項５】 （Ａ）成分の飽和炭化水素系重合体が、
   数平均分子量が５００〜５００００の範囲内にあり、主
   鎖の末端および／または側鎖の末端に、一般式（１）、 【化１】 （式中、Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ独立に、炭素数１
   〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭
   素数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ’）₃ ＳｉＯ−
   （Ｒ’は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の置換ある
   いは非置換の炭化水素基である）で示されるトリオルガ
   ノシロキシ基である。また、Ｘは、それぞれ独立に、水
   酸基または加水分解性基である。さらに、ａは０、１、
   ２、３のいずれかであり、ｂは０、１、２のいずれかで
   あり、ａとｂとが同時に０になることはない。また、ｍ
   は０または１〜１９の整数である）で表される加水分解
   性シリル基を、１分子あたり、１個以上有することを特
   徴とする請求項１記載のプライマー組成物。
6. 【請求項６】 （Ａ）成分の飽和炭化水素系重合体が、
   イソブチレンに起因する繰り返し単位の総量が５０重量
   ％以上有することを特徴とする重合体である請求項１記
   載のプライマー組成物。
7. 【請求項７】 （Ｂ）成分のシランカップリング剤が、
   イソシアネート基含有シランカップリング剤および／ま
   たはアミノ基含有シランカップリング剤である請求項２
   記載のプライマー組成物。
8. 【請求項８】 （Ａ）ケイ素原子に結合した水酸基また
   は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成すること
   により架橋し得るケイ素含有基を少なくとも１個有する
   飽和炭化水素系重合体１００重量部に対して、（Ｂ）シ
   ランカップリング剤０．１〜１００００重量部を含有す
   ることを特徴とする請求項２記載のプライマー組成物。
9. 【請求項９】 請求項１記載のプライマー組成物を基材
   上に塗布した後、該塗布面に、ケイ素原子に結合した水
   酸基または加水分解性基を有しシロキサン結合を形成す
   ることにより架橋し得るケイ素含有基を少なくとも１個
   有する飽和炭化水素系重合体を主成分とするシーリング
   材を接着させることを特徴とする該シーリング材の基材
   への接着方法。