JPH11343451A

JPH11343451A - 防汚塗料組成物

Info

Publication number: JPH11343451A
Application number: JP10148548A
Authority: JP
Inventors: Sadaichi Tonomura; 貞一外村; Tomohisa Nitta; 朋久新田; Kazuyoshi Tokida; 和義常田; Hiroji Sasaki; 博治佐々木
Original assignee: Dai Nippon Toryo Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Toryo Co Ltd
Priority date: 1998-05-29
Filing date: 1998-05-29
Publication date: 1999-12-14

Abstract

(57)【要約】【課題】海水面よりも下にある船舶の底部外板や、海
洋構造物、魚網などの海中の物体表面に、各種海中生物
が付着するのを長期間効果的に防止でき、また貯蔵安定
性のよい塗料組成物を提供する。【解決手段】成分として、（Ｉ）以下の式で示される
トリオルガノシリル基を有する単量体（Ａ）と、それと
共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体（Ｂ）との共
重合体、(II)カルボキシル基を含有する一塩基酸及び(I
II) 金属含有防汚剤を含む。【化１】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、独立に、炭素数１〜１
８のアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基から
なる群より選ばれる基である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、海中の物体表面に
海中生物が付着するのを防止するための防汚塗料組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】海水面よりも下にある船舶の底部外板
や、海洋構造物、魚網などの表面には、各種海中生物が
付着するため、船舶においては効率のよい運航が妨げら
れ、海洋構造物及び魚網においては耐用年数が著しく短
くなるなどの問題が生じるので、その対策として各種防
汚剤を配合した防汚塗料組成物が塗装されている。従来
から使用されている代表的な防汚塗料には、海水に不溶
性のビニル系樹脂や、アルキド樹脂、塩化ゴムなどの樹
脂と、海水に溶解性のロジンとからなるビヒクル成分
に、防汚剤を配合した不溶解マトリックス型防汚塗料、
及び海水中で徐々に加水分解する含スズ樹脂をビヒクル
成分とし、必要に応じて防汚剤を配合した溶解マトリッ
クス型防汚塗料などがある。

【０００３】しかしながら、前記不溶解マトリックス型
防汚塗料では、海水中にロジンとともに防汚剤が溶出す
るので、長期間安定した防汚効果が期待できず、また、
塗膜に残った不溶性樹脂成分がスケルトン構造を形成す
るので、特に船舶に適用した場合、海水と塗布面の摩擦
抵抗が増大して、速度低下、燃費増大などが生じる欠点
があった。一方、前記溶解マトリックス型防汚塗料は、
防汚効果はあるが、安全衛生上及び環境保全上の問題点
があった。そこで、前記溶解マトリックス型防汚塗料の
問題点を解消した防汚塗料として、トリオルガノシリル
基を含有する樹脂を結合剤とする防汚塗料が開発されて
きている（特公平５−３２４３３号、特公平７−６８４
６７号、特開平７−１８２１６号等の公報参照）。該防
汚塗料から形成される塗膜は、海水中で徐々にトリオル
ガノシリル基が加水分解して、遊離カルボキシル基が生
じ、親水性を増すため、海水に対して塗膜が、溶解特性
（研磨性）を示すようになる。しかしながら、トリオル
ガノシリル基を含有する樹脂を結合剤とする防汚塗料
は、金属含有防汚剤を配合すると、トリオルガノシリル
基が加水分解により脱離して生じるカルボキシル基と反
応しやすく、その結果、塗膜の研磨性に悪影響及ぼし、
防汚性が低下することがしばしば見られる欠点を有して
いることがわかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の防汚
塗料の欠点を克服し、海水面よりも下にある船舶の底部
外板や、海洋構造物、魚網などの物体表面に、各種海中
生物が付着するのを効果的に、長期間防止でき、また貯
蔵安定性のよい塗料組成物を提供することを目的とす
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために研究を行った結果、トリオルガノシリ
ル基を含有する共重合体と、金属含有防汚剤とを含む防
汚塗料に、更にカルボキシル基を含有する一塩基酸を添
加することにより、塗膜形成後は海水中で塗膜が徐々に
溶解するので防汚性能を長期間に維持できるという知見
を得た。本発明は、かかる知見に基づき完成したもので
ある。即ち、本発明は、（Ｉ）次式(1) 、

【０００６】

【化２】

【０００７】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、独立に、
炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基及びア
リール基からなる群より選ばれる基である。）で示され
る単量体（Ａ）の１種又は２種以上及び該単量体（Ａ）
と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体（Ｂ）の１
種又は２種以上との共重合体、(II)カルボキシル基を含
有する一塩基酸、及び(III) 金属含有防汚剤、を含むこ
とを特徴とする防汚塗料組成物に関するものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明で用いる結合剤となる共重合体（Ｉ）は、
例えば、前記式(1) で示されるトリオルガノシリル基を
有する単量体（Ａ）と、該単量体（Ａ）と共重合可能な
他のエチレン性不飽和単量体（Ｂ）とを、有機溶剤中
で、重合開始剤存在下で重合させる等の常法に従って共
重合させて製造する。この単量体（Ａ）は、前記式(1)
で表わされているように、分子内に、トリオルガノシリ
ル基でブロックされたカルボキシル基と、遊離のカルボ
キシル基とを有するものであって、分子内の不飽和部分
は、シス（マレート）型、トランス（フマレート）型の
いずれでもよく、両者の混合物であってもよい。

【０００９】単量体（Ａ）を示す上記式(1) における、
Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、それぞれ独立に、炭素数１〜１
８個のアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基か
らなる群より選ばれる。アルキル基としては、直鎖でも
分岐したものでもよい。アルキル基としては、具体的に
は、例えば、メチル基や、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル
基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、
ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基等のアルキ
ル基が好適に挙げられる。好ましいアルキル基は、炭素
数が、例えば、１〜８個のものである。シクロアルキル
基としては、例えば、シクロヘキシル基や、シクロヘプ
チル基、シクロオクチル基、シクロノニル基等が好適に
挙げられる。

【００１０】更に、アリール基としては、例えば、フェ
ニル基や、ナフチル基等が好適に挙げられる。上記トリ
オルガノシリル基は、上記Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃の各種組
合せを選択することができる。単量体（Ａ）は、例え
ば、マレイン酸と、トリオルガノヒドロシランを反応さ
せて製造する方法や、マレイン酸と、トリオルガノクロ
ロシランとをトリエチルアミン等の塩基性化合物存在下
で、脱塩化水素反応させて製造する。なお、前記トリオ
ルガノヒドロシランは、次式(2) 、

【００１１】

【化３】

【００１２】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、上記式
(1) の場合と同じである。）で示される化合物であり、
その具体例としては、例えば、トリメチルヒドロシラン
や、トリイソプロピルヒドロシラン、ジメチルターシャ
リーブチルヒドロシラン、トリイソブチルヒドロシラ
ン、ジフェニルメチルヒドロシラン、ジメチルシクロヘ
キシルヒドロシランなどが挙げられる。また、前記トリ
オルガノクロロシランは、上記式(2) 中の「Ｈ−」を
「Ｃｌ−」に置換した化合物であり、その具体例として
は、例えば、トリメチルクロロシラン、ジフェニルメチ
ルクロロシラン、ジメチルシクロヘキシルクロロシラ
ン、トリイソプロピルクロロシラン、トリブチルクロロ
シラン、ジメチルターシャリーブチルクロロシランなど
が挙げられる。

【００１３】単量体（Ｂ）は、上記単量体（Ａ）と併用
されることにより、得られる共重合体の研磨性、ひいて
は、防汚効果を好適に調整するために使用するものであ
り、その限りで、単量体（Ａ）と共重合するエチレン性
不飽和結合を有するものであれば、各種の単量体を使用
することができる。このような単量体（Ｂ）としては、
例えば、メチルアクリレートや、エチルアクリレート、
プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシル
アクリレート、オクチルアクリレート、ステアリルアク
リレート、シクロヘキシルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレ
ート、アクリルアミド、アクリロニトリル等；及びこれ
らに対応するメタクリレート；酢酸ビニル、ビニルメチ
ルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルピロリドン
等が代表的なものとして挙げられる。

【００１４】共重合体（Ｉ）の重量平均分子量は、通
常、１０００〜１０００００、特に５０００〜５０００
０とするのが好ましい。重量平均分子量が１０００未満
の場合、研磨性が大きすぎるため、長期防汚性が低下す
る傾向があり、一方、１０００００より大きい場合、研
磨性及び防汚効果が低下する傾向がある。また、共重合
体（Ｉ）を構成する単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）との重
量割合は、（５：９５）〜（８０：２０）、好ましくは
（２０：８０）〜（６０：４０）が適当である。単量体
（Ａ）の割合が、前記範囲より少ないと研磨性が低下し
易いので、防汚効果が低下する傾向にあり、逆に多いと
研磨性が大きくなり易いため、長期防汚性が劣る傾向に
ある。本発明で用いるカルボキシル基を含有する一塩基
酸（II）としては、例えば、以下の式で示される一塩基
酸を挙げることができる。

【００１５】Ｘ−ＣＯＯＨ（式中、Ｘは、アルキル基、アルケニル基、シクロアル
キル基、シクロアルケニル基及びアリール基である。）ここで、アルキル基は、直鎖でも分岐したものでもよ
い。アルキル基としては、具体的には、例えば、メチル
基や、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブ
チル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニ
ル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシ
ル基、テトラデシル基等のアルキル基が好適に挙げられ
る。好ましいアルキル基は、炭素数が、例えば、１〜１
８個のものである。アルケニル基は、直鎖でも分岐した
ものでもよい。アルケニル基としては、例えば、上記ア
ルキル基に対応するアルケニル基が挙げられる。

【００１６】シクロアルキル基としては、例えば、シク
ロヘキシル基や、シクロヘプチル基、シクロオクチル
基、シクロノニル基等が好適に挙げられる。シクロアル
ケニル基としては、上記シクロアルキル基に対応するも
のが好適に挙げられる。また、幾つかのシクロアルキル
基が縮合した環系のもの、例えば、アビエチン酸を構成
する環系等が挙げられる。更に、アリール基としては、
例えば、フェニル基や、ナフチル基等が好適に挙げられ
る。なお、上記各官能基は、任意に置換基を有してもよ
い。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子
（塩素、臭素、フッ素原子等）や、メチル基、エチル基
等の低級アルキル基、水酸基等が挙げられる。

【００１７】このような一塩基酸（II）としては、具体
的な例を挙げると、酢酸や、プロピオン酸、酪酸、吉草
酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン
酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシ
ル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、
ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキ
ン酸、リノール酸、リノレン酸、オレイン酸、アラキド
ン酸、乳酸、ピバリン酸、ジメチル酢酸、シクロヘキサ
ンカルボン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、フルオ
ロ酢酸、クロル酢酸、パルビン酸、アビエチン酸、ナフ
テン酸などが挙げられる。これらの一塩基酸化合物は、
単独で、又は２種以上組み合わせて使用することができ
る。本発明で用いる金属含有防汚剤（III)としては、従
来から防汚塗料に使用されている各種金属含有防汚剤が
特に制限なく使用できる。その具体例を挙げると、例え
ば、亜酸化銅や、塩基性炭酸銅、チオシアン銅、水酸化
銅、ロダン第一銅、マンガニーズエチレンビスジチオカ
ーバメート、ジンクジメチルジチオカーバメート、ジン
クエチレンビスジチオカーバメート、２−ピリジンチオ
ール−１−オキシド亜鉛などが挙げられる。これらの金
属含有防汚剤は、単独で、又は２種以上組み合わせて使
用することができる。

【００１８】本発明の塗料組成物には、必要に応じ、金
属含有防汚剤以外に各種の防汚剤を加えることができ
る。具体的な例を挙げると、２−メチルチオ−４−ｔ−
ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリア
ジン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルクロロフェニル尿素、４，５−ジ
クロロ−２−Ｎ−オクチル−３（２Ｈ）イソチアゾロ
ン、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミ
ド、Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメ
チル尿素、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド
などが挙げられる。更に、本発明の防汚塗料組成物に
は、必要に応じて、体質顔料や、着色顔料、可塑剤、発
泡防止剤、沈降防止剤、レベリング剤などの各種添加
剤、その他樹脂、有機溶剤などを配合することができ
る。

【００１９】本発明の防汚塗料組成物は、前述の共重合
体（Ｉ）、一塩基酸（II）及び金属含有防汚剤（III)を
必須成分とし、その配合割合は、塗料固形分中、共重合
体（Ｉ）は、通常、１５〜７０重量％、好ましくは２０
〜５０重量％であることが適当である。塗料固形分は、
防汚塗料組成物の重量に基づいて、通常、３０〜９５重
量％、好ましくは、６０〜８５重量％であることが適当
である。従って、防汚塗料組成物の固形分以外は、溶剤
からなり、溶剤としては、例えば、キシレンや、トルエ
ン等の炭化水素類、メチルエチルケトンや、メチルブチ
ルケトン等のケトン類、酢酸エチルや、酢酸メチル等の
エステル類、エチルエーテルや、ブチルエーテル等のエ
ーテル類等が好適に挙げられる。一塩基酸（II）は、共
重合体（Ｉ）に含まれるトリオルガノシリル基が結合し
ているカルボキシル基及びトリオルガノシリル基が結合
していないカルボキシル基との総カルボキシル基数に対
して、一塩基酸（II）に含まれる総カルボキシル基数
が、通常、（0.３〜3.０）、好ましくは（0.５〜1.５）
となるような割合が適当である。

【００２０】金属含有防汚剤（III)は、塗料固形分の重
量に基づいて、例えば、１０〜６０重量％、好ましく
は、２０〜５０重量％の量で使用することが適当であ
る。なお、共重合体（Ｉ）が前記範囲より少ないと、本
来の塗膜としての強度が得られず、逆に多いと、相対的
に金属含有防汚剤（III)の量が少なくなり、防汚性が低
下する傾向にある。また、一塩基酸（II) が、前記範囲
より少ないと、塗料の貯蔵安定性と防汚性とが低下する
傾向にあり、逆に多いと塗膜の強度が悪くなり、ワレ等
が生じやすくなる傾向がある。更に、金属含有防汚剤
（III)が、前記範囲より少ないと防汚性が低下する傾向
にあり、逆に多いと塗膜の強度が低下する傾向にある。
一塩基酸（II) の量が少ないと塗料の貯蔵安定性と防汚
性とが低下する原因は、定かではないが、共重合体
（Ｉ）中の遊離カルボキシル基や、トリオルガノシリル
基が加水分解により脱離した後に生じる遊離カルボキシ
ル基と、金属含有防汚剤（III)とが反応し、塗料の貯蔵
安定性や塗膜の溶解性を阻害するためと推測される。

【００２１】本発明の防汚塗料組成物は、例えば、前記
の成分をボールミル、ディスパーなどの通常の塗料製造
装置で、一括又は分割して混合分散することにより調製
することができる。このように調製した本発明の防汚塗
料組成物は、そのまま、又は溶剤で塗装作業性がよくな
るように粘度調整した後、エアレススプレー塗装、エア
スプレー塗装、ローラー塗装、刷毛塗りなどにより、船
舶や海洋構造物等の物体に塗布する。なお、本発明の防
汚塗料組成物は、乾燥後に約３０μｍ〜３００μｍの膜
厚になるように塗布するのが好ましい。

【００２２】

【実施例】以下、本発明を実施例により、更に詳細に説
明する。なお、実施例中「部」及び「％」は、重量を基
準として示す。〈共重合体（Ｉ）−１、（Ｉ）−２及び含スズ共重合体
のワニスの調製〉攪拌機、温度計及び還流管を取り付け
た四つ口フラスコに、キシレン９０部を仕込み、温度を
１００℃に保ち、それに単量体（Ａ−１）〔式（１）の
中のＲ₁、Ｒ₂及びＲ₃が、ｎ−プロピル基である単量
体〕２５部、メチルメタクリレート２５部、エチルアク
リレート２５部、ブチルアクリレート２５部及びアゾイ
ソブチロニトリル３部の混合物を３時間かけて、攪拌し
ながら、滴下して反応させた。１時間保持後、アゾイソ
ブチロニトリル１部及びキシレン１０部の混合物を１時
間かけて滴下し、更に、反応させ、共重合体（Ｉ）−１
のワニスを調製した。

【００２３】表１に示す成分に変更する以外は、同様に
して共重合体（Ｉ）−２及び含スズ共重合体のワニスを
調製した。

【００２４】

【表１】表１（単位：部）共重合体（Ｉ）共重合体（Ｉ）含スズ共重合体 −１ワニス −２ワニスワニス単量体（Ａ−１） 25 単量体（Ａ−２）注¹⁾ 30 トリ−ｎ−ブチル錫メタクリレート 65 メチルメタクリレート 25 25 15 エチルアクリレート 25 45ブチルアクリレート 25 20 アゾイソブチロニトリル 3 3 3 キシレン 90 90 90 アゾイソブチロニトリル 1 1 1キシレン 10 10 10 固形分（％） 50 50 50 共重合体の重量平均分子量（万) 2.8 3.1 4.8 注１）式(1) におけるＲ₁、Ｒ₂及びＲ₃が、ｎ−ブチル基である単量体。〔実施例１〜３及び比較例１〜２〕以下の表２に示した
組成物を混練分散し、実施例１〜３及び比較例１〜２の
防汚塗料を製造した。これら各防汚塗料を防錆塗料を塗
布した鋼板に、乾燥膜厚３００μｍになるようにエアス
プレー塗装し、乾燥させた。得られた試験板について研
磨性試験及び防汚性試験を行ったところ、それぞれ表３
に示す結果が得られた。

【００２５】なお、上記各試験は、以下のようにして行
なった。〈研磨性試験〉所定期間にわたって、ローター試験（２
５℃、１５ノット）を行なった後、マイクロメーターに
より膜厚を測定し、試験前の膜厚との差を計算した。〈防汚性試験〉三重県鳥羽市鳥羽湾において、試験板を
海中に沈め、塗膜外観を観察した。評価基準５：試験板に付着物が認められない。４：試験板に薄いスライムの付着が認められる。３：試験板に厚いスライムの付着が認められる。

【００２６】２：大型動植物の付着が認められる。１：大型動植物の多く付着が認められる。

【００２７】

【表２】表２（単位：部）塗料組成実施例比較例１２３１２共重合体（Ｉ）−１ワニス 40 40 40 共重合体（Ｉ）−２ワニス 40 含スズ共重合体ワニス 40 オレイン酸 15 15 パルミチン酸 10 亜酸化銅 40 40 40 40 40 ジンクピリチオン 2 2 2 2 2 弁柄 10 10 10 10 10 タルク 3 3 3 3 3キシレン 5 5 5 5 5 カルボキシル基比注²⁾ 0.7 0.6 0.8 0 0 注２）共重合体に含まれるトリオルガノシリル基が結合しているカルボキシル基及びトリオルガノシリル基が結合していないカルボキシル基との総カルボキシル基数に対する一塩基酸の総カルボキシル基数の比

【００２８】

【表３】表３実施例比較例１２３１２３ヶ月 30 35 30 33 22 研磨性（μｍ）６ヶ月 58 72 59 58 47 ９ヶ月 85 100 84 70 74 １２ヶ月 114 135 110 81 97 ３ヶ月 5 5 5 5 5 ６ヶ月 5 5 5 5 5 防汚性９ヶ月 5 5 5 5 5 １２ヶ月 5 5 5 5 5 １８ヶ月 5 5 5 4 5 ２４ヶ月 4 4 4 4 4 上記表３から明らかの通り、実施例１〜３の防汚塗料組
成物は、従来の優れた防汚性を有する防汚塗料として知
られているが、安全衛生上問題のあるスズを含有する比
較例２と同等の研磨性及び長期防汚性を有していた。

【００２９】一方、カルボキシル基を含有する一塩基酸
を配合しない比較例１は、研磨性及び防汚性が若干劣っ
ていた。また、各防汚塗料につき、塗料製造直後と、１
ヶ月放置後の塗料粘度（２５℃）を、ストマー粘度計に
て測定した所、実施例１〜３及び比較例２の塗料の粘度
変化は、いずれも５ＫＵ以内であったが、比較例１は、
ゲル化していた。

【００３０】

【発明の効果】本発明の防汚塗料組成物より形成される
塗膜は、塗膜の研磨性がよく、各種海中生物が付着する
のを長期間効果的に防止でき、また貯蔵安定性も良好で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＡ０１Ｎ 59/20 Ａ０１Ｎ 59/20 Ｚ 61/00 61/00 ＤＣ０９Ｄ 5/16 Ｃ０９Ｄ 5/16 157/04 157/04 (72)発明者佐々木博治栃木県那須郡西那須野町下永田７−1414− 46

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ｉ）次式(1) 、【化１】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、独立に、炭素数１〜１
８のアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基から
なる群より選ばれる基である。）で示される単量体
（Ａ）の１種又は２種以上及び該単量体（Ａ）と共重合
可能な他のエチレン性不飽和単量体（Ｂ）の１種又は２
種以上との共重合体、(II)カルボキシル基を含有する一
塩基酸、及び(III) 金属含有防汚剤、を含むことを特徴
とする防汚塗料組成物。
【請求項２】前記単量体（Ａ）の量が、前記共重合体
（Ｉ）の全単量体の５〜８０重量％である、請求項１に
記載の防汚塗料組成物。
【請求項３】前記共重合体（Ｉ）に含まれるトリオル
ガノシリル基が結合しているカルボキシル基及びトリオ
ルガノシリル基が結合していないカルボキシル基の総カ
ルボキシル基数と、一塩基酸（II) に含まれる総カルボ
キシル基数との比が、0.３〜3.０である、請求項１又は
２に記載の防汚塗料組成物。