JPH11348409A

JPH11348409A - インクジェット記録用紙

Info

Publication number: JPH11348409A
Application number: JP10178127A
Authority: JP
Inventors: Kenzo Kasahara; 健三笠原; Yoshihiro Mochizuki; 美宏望月; Yoichi Saito; 洋一斎藤
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1998-06-10
Filing date: 1998-06-10
Publication date: 1999-12-21
Anticipated expiration: 2018-06-10
Also published as: JP3747635B2

Abstract

(57)【要約】【課題】無機微粒子および親水性バインダーからなる空
隙層を有するインクジェット記録用紙において、高い光
沢性と高い空隙率を維持したままで、耐光性に悪影響を
与えることなく印字後の画像の滲みを改善したインクジ
ェット記録用紙を提供する。【解決手段】支持体上に親水性バインダーおよび、１次
粒子の平均粒径が３０ｎｍ以下の無機微粒子と特定構造
を有し平均分子量が１０万以下の水溶性のカチオンポリ
マーから構成されるカチオン性の複合粒子を含有するイ
ンク吸収層を有することを特徴とするインクジェット記
録用紙である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、インクジェット記
録用紙に関し、特に耐光性を劣化させずに印字後の画像
の滲みとを改善したインクジェット記録用紙に関する。

【０００２】

【従来の技術】インクジェット記録は、インクの微小液
滴を種々の作動原理により飛翔させて紙などの記録シー
トに付着させ、画像・文字などの記録を行うものである
が、比較的高速、低騒音、多色化が容易である等の利点
を有している。この方式で従来から問題となっていたノ
ズルの目詰まりとメンテナンスについては、インクおよ
び装置の両面から改良が進み、現在では各種プリンタ
ー、ファクシミリ、コンピューター端末等、さまざまな
分野に急速に普及している。

【０００３】このインクジェット記録方式で使用される
記録用紙としては、印字ドットの濃度が高く、色調が明
るく鮮やかであること、インクの吸収が早く印字ドット
が重なった場合に於いてもインクが流れ出したり滲んだ
りしないこと、印字ドットの横方向への拡散が必要以上
に大きくなく、かつ周辺が滑らかでぼやけないこと等が
要求される。

【０００４】特にインク吸収速度が遅い場合には、２色
以上のインク液滴が重なって記録される際に、記録用紙
上で液滴がハジキ現象を起こしてムラになったり、ま
た、異なる色の境界領域でお互いの色が滲んだりして画
質を大きく低下させやすいために、記録用紙としては高
いインク吸収性を持たせるようにすることが必要であ
る。

【０００５】これらの問題を解決するために、従来から
非常に多くの技術が提案されている。例えば、特開昭５
２−５３０１２号公報に記載されている低サイズ原紙に
表面加工用の塗料を湿潤させた記録用紙、特開昭５５−
５８３０号に記載されている支持体表面にインク吸収性
の塗層を設けた記録用紙、特開昭５６−１５７号公報に
記載されている被履層中の顔料として非膠質シリカ粉末
を含有する記録用紙、特開昭５７−１０７８７８号に記
載されている無機顔料と有機顔料を併用した記録用紙、
特開昭５８−１１０２８７号公報に記載されている２つ
の空孔分布ピークを有する記録用紙、特開昭６２−１１
１７８２号に記載されている上下２層の多孔質層からな
る記録用紙、特開昭５９−６８２９２号、同５９−１２
３６９６号および同６０−１８３８３号公報などに記載
されている不定形亀裂を有する記録用紙、特開昭６１−
１３５７８６号、同６１−１４８０９２号および同６２
−１４９４７５号公報等に記載されている微粉末層を有
する記録用紙、特開昭６３−２５２７７９号、特開平１
−１０８０８３号、同２−１３６２７９号、同３−６５
３７６号および同３−２７９７６号等に記載されている
特定の物性値を有する顔料や微粒子シリカを含有する記
録用紙、特開昭５７−１４０９１号、同６０−２１９０
８３号、同６０−２１０９８４号、同６１−２０７９７
号、同６１−１８８１８３号、特開平５−２７８３２４
号、同６−９２０１１号、同６−１８３１３４号、同７
−１３７４３１号、同７−２７６７８９号等に記載され
ているコロイド状シリカ等の微粒子シリカを含有する記
録用紙、および特開平２−２７６６７１号公報、同３−
６７６８４号公報、同３−２１５０８２号、同３−２５
１４８８号、同４−６７９８６号、同４−２６３９８３
号および同５−１６５１７号公報などに記載されている
アルミナ水和物微粒子を含有する記録用紙等が多数が知
られている。

【０００６】上記の中でも、微小な無機微粒子と親水性
バインダーを使用し、微小な空隙をインク受容層に形成
した空隙型記録用紙は比較的高い光沢が得られるため高
品位の光沢紙として好ましいものである。

【０００７】そのような無機微粒子として表面がアニオ
ン性である微粒子シリカを使用した場合には優れた光沢
性が得られることから好ましく、中でも気相法で合成さ
れた１次粒子の平均粒径が３０ｎｍ以下の微粒子シリカ
とカチオン性ポリマーの組み合わせで得られる平均粒径
が１００ｎｍ以下の複合粒子は光沢性と高空隙率が両立
できる点で特に好ましいものである。

【０００８】ところでインクジェット記録後には、記録
した画像が高湿下で保存した時や水滴が付着した時に画
像が滲みやすい問題がある。この問題を解決するため
に、以前から多くの技術が提案されている。特開昭５７
−３６６９２号には塩基性媒染剤ラテックスを使用する
ことが、特開昭５３−４９１１３号、同５９−１９８１
８６号および同５９−１９８１８８号にはポリエチレン
イミンを含浸させる方法が、特開昭５８−２４４９２号
にはカチオン基を有する電解質ポリマーが、特開昭６３
−３０７９７９号にはカチオン性ポリマー媒染剤と親水
性基を有する重合体を含有させることが、特開昭６１−
６１８８７号、同６１−７２５８１号、同６１−２５２
１８９号および同６２−１７４１８４号にはポリアリル
アミンを媒染剤として使用することが、特開昭６３−１
６２２７５号にはカチオン性媒染剤とカチオン性界面活
性剤を併用することが、特開平６−１４３７９８号には
カチオン変成ポリビニルコールが、特開平８−１４２４
９６号には特定の２種類のカチオンポリマーを併用して
耐水性を向上することが記載されている。

【０００９】更に、特開昭５９−２０６９６号、同５９
−３３１７６号、同５９−３３１７７号、同５９−９６
９８７号、同５９−１５５０８８号、同６０−１１３８
９号、同６０−４９９９０号、同６０−８３８８２号、
同６０−１０９８９４号、同６１−２７７４８４号、同
６１−２９３８８６号、同６２−１９４８３号、同６２
−１９８４９３号、同６３−４９４７８号、同６３−１
１５７８０号、同６３−２０３８９６号、同６３−２７
４５８３号、同６３−２８０６８１号、同６３−２６０
４７７号、特開平１−９７７６号、同１−２４７８４
号、同１−４０３７１号、同３−１３３６８６号、同６
−２３４２６８号、同７−１２５４１１号などにはカチ
オン性媒染剤を添加してインク染料の定着性を改善する
技術が多数開示されている。

【００１０】しかしながら先行技術に開示されているも
のの殆どは、シリカの如き表面がアニオン性である無機
微粒子と混合した際に凝集物が形成されやすく、良好な
塗布液が調製できなかったりあるいは塗布膜面の光沢性
が著しく低下する等の問題があった。

【００１１】この点を改良するために本出願人は先の出
願（特願平９−２３８０８号）で平均分子量が５万以下
の水溶性のカチオン性ポリマーを使用することを特許出
願しているが、これにより充分優れた耐水性と光沢性が
得られるようになった。

【００１２】しかしながらその後の検討の結果、インク
ジェトプリンターで印字後に比較的短時間に重ね合わせ
たりクリヤーファイル等に保管してしまうと経時で徐々
に画像が滲みやすいことが判明し更なる改良が望まれて
いた。この経時による滲みは使用するインクの染料の種
類や水溶性高沸点有機溶媒の含有量にも依存するが、記
録用紙の染料の定着度にも依存することが判明した。

【００１３】本発明者はこの点につき鋭意検討した結
果、印字後の画像の滲みがカチオンポリマーの構造に依
存することを見いだした。特に、カチオン成分がスチレ
ンなどの母核に結合したカチオンモノマーである場合に
より滲み耐性が向上することを見いだしたが、一方でこ
の種のカチオンポリマーを使用した場合には耐光性が低
下しやすいという欠点があることも判明した。

【００１４】

【本発明が解決しようとする課題】本発明は上記の実態
に鑑みてなされたものであって、本発明が解決しようと
する課題は、無機微粒子および親水性バインダーからな
る空隙層を有するインクジェット記録用紙において、高
い光沢性と高い空隙率を維持したままで、耐光性に悪影
響を与えることなく印字後の画像の滲みを改善したイン
クジェット記録用紙を提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】上記課題は、１．支持体上に親水性バインダーおよび、１次粒子の平
均粒径が３０ｎｍ以下の無機微粒子と下記一般式（１）
で表される平均分子量が１０万以下の水溶性のカチオン
ポリマーから構成されるカチオン性の複合粒子を含有す
るインク吸収層を有することを特徴とするインクジェッ
ト記録用紙、

【００１６】

【化２】式中、ＲおよびＲ′は水素原子または炭素原子数が１〜
４のアルキル基を表し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_１′、Ｒ
_２′およびＲ_３′はそれぞれアルキル基を表しＡおよび
Ｊは２価の連結基を表す。Ｘ_１ ⁻およびＸ_２ ⁻はアニオ
ン基を表す。Ｑはエチレン性不飽和基を有する単量体か
ら誘導される繰り返し単位を表す。Ｑは２種以上の単量
体を共重合した場合も含む。ｘは１０〜９５モル％、ｙ
は５〜９０モル％、ｚは０〜６０モル％である。ｍは１
〜６の正数を表す。によって達成される。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられる１次粒子の平均粒径が３０ｎｍ以下
である無機微粒子の例としては、軽質炭酸カルシウム、
重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、ク
レー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化
チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、
ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、
珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリ
カ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミ
ナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼ
オライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙
げることができる。

【００１８】本発明においては、特に皮膜の透明度が高
く微細な空隙が形成できる観点より、シリカまたは擬ベ
ーマイトが好ましく、特に気相法により合成されたシリ
カが最も好ましき用いられる。気相法により合成された
微粒子シリカとしては例えば日本アエロジル株式会社製
のアエロジルシリーズが市販されている。

【００１９】ここで無機微粒子の平均粒径は、電子顕微
鏡で観察して１００個の任意の粒子の粒径を求めてその
単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々
の粒径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で
表したものである。

【００２０】上記無機微粒子は、本発明においては平均
分子量が５万以下の一般式（１）で表されるカチオン性
のポリマーと共にカチオン性の複合粒子を形成して用い
られる。

【００２１】この複合粒子を形成する方法は、水溶性の
カチオンポリマーを含有する水溶液と、表面がアニオン
性である無機微粒子を含有する分散液を混合しその時発
生する凝集物を解消するために、この混合液を分散して
得られる。

【００２２】この分散処理を行うことにより、カチオン
変換された無機微粒子の分散液が得られる。この分散処
理方法としては、高速回転分散機、媒体攪拌型分散機
（ボールミル、サンドミルなど）、超音波分散機、コロ
イドミル分散機、ロールミル分散機、高圧分散機等従来
公知の各種の分散機を使用することができるが、本発明
では形成されるダマ状微粒子の分散を効率的に行うとい
う点から超音波分散機または高圧分散機が好ましく用い
られる。

【００２３】超音波分散機は通常は２０〜２５ＫＨｚの
超音波を照射することで固液界面にエネルギーを集中さ
せることで分散するものであり非常に効率的に分散され
るが、大量の分散液を調整する必要がある場合にはあま
り適当ではない。

【００２４】一方、高圧分散機は３個または５個のピス
トンを持った高圧ポンプの出口に、ねじまたは油圧によ
ってその間隙を調整できるようになっている均質バルブ
を１個または２個備えられたものであり、高圧ポンプに
より送液された液媒体が均質バルブによりその流れが絞
られて圧力がかかり、この均質バルブを通過される瞬間
に微小なダマ物質が粉砕される。

【００２５】この方式は連続的に多量の液を分散できる
ために、多量の液を製造する場合特に好ましい方式であ
る。均質バルブに加えられる圧力は概ね５０〜１０００
Ｋｇ／ｃｍ^２であり、分散は１回のパスで済ますことも
多数回繰り返して行うこともできる。

【００２６】カチオン性分散液を調整する際には、各種
の添加剤を添加して調整することができる。例えば、ノ
ニオン性またはカチオン性の各種の界面活性剤（アニオ
ン性界面活性剤は凝集物を形成するために好ましくな
い）、消泡剤、ノニオン性の親水性ポリマー（ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオ
キサイド、ポリアクリルアミド、各種の糖類、ゼラチ
ン、プルラン等）、ノニオン性またはカチオン性のラテ
ックス分散液、水混和性有機溶媒（酢酸エチル、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、ｎープロパノー
ル、アセトンなど）、無機塩類、ｐＨ調整剤など、必要
に応じて適宜使用することができる。

【００２７】特に水混和性有機溶媒は、無機微粒子とカ
チオン性ポリマーを混合した際の微小なダマの形成が抑
制されるために好ましい。そのような水混和性有機溶媒
は分散液中に０．１〜２０重量％、特に好ましくは０．
５〜１０重量％使用される。

【００２８】カチオン性分散液を調整する際のｐＨは無
機微粒子の種類やカチオン性ポリマーの種類、各種の添
加剤等により広範に変化し得るが、一般的にはｐＨが１
〜８であり、特に２〜７が好ましい。上記の分散は２種
以上を併用することも可能である。

【００２９】本発明において用いられるカチオンポリマ
ーは一般式（１）で表される。一般式（１）において、
ＲおよびＲ′は水素原子または炭素原子数が１〜４のア
ルキル基であり、好ましくは水素原子またはメチル基で
ある。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_１′、Ｒ_２′およびＲ_３′
はそれぞれアルキル基を表し、好ましくはメチル基また
はエチル基である。このアルキル基はそれぞれ置換基を
有していてもよい。ＡおよびＪは２価の連結基を表す
が、Ａは単なる結合手、−ＣＯＮＨ−、または−ＣＯＯ
−であることが好ましい。またＪは単なる結合手または
−ＣＯＮ（Ｒ″）−基であることが好ましい（Ｒ″は水
素原子、または置換基を有していてもよいアルキル基を
表す）。Ｘ_１ ⁻およびＸ_２ ⁻はアニオン基（ハロゲンイ
オン、メチル硫酸イオン、ｐートルエンスルホン酸イオ
ン等）を表す。Ｑはエチレン性不飽和基を有する単量体
から誘導される繰り返し単位を表す。Ｑの単量体の具体
例としては、例えばスチレン、ブタジエン、メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレ
ート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、ヒドロキルエチルメタクリレート、酢
酸ビニル、ビニルエーテル、アクリルアミド、Ｎーメチ
ルアクリルアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、４−ビニ
ルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル等が上
げられる。Ｑは２種以上の単量体を共重合した場合も含
む。ｘは１０〜９５モル％、好ましくは２０〜８０モル
％であり、ｙは５〜９０モル％、好ましくは１０〜６０
モル％であり、ｚは０〜６０モル％、好ましくは０〜４
０モル％である。

【００３０】次に一般式（１）で表されるカチオンポリ
マー組成の具体例を示す。一般式（１）において、

【００３１】

【化３】で表わされる繰り返し単位、及び

【００３２】

【化４】で表わされる繰り返し単位は、それぞれ２以上の繰り返
し単位の混ざったものでもよい。

【００３３】

【化５】

【００３４】

【化６】

【００３５】

【化７】

【００３６】

【化８】

【００３７】

【化９】

【００３８】一般式（１）で表されるカチオン性ポリマ
ーは数平均分子量が１０万以下であることが必要であ
る。ここで数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィーから求められたポリスチレン値に換算し
た値である。数平均分子量が１０万を越える場合には、
カチオンポリマーの水溶液を表面がアニオン性である無
機微粒子を含有する分散液に添加した際に凝集物の発生
が激しく、またその後分散処理を施しても均一な分散液
に成りにくく粗大粒子が多数存在して均一な分散液に成
りにくい。このようなカチオンポリマーと無機微粒子か
ら成る複合微粒子分散液を使用してインクジェット用光
沢紙に適用した場合には、高い光沢性が得られなくな
る。好ましくは５万以下である。数平均分子量の下限は
染料の耐水性の点から概ね２０００以上であり、特に５
０００以上が好ましい。

【００３９】上記無機微粒子とカチオン性のポリマーの
比率は、無機微粒子の種類や粒径、あるいはカチオン性
ポリマーの種類や平均分子量で変わり得るが概ね１：
０．０１〜１：１である。本発明に使用されるカチオン
ポリマーは、前記した先行技術（特開平８−１４２４９
６号）に近いが、先行技術は、異なる２種類の繰り返し
単位を有する別々の水溶性ポリマーを併用するものであ
って本願とは異なる。また、先行技術はインク吸収層が
実質的にいわゆる膨潤型のインク吸収層であるために良
好なインク吸収速度は得にくく、これらの点が本願とは
明瞭に異なる。

【００４０】本発明の記録用紙に用いられる親水性バイ
ンダーとしては、従来公知の各種親水性バインダーが用
いられるが、本発明のカチオン性複合微粒子と混ぜ合わ
せた際に凝集や著しい増粘作用を示さない親水性バイン
ダーが好ましい。そのような親水性バインダーとして
は、例えばゼラチン（酸処理ゼラチンが好ましい）、ポ
リビニルピロリドン（平均分子量が約２０万以上が好ま
しい）、プルラン、ポリビニルアルコールまたはその誘
導体、ポリエチレングリコール（平均分子量が１０万以
上が好ましい）、ヒドロキシエチルセルロース、デキス
トラン、デキストリン、水溶性ポリビニルブチラールを
挙げることができる、これらの親水性バインダーは単独
で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。特に好
ましい親水性バインダーは、ポリビニルアルコールまた
はカチオン変成ポリビニルアルコールである。

【００４１】本発明で好ましく用いられるポリビニルア
ルコールは平均重合度が３００〜４０００のものが好ま
しく用いられ、特に平均分子量が１０００以上のものが
得られる皮膜の脆弱性が良好であることから好ましい。
また、ポリビニルアルコールのケン化度は７０〜１００
％のものが好ましく、８０〜１００％のものが特に好ま
しい。

【００４２】また、カチオン変性ポリビニルアルコール
は、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢
酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られ
る。カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体とし
ては、例えばトリメチル−（２−アクリルアミド−２，
２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメ
チル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピ
ル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾー
ル、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−
ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキ
シルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメ
チル−（−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムク
ロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミ
ノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。

【００４３】カチオン変性ポリビニルアルコールのカチ
オン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して
０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％であ
る。カチオン変性ポリビニルアルコールの重合度は通常
５００〜４０００、好ましくは１０００〜４０００が好
ましい。また、カチオン変成ポリビニルアルコールのケ
ン化度は通常６０〜１００モル％、好ましくは７０〜９
９モル％である。

【００４４】上記親水性バインダーの使用量インク吸収
層が空隙層になるようにするために無機微粒子に対して
比較的少量使用され、皮膜が安定に形成され支持体との
接着性が充分保てる範囲でできるだけ少なく使用するの
が好ましい。一般には前記無機微粒子に対して重量比で
概ね１／３〜１／１０であり、特に１／４〜１／８であ
る。

【００４５】本発明のインクジェット記録用紙は、高光
沢性で高い空隙率を皮膜の脆弱性を劣化させずに得るた
めに、前記親水性バインダーが硬膜剤により硬膜されて
いることが好ましい。

【００４６】硬膜剤は、一般的には前記親水性バインダ
ーと反応し得る基を有する化合物あるいは親水性バイン
ダーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合
物であり、親水性バインダ−の種類に応じて適宜選択し
て用いられる。

【００４７】硬膜剤の具体例としては、例えば、エポキ
シ系硬膜剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレング
リコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオー
ルジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロ
ヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキ
シアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グ
リセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系
硬膜剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性
ハロゲン系硬膜剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ
−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合
物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−
ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル
等）、ほう酸およびその塩、ほう砂、アルミ明礬等が挙
げられる。

【００４８】特に好ましい親水性バインダ−としてポリ
ビニルアルコールおよびまたはカチオン変成ポリビニル
アルコールを使用する場合には、ほう酸およびその塩、
およびエポキシ系硬膜剤から選ばれる硬膜剤を使用する
のが好ましい。

【００４９】最も好ましいのはほう酸およびその塩から
選ばれる硬膜剤である。本発明で、ほう酸またはその塩
としては、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその
塩のことを示し、具体的にはオルトほう酸、二ほう酸、
メタほう酸、四ほう酸、五ほう酸、および八ほう酸およ
びそれらの塩が含まれる。

【００５０】上記硬膜剤の使用量は親水性バインダ−の
種類、硬膜剤の種類、無機微粒子の種類や親水性バイン
ダーに対する比率等により変化するが、概ね親水性バイ
ンダ１ｇ当たり５〜５００ｍｇ、好ましくは１０〜４０
０ｍｇである。

【００５１】上記硬膜剤は、空隙層を構成する塗布液を
塗布する際に空隙層形成の塗布液中及びまたは空隙層に
隣接するその他の層を形成する塗布液中に添加してもよ
く、あるいは予め硬膜剤を含有する塗布液を塗布してあ
る支持体上に、前記空隙層を形成する塗布液を塗布した
り、さらには空隙層を形成する硬膜剤非含有の塗布液を
塗布乾燥後に硬膜剤溶液をオーバーコートするなどして
空隙層に硬膜剤を供給することができるが、好ましくは
製造上の効率から、空隙層を形成する塗布液またはこれ
い隣接する層の塗布液中に硬膜剤を添加して、空隙層を
形成するのと同時に硬膜剤を供給するのが好ましい。

【００５２】本発明のインクジェット記録用紙のインク
吸収層および必要に応じて設けられるその他の層には、
前記した以外に各種の添加剤を添加することができる。
例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポ
リメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、またはこれらの共重合体、尿素樹脂、ま
たはメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、流動パラ
フィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェ
ート、シリコンオイル等の油滴微粒子、カチオンまたは
ノニオンの各種界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号
公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４
７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１
９２号、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８
５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９
５０９１号公報及び同３−１３３７６号公報等に記載さ
れている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号公報、
同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公
報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１
９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、
リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、増
粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含
有させることもできる。

【００５３】本発明のインクジェット記録用紙のインク
吸収層の空隙容量は概ね２０〜４０ｍｌ／ｍ^２であり、
またこの層の空隙率は概ね０．５〜０．８である。上
記、インク吸収層は２層以上から構成されていてもよ
く、この場合、それらのインク吸収層の構成はお互いに
同じであっても異なっていても良い。本発明の記録用紙
のインク吸収層はその膜面ｐＨは概ね３〜６の範囲であ
る。

【００５４】本発明でインクジェット記録用紙の支持体
としては、従来インクジェット用記録用紙として公知の
紙支持体、プラスチック支持体、複合支持体など適宜使
用できるが、より高い濃度で鮮明な画像を得るためには
支持体中にインク液が浸透しない疎水性支持体を用いる
のが好ましい。

【００５５】疎水性支持体としては透明または不透明の
プラスチック樹脂フィルム支持体および紙の表面をポリ
エチレンでラミネートした紙支持体等が好ましく用いら
れる。

【００５６】透明支持体としては、例えば、ポリエステ
ル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアテセート系樹
脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩
化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロ
イド等の材料からなるフィルム等が挙げられ、中でもＯ
ＨＰとして使用されたときの輻射熱に耐える性質のもの
が好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好まし
い。このような透明な支持体の厚さとしては、約１０〜
２００μｍが好ましい。透明支持体のインク受容層側お
よびバック層側には公知の下引き層を設けることが、イ
ンク受容層やバック層と支持体の接着性の観点から好ま
しい。

【００５７】また、透明である必要のない場合に用いる
支持体としては、例えば、基紙の少なくとも一方に白色
顔料等を添加したポリオレフィン樹脂被覆層を有する樹
脂被覆紙（いわゆるＲＣペーパー）、ポリエチレンテレ
フタレートに白色顔料を添加してなるいわゆるホワイト
ペットが好ましい。

【００５８】上記支持体とインク受像層の接着強度を大
きくする等の目的で、インク受容層の塗布に先立って、
支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ま
しい。さらに、本発明の記録シートは必ずしも無色であ
る必要はなく、着色された記録シートであってもよい。

【００５９】本発明のインクジェット記録用紙では原紙
支持体の両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体
を用いることが、記録画像が写真画質に近く、しかも低
コストで高品質の画像が得られるために特に好ましい。
そのようなポリエチレンでラミネートした紙支持体につ
いて以下に説明する。

【００６０】紙支持体に用いられる原紙は木材パルプを
主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロ
ピレンなどの合成パルプあるいはナイロンやポリエステ
ルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとし
てはＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤ
Ｐ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いること
ができるが短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳ
Ｐ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。
但し、ＬＢＳＰおよびまたはＬＤＰの比率は１０重量％
以上、７０重量％以下が好ましい。

【００６１】上記パルプは不純物の少ない化学パルプ
（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いら
れ、又、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも
有用である。

【００６２】原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテン
ダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化
チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白
剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散
剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加する
ことができる。

【００６３】抄紙に使用するパルプの濾水度はＣＳＦの
規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の
繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシ
ュ残分重量％と４２メッシュ残分の重量％との和が３０
〜７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分の重量％は
２０重量％以下であることが好ましい。原紙の坪量は３
０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好まし
い。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。

【００６４】原紙は抄紙段階または抄紙後にカレンダー
処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は
０．７〜１．２ｇ／ｍ^２（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が一
般的である。更に原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規
定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。

【００６５】原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良
く、表面サイズ剤としては前記原紙中添加できるサイズ
と同様のサイズ剤を使用できる。原紙のｐＨはＪＩＳ−
Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法ににより測定され
た場合、５〜９であることが好ましい。

【００６６】原紙表面および裏面を被覆するポリエチレ
ンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）およ
び／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが
他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用すること
ができる。

【００６７】特にインク受容層側のポリエチレン層は写
真用印画紙で広く行われているようにルチルまたはアナ
ターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透
明度および白色度を改良したものが好ましい。酸化チタ
ン含有量はポリエチレンに対して概ね３〜２０重量％、
好ましくは４〜１３重量％である。

【００６８】ポリエチレン被覆紙は光沢紙として用いる
ことも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出
してコーティングする際にいわゆる型付け処理を行って
通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を
形成した物も本発明で使用できる。

【００６９】原紙の表裏のポリエチレンの使用量はイン
ク受容層やバック層を設けた後で低湿および高湿化での
カールを最適化するように選択されるが、概ねインク受
容層側のポリエチレン層が２０〜４０μｍ、バック層側
が１０〜３０μｍの範囲である。

【００７０】更に上記ポリエチレン被覆紙支持体は以下
の特性を有していることが好ましい。引っ張り強さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定される強
度で縦方向が２〜３０Ｋｇ、横方向が１〜２０Ｋｇであ
ることが好ましい。引き裂き強度はＪＩＳ−Ｐ−８１１６による規定方法
で縦方向が１０〜２００ｇ、横方向が２０〜２００ｇが
好ましい。圧縮弾性率≧１０３Ｋｇｆ／ｃｍ^２表面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定され
る条件で２０秒以上が光沢面としては好ましいが、いわ
ゆる型付け品ではこれ以下であっても良い。不透明度：直線光入射／拡散光透過条件の測定条件で
可視域の光線での透過率が２０％以下、特に１５％以下
が好ましい。

【００７１】本発明の記録用紙の空隙層および下引き層
など必要に応じて適宜設けられる各種の親水性層を支持
体上に塗布する方法は公知の方法から適宜選択して行う
ことができる。好ましい方法は、各層を構成する塗布液
を支持体上に塗設して乾燥して得られる。この場合、２
層以上を同時に塗布することもでき、特に全ての親水性
バインダー層を１回の塗布で済ます同時塗布が好まし
い。

【００７２】塗布方式としては、ロールコーティング
法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティン
グ法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法ある
いは米国特許第２６８１２９４号公報記載のホッパーを
使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いら
れる。

【００７３】本発明のインクジェット記録用紙を用いて
画像記録する際には、水性インクを用いた記録方法が好
ましく用いられる。本発明で言う水性インクとは、下記
着色剤及び液媒体、その他の添加剤から成る記録液体で
ある。着色剤としてはインクジェットで公知の直接染
料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料あるいは食品用
色素等の水溶性染料あるいは水分散性顔料が使用でき
る。

【００７４】水性インクの溶媒としては、水及び水溶性
の各種有機溶剤、例えば、メチルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブ
チルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール
類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の
アミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン
またはケトンアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール
類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチ
レングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６
−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレン
グリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリ
エタノールアミン等の多価アルコール類；エチレングリ
コールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル
（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノ
ブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエー
テル類等が挙げられる。

【００７５】これらの多くの水溶性有機溶剤の中でも、
ジエチレングリコール、トリエタノールアミンやグリセ
リン等の多価アルコール類、トリエチレングリコールモ
ノブチルエーテルの多価アルコールの低級アルキルエー
テル等は好ましいものである。

【００７６】その他の水性インクの添加剤としては、例
えばｐＨ調節剤、金属封鎖剤、防バイ剤、粘度調整剤、
表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤、及び防錆剤、等
が挙げられる。水性インク液は記録用紙に対する濡れ性
が良好にするために、２０℃において、２５〜６０ｄｙ
ｎ／ｃｍ、好ましくは３０〜５０ｄｙｎ／ｃｍの範囲内
の表面張力を有するのが好ましい。

【００７７】

【実施例】以下に本発明の実施例を挙げて説明するが、
本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、
実施例中で「％」は特に断りのない限り絶乾重量％を示
す。

【００７８】実施例１予め均一に分散されている１次粒子の平均粒径が約０．
０１２μｍの気相法シリカ（日本アエロジル工業社製：
Ａ２００）の１８％水溶液Ａ１（ｐＨ＝２．５、エタノ
ール３重量％含有）４５００ｍｌを、例示カチオンポリ
マーＰ−１（平均分子量＝約２．５万）を１２重量％、
ｎープロパノール３重量％、およびエタノールを１重量
％含有する水溶液Ｃ１（ｐＨ＝２．５、サンノブコ社製
消泡剤ＳＮ３８１を０．２ｇ含有）１０００ｍｌに、室
温で攪拌しながら添加した。次に、ホウ酸とホウ砂の
１：１混合水溶液（ホウ酸およびホウ砂がそれぞれ５重
量％含有）４００ｍｌを攪拌しながら徐々に添加した。
次いで、三和工業社製の高圧ホモジナイザーで５００Ｋ
ｇ／ｃｍ^２の条件で分散して均一でほぼ透明な分散液Ｂ
１を得た。

【００７９】次に上記分散液Ｂ１を使用して下記の４種
類の塗布液を調製した。第１層用塗布液の作成（塗布液１リットル当たりの量）シリカ分散液Ｂ１６２０ｍｌ蛍光増白剤分散液（下記）３０ｍｌ酸化チタン分散液（下記）２０ｍｌポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ２０３）１０％水溶液５ｍｌポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ２３５）５％水溶液２７０ｍｌラテックス分散液（昭和高分子工業社製ＡＥ８０３）３０ｍｌ純水（全量を１０００ｍｌに仕上げる）

【００８０】第２層用塗布液（塗布液１リットル当たりの量）シリカ分散液Ｂ１６４０ｍｌ蛍光増白剤分散液（下記）２５ｍｌポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ２０３）１０％水溶液５ｍｌポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ２３５）５％水溶液２７０ｍｌラテックス分散液（昭和高分子工業社製ＡＥ８０３）３０ｍｌ純水（全量を１０００ｍｌに仕上げる）

【００８１】第３層用塗布液（塗布液１リットル当たりの量）シリカ分散液Ｂ１６５０ｍｌ蛍光増白剤分散液（下記）２０ｍｌポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ２０３）１０％水溶液５ｍｌポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ２３５）５％水溶液２７０ｍｌラテックス分散液（昭和高分子工業社製ＡＥ８０３）１５ｍｌ純水（全量を１０００ｍｌに仕上げる）

【００８２】第４層用塗布液（塗布液１リットル当たりの量）シリカ分散液Ｂ１６１０ｍｌポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ２０３）１０％水溶液５ｍｌポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ２３５）５％水溶液２７０ｍｌ界面活性剤（サポニン）１０％水溶液１０ｍｌシリコン分散液（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製ＢＹ−２２−８３９））２０ｍｌ純水（全量を１０００ｍｌに仕上げる）

【００８３】蛍光増白剤分散液：３％の酸処理ゼラチン
水溶液１００ｍｌ（サポニンを４ｇ、カチオン性ポリマ
ーＰ−９を２ｇ含有）中に、チバガイギー社製の油溶性
蛍光増白剤（ＵＶＩＴＥＸ−ＯＢ）０．６ｇとジイソデ
シルフタレート１２ｇを酢酸エチル２５ｍｌに加熱溶解
した液を添加し、超音波ホモジナイザーで乳化分散し、
全量を純水で１４０ｍｌに仕上げる。酸化チタン分散液：石原産業社製酸化チタン（Ｗ１０）
を４０重量％含有する分散液上記の各塗布液の粘度は、４０℃で３０〜４０ｃｐ、１
５℃で１万〜２万の粘度であった。

【００８４】上記のようにして得られた塗布液を、１７
０ｇ／ｍ^２の原紙両面をポリエチレンで被覆した紙支持
体（厚さ２４０μｍ、記録面側に厚さ約３５μｍのポリ
エチレン層中に６重量％のアナターゼ型二酸化チタン含
有し、裏面は厚さ約３０μｍのポリエチレン層）上の記
録面側（支持体の７５度光沢度は３２％、ゼラチン約
０．１ｇ／ｍ^２下引き層として塗設済み）に、第１層
（５０μｍ）、第２層（５０μｍ）、第３層（５０μ
ｍ）、第４層（５０μｍ）の順になるように各層を塗布
した。かっこ内はそれぞれの湿潤膜厚を示し、第１層〜
第４層は同時塗布した。

【００８５】塗布はそれぞれの塗布液を４０℃で４層式
スライドホッパーで塗布を行い、塗布直後に０℃に保た
れた冷却ゾーンで２０秒間冷却した後、２０〜３０℃の
風で６０秒間、４５℃の風で６０秒間、５０℃の風で６
０秒間順次乾燥して本発明の記録用紙−１を得た。得ら
れた記録用紙は次いで３５℃で２日間保存した。

【００８６】次に、記録用紙−１において、カチオン性
ポリマーを表１に示すように変更して分散液Ｂ２〜Ｂ１
０を分散液Ｂ１と同様にして作成しこれを用いて記録用
紙−２〜１０を記録用紙−１と同様にして作成した。

【００８７】得られたインクジェット記録用紙につい
て、以下の項目について評価した。（１）画像滲み：セイコーエプソン社製のインクジェッ
トプリンター・ＰＭ７５０ＣでＭ、Ｃ、Ｋの各ラインを
幅約０．３ｍｍで印字し、印字後１０分してからクリヤ
ファイルに入れて３０日間保管した。保存後各ラインの
線幅をマイクロデンシトメーターで測定して線幅の広が
り率（元の線幅に対する保存後の線幅の比率）を求め
た。

【００８８】（２）耐光性：（１）で使用したインクジ
ェットプリンターを用い、各記録用紙にマゼンタの画像
を形成し、これをキセノンフェードメーターで２００時
間光照射して光照射後の濃度の残存率を調べた。得られ
た結果を表１に示す。

【００８９】（３）光沢度：日本電色工業社製の変角光
度計（ＶＧＳ−１００１ＤＰ）で７５度鏡面光沢度を測
定した。

【００９０】

【表１】

【００９１】

【化１０】

【００９２】表１の結果から、本発明の記録用紙−１〜
６はいずれも印字後にクリヤファイルに入れて保管した
場合であっても滲みが少なく、しかも良好な耐光性を示
していることがわかる。これに対して、記録用紙−７は
平均分子量が１０万を越えているために光沢度が低下
し、比較カチオンポリマーＲＰ１を使用した記録用紙−
８は耐光性は良好であるが画像滲みが悪い。また、比較
カチオンポリマーＲＰ２およびＲＰ３を使用した記録用
紙−９，１０は画像滲みは良好であるが耐光性が本発明
に対して劣る。

【００９３】

【発明の効果】本発明によれば、印字後の高湿状態で保
存したり重ね合わせて保存した場合でも画像の滲みが改
善されたインクジェット用の記録用紙が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に親水性バインダーおよび、１次
粒子の平均粒径が３０ｎｍ以下の無機微粒子と下記一般
式（１）で表される平均分子量が１０万以下の水溶性の
カチオンポリマーから構成されるカチオン性の複合粒子
を含有するインク吸収層を有することを特徴とするイン
クジェット記録用紙。【化１】式中、ＲおよびＲ′は水素原子または炭素原子数が１〜
４のアルキル基を表し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_１′、Ｒ
_２′およびＲ_３′はそれぞれアルキル基を表しＡおよび
Ｊは２価の連結基を表す。Ｘ_１ ⁻およびＸ_２ ⁻はアニオ
ン基を表す。Ｑはエチレン性不飽和基を有する単量体か
ら誘導される繰り返し単位を表す。Ｑは２種以上の単量
体を共重合した場合も含む。ｘは１０〜９５モル％、ｙ
は５〜９０モル％、ｚは０〜６０モル％である。ｍは１
〜６の正数を表す。