JPH11348431A - 可逆性感熱発色組成物およびそれを用いた可逆性感熱記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 発色画像の高速消去が可能で、発色・消色の
繰り返し安定性に優れた可逆性感熱発色組成物およびこ
の組成物を用いた可逆性感熱記録媒体を提供する。 【解決手段】 電子供与性呈色性化合物と電子受容性化
合物との間の発色反応を利用した可逆性感熱発色組成物
において、電子受容性化合物として下記一般式（１）で
表されるフェノール化合物を用いる。 （上式中、Ｘは単結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ_２Ｈ_４−、−
ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＮＨＣＨ_２−をＹは−ＮＨＣＯ−、
−ＮＨＳＯ_２−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−又は−ＮＨ−Ｃ
Ｓ−ＮＨ−をＲ_１は低級アルキル基を、Ｒ_２は炭素数６
以上のアルキル基を表わす。また、ｎは１〜３の整数を
表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子供与性呈色性
化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した
可逆性感熱発色組成物に関する。また、本発明は、その
可逆性感熱発色組成物を用い、熱エネルギーを制御する
ことにより発色画像の形成と消去が可能な可逆性感熱記
録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子供与性呈色性化合物（以下、
発色剤またはロイコ染料ともいう）と電子受容性化合物
（以下、顕色剤ともいう）との間の発色反応を利用した
感熱記録媒体は広く知られており、ファクシミリ、ワー
ドプロセッサー、科学計測機などのプリンターに使用さ
れている。しかし、これらの実用化されている従来の記
録媒体はいずれも不可逆的な発色であり、一度記録した
画像を消去して繰り返して使用することはできない。

【０００３】ただ、特許公報によれば発色と消色を可逆
的に行うことができる記録媒体も提案されており、たと
えば、顕色剤として没食子酸とフロログルシノールの組
合せを用いる特開昭６０−１９３６９１号公報、顕色剤
にフェノールフタレインやチモールフタレインなどの化
合物を用いる特開昭６１−２３７６８４号公報、発色剤
と顕色剤とカルボン酸エステルの均質相溶体を記録層に
含有する特開昭６２−１３８５５６号、特開昭６２−１
３８５６８号および特開昭６２−１４０８８１号各公
報、顕色剤にアスコルビン酸誘導体を用いる特開昭６３
−１７３６８４号公報、顕色剤にビス（ヒドロキシフェ
ニル）酢酸または没食子酸と高級脂肪族アミンとの塩を
用いる特開平２−１８８２９３号および特開平２−１８
８２９４号各公報などが開示されている。しかしなが
ら、以上に示した従来の可逆性感熱記録媒体は、発色の
安定性と消色性の両立という点、あるいは発色の濃度や
繰り返しにおける安定性という点で問題を残しており、
実用的な記録媒体として満足し得るものではない。

【０００４】本発明者らは、先に特開平５−１２４３６
０号公報において、顕色剤として長鎖脂肪族炭化水素基
をもつ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物また
はフェノール化合物を用い、これと発色剤であるロイコ
染料とを組み合わせることによって、発色と消色を加熱
冷却条件により容易に行わせることができ、しかもその
発色状態と消色状態を常温において安定に保持させるこ
とが可能であり、その上発色と消色を安定して繰り返す
ことが可能な可逆性感熱発色組成物、およびこれを記録
層に用いた可逆性感熱記録媒体を提案した。これは発色
の安定性と消色性のバランスや発色濃度の点で実用レベ
ルの性能を持つものであるが、さらに高速消去性と発色
消色の繰り返し安定性の面で改良すべき余地があった。
その後、長鎖脂肪族炭化水素基をもつフェノール化合物
について特定の構造の使用が提案されているが（特開平
６−２１０９５４号公報）、これも同様の問題を持って
いた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、安定な発色性と消色性を保持し、高速消去可能で繰
り返し安定性に優れる可逆性感熱発色組成物および可逆
性感熱記録媒体を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な発色剤と顕色剤の組成物の可逆的な発色消色現象で
は、顕色剤と発色剤が凝集構造を形成することにより、
発色が安定し、また両者の内少なくとも一方の化合物の
分子が凝集あるいは結晶化することにより発色剤と顕色
剤が相分離して消色されると考えている。そのため、分
子内に長鎖脂肪族基をもつ顕色剤の発色剤を発色させる
能力と分子間の凝集力の制御する能力を併せ持つことが
重要であると考え、種々の構造の化合物を検討した。そ
の結果、特定の構造をもつフェノール化合物を顕色剤と
して用いることにより、上記の課題が解決できることを
見出した。

【０００７】すなわち、電子供与性呈色性化合物の電子
受容性化合物による発色反応を利用した可逆性感熱発色
組成物および該発色組成物を含有する記録層を設けた可
逆性感熱記録媒体において、本発明では電子受容性化合
物として下記一般式（１）で表されるフェノール化合物
を用いるものである。

【化１】 （上式中、Ｘは単結合、−ＣＨ₂−、−Ｃ₂Ｈ₄−、−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−又は−ＮＨＣＨ₂−を表し、Ｙは−ＮＨＣＯ
−、−ＮＨＳＯ₂−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−又は−ＮＨ
−ＣＳ−ＮＨ−を表し、Ｒ₁は低級アルキル基を、Ｒ₂は
炭素数６以上のアルキル基を表す。また、ｎは１〜３の
整数を表す。）

【０００８】上記一般式（１）の化合物において、Ｒ₂
の炭素数が５以下のものでは発色の安定性や消色性が低
下するため、炭素数は６以上が好ましく、１０以上であ
ることがより好ましい。

【０００９】次に本発明における化合物の具体例を表１
に示す。ただし、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００１０】

【表１−（１）】

【００１１】

【表１−（２）】

【００１２】本発明の可逆性感熱発色組成物は、基本的
に前記の顕色剤と発色剤を組み合わせることによって構
成されるものである。本発明で用いる発色剤は電子供与
性を示すものであり、それ自体無色あるいは淡色の染料
前駆体（ロイコ染料）であり、とくに限定されず、従来
公知のもの、たとえばフタリド系化合物、アザフタリド
系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合
物、ロイコオーラミン系化合物、インドリノフタリド系
化合物などから選択できる。その発色剤の具体例を以下
に示す。

【００１３】本発明に用いる好ましい発色剤として下記
の一般式の化合物がある。

【化２】

【化３】 （ただし、Ｒ₁₁は水素原子または炭素数１〜４のアルキ
ル基、Ｒ₁₂は炭素数１〜６のアルキル基、シクロアルキ
ル基または置換されていてもよいフェニル基を示す。フ
ェニル基に対する置換基としては、メチル基、エチル基
などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアル
コキシ基またはハロゲン原子等が示される。Ｒ₁₃は水素
原子、炭素数１〜２のアルキル基、アルコキシ基または
ハロゲン原子を表す。Ｒ₁₄は水素原子、メチル基、ハロ
ゲン原子または置換されていてもよいアミノ基を表す。
アミノ基に対する置換基としては、例えば、アルキル
基、置換されていてもよいアリール基、置換されていて
もよいアラルキル基を示す。ここでの置換基はアルキル
基、ハロゲン原子、アルコキシ基などである）。

【００１４】このような発色剤の具体例としては、たと
えば次の化合物が挙げられる。 ２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオ
ラン ２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−
メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル
−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−
エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シ
クロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｍ−ト
リクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチルアニ
リノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−
６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオ
ラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル
−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−エチル−
ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニ
リノ）フルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジ
ノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジ
ノ）フルオラン、

【００１５】２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−
Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ−クロロアニ
リノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−ク
ロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−
（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−
（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラ
ン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トル
イジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−
メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−
ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチル
アニリノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−
（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベ
ンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フ
ルオラン、２−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６
−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−
（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ
−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−
（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ
−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−メチル
アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２
−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）
フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−
２，４，−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−エチル
アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４，−ジメチルアニリ
ノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチ
ルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−
（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−ジエチルアミ
ノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジ
ノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メ
チル−アニリノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−
６−（Ｎ−エチル−アニリノ）フルオラン、２−アミノ
−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ
−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ
−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−アミ
ノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フル
オラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイ
ジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ
−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ
−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミ
ノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオ
ラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチ
ルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチ
ル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミ
ノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）
フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロ
ロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチ
ル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６
−（Ｎ−プロピル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、

【００１６】２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフ
ルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイ
ジノ）フルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−クロロ−６−ジプロピルアミノフルオラン、３
−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−
ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−ク
ロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フル
オラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−３−
クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−
（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−３−クロロ−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジクロロ
アニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルア
ミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミ
ノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ
−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ
−６−（Ｎ−エチル−トルイジノ）フルオラン、その
他。

【００１７】本発明において好ましく用いられる他の発
色剤の具体例を示すと以下の通りである。２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ−
エチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニリ
ノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２
−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−パルミチル
アミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニリノ）−６
−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−ベンゾ
イルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フル
オラン、２−（ｏ−メトキシベンゾイルアミノ）−６−
（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベ
ンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−ジベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ
−メチル−Ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジル
アミノ−４−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｐ−トルイジ
ノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−
４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ
−トルイジノ）−３−（ｔ−ブチル）−６−（Ｎ−メチ
ル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｏ−メトキシ
カルボニルアミノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジ
ノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリ
フルオロメチルアニリノ）フルオラン、４−メトキシ−
６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−
エトキシエチルアミノ−３−クロロ−６−ジブチルアミ
ノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−クロロ−６
−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−
（α−フェニルエチルアミノ）−４−クロロ−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンジル−ｐ−トリ
フルオロメチルアニリノ）−４−クロロ−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピ
ロリジノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−
ピロリジノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）
フルオラン、２−メシジノ−４′，５′−ベンゾ−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメ
チルアニリノ）−３−メチル−６−ピロリジノフルオラ
ン、２−（α−ナフチルアミノ）−３，４−ベンゾ−
４′−ブロモ−６−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシ
ルアミノ）フルオラン、２−ピペリジノ−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トリ
フルオロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラ
ン、２−（ジ−Ｎ−ｐ−クロロフェニル−メチルアミ
ノ）−６−ピロリジノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロ
ピル−ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−６−モルフ
ォリノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル
−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、１，２−ベン
ゾ−６−ジアリルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−
６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオ
ラン、

【００１８】ベンゾロイコメチレンブルー、２−〔３，
６−ビス（ジエチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリ
ノ）キサンチル〕安息香酸ラクタム、２−〔３，６−ビ
ス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロロアニリノ）キ
サンチル〕安息香酸ラクタム、３，３−ビス（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリ
ド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−
ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルア
ミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）−６−クロロフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブ
チルアミノフェニル）フタリド、３−（２−メトキシ−
４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ
−４，５−ジクロロフェニル）フタリド、３−（２−ヒ
ドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−
メトキシ−５−クロロフェニル）フタリド、３−（２−
ヒドロキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−３−
（２−メトキシ−５−クロロフェニル）フタリド、３−
（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３
−（２−メトキシ−５−ニトロフェニル）フタリド、３
−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−
３−（２−メトキシ−５−メチルフェニル）フタリド、
３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−
３−（２−ヒドロキシ−４−クロロ−５−メトキシフェ
ニル）フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フル
オレンスピロ（９，３′）−６′−ジメチルアミノフタ
リド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−
イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェ
ニル）−４−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−
メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−
４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３
−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−
７−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−
ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３
−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）
−７−アザフタリド、６′−クロロ−８′−メトキシ−
ベンゾインドリノ−スピロピラン、６′−ブロモ−２′
−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、その
他。

【００１９】本発明の可逆性感熱発色組成物は、加熱温
度および／または加熱後の冷却速度により、相対的に発
色した状態と消色した状態を形成しうるものである。こ
の基本的な発色・消色現象を説明する。図１は、この組
成物の発色濃度と温度との関係を示したものである。は
じめ消色状態（Ａ）にある組成物を昇温していくと、溶
融し始める温度Ｔ₁で発色が起こり、溶融発色状態
（Ｂ）となる。溶融発色状態（Ｂ）から急冷すると、発
色状態のまま室温に下げることができ、固まった発色状
態（Ｃ）となる。逆に、徐冷では降温の過程で消色が起
き、はじめと同じ消色状態（Ａ）あるいは急冷発色状態
（Ｃ）より相対的に濃度の低い状態が形成される。一
方、急冷発色状態（Ｃ）をふたたび昇温していくと、発
色温度より低い温度Ｔ₂で消色が起き（ＤからＥ）、こ
こから降温すると、はじめと同じ消色状態（Ａ）に戻
る。実際の発色温度、消色温度は、用いる顕色剤と発色
剤の組合せにより変化するので、目的に合わせて選択で
きる。また、溶融発色状態の濃度と急冷したときの発色
濃度は、必ずしも一致するものではなく、異なる場合も
ある。

【００２０】本発明の組成物では、溶融状態から急冷し
て得た発色状態（Ｃ）は、顕色剤と発色剤が分子どうし
で接触反応しうる状態で混合された状態であり、これは
固体状態を形成していることが多い。この状態は顕色剤
と発色剤が凝集して発色を保持した状態であり、この凝
集構造の形成により発色が安定化していると考えられ
る。一方、消色状態は両者が相分離した状態である。こ
の状態は少なくとも一方の化合物の分子が集合してドメ
インを形成したり結晶化したりした状態であり、凝集あ
るいは結晶化することにより発色剤と顕色剤が分離して
安定化した状態であると考えられる。本発明では多くの
場合、両者が相分離し顕色剤が結晶化することによって
より完全な消色が起きる。図１に示した溶融状態から徐
冷による消色および発色状態からの昇温による消色は、
いずれもこの温度で凝集構造が変化し、相分離や顕色剤
の凝集又は結晶化が起きている。

【００２１】本発明の組成物を可逆性感熱記録媒体とし
て用いる場合、発色記録の形成はサーマルヘッドなどに
よりいったん溶融混合する温度に加熱し、急冷すればよ
い。また、消色は加熱状態から徐冷する方法と発色温度
よりやや低い温度即ち消色温度に加熱する方法の二つで
ある。しかし、これらは両者が相分離したり、少なくと
も一方が結晶化する温度に一時的に保持するという意味
で同じである。発色状態の形成で急冷するのは、この相
分離温度または結晶化温度に保持しないようにするため
である。ここにおける急冷と徐冷はひとつの組成物に対
して相対的なものであり、その境界は発色剤と顕色剤の
組合せにより変化する。

【００２２】組成物中の発色剤と顕色剤の割合は、使用
する化合物の組合せにより適切な範囲が変化するが、お
おむねモル比で発色剤１に対し顕色剤が０．１から２０
の範囲であり、好ましくは０．２から１０の範囲であ
る。この範囲より顕色剤が少なくても多くても発色状態
の濃度が低下し、問題となる。

【００２３】本発明の可逆性感熱記録媒体は、支持体上
に前記の組成物を主成分として含む記録層を設けたもの
である。支持体としては、紙、樹脂フィルム、合成紙、
金属箔、ガラスまたはこれらの複合体などであり、記録
層を保持できるものであればよい。

【００２４】記録層は本発明の組成物が存在していれば
どのようなものでもよいが、一般的にはバインダー樹脂
中に発色剤と顕色剤が細かく均一に分散した状態が用い
られる。発色剤と顕色剤は個々に粒子を形成していても
よいが、より好ましくは複合された粒子として分散され
た状態を形成するのが好ましい。これは発色剤と顕色剤
をいったん溶融したり溶解することによって達成でき
る。このような記録層の形成は、各材料をそれぞれ溶剤
中で分散溶解したのち混合した液、あるいは各材料を混
合して溶剤中で分散または溶解した液を支持体上に塗布
し、乾燥することによって行なわれる。発色剤と顕色剤
はマイクロカプセル中に内包して用いることもできる。
本発明にかかる化合物は１種のみを用いてもよいし、２
種以上組合せて用いてもよい。

【００２５】本発明の可逆性感熱記録媒体には、必要に
応じて記録層の塗布特性や発色消色特性を改善したり制
御するための添加剤を用いることができる。これらの添
加剤には、たとえば分散剤、界面活性剤、導電剤、充填
剤、滑剤、酸化防止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、発
色安定化剤、消色促進剤などがある。

【００２６】記録層の形成に用いられるバインダー樹脂
としては、たとえばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポ
リスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポ
リエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリ
カーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリ
ル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系共
重合体、ポリピニルアルコール、変性ポリビニルアルコ
ール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、デンプン類などがある。これらのバインダ
ー樹脂の役割は、組成物の各材料が記録消去の熱印加に
よって片寄ることなく均一に分散した状態を保つことに
ある。したがって、バインダー樹脂には耐熱性の高い樹
脂を用いることが好ましい。たとえば、熱、紫外線、電
子線などで、バインダー樹脂を架橋させてもよい。

【００２７】本発明の可逆性感熱記録媒体は、基本的に
支持体上に上記の記録層が設けられたものであるが、記
録媒体としての特性を向上するため、保護層、接着層、
中間層、アンダーコート層、バックコート層などを設け
ることができる。

【００２８】サーマルヘッドを用いた印字では、熱と圧
力のため記録層の表面が変形し、いわゆる打痕ができる
場合がある。これを防止するため、表面に保護層を設け
ることが好ましい。保護層には、ポリビニルアルコー
ル、スチレン無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性
ポリエチレン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素
−ホルムアルデヒド樹脂のほか、紫外線硬化樹脂および
電子線硬化樹脂などが使用できる。また、保護層中には
紫外線吸収剤などの添加剤を含有させることができる。

【００２９】記録層と保護層の接着性向上、保護層の塗
布による記録層の変質防止、保護層中の添加剤の記録層
への移行を防止する目的で、両者の間に中間層を設ける
ことも好ましい。また、記録層の上に設置される保護
層、中間層には、酸素透過性の低い樹脂を用いることが
好ましい。このことにより、記録層中の発色剤および顕
色剤の酸化を防止または低減することが可能になる。

【００３０】また、印加した熱を有効に利用するため、
支持体と記録層の間に断熱性のアンダーコート層を設け
ることができる。断熱層は、有機または無機の微小中空
体粒子をバインダー樹脂を用いて塗布することにより形
成できる。支持体と記録層の接着性の改善や支持体への
記録層材料の浸透防止を目的としたアンダーコート層を
設けることもできる。

【００３１】中間層、アンダーコート層には、前記の記
録層用の樹脂と同様の樹脂を用いることができる。ま
た、保護層、中間層、記録層およびアンダーコート層に
は、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、
酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、カオリン、タルクな
どのフィラーを含有させることができる。その他、滑
剤、界面活性剤、分散剤などを含有させることもでき
る。

【００３２】本発明の可逆性感熱記録媒体を用いて発色
画像を形成させるためには、いったん発色温度以上に加
熱したのち急冷されるようにすればよい。具体的には、
たとえばサーマルヘッドやレーザー光で短時間加熱する
と記録層が局部的に加熱されるため、直ちに熱が拡散し
急激な冷却が起こり、発色状態が固定できる。一方、消
色させるためには適当な熱源を用いて発色温度以上に加
熱し、徐冷するか、発色温度よりやや低い温度に一時的
に加熱すればよい。長時間加熱した場合記録媒体の広い
範囲が昇温し、加熱中断後は徐冷となるため、その過程
で消色が起きる。この場合の加熱方法には、加熱バー、
熱ローラー、熱スタンプ、熱風などを用いて得るし、サ
ーマルヘッドを用いて長時間加熱するか、発熱素子を一
斉に加熱し、全巾を加熱してもよい。記録層を消色温度
域に加熱するためには、例えばサーマルヘッドへの印加
電圧やパルス幅を調節することによって、印加エネルギ
ーを記録時よりやや低下させればよい。この方法を用い
れば、サーマルヘッドだけで記録・消去ができ、いわゆ
るオーバーライトが可能になる。もちろん、加熱バー、
熱ローラー、熱スタンプ、熱風等によって消色温度域に
加熱して消去することもできる。

【００３３】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳しく
説明する。なお、実施例中の「部」および「％」はいず
れも重量を基準とするものである。

【００３４】実施例１ 発色剤として、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチ
ルアミノフルオランを用い、顕色剤として表１に示され
たＮｏ．１の化合物を用いて、本発明の組成物を以下の
ように作成した。まず、発色剤と顕色剤を１：２の混合
比（モル比）となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合し
た。厚さ１．２ｍｍのガラス板をホットプレート上で温
度１８０℃に加熱した。続いて、溶融混合物をガラス板
上にたらし上からカバーグラスをかぶせ、融液を一様な
厚さに広げ、すぐにガラス板ごと全体を用意しておいた
氷水中に沈め、急冷した。降温後、すぐに取り出し、付
着した水を除き、薄膜状の発色した本発明の組成物を得
た。次に、上記の発色状態の組成物試料を１２５℃に加
熱したホットプレート上に置くと、瞬時に消色した。再
びこの消色した組成物試料を１８０℃に加熱、冷却する
と、黒色を呈した。このことから、本発明の組成物は発
色消色の繰り返し特性を有することが確認された。

【００３５】実施例２ 下記組成物をボールミルを用いて粒径１〜４μｍまで粉
砕分散して、記録層塗布液を調整した。 ２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン ２部 表１に示されたＮｏ．５の化合物 ８部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ユニオンカーバイト社製、 ＶＹＨＨ） ２０部 メチルエチルケトン ４５部 トルエン ４５部 上記組成の記録層塗布液を、厚さ１００μｍのポリエス
テルフィルム上にワイヤーバーを用い塗布し、乾燥して
膜厚約６．０μｍの記録層を持つ本発明の可逆性感熱記
録媒体を作製した。

【００３６】実施例３ 実施例２において、表１に示されたＮｏ．５の化合物の
かわりに、表１に示されたＮｏ．１１の化合物を用いた
以外は、実施例２と同様にして本発明の可逆性感熱記録
媒体を作製した。

【００３７】実施例４ 実施例２において、発色剤として２−アニリノ−３−メ
チル−６−ジブチルアミノフルオランのかわりに、２−
アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ト
ルイジノアミノ）フルオランを用いた以外は、実施例２
と同様にして本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。

【００３８】実施例５ 実施例３において、発色剤として２−アニリノ−３−メ
チル−６−ジブチルアミノフルオランのかわりに、２−
アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ト
ルイジノアミノ）フルオランを用いた以外は、実施例３
と同様にして本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。

【００３９】実施例６ 実施例２において、発色剤として２−アニリノ−３−メ
チル−６−ジブチルアミノフルオランのかわりに、３−
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３
−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェノール）−
４−アザフタリドを用いた以外は、実施例２と同様にし
て本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。

【００４０】実施例７ 実施例３において、発色剤として２−アニリノ−３−メ
チル−６−ジブチルアミノフルオランのかわりに、３−
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３
−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェノール）−
４−アザフタリドを用いた以外は、実施例３と同様にし
て本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。

【００４１】比較例 本発明における顕色剤の代わりにエイコシルホスホン酸
を、またロイコ染料として２−アニリノ−３−メチル−
６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン
を用いた以外は、実施例２と同様にして比較用の可逆性
感熱記録媒体を作製した。

【００４２】これら実施例２〜７及び比較例の記録媒体
を８ドット／ｍｍのサーマルヘッドによって印加電圧１
３．３Ｖ、印加パルス幅１．２ミリ秒の条件で印字した
発色画像を得た。この発色画像の光学濃度をマクベス濃
度計ＲＤ−９１４を使用し測定した。次にこの発色した
記録媒体を熱傾斜試験機を用いて表２に示す消去温度で
１秒間加熱したのち濃度を測定した。これらの結果を表
２に示す。各媒体の適正な消色温度は表２に示すよう
に、発色剤と顕色剤により異なるがいずれも適正温度下
で行なった。表２より、比較例の記録媒体は、表２に示
すように１秒の加熱では初期地肌濃度まで消色せず、消
し残りが生じる。また、この発色した記録媒体は、地肌
濃度とほぼ等しい０．１６まで低下させるのに１分間の
加熱が必要であった。一方、本発明の記録媒体は、１秒
間の加熱で地肌濃度と同レベルまで消色することがわか
る。また、印字、消去が安定して繰り返されることがわ
かる。したがって、本発明の記録媒体が高速に消去可能
な可逆性感熱記録媒体であることが明らかになった。

【００４３】

【表２】

【００４４】

【発明の効果】本発明の可逆性感熱発色組成物を用いた
可逆性感熱記録媒体は高速消去が可能な上、良好な発色
状態と消色状態を繰り返して安定に形成できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の可逆性感熱発色組成物の発色・消色特
性を示す図である。

フロントページの続き (72)発明者 古屋 浩美 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 立脇 忠文 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 河村 史生 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 筒井 恭治 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 久田見 篤 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電子供与性呈色性化合物と電子受容性化
   合物を用い、加熱温度および／または加熱後の冷却速度
   の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形
   成しうる可逆性感熱発色組成物において、電子受容性化
   合物として下記一般式（１）で表されるフェノール化合
   物を用いたことを特徴とする可逆性感熱発色組成物。 【化１】 （上式中、Ｘは単結合、−ＣＨ₂−、−Ｃ₂Ｈ₄−、−Ｃ
   Ｈ＝ＣＨ−又は−ＮＨＣＨ₂−を表し、Ｙは−ＮＨＣＯ
   −、−ＮＨＳＯ₂−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−又は−ＮＨ
   −ＣＳ−ＮＨ−を表し、Ｒ₁は低級アルキル基を、Ｒ₂は
   炭素数６以上のアルキル基を表す。また、ｎは１〜３の
   整数を表す。）
2. 【請求項２】 請求項１の可逆性感熱発色組成物を主成
   分として含有する記録層を支持体上に設けたことを特徴
   とする可逆性感熱記録媒体。