JPH11349662A - エポキシ樹脂組成物およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 ２官能以上のエポキシ化合物もしくはエ
ポキシ樹脂と、硬化剤として、水酸基の１０モル％〜１
００モル％が芳香族族アシル基によりエステル化され
た、２官能以上のエステル含有化合物もしくはエステル
含有樹脂と、硬化促進剤の必須の成分として一般式
（Ｉ）で表されるホスフィンオキシド誘導体を含有する
エポキシ樹脂組成物。 （式中Ｒ₁ 〜Ｒ₆ は、水素原子、アルキル基、アリール
基またはアラルキル基を示し、全て同一であっても、そ
れぞれ異なっていても良い。） 【効果】 従来にない低吸湿性を実現し、特に半導体封
止材用途において、従来の硬化物より耐クラック性に優
れたパッケージを与えるエポキシ樹脂組成物を提供す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ樹脂によ
り半導体集積回路を封止してなる半導体装置に関するも
のであり、その目的に供するに充分な諸物性を与えるエ
ポキシ樹脂組成物、特に硬化剤としてエステル基を有す
る化合物もしくは樹脂を用い、エステル基をエポキシ基
と速やかに反応させる触媒を組み合わせてなるエポキシ
樹脂組成物、およびその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、集積回路（ＩＣ）や大規模集積回
路（ＬＳＩ）は、それを保護する封止材により、外部雰
囲気のゴミや埃、熱、水分、あるいは光による誤作動等
から守られ、実用化されている。この封止材としては、
金属やセラミックスによるものから、近年では樹脂封止
へと変遷しており、現在ではそのエポキシ樹脂封止が主
流となっている。特にコスト面と物性面のバランスか
ら、フェノール樹脂を硬化剤としたエポキシ樹脂組成物
が多く使われている。これらエポキシ樹脂組成物を用い
た封止材は機械的物性の向上はもとより、以下に示す様
な課題の向上が求められている。

【０００３】すなわち、課題としては 外気中の水分を吸湿するため、半田処理条件下に晒さ
れる際、高温下におかれるため水分の爆発的な気化によ
りクラックを生じる、 硬化の際の副反応として、エポキシ単独重合が部分的
に起こることにより、フェノール樹脂の水酸基が過剰と
なり耐湿性、電気特性に劣ったり、本来のエポキシ−フ
ェノール樹脂ネットワーク以外にエポキシ単独重合部分
や、過剰となったフェノール樹脂部分が存在する事によ
り機械特性が低下したりする、 フリーイオン、特にハロゲンイオンの混入により半導
体の金属部分の腐食や電気漏洩が起こる、等である。こ
のうちのイオン不純物については特にエポキシ樹脂の
精製、純度の問題であるが、は樹脂の改質、は副反
応の抑制により本来のエポキシ樹脂組成物の物性を充分
に引き出すことが可能となる。

【０００４】しかしながら、の樹脂の吸湿に関して
は、エポキシ基と水酸基の反応による硬化反応である限
り、下記反応式（II）（化２）で表される様に、必ず水
酸基を生成する反応であり、水酸基を要因として親水性
が大きくなり、基本骨格を疎水化しても全体としての吸
湿率の低減には限界がある。

【０００５】

【化２】 （式中、Ａはエポキシ残基、Ｂはフェノール残基を示
す。）

【０００６】この問題を解決する一つの手法として、西
久保ら出願の特開昭６２−５３３２７号に示される様な
エポキシ基とエステル基の反応が提案されている。該公
報中には、触媒の好ましいものとして４級オニウム塩や
クラウンエーテル錯体が示され、更に同氏らの論文（有
機合成化学第４９巻第３号第２１８〜２３３頁（１９９
１）、エポキシ化合物とエステル類との付加反応とその
高分子合成への応用）中において、具体的に単位反応と
しての各触媒を用いたときの収率が示されている。それ
によれば、最高値ではテトラブチルアンモニウムクロラ
イドの９１％があるものの、収率は総じて低い。また、
これら４級オニウム塩やクラウンエーテル錯体は、半導
体集積回路の封止材として用いられる樹脂中に含まれた
ままであると、電気的な短絡等の好ましくない結果をも
たらすのみでなく、それが接触する金属部分の腐食等も
引き起こし、製品として重大な欠陥となることは言うま
でもない。

【０００７】一方、一般的なエポキシ樹脂とフェノール
樹脂との付加反応においては、触媒としてトリアルキル
ホスフィン、トリアリールホスフィンの様なホスフィン
類、イミダゾール類、三級アミン類等が用いられ、特に
半導体封止用としてはイミダゾール類、ホスフィン類が
多く用いられる。これらの内、イミダゾール類は反応活
性はあるが、先に述べた副反応であるエポキシ単独重合
を起こしやすく、上記のの問題が大きい。一方、ホス
フィン類はこれらの問題はないものの、硬化速度が遅
い。イミダゾール類を触媒としてエポキシ／エステル硬
化反応に応用した場合、先の西久保氏らの文献によると
エポキシ基に対するエステル基の付加反応の反応収率は
約５０％程度であり、その他はエポキシ樹脂の単独重合
等の副反応であることもふまえると、充分な硬化物が得
られる触媒ではない。

【０００８】更に、本発明者らの追試においては、これ
らイミダゾール類やホスフィン類を硬化触媒としたとき
に、本発明における芳香族アシル基によるエステルは実
質的にエポキシ樹脂の硬化反応を起こさないことがわか
る。具体的には、通常、硬化の際に用いられる温度であ
る１５０〜２００℃の範囲では１０分以上ゲル化せず、
現実には硬化物が得られる前に樹脂組成物が流れ出して
しまう状況である（後述比較例参照）。

【０００９】また、エポキシ樹脂をエステル硬化させ、
半導体集積回路の封止材として利用するために、フェノ
ール樹脂の１０〜９０％をエステル化し、硬化剤とする
方法が提案されている（特開平９−２３５４５１号）。
この方法は、エステル樹脂を製造するに当たり、原料で
あるフェノール樹脂のフェノール性水酸基を一部残存さ
せることにより、硬化初期において、反応し易いフェノ
ール部分により一次的に架橋部分を形成させ、後のアフ
ターキュアーによりエステル基をエポキシ基に作用させ
るという発想に基づくものである。しかしながら、該公
報では、元来エポキシ基とエステル基との反応に於い
て、非常に反応しにくく、水酸基を残さなければ成型で
きない触媒を用いることから、充分に硬化反応が進行せ
ず、物性的にエステル化する前のフェノール樹脂硬化物
に対し優位に立つものではない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、低吸
湿性、且つ電気特性に優れたエポキシ樹脂硬化物を与え
る芳香族アシル基によるエステル含有化合物もしくはエ
ステル含有樹脂を効果的にエポキシ基と反応させるため
のものであり、それにより得られる耐クラック性および
電気特性に優れた半導体封止材用エポキシ樹脂組成物、
その硬化物および半導体装置を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、硬化促進剤としてホスフィンオキシド誘導体
を用いることにより、上記の課題を解決し得ることを見
出し、本発明を完成するに至った。

【００１２】すなわち、本発明は、（１）（Ａ）２官能
以上のエポキシ化合物もしくはエポキシ樹脂と、（Ｂ）
硬化剤として、水酸基の１０モル％〜１００モル％が芳
香族アシル基によりエステル化された、２官能以上のエ
ステル含有化合物もしくはエステル含有樹脂とを含有す
るエポキシ樹脂組成物において、硬化促進剤として一般
式（Ｉ）（化３）で表されるホスフィンオキシド誘導体
を必須の成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成
物に関するものである。

【００１３】

【化３】 （式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₆ は、水素原子、炭素数１〜１０の直
鎖、分岐または環状のアルキル基あるいは炭素数６〜１
０のアリール基またはアラルキル基を示し、全て同一で
あっても、それぞれ異なっていても良い。）また、
（２）（Ｂ）硬化剤として、水酸基の９０モル％〜１０
０モル％が芳香族アシル基によりエステル化された、２
官能以上のエステル含有化合物もしくはエステル含有樹
脂を含有することを特徴とする前記（１）記載のエポキ
シ樹脂組成物、（３）（Ｃ）有機および／または無機充
填剤を、（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対し、１００重量部
以上、１９００重量部以下の範囲で含有する上記（１）
または（２）に記載のエポキシ樹脂組成物、（４）上記
（１）〜（３）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物
を、熱硬化させて得られるエポキシ樹脂硬化物、（５）
上記（１）〜（３）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組
成物を用いて半導体集積回路を封止して得られる半導体
装置に関するものである。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明のエポキシ樹脂組成物は、
（Ａ）２官能以上のエポキシ化合物もしくはエポキシ樹
脂と、（Ｂ）硬化剤として水酸基の１０モル％〜１００
モル％が芳香族アシル基によりエステル化された２官能
以上のエステル含有化合物もしくはエステル含有樹脂と
を含有するエポキシ樹脂組成物において、硬化促進剤と
して前記一般式（Ｉ）で表されるホスフィンオキシド誘
導体を必須の成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂
組成物である。

【００１５】硬化促進剤として一般式（Ｉ）で表される
ホスフィンオキシド誘導体を必須の成分として用いる本
発明のエポキシ樹脂組成物は、従来のイミダゾール類や
ホスフィン類を硬化促進剤として用いたときに比べて、
前述の問題およびを解決し、更に芳香族アシル基に
よるエステル基とエポキシ基を速やかに反応させ、高い
機械的特性、特に可とう性に優れ、耐クラック性および
電気的特性に優れた硬化物を与えることは、本発明者ら
が初めて見出したものである。更に本発明者らは、この
樹脂組成物に有機および／または無機充填剤を添加して
なる樹脂組成物が、半導体集積回路用封止材として極め
て優れていることを見いだしたのである。

【００１６】更に付け加えるならば、本発明において
は、（Ｂ）成分のエステル化率は１０モル％〜１００モ
ル％の範囲であるが、エステル化率を任意に変化させる
ことにより、得られる硬化物の物性を制御することが可
能である。すなわち、耐熱性を重視しつつ、吸湿率の低
減を図りたい場合にはエステル化率を低めに押さえ、吸
湿率の低減を重視する場合にはエステル化率を上げてい
くことで硬化物物性を制御出来る。

【００１７】本発明のエポキシ樹脂組成物において、封
止材を用途とする場合には、吸湿率の低減を第一とする
場合が多く、好ましくはエステル化率は３０モル％〜１
００モル％、より好ましくは５０モル％〜１００モル
％、更に好ましくは７５モル％〜１００モル％、更によ
り好ましくは９０モル％〜１００モル％の範囲である。

【００１８】本発明のエポキシ樹脂組成物において、
（Ａ）成分である２官能以上のエポキシ化合物またはエ
ポキシ樹脂（以下エポキシ樹脂という）としては、１分
子中に２つ以上のエポキシ基を有するものは全て使用で
きる。具体的には、オレフィン類の酸化や水酸基のグリ
シジルエーテル化、１，２級アミン類のグリシジルアミ
ン化、カルボン酸のグリシジルエステル化等により得ら
れるエポキシ基を持つものである。

【００１９】これらエポキシ化され得る原料を例示すれ
ば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール等の
グリコール；グリセリン、エリスリトール、ペンタエリ
スリトール、１，６−ヘキサンジオール等のポリオール
類；カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン等のジヒ
ドロキシベンゼン類；２，６−ジヒドロキシナフタレ
ン；２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン（ビスフェノールＡ）、２−（３' −ヒドロキシフェ
ニル）−２−（４''−ヒドロキシフェニル）プロパン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノー
ルＦ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビ
スフェノールＳ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルシク
ロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルベ
ンゼン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’
−ジヒドロキシ−２，２’，６，６’−テトラメチルビ
フェニル、４、４’−ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テ
トラメチル−１，１−スピロビインダン、１，３，３−
トリメチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−イ
ンダン−６−オール等のビスフェノール類；テトラフェ
ニロールエタン、ナフトール−クレゾールレゾール縮合
物等のオリゴフェノール類；フェノールノボラック類；
クレゾールノボラック類；ノボラック類からビスフェノ
ール体を除いた残査物（トリフェノール体以上：以下Ｖ
Ｒと約す）；一般式（III)（化４）で表されるフェノー
ルアラルキル類；一般式（IV) （化５）で表されるナフ
トールアラルキル類；一般式（Ｖ）（化６）で表される
フェノール−ジシクロペンタジエン共重合樹脂（ＤＰＲ
樹脂）等のフェノール樹脂類；エチレンジアミン、プロ
ピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、アニリン、
４，４’−ジアミノフェニルメタン（ＭＤＡ）、４、
４’−ジアミノジフェニルエーテル、４、４’−ジアミ
ノジフェニルスルホン、２，２−ビス（４，４’−ジア
ミノフェニル）プロパン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ
−キシリレンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサ
ン、一般式（VI）（化７）で表されるアニリンアラルキ
ル樹脂（商品名：Ａｎｉｌｉｘ、三井化学（株）製）等
の脂肪族、芳香族アミン類；ｍ−アミノフェノール、ｐ
−アミノフェノール、２−（４−アミノフェニル）−２
−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、４−アミノ
フェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン等のアミノ
フェノール類；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ダ
イマー酸、アジピン酸、１，３−ジカルボキシシクロヘ
キサン等のカルボン酸類；サリチル酸、４−ヒドロキシ
安息香酸等のヒドロキシカルボン酸類等を挙げることが
出来る。

【００２０】

【化４】 （式中、Ｒ₇ は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素
数１〜９までの直鎖、分岐または環状のアルキル基、炭
素数１〜９までのアルコキシ基あるいはフェニル基を示
し、ｍは１〜３を示す。繰り返し単位数を示すｎは０〜
１００の範囲であり、その平均は０〜５０の範囲であ
る。尚、繰り返し単位数ｎの平均が０とはビスフェノー
ル体であることを示す。）

【００２１】

【化５】 （式中、繰り返し単位数を示すｎ’は０〜５０の範囲で
あり、その平均は０〜１５の範囲である。尚、繰り返し
単位数ｎ’の平均が０とはビスフェノール体であること
を示す。）

【００２２】

【化６】 （式中、Ｒ₈ は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素
数１〜９までの直鎖、分岐または環状のアルキル基、炭
素数１〜９までのアルコキシ基あるいはフェニル基を示
し、ｍは１〜３を示す。繰り返し単位数を示すｎ’は０
〜５０の範囲であり、その平均は０〜１５の範囲であ
る。尚、繰り返し単位数ｎ’の平均が０とはビスフェノ
ール体であることを示す。）

【００２３】

【化７】 （式中、Ｒ₉ は水素原子、炭素数１〜９までの直鎖、分
岐または環状のアルキル基を示し、繰り返し単位数を示
すｎ’は０〜５０の範囲であり、その平均は０〜１５の
範囲である。尚、繰り返し単位数ｎ’の平均が０とはビ
スアニリン体であることを示す。）

【００２４】尚、これらの活性水素を持つエポキシ原料
のグリシジル化は公知の方法によりなされる。ハロゲン
化水素アクセプターの存在下においてエピクロルヒドリ
ンを反応させることが最も一般的であるが、グリシジル
エステルを製造する際には、金属触媒、特にＴｌＮ
Ｏ₃ 、Ｔｌ（ＯＣＯＣＦ₃ ）₃ 等のタリウム化合物を触
媒とし、カルボン酸メチルエステルとグリシドールとを
反応させる方法が好ましいことも知られている。本発明
において用いられるエポキシ樹脂のうち、半導体集積回
路の封止材として好ましく用いられるものは、前記した
ジヒドロキシベンゼンやナフタレン類、ビスフェノール
類、オリゴフェノール類、ノボラック類あるいは一般式
（III)、一般式(IV)および一般式（Ｖ）で表させる化合
物から誘導されるグリシジルエーテル類である。

【００２５】本発明のエポキシ樹脂組成物において、
（Ｂ）硬化剤とは、水酸基を一分子中に２個以上持つも
のを、１０モル％〜１００モル％の範囲で芳香族アシル
基によりエステル化したものであり、実際は前記のエポ
キシ樹脂用原料に記載されたものをはじめとして、水酸
基を持つものをエステル化したものは全て相当する。

【００２６】エステル化の方法は公知の方法が用いられ
るが、具体的には以下の通りである。すなわち、上述の
ような水酸基をエステル化する際に用いるエステル化剤
としては、有機カルボン酸無水物、有機カルボン酸ハラ
イド、有機カルボン酸のいずれでも良い。誘導したいエ
ステルの炭素数によるエステル化剤の特徴により適宜選
択すればよい。このエステル化剤を具体的に例示すれ
ば、無水安息香酸、安息香酸クロライド、安息香酸ブロ
マイド、安息香酸、ｏ−メチル安息香酸クロライド、ｍ
−メチル安息香酸クロライド、ｐ−メチル安息香酸クロ
ライド、ｏ−メチル安息香酸、ｍ−メチル安息香酸、ｐ
−メチル安息香酸、２，３−ジメチル安息香酸、２，４
−ジメチル安息香酸、２，５−ジメチル安息香酸、２，
６−ジメチル安息香酸、３，４−ジメチル安息香酸、
３，５−ジメチル安息香酸等を挙げることが出来る。こ
れらの中で好ましいものとしては、無水安息香酸、安息
香酸クロライドが挙げられる。これらのエステル化剤は
単独あるいは任意の２種類以上を併用して用いることも
可能である。

【００２７】その使用量は、水酸基に対して１０モル％
以上で用いればよく、上限は特に限定されず、過剰に用
いて充分にエステル化を進行させた場合、過剰のエステ
ル化剤は反応終了後除去すればよいが、現実的には反応
容積効率、コスト等の観点から、水酸基に対し１０倍モ
ル以下、好ましくは５倍モル以下、さらに好ましくは３
倍モル以下が良い。

【００２８】具体的な反応は、エステル化剤の種類によ
って異なるが、それぞれについて述べれば、有機カルボ
ン酸無水物については、一般に用いられる反応で良い。
すなわち、水酸基に対しエステル化するべき任意の量の
有機カルボン酸無水物を反応させたのち、副成する有機
カルボン酸、過剰の有機カルボン酸無水物を常圧蒸留、
減圧蒸留、水洗、炭酸塩等の弱塩基水洗浄等任意の方法
もしくはそれらの組み合わせによって除去する事によ
り、目的とするエステル化合物を得るものである。部分
エステル化を行う際は、水酸基に対して任意の量、すな
わち、本発明の樹脂組成物においては１０モル％以上が
エステル化されたエステル化物を用いるので、１０モル
％以上の有機カルボン酸無水物を用い、完全にエステル
化する際には、水酸基に対して等モル以上、溶剤を兼ね
ればその上限は特に制限されるものではないが、経済効
率、反応の容積効率を考慮すれば１０倍モル以下で用い
ればよい。なお、この使用量は後述の有機カルボン酸を
用いた反応の際にも同様である。

【００２９】一般にエステル化反応においては、ピリジ
ン、ピペリジン、トリエチルアミン等の反応に対しては
不活性な有機塩基の存在下において行うことが多いが、
本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体集積回路の封止材
等の電気・電子分野に用いる場合、これらの含窒素有機
塩基が残存することを避けなければならない。このた
め、最終的には水洗行程を導入する事が望ましい。しか
しながら、これら有機塩基を用いなくとも充分反応は進
行するので、有機塩基を用いないことが最も望ましい。

【００３０】反応温度は６０℃〜２００℃の範囲、望ま
しくは８０℃〜１８０℃の範囲、特に望ましくは１００
℃〜１６０℃の範囲が望ましい。反応時間は反応基質の
種類や反応温度に大きく左右されるが、およそ１時間〜
２５時間の範囲であり、現実的には高速液体クロマトグ
ラフィーやガスクロマトグラフィー等でエステル化剤の
消失や水酸基の消失などを追跡しつつ終点を決定するこ
とが望ましい。反応における溶媒は用いても用いなくて
も良い。原料とする水酸基を有する物質が反応温度に於
いて充分溶融し、且つエステル化剤が液体である場合、
また反応温度において溶融、あるいは樹脂に溶解し反応
に支障がない場合には無溶媒で反応を行えばよい。

【００３１】溶媒を必要とするならば、反応に不活性な
溶媒であれば全て使用することが出来る。それらを例示
すれば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼ
ン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジフェニルエーテル等の芳
香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチ
ルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒
類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、等を単独
で、あるいは任意の組み合わせで用いることが出来る。
反応は常圧、加圧（オートクレーブ中）、減圧のいずれ
でもよく、また反応系の雰囲気は空気中、窒素、アルゴ
ン、ヘリウム等の不活性ガス中のいずれでも良いが、好
ましくは窒素雰囲気下が良い。

【００３２】次に、エステル化剤として有機カルボン酸
ハライドを用いる場合における反応について説明する。
この場合も一般に用いられる手法を用いることが出来
る。すなわち、水酸基に対してエステル化するべき任意
の量の有機カルボン酸ハライドを反応させれば良い。こ
の場合、副成するハロゲン化水素は、ピリジン、ピペラ
ジン、トリエチルアミン等の反応に不活性な塩基を必要
量存在させて系内においてトラップする方法と、ガスと
して反応中に順次速やかに系外に放出し、反応系外に設
置された水またはアルカリトラップを用いて捕捉する場
合が考えられるが、先に示した理由により、含窒素化合
物、イオン性化合物の混入を避けるためハロゲン化水素
ガスは反応中速やかに系外に放出する方法が好ましい。
この時、やはり反応に不活性なガスの気流下において反
応を行うとより好ましい。

【００３３】有機カルボン酸ハライドの使用量は、部分
エステル化を行う際は、水酸基に対して任意の量、すな
わち、本発明の樹脂組成物においては１０モル％以上が
エステル化されたエステル化物を用いるので、１０モル
％以上の有機カルボン酸ハライドを用い、完全にエステ
ル化する際には水酸基に対して等モルもしくは小過剰を
用いればよく、大過剰用いることは特に制限されるもの
ではないが、経済効率、反応の容積効率、さらに反応後
の処理工程の煩雑さを考慮すれば、水酸基に対して１０
倍モル以下、好ましくは５倍モル、さらに好ましくは３
倍モルの範囲で用いればよい。反応温度、反応における
溶媒の使用、反応の形態に関しては先の有機カルボン酸
無水物の場合に準じればよい。

【００３４】また、エステル化剤として有機カルボン酸
を用いる場合に関しては、ほぼ有機カルボン酸無水物に
準じればよいが、反応に際して酸触媒を必要とする。酸
触媒を例示すれば、塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸等
の鉱酸類、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン
酸、エタンスルホン酸、ジメチルスルホン酸、ジエチル
スルホン酸等の有機スルホン酸類、トリフルオロメタン
スルホン酸に代表される超強酸、アルカンスルホン酸型
に代表される酸性イオン交換樹脂、パーフルオロアルカ
ンスルホン酸型に代表される超強酸型イオン交換樹脂等
である。

【００３５】その使用量は、原料の重量に対して超強酸
の場合が０．００００１〜５重量％、好ましくは０．０
００１〜１重量％、より好ましくは０．００１〜０．１
重量％の範囲、イオン交換樹脂類の場合が１〜１００重
量％、好ましくは１０〜５０重量％の範囲、その他の場
合は０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量
％の範囲である。この範囲を下まわると反応速度が低下
し、現実的な反応時間では完結しない。またこの範囲よ
り大きくなると、副反応が無視できなくなり、あるいは
触媒の除去の行程の煩雑さ等を含めてコストの増大に繋
がる。

【００３６】以上、３種類のエステル化剤についてその
反応を説明してきたが、いずれの場合もより精製度の高
いエステル化物を得る必要のある場合には、反応終了
後、水洗行程を導入すればよい。その場合はトルエン、
キシレン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケト
ン、酢酸エチル等の水洗可能な溶媒を用いて、洗浄廃水
に酸性成分、イオン性不純物が混入しなくなるまで洗浄
すればよい。

【００３７】以上のようにして得られた、エステル化率
１０〜１００モル％のエステル化物は、従来のフェノー
ル樹脂と同様にしてエポキシ樹脂に対する硬化剤として
用いることが可能である。すなわち２官能以上のエポキ
シ樹脂に対して硬化剤として用いることにより従来のエ
ポキシ−フェノール硬化物と同様に熱硬化性樹脂として
同一の分野へ利用することが出来る。

【００３８】本発明の硬化物の最も大きな特徴は、従来
のエポキシ−フェノール硬化物と比較して、吸湿率が大
きく低減されること、エステル基を有する効果により、
非常に可とう性に優れることにある。さらには硬化後の
構造に水酸基が生成するエポキシ−フェノール硬化物に
対して、その水酸基がエステル化された形で硬化物が形
成されるため、電気特性も向上する。

【００３９】従来、エポキシ樹脂は、特に封止材の分野
において、フェノール樹脂を硬化剤として多く用いられ
てきたが、その性能の向上は吸湿率の低下と大きな相関
がある。樹脂中に含まれる水分は、ＩＲリフロー時の様
に急激に２００℃以上の高温に晒されると、一気に気化
し、いわゆる水蒸気爆発的な力が生じ、このためにクラ
ックを生じ、種々の物性に悪影響を及ぼし、最悪の場合
は封止材とチップとの剥離に至る場合がある。本発明は
上述したような特徴から、低吸湿性および耐クラック性
の両面においてこの問題の解決に対して寄与するもので
ある。

【００４０】エポキシ樹脂と硬化剤との配合比は、エポ
キシ基１モル当量に対してエステル基もしくはエステル
基および水酸基の合計、すなわちエポキシ基に対する活
性基が０．５〜１．５モル当量、好ましくは０．７〜
１．３モル当量である。降下物の最適物性が得られるモ
ル比を調整して用いることがより好ましい。エポキシ樹
脂および硬化剤はそれぞれ一種類づつ単独で用いても、
複数を併用しても良い。

【００４１】本発明の樹脂組成物において、硬化促進剤
の必須の成分として用いられる前記一般式（Ｉ）で表さ
れるホスフィンオキシド誘導体について説明する。一般
式（Ｉ）において、置換基Ｒ₁ 〜Ｒ₆ は、全て同一であ
っても、それぞれ異なっていてもよく、水素原子、炭素
数１〜１０の直鎖、分岐または環状のアルキル基、炭素
数６〜１０のアリール基あるいはアラルキル基である。

【００４２】具体例としては、例えば、水素原子；メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、
１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２
−メチル−１−ブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−
ペンチル基、３−メチル−２−ブチル基、ネオペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、４−メチル−２−ペンチル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、１−ヘプチル基、
３−ヘプチル基、１−オクチル基、２−オクチル基、２
−エチル−１−ヘキシル基、ノニル基またはデシル基等
の直鎖、分岐または環状のアルキル基；フェニル基等の
アリール基；トルイル基、ベンジル基、１−フェニルエ
チルまたは２−フェニルエチル基等のアラルキル基が挙
げられる。これらのうち、好ましいものは、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基またはシクロヘキシル基の様な炭素数１〜６の脂肪
族炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル
基である。

【００４３】ホスフィンオキシド誘導体は、G.N.Koian
etal.Journal of Generral Chemistry of The USSR, 5
5, 1453 (1985) に記載されているように、オキシ三塩
化リンに３分子のイミノトリスアミノ（無置換、一置
換、二置換）ホスホランを反応させて合成することがで
きる。更に、精製が必要であればカラムクロマトグラフ
ィー、蒸留、再結晶等の汎用される方法により精製する
ことが出来る。この様にして得られるホスフィンオキシ
ド誘導体は、通常固体である。

【００４４】本発明のエポキシ樹脂組成物における、硬
化促進剤であるホスフィンオキシド誘導体の使用量は、
全エポキシ樹脂組成物（樹脂成分：エポキシ樹脂と硬化
剤の合計）に対して、重量で０．００１〜２５％（０．
００１〜２５ｇ／１００ｇ）の範囲、好ましくは０．０
１〜１５％、更に好ましくは０．１〜５％の範囲で用い
られる。モル当量に換算すれば、１．５×１０^-6〜４．
５×１０^-2モル／１００ｇ、好ましくは１．５×１０^-5
〜２．５×１０^-2、更に好ましくは１．５×１０^-4〜
１．０×１０^-2モル／１００ｇの範囲である。

【００４５】また、本発明のエポキシ樹脂組成物におい
ては、このホスフィンオキシド誘導体以外の一般の用い
られる公知の硬化促進剤、例えば２−メチルイミダゾー
ル等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のホ
スフィン類等をホスフィンオキシド誘導体の０．５重量
％〜５００重量％（５倍重量）の範囲で併用しても良
い。その量が５００重量％を超えると本発明の特徴が失
われる。

【００４６】本発明のエポキシ樹脂組成物においては、
必要に応じて、エポキシ樹脂組成物に（Ｃ）成分として
有機および／または無機充填剤や、その他の添加剤を添
加してもよい。特に半導体集積回路の封止材に用いると
きには、その機械的特性の向上や全体のコストのダウン
のために有機および／または無機充填剤を、また、光に
よる誤動作を防ぐためにカーボンブラック等の着色剤
を、更には離型剤、カップリング剤、難燃剤等を用いる
ことが望ましい。有機および／または無機充填剤の使用
量としては、（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対し、１００重
量部以上、１９００重量部以下の範囲であり、耐湿性、
機械的強度の観点から好ましくは２５０重量部以上、よ
り好ましくは５５０重量部以上である。用いられる有機
および／または無機充填剤としては、例えば、シリカ、
アルミナ、窒化珪素、炭化珪素、タルク、ケイ酸カルシ
ウム、炭酸カルシウム、マイカ、クレー、チタンホワイ
ト等の粉体、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維
等の繊維体等が挙げられる。これらの中で封止材用途に
おいて好ましいものは、結晶性シリカおよび／または溶
融シリカであり、さらにその樹脂組成物の成型時の流動
性を考慮すると、その形状は球形または球型と不定型の
混合物が望ましい。

【００４７】また、本発明のエポキシ樹脂組成物におい
ては、機械的強度や耐熱性の面を考慮した各種添加剤を
配合することが好ましい。例えば、樹脂と無機充填剤と
の接着性向上のためにはカップリング剤を用いることが
望ましく、かかるカップリング剤としてはシラン系、チ
タネート系、アルミネート系、およびジルコアルミネー
ト系等を挙げることが出来る。なかでも好ましいものと
してはシランカップリング剤であり、特にエポキシ基と
反応する官能基を持つシランカップリング剤が最も好ま
しい。そのようなカップリング剤としては、ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２
−アミノメチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエト
キシシラン、３−アニリノプロピルトリエトキシシラ
ン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３
−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を
挙げることが出来、これらを単独で、あるいは２種類以
上組み合わせて使用することが出来る。これらのカップ
リング剤は、予め無機充填剤の表面に吸着あるいは、反
応により固定化されていることが望ましい。

【００４８】本発明のエポキシ樹脂硬化物は、上記した
本発明のエポキシ樹脂組成物を熱硬化させて得られ、前
述したように低吸湿性、可とう性、且つ電気特性に優れ
たものである。本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて半
導体集積回路を封止し、半導体装置を作成する方法とし
ては、低圧トランスファー成型が最も一般的であると言
えるが、その他の方法、例えばインジェクション成型、
圧縮成型、注型等の方法も可能であり、また溶剤を用い
るような特殊な手法も可能である。

【００４９】

【実施例】次に、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。 硬化剤合成例１ 温度計、攪拌器、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた
ガラス製容器に、フェノールアラルキル樹脂（商品名：
ミレックスＸＬＣ−４Ｌ、水酸基当量１６９ｇ／ｅｑ：
三井化学（株）製）５０７ｇ（３ｍｏｌ）を装入し、内
温を１２５℃まで昇温した。内温を同温度に保ち、攪拌
を行いながら安息香酸クロライド４６４．０ｇ（３．３
ｍｏｌ）を４時間で滴下した。その後、１２５℃を保ち
ながら２時間反応を行った後、更に１５０℃まで昇温、
１５０〜１５５℃において２時間熟成した。反応により
副生する塩酸は、窒素気流により速やかに系外へ放出
し、アルカリトラップにより中和した。

【００５０】ここで得られた樹脂を、トルエン２５００
ｇに溶解し、５％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄、分液
した。その後、有機層が中性になるまで６０〜７０℃に
おいて湯洗を行った後、トルエンを最高１５０℃／５ｍ
ｍＨｇの条件で留去して水酸基が完全にベンゾイル化さ
れた樹脂を８１０ｇ得た。この樹脂の溶融粘度（ＩＣＩ
コーン型溶融粘度型による。以下同じ）は１２５℃で
４．８ポイズ、１５０℃で１．３ポイズであり、水酸基
当量は３０００ｇ／ｅｑ以上（検出できず）であった。

【００５１】硬化剤合成例２ 合成例１と同様の反応装置に、フェノールアラルキル樹
脂（商品名：ミレックスＸＬＣ−４Ｌ、水酸基当量１６
９ｇ／ｅｑ：三井化学（株）製）５０７ｇ（３ｍｏ
ｌ）、無水安息香酸６１０．８ｇ（２．７ｍｏｌ）を装
入し、徐々に昇温しながら攪拌可能となった時点から攪
拌を行い、２時間で１２５℃とした。その後、１２５℃
を保ちながら２時間反応を行った後、更に１５０℃まで
昇温した。１５０〜１５５℃において２時間熟成したの
ち、１１０℃まで冷却し、反応系にメチルイソブチルケ
トン２５００ｇを装入し均一な溶液とした。

【００５２】反応により副生した安息香酸を１０％炭酸
ナトリウム水溶液２０００ｇで中和し、更に廃水が中性
になるまで６０〜７０℃において湯洗を行った後、メチ
ルイソブチルケトンを最高１５０℃／５ｍｍＨｇの条件
で留去して、水酸基が９０モル％ベンゾイル化された樹
脂を７８３ｇ得た。この樹脂の溶融粘度は１２５℃で
５．２ポイズ、１５０℃で１．５ポイズであり、水酸基
当量は１７８０ｇ／ｅｑであった。

【００５３】硬化剤合成例３ 合成例１と同様の反応装置に、フェノールアラルキル樹
脂（商品名：ミレックスＸＬＣ−４Ｌ、水酸基当量１６
９ｇ／ｅｑ：三井化学（株）製）５０７ｇ（３ｍｏｌ）
を装入し、内温を１２５℃まで昇温した。内温を同温度
に保ち、攪拌を行いながら安息香酸クロライド３４８．
５ｇ（２．５５ｍｏｌ）を４時間で滴下した。その後、
１２５℃を保ちながら２時間反応を行った後、更に１５
０℃まで昇温、１５０〜１５５℃において２時間熟成し
た。反応により副生する塩酸は、窒素気流により速やか
に系外へ放出し、アルカリトラップにより中和した。

【００５４】ここで得られた樹脂を、トルエン２５００
ｇに溶解し、６０〜７０℃において湯洗を行った後、ト
ルエンを最高１５０℃／５ｍｍＨｇの条件で留去して、
水酸基が８５モル％ベンゾイル化された樹脂を７７９ｇ
得た。この樹脂の溶融粘度は１２５℃で４．９ポイズ、
１５０℃で１．４ポイズであり、水酸基当量は１４２０
ｇ／ｅｑであった。

【００５５】硬化剤合成例４ 合成例１と同様の反応装置に、フェノールアラルキル樹
脂（商品名：ミレックスＸＬＣ−４Ｌ、水酸基当量１６
９ｇ／ｅｑ：三井化学（株）製）５０７ｇ（３ｍｏ
ｌ）、無水安息香酸３３９．３ｇ（１．５ｍｏｌ）を装
入し、徐々に昇温しながら攪拌可能となった時点から攪
拌を行い、２時間で１２５℃とした。その後、１２５℃
を保ちながら２時間反応を行った後、更に１５０℃まで
昇温した。１５０〜１５５℃において２時間熟成したの
ち、１１０℃まで冷却し、反応系にメチルイソブチルケ
トン２５００ｇを装入し均一な溶液とした。

【００５６】反応により副生した安息香酸を５％炭酸ナ
トリウム水溶液２０００ｇで中和し、更に廃水が中性に
なるまで６０〜７０℃において湯洗を行った後、メチル
イソブチルケトンを最高１５０℃／５ｍｍＨｇの条件で
留去して、水酸基が５０モル％ベンゾイル化された樹脂
を６５９ｇ得た。この樹脂の溶融粘度は１２５℃で５．
７ポイズ、１５０℃で１．６ポイズであり、水酸基当量
は３９０ｇ／ｅｑであった。

【００５７】硬化剤合成例５ 合成例１と同様の反応装置に、フェノールアラルキル樹
脂（商品名：ミレックスＸＬＣ−４Ｌ、水酸基当量１６
９ｇ／ｅｑ：三井化学（株）製）５０７ｇ（３ｍｏｌ）
を装入し、内温を１２５℃まで昇温した。内温を同温度
に保ち、攪拌を行いながら安息香酸クロライド８４．３
ｇ（０．６モル）を２時間で滴下した。その後、１２５
℃を保ちながら２時間反応を行った後、更に１５０℃ま
で昇温、１５０〜１５５℃において２時間熟成した。反
応により副生する塩酸は、窒素気流により速やかに系外
へ放出し、アルカリトラップにより中和した。

【００５８】ここで得られた樹脂を、トルエン２５００
ｇに溶解し、６０〜７０℃において湯洗を行った後、ト
ルエンを最高１５０℃／５ｍｍＨｇの条件で留去して、
水酸基が２０モル％ベンゾイル化された樹脂を５６５ｇ
得た。この樹脂の溶融粘度は１２５℃で６．０ポイズ、
１５０℃で１．８ポイズであり、水酸基当量は２３２ｇ
／ｅｑであった。

【００５９】実施例１ エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型ジグリシジルエ
ーテル（商品名：エピコート８２８、油化シェルエポキ
シ社製、エポキシ当量１８４ｇ／ｅｑ）、硬化剤として
合成例１のベンゾイル化フェノールアラルキル樹脂（官
能基当量（水酸基＋エステル基）２７３ｇ／ｅｑ＝計算
値）１グラム当量づつを８０℃において充分溶融混練
し、均一な樹脂混合物とした。この樹脂混合物に、前記
一般式（Ｉ）でＲ₁ 〜Ｒ₆ は全てがメチル基であるホス
フィンオキシド誘導体を０．００５５モル加え、５０℃
で１分間混練して樹脂組成物とした。

【００６０】この樹脂組成物を１０ｇとり、２ｃｍ×５
ｃｍ×０．７ｍｍの型枠を用い、１５０℃→１８５℃／
５ｍｉｎ、１８５℃／５ｍｉｎ、１５０ｋｇ／ｃｍ² の
条件下で硬化物を得た後、１８５℃／８Ｈｒ（窒素雰囲
気）の条件でアフターキュアーをかけて、充分に硬化を
進行させた樹脂板を成型した。この樹脂板を用い、簡便
なクラックテストを行った。その方法は、縦半分にはさ
みで切り、生じたクラック数を目視により数えた。その
結果、クラックは生じなかった。

【００６１】さらに、残りの樹脂組成物２００ｇに対
し、充填剤およびその他の添加剤を表−１（表１）に示
す割合で配合し、ロールによる加熱混練を行って封止材
用成形材料を得た。こうして得られた成形材料の一部を
用い、１５０℃→１８５℃／５ｍｉｎ、１８５℃／５ｍ
ｉｎ、１５０ｋｇ／ｃｍ² の条件下で硬化物を得た後、
１８５℃／８Ｈｒ（窒素雰囲気）の条件でアフターキュ
アーをかけて、十分に硬化を進行させた。この硬化物を
用いて各物性を測定した。結果を表−１（表１）に示し
た。また、同じ成形材料を用いて、低圧トランスファー
成形によりテスト用半導体装置を作成し、半田浴による
クラック発生テストをおこなった。結果を表−１（表
１）に示した。尚、ロール混練前の樹脂組成物のゲルタ
イムは１５０℃において測定した（以下同じ）。

【００６２】実施例２ 実施例１におけるエポキシ樹脂を下記式（VII)（化８）
に示されるテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂
（商品名：Ｅ１０３１Ｓ、油化シェルエポキシ社製、エ
ポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ）に変えた以外は実施例１と
同様にして、樹脂組成物の簡便なクラックテストを行
い、クラックが生じないことを確認した。その後、更に
同様にして残りの樹脂組成物を用い、封止材用成形材料
を得、硬化物物性およびテスト用半導体装置のクラック
発生テストをおこなった。結果を表−１（表１）に示し
た。

【００６３】

【化８】

【００６４】実施例３ 実施例１におけるエポキシ樹脂を下記式(VIII)（化９）
に示されるナフトール−クレゾールレゾール縮合型エポ
キシ樹脂（商品名：ＥＯＣＮ７０００、日本化薬社製、
エポキシ当量２０４ｇ／ｅｑ）に変えた以外は実施例１
と同様にして、樹脂組成物の簡便なクラックテストを行
い、クラックが生じないことを確認した。その後、更に
同様にして残りの樹脂組成物を用い、封止材用成形材料
を得、硬化物物性およびテスト用半導体装置のクラック
発生テストをおこなった。結果を表−１（表１）に示し
た。

【００６５】

【化９】

【００６６】実施例４ 実施例１におけるエポキシ樹脂を下記式（IX）（化１
０）に示されるスピロビインダンジフェノール型エポキ
シ樹脂（商品名：ＳＰＩＤＧ、三井化学（株）製、エポ
キシ当量２３３ｇ／ｅｑ）に変えた以外は実施例１と同
様にして、樹脂組成物の簡便なクラックテストを行い、
クラックが生じないことを確認した。その後、更に同様
にして残りの樹脂組成物を用い、封止材用成形材料を
得、硬化物物性およびテスト用半導体装置のクラック発
生テストをおこなった。結果を表−１（表１）に示し
た。

【００６７】

【化１０】

【００６８】実施例５〜８ 実施例１〜４における硬化剤を、合成例２によって得ら
れたベンゾイル化フェノールアラルキル樹脂（官能基当
量２６４ｇ／ｅｑ）に変えた以外は実施例１〜４と同様
にして樹脂組成物を得、簡便なクラックテストを行い、
クラックが生じないことを確認した。その後、更に同様
にして残りの樹脂組成物を用い、封止材用成形材料を
得、硬化物物性およびテスト用半導体装置のクラック発
生テストをおこなった。結果を表−１（表１）に示し
た。

【００６９】実施例９〜１２ 実施例１〜４における硬化剤を、合成例３によって得ら
れたベンゾイル化フェノールアラルキル樹脂（官能基当
量２６１ｇ／ｅｑ）に変えた以外は実施例１〜４と同様
にして樹脂組成物を得、簡便なクラックテストを行い、
クラックが生じないことを確認した。その後、更に同様
にして残りの樹脂組成物を用い、封止材用成形材料を
得、硬化物物性およびテスト用半導体装置のクラック発
生テストをおこなった。結果を表−１（表２）に示し
た。

【００７０】実施例１３〜１６ 実施例１〜４における硬化剤を、合成例４によって得ら
れたベンゾイル化フェノールアラルキル樹脂（官能基当
量２１１ｇ／ｅｑ）に変えた以外は実施例１〜４と同様
にして樹脂組成物を得、簡便なクラックテストを行い、
クラックが生じないことを確認した。その後、更に同様
にして残りの樹脂組成物を用い、封止材用成形材料を
得、硬化物物性およびテスト用半導体装置のクラック発
生テストをおこなった。結果を表−１（表２）に示し
た。

【００７１】実施例１７〜２０ 実施例１〜４における硬化剤を、合成例５によって得ら
れたベンゾイル化フェノールアラルキル樹脂（官能基当
量１９０ｇ／ｅｑ）に変えた以外は実施例１〜４と同様
にして樹脂組成物を得、簡便なクラックテストを行い、
クラックが生じないことを確認した。その後、更に同様
にして残りの樹脂組成物を用い、封止材用成形材料を
得、硬化物物性およびテスト用半導体装置のクラック発
生テストをおこなった。結果を表−１（表３）に示し
た。

【００７２】比較例１〜４ 実施例１〜４における硬化剤を、エステル化する以前の
フェノールアラルキル樹脂（商品名：ミレックスＸＬＣ
−４Ｌ、水酸基当量１６９ｇ／ｅｑ：三井化学（株）
製）に変え、硬化促進剤をトリフェニルホスフィン（Ｔ
ＰＰ）に変えたが、非常に硬化性が悪く、ゲルタイムの
測定および成型物を得ることが出来ないため、トリフェ
ニルホスフィンの量を０．０１５モルに増量し、ゲルタ
イムを測定した。結果を表−１（表３）に示した。この
結果、ほぼ実施例と同等のゲルタイムとなったため、実
施例と同様にして樹脂組成物から硬化物を得、簡便なク
ラックテストを行ったところ、その全てに５〜１５個の
クラックが発生していた。更に封止材用成形材料を得、
硬化物物性およびテスト用半導体装置のクラック発生テ
ストをおこなった。結果を表−１（表３）に示した。

【００７３】比較例５〜８ 実施例１〜４における硬化剤を、エステル化する以前の
フェノールアラルキル樹脂（商品名：ミレックスＸＬＣ
−４Ｌ、水酸基当量１６９ｇ／ｅｑ：三井化学（株）
製）に変え、硬化促進剤を２−ウンデシルイミダゾール
（商品名：Ｃ１１Ｚ、四国ファインケミカル社製）に変
えたが、非常に硬化性が悪く、ゲルタイムの測定および
成型物を得ることが出来ないため、２−ウンデシルイミ
ダゾールの量を０．０１５モルに増量し、ゲルタイムを
測定した。結果を表−１（表４）に示した。この結果、
ほぼ実施例と同等のゲルタイムとなったため、実施例と
同様にして樹脂組成物から硬化物を得、簡便なクラック
テストを行ったところ、その全てに５〜１５個のクラッ
クが発生していた。更に封止材用成形材料を得、硬化物
物性およびテスト用半導体装置のクラック発生テストを
おこなった。結果を表−１（表４）に示した。

【００７４】比較例９〜１２ 実施例１〜４における硬化促進剤を、トリフェニルホス
フィン（ＴＰＰ）に、その使用量を０．０１５モルに変
えた以外は同様にして樹脂組成物を得た後、簡便なクラ
ックテストを行うために、成型物を得ようとしたが、い
ずれも硬化する前に流れでてしまい、成型物を得られな
かった。そこでゲルタイムを測定したが、１５０℃およ
び２００℃において、１５分でゲル化せず、テストを中
止した。

【００７５】比較例１３〜１６ 実施例５〜８における硬化促進剤を、トリフェニルホス
フィン（ＴＰＰ）に、その使用量を０．０１５モルに変
えた以外は同様にして樹脂組成物を得た後、簡便なクラ
ックテストを行うために、成型物を得ようとしたが、い
ずれも硬化する前に流れでてしまい、成型物を得られな
かった。そこでゲルタイムを測定したが、１５０℃およ
び２００℃において、１５分でゲル化せず、テストを中
止した。結果を表−１（表５）に示した。

【００７６】比較例１７〜２０ 実施例９〜１２における硬化促進剤を、トリフェニルホ
スフィン（ＴＰＰ）に、その使用量を０．０１５モルに
変えた以外は同様にして樹脂組成物から硬化物を得、簡
便なクラックテストを行ったところ全ての試験片が破壊
されてしまった。更に封止材用成形材料を得、硬化物物
性およびテスト用半導体装置のクラック発生テストをお
こなった。結果を表−１（表５）に示した。

【００７７】比較例２１〜２４ 実施例１３〜１６における硬化促進剤を、トリフェニル
ホスフィン（ＴＰＰ）に、その使用量を０．０１５モル
に変えた以外は同様にして樹脂組成物から硬化物を得、
簡便なクラックテストを行ったところ、全ての試験片が
破壊されてしまった。更に封止材用成形材料を得、硬化
物物性およびテスト用半導体装置のクラック発生テスト
をおこなった。結果を表−１（表６）に示した。

【００７８】比較例２５〜２８ 実施例１７〜２０における硬化促進剤を、トリフェニル
ホスフィン（ＴＰＰ）に、その使用量を０．０１５モル
に変えた以外は同様にして樹脂組成物から硬化物を得、
簡便なクラックテストを行ったところ、全ての試験片が
破壊されてしまった。更に封止材用成形材料を得、硬化
物物性およびテスト用半導体装置のクラック発生テスト
をおこなった。結果を表−１（表６）に示した。

【００７９】尚、各種物性等の試験方法は以下の通りで
ある。 ・Ｔｇ（ガラス転移温度）：ＴＭＡ針進入法（島津 Ｔ
ＭＡ−ＤＲＷ ＤＴ−３０により測定。 ・曲げ強度、弾性率：ＪＩＳ Ｋ−６９１１による。 ・煮沸吸水率：１００℃の沸騰水中で２時間煮沸後の重
量増加を測定。 ・Ｖ．Ｐ．Ｓテスト：試験用の半導体装置を８５℃、８
５％の恒温恒湿槽に１６８時間放置した後、直ちに２４
０℃のフロリナート液（住友スリーエム（株）社製、Ｆ
Ｃ−７０）に投入し、パッケージ樹脂にクラックが発生
した半導体の数を数えた。試験値を分数で示し、分子は
クラックの発生した半導体の数、分母は被験体数であ
る。

【００８０】また、試験に用いた各種添加剤は以下の通
りである。 ・無機充填剤：球形溶融シリカ（ハリミックＳ−ＣＯ、
（株）マイクロン社製）５０重量部と、不定形溶融シリ
カ（ヒューズレックスＲＤ−８、（株）龍森製）５０重
量部の混合物。 ・シランカップリング材：（ＳＺ−６０８３、東レダウ
コーニングシリコーン社製）

【００８１】

【表１】

【００８２】

【表２】

【００８３】

【表３】

【００８４】

【表４】

【００８５】

【表５】

【００８６】

【表６】 なお、表中の添加剤の値は、主剤＋硬化剤２００ｇに対
する値である。

【００８７】以上、実施例等により詳細に説明してきた
が、本発明のホスフィンオキシド誘導体を必須の硬化促
進剤として用い、エステル化合物を硬化剤としたエポキ
シ樹脂組成物は、従来のエポキシ樹脂−フェノール樹脂
硬化物に比較して大きく吸湿性に優れ、且つ可とう性に
優れており、耐クラック性において非常に有利である。
このため、特に半導体集積回路の封止材用途において耐
クラック性に優れることが判る。

【００８８】

【発明の効果】本発明により与えられるエポキシ樹脂組
成物は、従来エポキシ樹脂組成物が用いられてきた産業
分野において用いることが可能であるが、特に半導体の
封止材として用いることにより、従来のエポキシ樹脂−
フェノール樹脂硬化物より耐クラック性に優れたパッケ
ージを与えるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 昇 忠仁 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 高木 夘三治 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）２官能以上のエポキシ化合物もし
   くはエポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤として、水酸基の１
   ０モル％〜１００モル％が芳香族アシル基によりエステ
   ル化された、２官能以上のエステル含有化合物もしくは
   エステル含有樹脂とを含有するエポキシ樹脂組成物にお
   いて、硬化促進剤として一般式（Ｉ）（化１）で表され
   るホスフィンオキシド誘導体を必須の成分とすることを
   特徴とするエポキシ樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₆ は、水素原子、炭素数１〜１０の直
   鎖、分岐または環状のアルキル基あるいは炭素数６〜１
   ０のアリール基またはアラルキル基を示し、全て同一で
   あっても、それぞれ異なっていても良い。）
2. 【請求項２】 （Ｂ）硬化剤として、水酸基の９０モル
   ％〜１００モル％が芳香族アシル基によりエステル化さ
   れた、２官能以上のエステル含有化合物もしくはエステ
   ル含有樹脂を含有することを特徴とする請求項１記載の
   エポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ｃ）有機および／または無機充填剤
   を、（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対し、１００重量部以
   上、１９００重量部以下の範囲で含有する請求項１また
   は２記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載のエポキ
   シ樹脂組成物を、熱硬化させて得られるエポキシ樹脂硬
   化物。
5. 【請求項５】 請求項１〜３のいずれかに記載のエポキ
   シ樹脂組成物を用いて半導体集積回路を封止して得られ
   る半導体装置。