JPH11349868A5 - - Google Patents

Description

【特許請求の範囲】
【請求項１】 結合剤と、コーチング組成物中のナノスケール粒子をジェット分散することにより得られるナノスケール一次粒子からなる物質、樹脂固形分に基づいて０．５〜２５重量％とを含有する透明コーチング組成物。
【請求項２】 該結合剤が、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレンタンポリオール、ヒドロキシ官能性エポキシ樹脂又はこれらの混合物を含む、請求項１の透明コーチング組成物。
【請求項３】 該結合剤が、二成分結合剤であり、さらに脂肪族ポリイソシアネートを含有する、請求項２に記載の透明コーチング組成物。
【請求項４】 該ナノスケール粒子が熱分解法シリカを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の透明コーチング組成物。
【請求項５】 該ナノスケール粒子が疎水性熱分解法シリカを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の透明コーチング組成物。
【請求項６】 ナノスケール一次粒子からなる物質を含有する透明コーチング組成物の製造方法であって、孔径又はスリット幅が０．０５〜１ｍｍ、孔の長さ対直径の比又はスリットの深さ対スリット幅の比が１対１０である少なくとも一個のノズル又は少なくとも一個のスリットを有し、該ノズル入口と出口との間で少なくとも０．５ＭＰａの圧力差が存在する装置に、ナノスケール粒子及び結合剤を含有するコーチング組成物を少なくとも１回通すことからなる前記製造方法。

上記ナノスケール粉末の製造方法は、適切なプロセス制御の場合に、実際、ナノスケール（直径約５〜５０ｎｍ）の一次粒子を生ずる。しかし、この粒子は、離散粒子の形態でなく、その代わりに、一次粒子の団結にために、主に凝集物の形態をとる。このような凝集物は、数千ナノメートルの直径に達するので、粒子のナノスケールの性質に関係する所望の特性を達成することができない。
この粒子は、例えばＥＰ−Ａ ６３７，６１６に記載のように粉砕することにより、解凝集され得る。このようにして、凝集物の大きさが１／６まで減ぜられる。しかし、低い時空収率(space／time yield) 、及び粉砕添加剤からの磨耗による避けられない汚染は不利である。

以前、凝集物を含有する入手可能なナノスケール粉体から、凝集物の無い粉体又は粉体調製物を妥当なコストで製造する方法は知られていなかった。各種の代替製造方法が開発され、そのような方法では、主に凝集物の無いナノスケール粒子又は複合材料を含有する生成物は、離散低分子量出発材料、又は例えばゾル形態の材料から始める成長工程の制御により製造する。
こうして、ゾル／ゲル法を使用して、金属アルコキシドから始めて、分子量を制御しながら増大させることにより、平均直径が５０ｎｍ以下の粒子を製造することが可能である。このような系は、例えばコーチング組成物として、又は例えば「The Polymeric Materials Encyclopedia」1996、第６巻、4782-4792 頁以降に記載される活性物質前駆体として使用される。
そのような製造方法に一般に関係する多大な技術的複雑性のために、得られる生成物は、ほんの限られた用途にしか使用されない。そのような方法は、また、異なるクラスの化学剤のほんの限られた選択にしか適用できない。

【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐引掻性のような特性を改善するためにナノスケール粒子を含有する透明コーチング組成物の簡易な製造方法を提供することである。
意外にも、ＥＰ−Ａ ７６６，９９７に記載のジェット分散法を使用することにより、凝集物を含有するナノ粒子のプレディスパーションの凝集物含有量を明白に減少させることが可能であることが判明した。この方法により作製される固体分散液は、透明コーチング用ラッカー結合剤として使用し得る。ナノ粒子の分散液は、また、特にラッカー結合剤存在下での凝集及び沈降に抵抗力を示すことも判明した。

【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、結合剤と、コーチング組成物中のナノスケール粒子をジェット分散することにより得られるナノスケール一次粒子からなる物質、樹脂固形分に基づいて０．５〜２５重量％とを含有する透明コーチング組成物に関する。
本発明は、また、ナノスケール一次粒子からなる物質を含有する透明コーチング組成物の製造方法であって、孔径又はスリット幅が０．０５〜１ｍｍ、孔の長さ対直径の比又はスリットの深さ対スリット幅の比が１対１０の少なくとも一個のノズル又は少なくとも一個のスリットを有し、該ノズル入口と出口との間で少なくとも０．５ＭＰａ、好ましくは１ＭＰａの圧力差が存在する装置に、ナノスケール粒子及び結合剤を含有するコーチング組成物を、少なくとも１回通すことからなる前記方法にも関する。

【００１１】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の製法の一実施態様を示す。図２は、本発明の方法に用いるｎ段ノズル配置を示す。
本発明に従った固体ナノ粒子を含有する透明コーチング組成物は、以前は、凝集物分が高くなるために使用できなかった分野、例えば透明ラッカー用途における特性改善のための魅力的な出発材料として使用し得る。ナノ粒子で改質されたこれらのコーチング組成物の使用が、耐引掻性（特に透明ラッカー用途での）を改善し、同時に耐薬品性を改善することになるのも意外である。
本発明の透明コーチング組成物は、樹脂固形分に基づいて、０．５〜２５重量％、好ましくは２〜２０重量％の、固体として導入されたナノスケール一次粒子を含有する。ナノ粒子は、ＥＰ−Ａ ７６６，９９７（Ｕ．Ｓ．特許第５，８１０，２６６、参考として本明細書に組み入れる）に記載の分散方法により、解凝集される。それらは、本発明に従って、二成分ポリウレンタンコーチング組成物に有利に使用される。それから作られるコーチングは、２０°光沢値（ＤＩＮ６７５３０に従って）が、７０より大、好ましくは８０より大、さらに好ましくは８５より大である。

本発明の出発材料として適当な凝集物含有ナノスケール物質は、好ましくは粉体又は粉体調製物である。この一次粒子は、ナノスケールであり、すなわち、その平均一次粒子径は、２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。
例には、熱分解法シリカ、ナノスケールの酸化アルミニウム及び酸化アルミニウム水和物、ナノスケール級の二酸化チタン及び二酸化ジルコニウム（これらは、艶消剤としても公知）、並びにアルミニウム、チタン、ジルコニウム、タンタル及び錫元素の他のナノスケール酸化物であって、例えばゾルから製造し得るものが挙げられる。再凝集に対するさらなる安定化を付与し、そして望ましくない過剰チクソトロープ効果を減じるために、表面改質粒子を用いること、又は解凝集後に表面改質することも時には有利である。
熱分解法シリカの使用が好ましく、例えばＤｅｇｕｓｓａ社からＡｅｒｏｓｉｌという商品名で手に入る。疎水性表面を有する表面改質級のものが上記した理由から特にしい。表面改質は、従来、Ｓｉ−ＯＨに対して反応性の化合物、例えばオクタメチルシクロ−テトラシロキサン、オクチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン及びジメチル−ジメトキシシランを用いて達成できる。そのような生成物の例は、Ｄｅｇｕｓｓａ社製のＡｅｒｏｓｉｌ Ｒ１０４、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２、Ｒ８１２Ｓ、Ｒ９７２及びＲ９７４である。

金属の窒化物及び炭化物、並びに半金属、例えばホウ素、ケイ素及びチタンもまた、他の望ましい無機化合物、例えばナノスケール一次構造の固体粒子の形態にあるＢａＳＯ₄ 及びＴｉＯ₂ と同様に好適である。大小凝集物含有量を有する各種ナノスケール物質のあらゆる所望のブレンドも、当然使用し得る。

本発明のコーチング組成物中に使用する適当な結合剤は、例えばLackharze,Chemie,Eigenschaften und Anwendungen, D.Stoye 、W.Freitag 編、Hanser Verlag,Munich, Vienna, 1996に記載のような、ラッカー及びコーチング技術から公知の樹脂である。
例には、（メタ）アクリル酸のポリマー及びコポリマー並びにそのエステルであって、適宜、他のオレフィン性不飽和化合物（例えばスチレン）を用いて他の官能性基を含有していてもよい。他の例には、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、及びエポキシ樹脂、並びにこれらの混合物を含む。

適当なポリアクリレートポリオールは、ヒドロキシル基を含有するモノマーと、他のオレフィン性モノマー、例えば（メタ）アクリル酸のエステル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルエステル、マレイン及びフマル酸モノ及びジアルキルエステル、α- オレフィン、並びに他の不飽和オリゴマー及びポリマーとのコポリマーである。
特に適するポリアクリレートポリオールは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ポリスチレン標準）で測定した分子量が、２０００〜１００，０００、好ましくは２５００〜５０，０００、より好ましくは３０００〜４０，０００であり；ガラス転移温度（Ｔ_g ）が、−５０℃〜＋１００℃、好ましくは−４０℃〜＋９０℃、より好ましくは−３０℃〜＋８０℃であり；酸価が、＜３０ｍｇのＫＯＨ／ｇ、好ましくは＜２５ｍｇのＫＯＨ／ｇであり；ヒドロキシル基含有量が、０．５〜１４．０、好ましくは０．５〜１０．０、さらに好ましくは１．０〜８．０重量％である。これらのポリアクリレートポリオールは、
ａ）０〜７０重量部、好ましくは５〜７０重量部の不飽和芳香族モノマー、例えばスチレ ン、α−メチルスチレン又はビニルトルエン、
ｂ）０〜７０重量部、好ましくは５〜７０重量部の、アクリル及び／又はメタクリル酸の （シクロ）脂肪族エステルであって、（シクロ）アルキル基に１〜１８個の炭素原子 を有するもの。
ｃ）４〜９５重量部、好ましくは１０〜６０重量部の、アクリル及び／又はメタクリル酸 のヒドロキシアルキルエステルであって、ヒドロキシアルキル基に２〜４個の炭素原 子を有するもの、並びに／あるいはアクリル及び／又はメタクリル酸へのモノエポキ シドのアダクト、
ｄ）０〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の、α，β−モノオレフィン性不飽和 モノ又はジ−カルボン酸であって、炭素原子３〜７個を有するもの、並びに／あるい はマレイン又はフマル酸半エステルであって、アルコール基中に１〜１４個の炭素原 子を有するもの、並びに
ｅ）０〜３０重量部、好ましくは０〜２０重量部の、他の共重合性のオレフィン性不飽和 又はポリ不飽和のモノマー及び／又はポリマー化合物
を含有する。

ナノ粒子を含有する記載されたヒドロキシ官能性ポリオールは、一成分及び／又は二成分コーチング組成物の両方に、コーチング技術で公知の硬化剤とともに使用され得る。好適な硬化剤には、ポリイソシアネート、又は可逆性ブロック化剤、例えばメチルエチルケトキシム、カプロラクタム、マロン酸エステル、トリアゾール、又は２，５−ジメチルピラゾールでブロックされたポリイソシアネートを含む。メラミン／ホルムアルデヒド樹脂であって、適宜、部分的にエーテル化されたもの（例えばLackharze,Chemie,Eigenschaften und Anwendungen,D.Stoye 、W.Freitag 編、Hanser Verlag,Munich,Vienna,1996に記載のように）もまた好適である。

本発明に従う水性又は溶媒系の結合剤を、ポリイソシアネートと組み合わせて二成分コーチング組成物に使用するのが好ましい。適当なポリイソシアネートの例は、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４'−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタン、テトラメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＨＤＩ）、１，４−ジイソシアナト−シクロヘキサン、３−イソシアナトメチル−１−メチル−１−イソシナト−シクロヘキサン（ＩＭＣＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，４−及び１，３−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサヒドロキシリレンジイソシアネート（Ｈ６−ＸＤＩ）並びにこれらの混合物を含む。親水性に改質したポリイソシアネートも、好適な水性結合剤であり、例えばＤＥ−Ａ ４，１３６，６１８（Ｕ．Ｓ．特許第５，２５２，６９６、参考のために本明細書に組み入れる）に記載されているものである。ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及び４，４'−ジイソシアナトジシクロヘキシル−メタンをベースとするポリイソシアネートが特に好ましい。

本製法を実施する場合、５〜５０ＭＰａ、好ましくは７〜３０ＭＰａの圧力が使用される。分散液が繰り返し連続してノズルを通るように、２個又はそれ以上のノズルを直結して備えるジェット分散機を使用するのが、場合により利便である。該組成物が、ジェット分散機のノズル中を２回はそれ以上の通過させる場合には、ノズルの個数に対応する増圧を使用しなければならない。しかし、一般に、ノズルの中の通過が３回を越えても、さらなる実質的改善を生じない。
必要であれば、解凝集しようとする材料を、所望する頻度だけ、多段分散プロセスにかけてもよい。

本発明の製法を、主に無機ナノ粒子で行う場合、分散剤として公知の溶媒が好適である。例には、芳香族、脂肪族、芳香脂肪族又は脂環式炭化水素；一部又は完全にハロゲン化された芳香族、脂肪族、芳香脂肪族又は脂環式炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのアルコール；エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテートなどのエステル；メトキシプロピルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのエーテルエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン；並びにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの強極性溶媒を含む。
他の適当な分散剤には、水；リン酸ジブチルエステル、リン酸トリブチルエステル、スルホン酸エステルなどの液体酸エステル；ボレートあるいはテトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトシシラン、３−アミノプロピル−トリエトキシシラン、グリシジルオキシプロピル−トリメトキシシラン、グリシジルオキシ−プロピルトリエトキシシランなどのケイ酸誘導体を含む。

多成分コーチング組成物に使用される樹脂の一部、例えば硬化剤（アミン及びメラミン樹脂、ポリイソシアネート、ポリイソシアネートアダクト及びブロックトポリイソシアネート）を、分散媒体中で使用してもよい。溶媒フリー樹脂が、本発明の製法の遂行に高すぎない粘度を有するならば、これらの樹脂を専ら分散媒体として使用してもよい。
水を分散媒体の実質的部分として使用する場合、適当な添加剤は、特に水溶性又は水相溶性化合物、例えば一部又は完全ケン化ポリビニルアセテート、又は上記クラスの化合物の親水性変異体である。水性媒体中に好ましく使用されるさらに適当な添加剤には、シリカゾル、元素アルミニウム、チタン、ジルコニウム及び錫の金属酸化物のゾルが挙げられる。

解凝集されたナノスケール粒子を再凝集に対して安定化させるのに使用し得る適当な低分子量添加剤は、異なる製法、例えば上記方法の一つを用いて製造されるナノスケール粒子を安定化するのに適する化合物を含む。例には、加水分解可能なシラン基を有する化合物、例えばアルコキシ−又はクロロシランが挙げられる。ある種の両親媒性化合物も使用し得る。分散媒体を製造するのに適する溶媒及び添加剤は、所望するとおりに一緒にブレンドされ得る。
本発明のコーチング組成物は、コーチングを製造するための公知の硬化剤又はそれらの混合物とブレンドしてもよい。
本製法の効率を増すために、選択した加工温度における分散媒体の粘性は、１０，０００ｍＰａ．ｓ、好ましくは５０００ｍＰａ．ｓ、さらに好ましくは２０００ｍＰａ．ｓを越えるべきではない。

本製法の好ましい実施態様では、粉末（ナノスケール一次粒子からなる材料）が、高速スターラー内の２０００ｍＰａ．ｓ以下の粘度を得るために溶媒で希釈されたポリオール成分へ少しずつ導入され、そして記載されたように解凝集される。該混合物は、好ましくは０．５〜２５重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％（固形分に基づいて）の、ナノスケール一次粒子からなる物質を含有する。

以下の図を参照して本発明を例示する。
図１に示す実施態様において、分散液２は、スターラーを具備した貯蔵タンク１から、ポンプ３及び高圧ライン８を介して、ノズル４の高圧側に送られる。分散液は、ノズル４を通って、そして低圧ラインを通って、本発明のより微細なコーチング組成物７を保持するタンク５に入るか、又は戻りライン６を通って別のパスのために出発タンク１に入る。
図２によれば、解凝集作用を改善するため、数個の粉砕ノズル４．１、４．２、４．３及び４．ｎが直結される。

実施例
実施例において、すべての％は重量基準である。
本発明のコーチング組成物の製造
ポリオール１〔３％のＯＨ含有量を有するポリアクリレート（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ ＬＳ ２００９／１、Ｂａｙｅｒ ＡＧ製）〕に溶媒混合物を添加して、４０％の固形分まで希釈した。固体ナノ粒子を、該結合剤の固形分に対して２０％の含有量に達するまで、連続攪拌しながら少しずつ添加した。
次いで、表１に示す固形分及び当量を得るように、追加の溶媒混合物を添加した、ポリオール２及び３（本発明に従わない比較例）は、さらなる処理をせずに使用した。本発明のポリオール４〜８は、ジェット分散装置（Ｕ．Ｓ．特許第５，８１０，２６６の図５、０．２ｍｍＺｒＯ₂ ノズル）に、表記載の圧力にて３回通した。

まず、表２に示すポリオールを金属容器内で溶媒混合物及び添加剤と混合し、それらを振とう又は攪拌して均質化することにより、噴霧用混合物を製造した。次いで、硬化剤のポリイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３３９０、Ｂａｙｅｒ ＡＧ製）を添加し、この混合物を再び均質化した。この配合物を、下塗りされた鋼板（耐薬品性試験用）上、黒下塗（Ｓｐｉｅｓ ＆Ｈｅｃｋｅｒ ｓｅｒｉｅｓ ２９３、ｄｅｅｐ ｂｌａｃｋ）で下塗り及び被覆されたアルミニウム鋼板（耐引掻性試験用）上、及びガラス板（硬度及び耐溶剤性試験用）上に、クロスハッチング技術を用いてスプレーした。室温で５分間の部分乾燥後、このコーチング組成物を、１４０℃で３０分間焼き付けした。さらに６０℃１６時間後、試験を行った。
光沢は、ＤＩＮ ６７５３０に従い、曇りは、ＩＳＯ／ＣＤ １３８０３に従い、振子減衰は、ＤＩＮ ＩＳＯ １５２２に従い、そしてドレン時間(drain time)はＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２４３１に従って測定した。
ラッカー被覆アルミニウム板を、Ａｍｔｅｃ Ｋｉｓｔｌｅｒ ＧｍｂＨ製の実験室洗車シミュレータを用いて引っ掻いた。この板をポリエチレンブラシで、１．５ｇ／ｌのシリカ微粉（Ｓｉｋｒｏｎ−Ｆｅｉｎｓｔｍｅｈｌ ＳＨ ２００、平均粒径２４μｍ）の添加された１５〜２５℃の温水で１０回洗浄した。
耐薬品性試験は、勾配オーブン(gradient oven) 法（勾配オーブンモデル２６１１、Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ製）を用いて行った。試験は、この目的のために特別仕様の鋼板（Ｆｒａｎｚ Ｋｒｕｐｐｅｌ−Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｂｅｄａｒｆ）上で行い、この板を、３０分間３６〜７５℃（５０％相対湿度）の温度勾配にさらした。この試料を、標準気候条件（２３℃、５０％相対湿度）に１時間及び２４時間貯蔵した後、評価した。各薬品についての述べる試験結果は、最初の目に見える損傷が生じた温度（補助手段なし）であった。試験結果を表３に示す。