JPH11349873A - 記録材料および画像形成方法 - Google Patents

記録材料および画像形成方法

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JPH11349873A
JPH11349873A JP17671898A JP17671898A JPH11349873A JP H11349873 A JPH11349873 A JP H11349873A JP 17671898 A JP17671898 A JP 17671898A JP 17671898 A JP17671898 A JP 17671898A JP H11349873 A JPH11349873 A JP H11349873A
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孝次 土井
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い光学濃度を示し、画像定着性に優れ、し
かも、長期保存安定性、噴射特性安定性に優れた記録材
料およびそれを用いた画像形成方法を提供する。 【解決手段】 電解質、水溶性有機溶媒および水を含有
する無色または淡色の溶液と、水に自己分散可能な顔
料、アニオン性化合物、水溶性有機溶媒、界面活性剤お
よび水を含有するインクとから構成される記録材料にお
いて、該記録材料1リットル中に存在する0.5μm以
上の粒子数が1×1011個以上とし、5μm以上の粒子
数が1×109個以上とする。前記記録材料を用いて熱
インクジェット記録方式により記録することにより画像
を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明が属する技術分野】本発明は、記録材料、特に、
無色または淡色溶液と顔料を含有するインクとから構成
される記録材料、およびそれを用いる画像形成方法に関
する。
【0002】
【従来の技術】ノズル、スリットあるいは多孔質フィル
ム等から、液体または溶融固体インクを吐出し、紙、
布、フィルム等に記録を行う、いわゆるインクジェット
方式のプリンターは、小型で、安価、静寂性等の種々の
利点を有しており、黒色の単色あるいはフルカラーのプ
リンターとして多く市販されている。中でも、圧電素子
を用いたいわゆるピエゾインクジェット方式や、熱エネ
ルギーを作用させて液滴を形成し、記録を行う、いわゆ
る熱インクジェット方式は、高速印字で高解像度が得ら
れる等の多くの利点を有している。
【0003】従来、インクジェット記録方式に一般的に
用いられている水溶性染料を用いたインクは、長期保存
安定性には優れるものの、耐水性、耐光性に問題があっ
た。それに対し、顔料を用いたインクは、耐水性、耐光
性に優れ、しかも高濃度で滲みのない画質を得ることが
できることから、非常に有望であり、近年多くの提案が
なされ、実用化されている。
【0004】例えば、特開昭56−147871号公報
により、顔料、高分子分散剤、非イオン性界面活性剤を
含有する水性媒体からなる記録液が提案されている。ま
た、米国特許第5085698号明細書、同第5221
334号明細書により、ABまたはBABブロックコポ
リマーを顔料の分散剤として用いることが提案されてい
る。さらに、米国特許第5172133号明細書によ
り、特定の顔料、水溶性樹脂および溶媒を用いることが
提案されている。しかし、分散剤を用いて顔料を分散さ
せたインクでは、インク中に界面活性剤を多量に添加し
た場合、顔料の分散安定性が低下し、長期保存安定性に
劣るという問題が発生する。
【0005】一方、分散剤を用いない顔料分散方法とし
て、カーボンブラックに水可溶化基を含む置換基を導入
する方法が米国特許第5571311号明細書に、水溶
性モノマー等をカーボンブラック表面に重合させる方法
が特開平8−81646号公報に、カーボンブラックを
酸化処理する方法が特開平8−3498号公報に開示さ
れている。
【0006】顔料を用いたインクは、一般的に画像定着
性に問題があることが知られている。界面活性剤をイン
ク中に添加することにより画像定着性を高める方法が特
開昭55−65269号公報等に掲載されているが、こ
の方法を、顔料を用いたインクに適用した場合、画像定
着性は良好となるものの、十分な画像濃度が得られない
という不具合が発生する。
【0007】一方、多価金属塩を含む液体を作用させる
ことにより、染料等を不溶化させる方法が特開平5−2
02328号公報等に記載されているが、この方法を顔
料を用いたインクに適用した場合、画像濃度は高くなる
ものの、画像定着性が悪化するという不具合が発生す
る。
【0008】また、カチオン性物質とノニオン性高分子
物質を含む液体組成物とアニオン性物化合物を含むイン
クを組み合わせる方法が、特開平8−193175号公
報に記載されている。これは、カチオン性物質により色
材を凝集させ、生成した凝集体をノニオン性高分子物質
に吸着させることにより、色材を記録媒体中に固定化
し、画像定着性と光学濃度を両立させる方法である。さ
らに、この方法に類似した方法が、特開平8−1978
40号公報、特開平9−286940号公報等に記載さ
れている。
【0009】しかしながら、これらのいずれの方法によ
っても、高い光学濃度を有し、画像定着性に優れ、しか
も、長期保存安定性や噴射特性安定性に優れた記録材料
を得ることは不可能であった。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明
は、顔料インクを用いた場合に、高い光学濃度を有し、
画像定着性に優れ、しかも、長期保存安定性や噴射特性
安定性にも優れた記録材料、およびその記録材料を用い
た画像形成方法を提供することを目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、一定の成分を含有する無色または淡色溶液と、
一定の成分を含有するインクとを組み合わせた記録材料
において、その記録材料中に含まれる粒子径と粒子数の
関係を一定の範囲とすることにより、上記目的を達成す
ることができることを見出し、本発明を完成した。
【0012】すなわち、本発明は、電解質、水溶性有機
溶媒および水を含有する無色または淡色の溶液と、水に
自己分散可能な顔料、アニオン性化合物、水溶性有機溶
媒、界面活性剤および水を含有するインクとから構成さ
れる記録材料において、該記録材料1リットル中に存在
する0.5μm以上の粒子数が1×1011個以上であ
り、5μm以上の粒子数が1×109個以上であること
を特徴とする記録材料と、その記録材料を用いる画像形
成方法である。
【0013】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳しく説明
する。本発明の記録材料は、無色または淡色溶液とイン
クから構成されるものである。この無色または淡色溶液
およびインクについて、以下詳しく説明する。 [A]無色または淡色溶液 最初に、本発明の記録材料を構成する「無色または淡色
溶液」について説明する。本発明において、「無色また
は淡色溶液」とは、分光光度計を用いて測定した吸光度
において、400〜750nmの範囲内の吸光度の平均
値が2以下である溶液のことである。なお、分光光度計
は、U−3210型自記分光光度計(日立製作所(株)
製)を用いて測定した。
【0014】(無色または淡色溶液の成分)本発明の記
録材料における無色または淡色溶液は、電解質、水溶性
有機溶媒および水を必須の成分として含有するものであ
るが、その他、カルボン酸またはカルボン酸の塩や、特
性制御剤、各種添加剤等を含有することができる。以
下、それぞれの成分について説明する。
【0015】1.電解質 本発明における無色または淡色溶液において使用される
電解質としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、
カリウムイオン等のアルカリ金属イオン、アルミニウム
イオン、バリウムイオン、カルシウムイオン、銅イオ
ン、鉄イオン、マグネシウムイオン、マンガンイオン、
ニッケルイオン、スズイオン、チタンイオン、亜鉛イオ
ン等の多価金属イオンと、塩酸、臭酸、ヨウ化水素酸、
硫酸、硝酸、リン酸、チオシアン酸、および酢酸、蓚
酸、乳酸、フマル酸、クエン酸、サリチル酸、安息香酸
等の有機カルボン酸および有機スルホン酸の塩等が挙げ
られる。また、水中で解離することにより有機陽イオン
となるカチオン性物質等も使用することが可能であり、
具体的には、1級、2級、3級および4級アミンおよび
それらの塩等が挙げられる。
【0016】本発明において、電解質として使用するこ
とができる塩の具体的な例としては、塩化リチウム、塩
化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、硫酸ナト
リウム、硝酸カリウム、酢酸ナトリウム、蓚酸カリウ
ム、クエン酸ナトリウム、安息香酸カリウム等のアルカ
リ金属類の塩、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、
硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸ナトリウム
アルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム、酢酸アルミ
ニウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウ
ム、酸化バリウム、硝酸バリウム、チオアン酸バリウ
ム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウ
ム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、リン酸二水素
カルシウム、チオシアン酸カルシウム、安息香酸カルシ
ウム、酢酸カルシウム、サリチル酸カルシウム、酒石酸
カルシウム、乳酸カルシウム、フマル酸カルシウム、ク
エン酸カルシウム、塩化銅、臭化銅、硫酸銅、硝酸銅、
酢酸銅、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、
蓚酸鉄、乳酸鉄、フマル酸鉄、クエン酸鉄、塩化マグネ
シウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、硫酸
マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、
乳酸マグネシウム、塩化マンガン、硫酸マンガン、硝酸
マンガン、リン酸二水素マンガン、酢酸マンガン、サリ
チル酸マンガン、安息香酸マンガン、乳酸マンガン、塩
化ニッケル、臭化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケ
ル、酢酸ニッケル、硫酸スズ、塩化チタン、塩化亜鉛、
臭化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、チオシアン酸亜鉛、酢
酸亜鉛等の多価金属類の塩等が挙げられる。
【0017】また、本発明において、電解質として使用
することができるカチオン性物質の具体的な例として
は、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン
塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミ
ダゾリウム塩、ポリアミン等が挙げられ、例えば、イソ
プロピルアミン、イソブチルアミン、t−ブチルアミ
ン、2−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、ジプロ
ピルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリ
エチルアミン、ジメチルプロピルアミン、エチレンジア
ミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ジ
エタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエ
タノールアミン、テトラメチルアンモニウムクロライ
ド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、ジヒドロキ
シエチルステアリルアミン、2−ヘプタデセニル−ヒド
ロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジル
アンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライ
ド、ステアラミドメチルピリジウムクロライド、ジアリ
ルジメチルアンモニウムクロライド重合体、ジアリルア
ミン重合体、モノアリルアミン重合体等が挙げられる。
【0018】これらの電解質の中で、好ましいものとし
て、硫酸アルミニウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウ
ム、酢酸カルシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシ
ウム、硫酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸ス
ズ、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸ア
ルミニウム、モノアリルアミン重合体、ジアリルアミン
重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合
体等が挙げられる。
【0019】電解質は、単独で使用しても2種以上を混
合して使用してもよい。無色または淡色溶液における電
解質の含有量は、0.1〜15重量%、特に0.5〜10
重量%とすることが好ましい。電解質の含有量が0.1
重量%未満となると、光学濃度が低下する場合がある。
また、15重量%を超えると、十分な画像定着性が得ら
れない場合がある。
【0020】2.水溶性有機溶媒 本発明における無色または淡色溶液に用いられる水溶性
有機溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、1,5−ペンタンジオー
ル、1,2,6−ヘキサントリオール、グリセリン等の
多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレ
ングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロ
ピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコー
ル誘導体、ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、
シクロヘキシルピロリドン、トリエタノールアミン等の
含窒素溶媒、エタノール、イソプロピルアルコール、ブ
チルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール
類、チオジエタノール、チオジグリセロール、スルホラ
ン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄溶媒、炭酸プロピ
レン、炭酸エチレン等が挙げられる。
【0021】無色または淡色溶液およびインクに使用さ
れる水溶性有機溶媒は、単独で使用しても2種以上を混
合して使用してもよい。また、インクに使用する水溶性
有機溶媒は、顔料、アニオン性化合物等との組み合わせ
を考慮して、より適したものを選択することが好まし
い。
【0022】無色または淡色溶液における水溶性有機溶
媒の含有量は、1〜60重量%、特に5〜40重量%と
することが好ましい。含有量が1重量%未満となると、
長期保存性で劣る場合がある。また、60重量%を超え
ると、吐出安定性が低下する場合があり、正常に吐出し
ない場合がある。
【0023】3.水 本発明の記録材料における無色または淡色溶液に含まれ
る水としては、イオン交換水、蒸留水、純水、超純水等
を使用することができる。本発明の無色または淡色溶液
における水の含有量は、25〜99重量%、特に50〜
94重量%とすることが好ましい。25重量%未満とな
ると、吐出安定性が低下する場合があり、正常に吐出し
ない場合がある。また、99重量%を超えると長期保存
安定性で劣る場合がある。
【0024】4.その他の成分 1)カルボン酸またはカルボン酸の塩 本発明の記録材料における無色または淡色溶媒は、カル
ボン酸またはカルボン酸の塩を含有することができる。
カルボン酸の塩の具体的な例としては、ギ酸、酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、吉草酸、乳酸、酒石酸、安息香酸、
アクリル酸、クロトン酸、ブテン酸、メタクリル酸、チ
グリン酸、アリル酸、2−エチル−2−ブテン酸、蓚
酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、マレイン酸、フ
マル酸、メチルマレイン酸、グリセリン酸、スチレン−
アクリル酸共重合体等のエチレン性不飽和基を有するモ
ノマーと不飽和カルボン酸との共重合体、および上記カ
ルボン酸の誘導体、それらのアルカリ金属塩、アルカリ
土類金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。これらの
中でも、酢酸、サリチル酸、乳酸、安息香酸、アクリル
酸、メタクリル酸、これらの誘導体、およびこれらの塩
等は好ましい。
【0025】本発明における無色または淡色溶液が、カ
ルボン酸またはカルボン酸の塩を含有する場合には、イ
ンクジェットヘッドにおける長期保存安定性ならびに噴
射特性安定性を向上することができる。これは、無機溶
液が経時的に空気中の二酸化炭素を吸収し、多価金属イ
オンが水不溶性の塩を形成することを抑制する効果によ
るものと考えられる。また、特に熱インクジェット方式
を使用する場合には、経時的に多価金属イオンがヒータ
ー部を劣化させることが知られており、このヒーター部
の劣化を抑制する効果もあるものと考えられる。このよ
うなカルボン酸またはカルボン酸の塩の無色または淡色
溶液における含有量は、10重量%以下にすることが好
ましい。特に、0.1〜10重量%の範囲が好ましい。
【0026】2)特性制御剤 無色または淡色溶液には、種々の特性の制御のために、
ポリエチレンイミン、ポリアミン類、ポリビニルピロリ
ドン、ポリエチレングリコール、エチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、多糖
類及びその誘導体、その他水溶性ポリマー、アクリル系
ポリマーエマルション、ポリウレタン系エマルション等
のポリマーエマルション、シクロデキストリン、大環状
アミン類、デンドリマー、クラウンエーテル類、尿素及
びその誘導体、アセトアミド等を用いることができる。
また、導伝率、pHを調整するため、水酸化カリウム、
水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属類
の化合物、水酸化アンモニウム、トリエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、エタノールアミン、2−アミ
ノ−2−メチル−1−プロパノール等の含窒素化合物、
水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属類の化合物、硫
酸、塩酸、硝酸等の酸、硫酸アンモニウム等の強酸と弱
アルカリの塩等を使用することができる。
【0027】これらの特性制御剤の無色または淡色溶液
における含有量は、0.1〜20重量%とすることが好
ましい。
【0028】3)その他の添加剤 さらに、無色または淡色溶液には、必要に応じ、pH緩
衝剤、酸化防止剤、防カビ剤、粘度調整剤、導電剤、紫
外線吸収剤、キレート化剤、水溶性染料、分散染料、油
溶性染料、界面活性剤等を添加することができる。これ
らの添加剤の無色または淡色溶液における含有量は20
重量%以下とすることが好ましい。
【0029】(無色または淡色溶液の製造方法)無色ま
たは淡色溶液は、例えば、上記の成分を混合し、溶解さ
せ、0.45μm程度のフィルターでろ過することによ
り得ることができる。
【0030】(無色または淡色溶液溶液の導電率)無色
または淡色溶液の導電率は、0.5〜3.0S/mである
ことが好ましく、0.8〜2.0S/mであることがより
好ましい。導電率が3.0S/mより大きいと、十分な
画像定着性および十分な噴射特性安定性を得ることがで
きない。画像定着性が劣る原因としては、顔料の凝集が
加速されることにより、顔料が記録媒体中に浸透しにく
くなることが考えられる。また、噴射特性安定性が劣る
原因としては、特に熱インクジェット方式によるプリン
トヘッドで印字した場合、ヒーター周辺部において微小
な電流のリークが起こりやすくなる等の理由から、ヒー
ター周辺部の劣化が促進されることが考えられる。一
方、導電率が0.5S/mより小さい場合には、十分な
光学濃度を得ることができない。これは、顔料の凝集が
不十分であるために、顔料または顔料凝集体が記録媒体
中に浸透するためと考えられる。
【0031】[B]インク 次に、本発明の記録材料を構成する「インク」について
説明する。 (インクの成分)本発明の記録材料におけるインクは、
水に自己分散可能な顔料、アニオン性化合物、水溶性有
機溶媒、界面活性剤および水を必須の成分として含有す
るものであるが、その他、特性制御剤、各種添加剤等を
含有することができる。以下、それぞれの成分について
説明する。
【0032】1.顔料 本発明のインクにおいて使用される顔料は、水に自己分
散可能なものである。水に自己分散可能な顔料とは、顔
料表面に水に対する可溶化基を数多く有し、顔料分散剤
の存在がなくても安定に分散する顔料のことである。具
体的には、通常のいわゆる顔料に対して、酸・塩基処
理、カップリグ剤処理、ポリマーグラフト処理、プラズ
マ処理、酸化/還元処理等の表面改質処理等を施すこと
により水に自己分散可能な顔料を得ることができる。
【0033】水に自己分散可能であるか否かの基準は、
水95wt%/顔料5wt%の濃度として、超音波ホモジナ
イザー、ナノマイザー、マイクロフルイダイザー、ボー
ルミル等の分散装置を用いて、分散剤を用いずに分散さ
せ、初期顔料濃度を測定し、分散液をガラス瓶で1日放
置した後、上澄みの顔料濃度を測定した場合に、それが
初期濃度の98%以上の値であることが要件とされる。
【0034】表面改質を施す顔料としては、有機顔料で
あっても無機顔料であってもよい。顔料の色としては、
黒色顔料、シアン、マゼンタおよびイエローの3原色顔
料の他、赤、緑、青、茶、白等の特定色顔料や、金、銀
色等の金属光沢顔料、無色または淡色の体質顔料、プラ
スチックピグメント等を使用することができる。また、
本発明のために、新規に合成した顔料を使用することも
できる。
【0035】黒色の顔料としては、ファーネスブラッ
ク、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネル
ブラック等のカーボンブラック顔料等が挙げられ、具体
的な例としては、Raven7000、Raven57
50、Raven5250、Raven5000 UL
TRAII、Raven3500、Raven2000、
Raven1500、Raven1250、Raven
1200、Raven1190 ULTRAII、Rav
en1170、Raven1255、Raven108
0、Raven1060(以上、コロンビアン・カーボ
ン社製)、Regal400R、Regal330R、
Regal660R、Mogul L、Black Pe
arlsL、Monarch700、Monarch80
0、Monarch880、Monarch900、M
onarch1000、Monarch1100、Mo
narch1300、Monarch1400(以上、
キャボット社製)、Color Black FW1、C
olor Black FW2、Color Black
FW2V、Color Black 18、Color
Black FW200、Color Black S1
50、Color Black S160、Color
Black S170、Pritex35、Prite
xU、Pritex Vrintex140U、Pri
ntex140V、Special Black 6、S
pecial Black 5、Special Bla
ck 4A、Special Black4(以上、デグ
ッサ社製)、No.25、No.33、No.40、No.
47、No.52、No.900、No.2300、MC
F−88、MA600、MA7、MA8、MA100
(以上、三菱化学社製)等が挙げられるが、これらに限
定されない。
【0036】シアン色の顔料の例としては、C.I.Pi
gment Blue−1、C.I.Pigment Bl
ue−2、C.I.Pigment Blue−3、C.
I.Pigment Blue−15、C.I.Pigme
nt Blue−15:1、C.I.Pigment Bl
ue−15:3、C.I.Pigment Blue−1
5:34、C.I.Pigment Blue−16、C.
I.Pigment Blue−22、C.I.Pigme
nt Blue−60等が挙げられるが、これらに限定
されない。
【0037】マゼンタ色の顔料の例としては、C.I.P
igment Red 5、C.I.Pigment Re
d 7、C.I.Pigment Red 12、C.I.P
igment Red 48、C.I.Pigment R
ed48:1、C.I.Pigment Red 57、
C.I.Pigment Red 112、C.I.Pigm
ent Red 122、C.I.Pigment Red
123、C.I.Pigment Red 146、C.I.
Pigment Red 168、C.I.Pigment
Red 184、C.I.Pigment Red 202
等が挙げられるが、これらに限定されない。
【0038】黄色の顔料の例としては、C.I.Pigm
ent Yellow−1、C.I.Pigment Ye
llow−2、C.I.Pigment Yellow−
3、C.I.Pigment Yellow−12、C.
I.Pigment Yellow−13、C.I.Pig
ment Yellow−14、C.I.Pigment
Yellow−16、C.I.Pigment Yell
ow−17、C.I.Pigment Yellow−7
3、C.I.Pigment Yellow−74、C.
I.Pigment Yellow−75、C.I.Pig
ment Yellow−83、C.I.Pigment
Yellow−93、C.I.PigmentYello
w−95、C.I.Pigment Yellow−9
7、C.I.Pigment Yellow−98、C.
I.Pigment Yellow−114、C.I.Pi
gment Yellow−128、C.I.Pigme
nt Yellow−129、C.I.Pigment Y
ellow−151、C.I.Pigment Yello
w−154等が挙げられるが、これらに限定されない。
【0039】上記のような表面改質処理を施した顔料の
他、キャボット社製のCab−o−jet−200、C
ab−o−jet−300およびIJX−55、オリエ
ント化学社製のMicrojet Black CW−
1、日本触媒社から販売されている顔料等のような、市
販の水に自己分散可能な顔料を用いることもできる。
【0040】水に自己分散可能な顔料の表面に存在する
水に対する可溶化基は、ノニオン性、カチオン性または
アニオン性のいずれであってもよいが、特に、スルホン
酸、カルボン酸、水酸基、リン酸が望ましい。スルホン
酸、カルボン酸、リン酸の場合は、そのまま遊離酸の状
態でも用いることができるが、水溶性を高めるため、塩
基性の化合物との塩の状態として使用することが好まし
い。この場合、塩基性の化合物として、ナトリウム、カ
リウム、リチウム等のアルカリ金属類、モノメチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリエチルアミン等の脂肪族アミ
ン類、モノメタノールアミン、モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプ
ロパノールアミン等のアルコールアミン類、アンモニア
等を使用することができる。これらの中でも、ナトリウ
ム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属類の塩基性化
合物は特に好ましく使用することができる。これは、ア
ルカリ金属類の塩基性化合物が強電解質であり、酸性基
の解離を促進する効果が大きいためと考えられる。
【0041】これらの水に自己分散可能な顔料のインク
中の含有量は、0.5〜20重量%とすることが好まし
く、特に2〜10重量%の範囲とすることが好ましい。
顔料の含有量が0.5重量%未満となると、光学濃度が
低くなる場合がある。20重量%を超えると、画像定着
性が悪化する場合がある。
【0042】2.アニオン性化合物 本発明の記録材料におけるインクにおいて使用されるア
ニオン性化合物としては、例えば、カルボン酸、スルホ
ン酸等の酸およびこれらの誘導体、アニオン性基を有す
るα,β−エチレン性不飽和モノマーを含む付加重合
体、アニオン性界面活性剤、ポリマーエマルジョン等が
挙げられる。
【0043】カルボン酸の例としては、ギ酸、酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、吉草酸、乳酸、酒石酸、安息香酸、
アクリル酸、クロトン酸、ブテン酸、メタクリル酸、チ
グリン酸、アリル酸、2−エチル−2−ブテン酸、蓚
酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、マレイン酸、フ
マル酸、メチルマレイン酸、グリセリン酸などのカルボ
ン酸およびそれらの重合体、誘導体等が挙げられる。ま
た、これらの化合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金
属塩、アンモニウム塩等を用いることもできる。
【0044】スルホン酸の例としては、ベンゼンスルホ
ン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ベン
ゼンジスルホン酸、ベンゼントリスルホン酸、ヒドロキ
シベンゼンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、ブ
ロモベンゼンスルホン酸、4-ヒドロキシ−1,3−ベン
ゼンジスルホン酸、4,5−ジヒドロキシベンゼン−1,
3−ジスルホン酸、o−アミノベンゼンスルホン酸等の
スルホン酸、およびそれらの誘導体、また、これらのア
ルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等
が挙げられる。
【0045】アニオン性基を有するα,β-エチレン性不
飽和モノマーを含む付加重合体としては、アニオン性基
を有するα,β-エチレン性不飽和基を有するモノマーと
疎水基を有するα,β-エチレン性不飽和基を有するモノ
マーを適宜組み合わせた共重合体、およびアニオン性基
を有するα,β-エチレン性不飽和基を有するモノマーの
単独重合体が挙げられる。
【0046】アニオン性基を有するα,β−エチレン性
不飽和基を有するモノマーとしては、カルボキシル基、
スルホン酸基、水酸基、リン酸基等を有するモノマー、
例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタ
コン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイ
ン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、
ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホン化ビ
ニルナフタレン、ビニルアルコール、アクリルアミド、
メタクリロキシエチルホスフェート、ビスメタクリロキ
シエチルホスフェート、メタクリロオキシエチルフェニ
ルアシドホスフェート、エチレングリコールジメタクリ
レート、ジエチレングリコールジメタクリレート等が挙
げられる。
【0047】一方、疎水基を有するα,β−エチレン性
不飽和基を有するモノマーとしては、スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体、ビ
ニルシクロヘキサン、ビニルナフタレン、ビニルナフタ
レン誘導体、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸
フェニルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、メ
タクリル酸フェニルエステル、メタクリル酸シクロアル
キルエステル、クロトン酸アルキルエステル、イタコン
酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル
が挙げられる。
【0048】これらモノマーの好ましい共重合体の例と
しては、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、スチ
レン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共
重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタ
レン−マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−メタク
リル酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合
体、アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合
体、メタクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸、ス
チレン−メタクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸
共重合体、スチレン−アクリル酸アルキルエステル−ア
クリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニルエ
ステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル
酸シクロヘキシルエステル−メタクリル酸共重合体等が
挙げられる。
【0049】また、これらの重合体に、ポリオキシエチ
レン基、水酸基を有するモノマーを適宜共重合してもよ
く、さらに、カチオン性の官能基を有するモノマー、例
えばN,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、N,
N−ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジメ
チルアミノメタクリルアミド、N,N−ジメチルアミノ
アクリルアミド、N−ビニルピロール、N−ビニルピリ
ジン、N−ビニルピロリドン、N−ビニルイミダゾール
等を適宜共重合してもよい。共重合体は、ランダム、ブ
ロックおよびグラフト共重合体等いずれの構造でもよ
い。
【0050】なお、これらの重合体は、水溶性を高める
ため、塩基性の化合物との塩の状態で使用することが好
ましい。これらの重合体と塩を形成する化合物として
は、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属
類、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルア
ミン等の脂肪族アミン類、モノメタノールアミン、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、ジイソプロパノールアミン等のアルコールア
ミン類、アンモニア等が使用できる。これらの中でも、
ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属類の
塩基性化合物は好ましい。これは、アルカリ金属類の塩
基性化合物が強電解質であり、酸性基の解離を促進する
効果が大きいからである。
【0051】なお、アニオン性化合物は、親水性部と疎
水性部からなる構造を有することが好ましく、さらに、
親水性官能基として、カルボキシル基を含むことが好ま
しい。これは、カルボキシル基が多価金属イオンと架橋
構造を形成し、水不溶化するためであると考えられる。
アニオン性化合物の親水性部を構成する単量体は、アク
リル酸、メタクリル酸および(無水)マレイン酸から選
ばれる1種以上であることが好ましい。また、アニオン
性化合物の疎水性部を構成する単量体は、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導
体、ビニルシクロヘキサン、ビニルナフタレン、アクリ
ル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステ
ル、メタクリル酸フェニルエステル、メタクリル酸シク
ロアルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル、イ
タコン酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエ
ステル等を用いることができ、特に、スチレン、(メ
タ)アクリル酸のアルキル、アリールおよびアルキルア
リールエステルから選ばれる1種以上であることが好ま
しい。
【0052】アニオン性化合物の好ましい具体例として
は、アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合
体、スチレン−メタクリル酸アルキルエステル−メタク
リル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチ
レン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共
重合体、メタクリル酸アルキルエステル−メタクリル
酸、スチレン−アクリル酸アルキルエステル−アクリル
酸共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニルエステル
−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸シク
ロヘキシルエステル−メタクリル酸共重合体等および、
これらの共重合体の塩および誘導体が挙げられる。
【0053】アニオン性化合物の中和量としては、共重
合体の酸価に対して50%以上中和されていることがよ
り好ましく、共重合体の酸化に対して80%以上中和さ
れていることが特に好ましい。
【0054】これらアニオン性化合物は、単独で用いて
も、2種類以上を用いても構わない。アニオン性化合物
のインク中における含有量は、0.1〜10重量%とす
ることが好ましく、0.3〜5重量%とすることが特に
好ましい。アニオン性化合物の含有量が、0.1重量%
未満となると、長期保存安定性に劣る場合や、光学濃度
が低下する場合があり、10重量%を超えると正常に噴
射できない場合や、光学濃度が低下する場合がある。
【0055】3.水溶性有機溶媒 本発明の記録材料におけるインクにおいて用いられる水
溶性有機溶媒は、上記した無色または淡色溶液において
用いられる水溶性有機溶媒と同じものであってよい。
【0056】インクにおける水溶性有機溶媒の含有量
は、1〜60重量%、特に5〜40重量%とすることが
好ましい。水溶性有機溶媒の含有量が1重量%未満とな
ると、長期安定性で劣る場合がある。また、60重量%
を超えると、吐出安定性が低下する場合があり、正常に
吐出しない場合がある。
【0057】4.界面活性剤 本発明の記録材料におけるインクにおいて使用される界
面活性剤としては、各種のアニオン性界面活性剤、ノニ
オン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活
性剤等が挙げられる。
【0058】アニオン性界面活性剤としては、アルキル
ベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸
塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、
高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エス
テルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エ
ステル塩およびスルホン酸塩、高級アルキルスルホコハ
ク酸塩、高級アルキルリン酸エステル塩、高級アルコー
ルエチレンオキサイド付加物のリン酸エステル塩等が使
用でき、例として、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ケ
リルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンス
ルホン酸塩、モノブチルフェニルフェノールモノスルホ
ン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、モノブチ
ルビフェニルスルホン酸塩、ジブチルフェニルフェノー
ルジスルホン酸塩等が挙げられる。
【0059】ノニオン性界面活性剤としては、例えば、
ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキ
シエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチ
レンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、
ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビ
タン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、アセ
チレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチ
レン付加物、脂肪族アルカノールアミド、グリセリンエ
ステル、ソルビタンエステル等が挙げられる。
【0060】カチオン性界面活性剤としては、例えば、
テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベ
ンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリ
ウム塩等が挙げられ、それらの具体的な例として、ジヒ
ドロキシエチルステアリルアミン、2−ヘプタデセニル
−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベ
ンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムク
ロライド、ステアラミドメチルピリジウムクロライド等
が挙げられる。
【0061】その他、ポリシロキサンオキシエチレン付
加物等のシリコーン系界面活性剤や、パーフルオロアル
キルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸
塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテル等の
フッ素系界面活性剤、スピクリスポール酸やラムノリピ
ド、リゾレシチン等のバイオサーファクタント等を使用
することもできる。
【0062】これらの界面活性剤の中でも、ノニオン性
界面活性剤およびカチオン性界面活性剤は好ましく、特
に、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオ
キシエチレン付加物、ポリオキシエチレンアルキルエー
テルは好ましい。
【0063】これらの界面活性剤は、単独で用いても2
種以上を混合して用いてもよい。界面活性剤の重量平均
分子量としては、5000未満のものが好ましく、重量
平均分子量が2000未満のものが特に好ましい。分子
量が5000以上のものを用いると、画像定着性が悪化
するものが存在する。これは、紙への浸透力が低下する
ことによるものであると考えられる。
【0064】インクにおける界面活性剤の含有量は、1
0重量%未満であることが好ましく、0.1〜5重量%
の範囲が特に好ましい。添加量が10重量%以上になる
と、光学濃度の低下する場合がある。
【0065】4.水 本発明の記録材料におけるインクにおいて用いられる水
は、イオン交換水、蒸留水、純水、超純水等を用いるこ
とができる。インクにおける水の含有量は、1〜98重
量%、特に40〜93重量%とすることが好ましい。1
重量%未満となると、吐出安定性が低下する場合があ
り、正常に吐出しない場合がある。また、98重量%を
超えると長期保存安定性で劣る場合がある。
【0066】5.その他の成分 1)特性制御剤 インクの特性制御のために、無色または淡色溶液の特性
制御剤として上記したものと同様のものを用いることが
できる。これらのインクにおける含有量は、0.1〜2
0重量%とすることが好ましい。
【0067】2)その他の添加剤 さらに、インクには、必要に応じて、pH緩衝剤、酸化防
止剤、防カビ剤、粘度調整剤、導電剤、紫外線吸収剤、
キレート化剤、水溶性染料、分散染料、油溶性染料等を
添加することもできる。これらの添加剤のインクにおけ
る含有量は、20重量%以下とすることが好ましい。
【0068】(インクの製造方法)本発明のインクは、
例えば、顔料に対して表面改質処理を行ない、得られた
顔料を水に添加し、十分攪拌した後、必要に応じて分散
機による分散を行ない、遠心分離等で粗大粒子を除いた
後、所定の溶媒、添加剤等を加えて攪拌、混合、濾過を
行なうことにより得ることができる。また、顔料は、表
面改質処理を行なう前に、粉砕を施してもよい。分散機
は、市販のものを用いることができ、例えば、コロイド
ミル、フロージェットミル、スラッシャーミル、ハイス
ピードディスパーザー、ボールミル、アトライター、サ
ンドミル、サンドグラインダー、ウルトラファインミ
ル、アイガーモーターミル、ダイノーミル、パールミ
ル、アジテータミル、コボルミル、3本ロール、2本ロ
ール、エクストリューダー、ニーダー、マイクロフルイ
ダイザー、ラボラトリーホモジナイザー、超音波ホモジ
ナイザー等が挙げられ、これらを単独で用いても2種以
上を組み合せて用いてもよい。なお、無機不純物の混入
を防ぐためには、分散媒体を使用しない分散方法を用い
ることが好ましく、その場合には、マイクロフルイダイ
ザーや超音波ホモジナイザー等を使用することが好まし
い。本発明の実施例においては、超音波ホモジナイザー
により分散を行った。
【0069】(インクのpH)本発明の記録材料の成分
であるインクのpHは、3〜11とすることが好まし
く、特に4.5〜9.5とすることが好ましい。また、顔
料表面にアニオン性遊離基を持つインクにおいては、イ
ンクのpHは6〜11とすることが好ましく、6〜9.
5とすることがより好ましく、7.5〜9.0とすること
がさらに好ましい。一方、顔料表面にカチオン性遊離基
を持つインクにおいて、インクのpHは4.5〜8.0と
することが好ましく、4.5〜7.0とすることがより好
ましい。
【0070】(インクの粘度)本発明の記録材料の成分
であるインクの粘度は、1.5〜6.0mPa・sである
ことが好ましく、1.5〜4.0mPa・sであることが
より好ましい。インクの粘度が6.0mPa・sより大
きい場合には、十分な画像定着性を得ることができな
い。これは、記録媒体への浸透力が小さくなり、記録媒
体表面近傍に顔料または顔料凝集体が残るためであると
考えられる。一方、インクの粘度が1.5mPa・sよ
り小さい場合には、十分な光学濃度を得ることができな
い。これは、記録媒体への浸透力が大きくなり、顔料ま
たは顔料凝集体が記録媒体内部にまで浸透するためであ
ると考えられる。
【0071】(インクにおける分散粒子の数平均粒子径
および体積平均粒子径)インクにおける分散粒子の数平
均粒子径は15〜100nmが好ましく、15〜80n
mがより好ましく、20〜70nmがさらに好ましい。
体積平均粒子径は、30〜200nmが好ましく、30
〜170nmがより好ましく、30〜150nmがさら
に好ましい。インクにおける分散粒子の数平均粒子径お
よび体積平均粒子径は、実質的にはインク中の顔料のも
のである。
【0072】インクにおける分散粒子の数平均粒子径お
よび体積平均粒子径がこの範囲にある場合には、光学濃
度が高く、画像定着性に優れたものとなる。インクにお
ける分散粒子の数平均粒子径が100nmより大きい場
合や、体積平均粒子径が200nmより大きい場合に
は、光学濃度が劣るものとなる。これは、分散粒子径が
大きくなるにつれて、顔料凝集体の粒径も大きくなり、
十分な光学濃度が得られないものと考えられる。一般的
にも、一次粒径が大きい顔料は着色力が小さいことが知
られている。一方、インクにおける分散粒子の数平均粒
子径が15nmより小さい場合や、体積平均粒子径が3
0nmより小さい場合には、インク粘度が高くなり、ノ
ズル詰まりを生じやすい。なお、本発明において、数平
均粒子径および体積平均粒子径の測定は、マイクロトラ
ックUPA粒度分析計9340(Leeds & Northrup社
製)を用いて行なった。この装置は、分散質のブラウン
運動を利用して粒子径を測定するものであり、溶液にレ
ーザー光を照射し、その散乱光を検出することにより粒
子径を測定する。本発明において測定は、インク4ml
を測定セルに入れ、所定の測定法に従って行った。測定
時に入力するパラメーターとして、粘度にはインクの粘
度を、分散粒子の密度には顔料の密度を入力した。
【0073】[C]本発明の記録材料 本発明の記録材料は、上記の無色または淡色溶液とイン
クから構成されるものである。
【0074】本発明の記録材料は、記録材料1リットル
中に存在する0.5μm以上の粒子数が1×1011個以
上であり、かつ、記録材料1リットル中に存在する5μ
m以上の粒子数が1×109個以上であることを要件と
し、粒子径をこの範囲とした場合に本発明の効果を得る
ことができる。記録材料1リットル中に存在する0.5
μm以上の粒子数が1×1011個未満であるか、または
記録材料1リットル中に存在する5μm以上の粒子数が
1×109個未満である場合には、画像定着性は満足で
きるものとなるものの光学濃度が低下する場合と、光学
濃度は充分であるが画像定着性に劣る場合が存在する。
画像定着性は満足できるものとなるものの、光学濃度が
低下した場合では、顔料の凝集が不十分で、粒子径が小
さく、界面活性剤の働きにより顔料が被記録体中に浸透
したためと推測される。一方、光学濃度は充分であるが
画像定着性で劣る場合では、顔料凝集体の粒径が大きく
なることにより、凝集体が被記録体中に浸透しにくくな
ったためと推測される。記録材料1リットル中に存在す
る0.5μm以上の粒子数は、好ましくは2.5×10
11個、より好ましくは5×1011個であり、記録材料1
リットル中に存在する5μm以上の粒子数は、好ましく
は5×109個以上、より好ましくは1×1010個以上
である。
【0075】なお、本発明において、記録材料における
0.5μm以上の粒子数および5μm以上の粒子数は、
以下の方法に従って測定した。すなわち、無色または淡
色溶液量とインク量の比が1:1となるように両者をそ
れぞれ秤量し、混合する。この混合液を攪拌した状態で
2μlを秤量し、Accusizer TM770 Op
tical ParticleSizer(Parti
cle SizingSystems社製)を測定装置
として用い、粒子数の測定を行なう。また、測定時に入
力するパラメーターとして、分散粒子の密度には顔料の
密度を入力した。
【0076】(記録材料における界面活性剤と電解質の
モル比)本発明の記録材料における界面活性剤と電解質
のモル比は1:1〜1:15が好ましく、1:1〜1:
10がより好ましく、1:2〜1:8がさらに好まし
い。界面活性剤と電解質のモル比が1:15より大きい
場合には、光学濃度に劣るものとなる。これは、顔料を
凝集させる効果が、顔料または顔料凝集体を浸透させる
効果よりも大きくなるためであると考えられる。一方、
界面活性剤と電解質のモル比が1:1より小さい場合に
は、十分な画像定着性が得られない。これは、顔料また
は顔料凝集体を浸透させる効果が、顔料を凝集させる効
果よりも大きくなるためであると考えられる。なお、本
発明において、界面活性剤の分子量は、GPC(ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー)法により測定され
る重量平均分子量で示す。
【0077】(画像形成方法)本発明の記録材料を用い
て、熱インクジェット記録方式により記録することによ
り、画像を形成することができる。
【0078】画像形成のために使用することができる記
録装置としては、通常のインクジェット記録装置はもち
ろんのこと、インクのドライングを制御するためのヒー
ター等を搭載した記録装置、または中間体転写機構を搭
載し、中間体に記録材料を印字した後、紙等の記録媒体
に転写する記録装置等を用いることもできる。
【0079】無色または淡色溶液とインクの塗布は同時
であってもよいが、無色または淡色溶液を記録媒体に付
着させた後にインクをその記録媒体に付着させてもよ
く、インクを記録媒体に付着させた後に無色または淡色
溶液をその記録媒体に付着させてもよい。無色または淡
色溶液とインクの塗布量の比は、2:1〜1:10の範
囲とすることが好ましい。無色または淡色溶液の塗布量
がインク塗布量の1/10倍より少ない場合には、本発
明の効果が十分に得られない。また、無色または淡色溶
液の塗布量がインク塗布量の2倍より多い場合には、紙
のカールおよびカックルが発生する。
【0080】本発明の記録材料を用いて、画像面積率1
00%のソリッド画像をFX−L紙(富士ゼロックス社
製)上に印字した場合の乾燥時間が5秒以下である場合
に、本発明の効果を得ることができる(下記実施例およ
び比較例参照)。乾燥時間が5秒よりも長い場合には、
光学濃度は十分得られるものの、画像定着性で劣るもの
が存在する。これは、浸透作用が小さいために、顔料凝
集体が被記録体中への浸透が不十分となるためと推測さ
れる。この乾燥時間の測定は、白紙のFX−L紙を印字
面に9.8×103N/m2の荷重で押し付け、インクが
白紙のFX−L紙側に転写しなくなるまでの時間を測定
することにより行なった。
【0081】なお、本発明の記録材料は、フルカラー記
録時等においては、染料インク等と組み合わせて使用す
ることもでき、本発明の記録材料を構成する無色または
淡色溶液と染料インクを重ねあわせて使用することも可
能である。
【0082】
【作用】本発明の記録材料は、自己分散可能な顔料を使
用しているため、本発明に係るインクは、分散剤を用い
て顔料を分散させたインクと比較して、下記1〜3の有
利な点を有している。
【0083】1. 分散剤を用いて顔料を分散させたイ
ンクでは、経時的に分散剤が顔料表面から脱離するた
め、長期保存安定性に劣る傾向にある。一方、本発明に
係るインクでは、顔料表面に電離基が化学的に結合して
いるため、表面電荷の経時変化が起こりにくく、インク
の長期保存安定性に優れている。
【0084】2. 分散剤を用いて顔料を分散させるイ
ンクでは、分散剤は顔料に吸着しやすいものを選定する
必要があるため、分散剤の分子量や組成等が制約されて
いた。しかし、本発明に係るインクでは、分散剤を用い
なくてよいため、アニオン性化合物の分子量や組成等を
自由に選択することができる。
【0085】3. 分散剤を用いて顔料を分散させるイ
ンクでは、界面活性剤を多量に添加した場合、顔料が凝
集する場合が存在するが、それは、分散剤と界面活性剤
の置換が起きる等の作用により、静電的反発力が弱めら
れるためであると考えられる。これに対し、本発明に係
るインクでは、界面活性剤を多量に添加しても、顔料の
分散安定性には影響が無く、長期保存安定性に優れてい
る。これは、自己分散可能な顔料を用いたインクでは、
顔料表面に電離基が化学的に結合しており、表面電荷が
界面活性剤によって置換されないためと考えられる。
【0086】また、本発明に係るインク中において、顔
料は主として顔料表面の遊離基による静電的反発力の働
きにより分散安定性が保たれているため、そのインクと
無色または淡色溶液から構成される本発明における記録
材料においては、下記1〜4の現象が起こると推測され
る。
【0087】1. 無色または淡色溶液中に含まれる電
解質の働きにより、顔料の静電的反発力が弱まり、顔料
が凝集する。特に、電解質が多価金属である場合、静電
反発力の減衰が著しく、顔料の凝集が加速される。
【0088】2. 無色または淡色溶液中に含まれる電
解質の働きにより、アニオン性化合物が水不溶性とな
る。特に、電解質が多価金属であり、かつアニオン性化
合物中にカルボキシル基が含まれる場合では、カルボキ
シル基と多価金属とが架橋構造体となるため、水不溶性
となりやすい。
【0089】3. 上記1、2の作用により、顔料およ
びアニオン性化合物の凝集体が形成される。
【0090】4. 記録材料中に含まれる界面活性剤に
より、上記3の凝集体が記録媒体中に浸透する。この凝
集や浸透の挙動を制御することにより、高い光学濃度と
良好な画像定着性を同時に達成することが可能となる
が、その制御は、上記した記録材料中の粒子径と粒子数
の関係、無色または淡色溶液の導電率、インクにおける
分散粒子の数平均粒子径、体積平均粒子径、インクの粘
度等を調整することにより行なうことができる。
【0091】
【実施例】以下、本発明の実施例について詳細に説明す
る。 [無色または淡色溶液の製造方法]下記の各成分を混合
し、溶解させた後に、0.45μmのフィルターでろ過
することにより、無色または淡色溶液A〜Jを得た。
【0092】 [無色または淡色溶液−A] ジグリセリンエチレンオキサイド付加物 10重量部 硝酸カルシウム・4水和物 3重量部 イソプロピルアルコール 3重量部 イオン交換水 残部 計100重量部 得られた無色または淡色溶液の導電率は、1.3S/m
であった。
【0093】 [無色または淡色溶液−B] ジエチレングリコールモノブチルエーテル 10重量部 酢酸マグネシウム・4水和物 1重量部 尿素 3重量部 イオン交換水 残部 計100重量部 得られた無色または淡色溶液の導電率は、0.8S/m
であった。
【0094】 [無色または淡色溶液−C] ジエチレングリコール 10重量部 硝酸カルシウム・4水和物 10重量部 尿素 3重量部 イオン交換水 残部 計100重量部 得られた無色または淡色溶液の導電率は、3.3S/m
であった。
【0095】 [無色または淡色溶液−D] ジグリセリンエチレンオキサイド付加物 10重量部 硝酸カルシウム・4水和物 0.3重量部 イオン交換水 残部 計100重量部 得られた無色または淡色溶液の導電率は、0.15S/
mであった。
【0096】 [無色または淡色溶液−E] ジグリセリンエチレンオキサイド付加物 10重量部 塩化ベンザルコニウム 1.5重量部 イオン交換水 残部 計100重量部 得られた無色または淡色溶液の導電率は、0.8S/m
であった。
【0097】 [無色または淡色溶液−F] グリセリン 10重量部 塩化ナトリウム 3重量部 イソプロピルアルコール 3重量部 イオン交換水 残部 計100重量部 得られた無色または淡色溶液の導電率は、3.5S/m
であった。
【0098】 [無色または淡色溶液−G] ジエチレングリコール 10重量部 ポリアリルアミン(PAA-HCl-10L/日東紡績社製) 5重量部 イオン交換水 残部 計100重量部 得られた無色または淡色溶液の導電率は、0.5S/m
であった。
【0099】 [無色または淡色溶液−H] プロピレングリコール 10重量部 硫酸亜鉛・7水和物 3重量部 安息香酸カリウム 1重量部 界面活性剤(ノニオンE-215/日本油脂社製) 0.03重量部 イソプロピルアルコール 3重量部 尿素 3重量部 イオン交換水 残部 計100重量部 得られた無色または淡色溶液の導電率は、1.6S/m
であった。
【0100】 [無色または淡色溶液−I] チオジエタノール 10重量部 硝酸マグネシウム・6水和物 2.5重量部 酢酸ナトリウム・3水和物 1重量部 イソプロピルアルコール 3重量部 イオン交換水 残部 計100重量部 得られた無色または淡色溶液の導電率は、1.5S/m
であった。
【0101】 [無色または淡色溶液−J] ジエチレングリコール 10重量部 塩化マグネシウム・6水和物 1重量部 酢酸カルシウム・1水和物 1重量部 乳酸ナトリウム 1重量部 界面活性剤(ノニポール95/三洋化成社製) 0.03重量部 イソプロピルアルコール 3重量部 尿素 3重量部 イオン交換水 残部 計100重量部 得られた無色または淡色溶液の導電率は、2.0S/m
であった。
【0102】以下、顔料の分散方法1〜3を示す。 [顔料分散方法1]顔料分散液を、遠心分離装置で、遠
心分離処理(8000rpm×30分)を施し、残渣部
分(全量に対して20%)を除去したものを使用した。
【0103】[顔料分散方法2]プラズマ処理を行なっ
た顔料を、顔料濃度が20wt%となるようにイオン交
換水中に加え、高圧ホモジナイザーを用いて分散させ
た。この分散液を遠心分離装置で、遠心分離処理(80
00rpm×30分)を施し、残渣部分(全量に対して
20%)を除去した。
【0104】[顔料分散方法3]顔料に次亜塩素酸ナト
リウムで表面酸化処理を施した後、脱塩処理を行なっ
た。このようにして得られた表面処理顔料を顔料濃度が
20wt%となるようにイオン交換水中に加え、pHを
7.5に調整した後、超音波ホモジナイザーを用いて分
散を行なった。この分散液を遠心分離装置で、遠心分離
処理(8000rpm×30分)を施し、残渣部分(全
量に対して20%)を除去した。
【0105】[インク製造方法]以下に示す水に自己分散
可能な顔料、アニオン性化合物、水溶性有機溶媒、界面
活性剤および水等を総量が100重量部、顔料濃度が所
定濃度となるように混合、攪拌し、1μmのフィルター
を通過させて、目的とするインクA〜Mを得た。
【0106】[インク−A]上記顔料分散方法1および
上記インク製造方法に従って、以下に示す組成のインク
を得た。 カーボンブラック(Cab-o-jet-300/キャボット社製) 4重量部 スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸ナトリウム共重合体 1重量部 ジエチレングリコール 10重量部 ジグリセリンエチレンオキサイド付加物 5重量部 界面活性剤(Pluronic PE6400/BASF社製) 5重量部 イソプロピルアルコール 3重量部 イオン交換水 残部 計100重量部 得られたインクは、数平均粒子径43nm、体積平均粒
子径88nm、粘度2.4mPa・sであった。
【0107】[インク−B]上記顔料分散方法1および
上記インク製造方法に従って、以下に示す組成のインク
を得た。 カーボンブラック(Microjet Black CW1/オリエント社製) 4重量部 2−エチルヘキシルメタクリレート−マレイン酸−マレイン酸ナトリウム共重合 体 1重量部 プロピレングリコール 15重量部 界面活性剤(サーフィノール465/日信化学社製) 1.5重量部 イソプロピルアルコール 3重量部 尿素 3重量部 イオン交換水 残部 計100重量部 得られたインクは、数平均粒子径29nm、体積平均粒
子径45nm、粘度2.3mPa・sであった。
【0108】[インク−C]上記顔料分散方法1および
上記インク製造方法に従って、以下に示す組成のインク
を得た。 カーボンブラック(Cab-o-jet-300/キャボット社製) 4重量部 ポリアクリル酸 1重量部 ジエチレングリコール 10重量部 ジグリセリンエチレンオキサイド付加物 5重量部 界面活性剤(ノニポール95/三洋化成社製) 2重量部 イソプロピルアルコール 3重量部 イオン交換水 残部 計100重量部 得られたインクは、数平均粒子径45nm、体積平均粒
子径90nm、粘度2.5mPa・sであった。
【0109】[インク−D]上記顔料分散方法1および
上記インク製造方法に従って、以下に示す組成のインク
を得た。 カーボンブラック(Microjet Black CW1/オリエント社製) 5重量部 グリセリン 15重量部 界面活性剤(ノニオンE-230/日本油脂社製) 1.5重量部 イソプロピルアルコール 3重量部 尿素 3重量部 イオン交換水 残部 計100重量部 得られたインクは、数平均粒子径27nm、体積平均粒
子径41nm、粘度2.6mPa・sであった。
【0110】[インク−E]上記顔料分散方法1および
上記インク製造方法に従って、以下に示す組成のインク
を得た。 カーボンブラック(Cab-o-jet-300/キャボット社製) 5重量部 スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸ナトリウム共重合体 1重量部 グリセリン 15重量部 界面活性剤(Pluronic PE6400/BASF社製) 4重量部 イソプロピルアルコール 3重量部 塩化ナトリウム 0.5重量部 イオン交換水 残部 計100重量部 得られたインクは、数平均粒子径105nm、体積平均
粒子径203nm、粘度3.1mPa・sであった。
【0111】[インク−F]上記顔料分散方法1および
上記インク製造方法に従って、以下に示す組成のインク
を得た。 カーボンブラック(Microjet Black CW-1/オリエント社製) 5重量部 スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸ナトリウム共重合体 1重量部 界面活性剤(ノニオンE-215/日本油脂社製) 3重量部 尿素 3重量部 イオン交換水 残部 計100重量部 得られたインクは、数平均粒子径14nm、体積平均粒
子径28nm、粘度1.4mPa・sであった。
【0112】[インク−G]上記顔料分散方法1および
上記インク製造方法に従って、以下に示す組成のインク
を得た。 カーボンブラック(Cab-o-jet-300/キャボット社製) 5重量部 スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸ナトリウム共重合体 1重量部 ジエチレングリコール 10重量部 チオジエタノール 5重量部 イソプロピルアルコール 3重量部 尿素 3重量部 イオン交換水 残部 計100重量部 得られたインクは、数平均粒子径47nm、体積平均粒
子径95nm、粘度2.6mPa・sであった。
【0113】[インク−H]上記顔料分散方法2および
上記インク製造方法に従って、以下に示す組成のインク
を得た。 表面処理顔料(C.I.Pigment Blue 15:3) 4重量部 スチレン−アクリル酸−アクリル酸カリウム共重合体 1.5重量部 ジグリセリンエチレンオキサイド付加物 5重量部 スルホラン 5重量部 界面活性剤(ノニオンE-215/日本油脂社製) 3重量部 イオン交換水 残部 計100重量部 得られたインクは、数平均粒子径69nm、体積平均粒
子径138nm、粘度2.8mPa・sであった。
【0114】[インク−I]上記顔料分散方法3および
上記インク製造方法に従って、以下に示す組成のインク
を得た。 表面処理顔料(C.I.Pigment Blue 15:3) 4重量部 2−エチルヘキシルメタクリレート−アクリル酸−アクリル酸カリウム共重合体 1.5重量部 ジエチレングリコール 5重量部 グリセリン 5重量部 スルホラン 5重量部 界面活性剤(ノニオンE-230/日本油脂社製) 3重量部 イオン交換水 残部 計100重量部 得られたインクは、数平均粒子径72nm、体積平均粒
子径145nm、粘度2.7mPa・sであった。
【0115】[インク−J]上記顔料分散方法2および
上記インク製造方法に従って、以下に示す組成のインク
を得た。 表面処理顔料(C.I.Pigment Red 122) 4重量部 ポリアクリル酸 1重量部 チオジエタノール 15重量部 トリエチレングリコールモノブチルエーテル 5重量部 界面活性剤(Pluronic PE65/BASF社製) 3重量部 イオン交換水 残部 計100重量部 得られたインクは、数平均粒子径70nm、体積平均粒
子径140nm、粘度2.7mPa・sであった。
【0116】[インク−K]上記顔料分散方法3および
上記インク製造方法に従って、以下に示す組成のインク
を得た。 表面処理顔料(C.I.Pigment Yellow 17) 4重量部 スチレン−マレイン酸−マレイン酸ナトリウム共重合体 1.5重量部 ジエチレングリコール 10重量部 プロピレングリコール 5重量部 チオジエタノール 5重量部 界面活性剤(サーフィノール485/日信化学社製) 3重量部 イオン交換水 残部 計100重量部 得られたインクは、数平均粒子径74nm、体積平均粒
子径144nm、粘度2.7mPa・sであった。
【0117】[インク−L]上記顔料分散方法3および
上記インク製造方法に従って、以下に示す組成のインク
を得た。 表面処理顔料(MA100/三菱化学社製) 5重量部 スチレン−スチレンスルホン酸−メタクリル酸ブロック共重合体ナトリウム中和 塩 1.5重量部 チオジエタノール 15重量部 チオ尿素 3重量部 界面活性剤(ノニポール95/三洋化成社製) 3重量部 イオン交換水 残部 計100重量部 得られたインクは、数平均粒子径45nm、体積平均粒
子径89nm、粘度2.8mPa・sであった。
【0118】[インク−M]上記顔料分散方法2および
上記インク製造方法に従って、以下に示す組成のインク
を得た。 表面処理顔料(Monarch 880/キャボット社製) 5重量部 スチレン−マレイン酸−マレイン酸ナトリウム共重合体 2重量部 ジエチレングリコール 15重量部 プロピレングリコールモノブチルエーテル 5重量部 t−ブチルアルコール 1.5重量部 界面活性剤(ノニオンE-215/日本油脂社製) 3重量部 尿素 3重量部 イオン交換水 残部 計100重量 得られたインクは、数平均粒子径51nm、体積平均粒
子径92nm、粘度3.0mPa・sであった。
【0119】(実施例1〜21)表1および2に示す無
色または淡色溶液およびインクの組み合わせにより、本
発明の記録材料を得た。
【0120】(比較例1〜14)表3に示す無色または
淡色溶液およびインクの組み合わせにより、記録材料を
得た。
【0121】(試験例1)実施例1〜21および比較例
1〜14において得られた記録材料について、下記の評
価を行なった。
【0122】なお、印字装置には、400dpi、16
0ノズルの試作プリントヘッドを用い、無色または淡色
溶液およびインクを噴射させて印字を行なった。記録媒
体には、 FX−L紙(富士ゼロックス社製)を用い
た。また、特に断らない限り、印字および評価は一般環
境下(温度23±0.5℃、湿度55±5%R.H.)で
行った。
【0123】1)乾燥時間の評価 試作インクカートリッジに評価インクを充填し、上記試
作インクジェット記録装置を用いて、画像面積率100
%のソリッド画像をFX−L紙(富士ゼロックス社製)
上に印字した。この印字面に白紙のFX−L紙を9.8
×103N/m2の加重で押し付け、インクが白紙のFX
−L紙側に転写しなくなるまでの時間を測定し、乾燥時
間とした。
【0124】2)光学濃度・定着強度の評価 試作インクカートリッジに評価インクセットを充填し、
試作インクジェット記録装置を用いて100%カバレッ
ジパターンを印字し、24時間一般環境下に放置した。
この記録物を使用して、それぞれ光学濃度・定着強度の
評価を行った。光学濃度は、記録物をエックスライト4
04(エックスライト社製)を用いて測定し、光学濃度
が1.4以上のものを○、1.3以上のものを△、1.3
未満のものを×として評価した。
【0125】定着強度は、記録物上に別の白紙のFX−
L紙を4.9×104N/m2の荷重で押し付け、白紙の
FX−L紙に転写されたインクについて、予め定めてお
いた限度見本に照合して、官能評価による評価を行っ
た。
【0126】3)噴射特性安定性の評価 噴射特性安定性の評価については、無色または淡色溶液
およびインクを1×108pulse印字した後で、1
00%カバレッジパターンを印字し、初期印字における
光学濃度と1×108pulse印字後における光学濃
度を測定した。1×108pulse前後での光学濃度
の変化量が±5%以下のものを○、それ以上のものを×
として評価した。
【0127】4)長期保存安定性の評価 長期保存安定性の評価に関しては、以下のようにして行
なった。すなわち、無色または淡色溶液およびインクを
カートリッジに充填し、インクジェット記録装置に装着
する。この状態において、40℃、50R.H.環境下で
3ヶ月間放置した。これを通常使用条件で印字し、全ノ
ズル印字できたものを○、通常使用条件において印字抜
けが発生したもののうち、バキュームメンテナンスを繰
り返すことによって全ノズル印字出来るようになったも
のを△、バキュームメンテナンスだけでは回復しないノ
ズルが発生したものを×として評価した。これらの結果
を表1〜3に示す。
【0128】
【表1】
【0129】
【表2】
【0130】
【表3】
【0131】表1〜3に示される結果から明らかなよう
に、実施例1〜21において得られた記録材料を用いた
場合は、すべて乾燥時間が5秒未満となり、光学濃度、
画像定着性、噴射特性安定性および長期保存安定性が優
れたものとなった。また、比較例1〜14において得ら
れた記録材料を用いた場合には、すべての特性が優れた
ものを得ることができなかった。
【0132】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
高い光学濃度を示し、画像定着性に優れ、しかも、長期
保存安定性、噴射特性安定性に優れた記録材料と、それ
を用いた画像形成方法を得ることができる。

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 電解質、水溶性有機溶媒および水を含有
    する無色または淡色の溶液と、水に自己分散可能な顔
    料、アニオン性化合物、水溶性有機溶媒、界面活性剤お
    よび水を含有するインクとから構成される記録材料にお
    いて、該記録材料1リットル中に存在する0.5μm以
    上の粒子数が1×1011個以上であり、5μm以上の粒
    子数が1×109個以上であることを特徴とする記録材
    料。
  2. 【請求項2】 画像面積率100%のソリッド画像を普
    通紙上に印字した場合の乾燥時間が、5秒以下であるこ
    とを特徴とする請求項1記載の記録材料。
  3. 【請求項3】 前記無色または淡色溶液における電解質
    が、多価金属塩、アルカリ金属塩またはカチオン性物質
    であることを特徴とする請求項1記載の記録材料。
  4. 【請求項4】 前記無色または淡色溶液における電解質
    が、多価金属塩であることを特徴とする請求項1記載の
    記録材料。
  5. 【請求項5】 前記記録材料における界面活性剤と電解
    質のモル比が、1:1〜1:15であることを特徴とす
    る請求項1記載の記録材料。
  6. 【請求項6】 前記インクにおける顔料の分散粒子の数
    平均粒子径が15〜100nmであり、体積平均粒子径
    が30〜200nmであることを特徴とする請求項1記
    載の記録材料。
  7. 【請求項7】 前記無色または淡色溶液の導電率が、
    0.5〜3.0S/mの範囲内にあることを特徴とする請
    求項1記載の記録材料。
  8. 【請求項8】 前記インクの粘度が、1.5〜6.0mP
    a・sであることを特徴とする請求項1記載の記録材
    料。
  9. 【請求項9】 前記インクにおけるアニオン性化合物
    が、親水性部と疎水性部からなり、親水性官能基とし
    て、カルボキシル基を含むことを特徴とする請求項1載
    の記録材料。
  10. 【請求項10】 前記アニオン性化合物の親水性部を構
    成する単量体が、アクリル酸、メタクリル酸および(無
    水)マレイン酸の中から選ばれる1種以上であることを
    特徴とする請求項9記載の記録材料。
  11. 【請求項11】 前記アニオン性化合物の疎水性部を構
    成する単量体が、スチレン、(メタ)アクリル酸のアル
    キル、アリールおよびアルキルアリールエステルから選
    ばれる1種以上であることを特徴とする請求項9記載の
    記録材料。
  12. 【請求項12】 前記水に自己分散可能な顔料が、カー
    ボンブラックであることを特徴とする請求項1記載の記
    録材料。
  13. 【請求項13】 前記水に自己分散可能な顔料が、カラ
    ー顔料であることを特徴とする請求項1記載の記録材
    料。
  14. 【請求項14】 前記無色または淡色溶液が、カルボン
    酸またはカルボン酸の塩を含むことを特徴とする請求項
    1記載の記録材料。
  15. 【請求項15】 請求項1記載の記録材料を用いて熱イ
    ンクジェット記録方式により記録することを特徴とする
    画像形成方法。
  16. 【請求項16】 無色または淡色溶液を記録媒体に付着
    させた後、インクをその記録媒体に付着させることを特
    徴とする請求項15記載の画像形成方法。
  17. 【請求項17】 インクを記録媒体に付着させた後、無
    色または淡色溶液をその記録媒体に付着させることを特
    徴とする請求項15記載の画像形成方法。
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