JPH11349961A - 重質炭化水素油の水素化処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低品質の重質炭化水素油を効率よく接触水素
化処理し、品質の良好な付加価値の高いガソリン留分，
灯軽油留分，潤滑油基材などを高収率で製造する方法を
提供すること。 【解決手段】 （Ａ）重質炭化水素油を非晶質系水素化
処理触媒と接触させ、水素化脱硫及び脱窒素処理する工
程、（Ｂ）上記（Ａ）工程で処理された炭化水素油をゼ
オライト系水素化分解触媒と接触させ、水素化分解処理
する工程、及び（Ｃ）上記（Ｂ）工程で処理された炭化
水素油を非晶質系水素化処理触媒と接触させ、水素化脱
硫処理する工程を順次行うことにより、重質炭化水素油
を軽質化する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、重質炭化水素油の
水素化処理方法に関し、さらに詳しくは、低品質の重質
炭化水素油を効率よく接触水素化処理し、品質の良好な
付加価値の高いガソリン留分，灯軽油留分，潤滑油基材
などを高収率で製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、石油精製分野においては、処理す
る原油が重質化する傾向があるとともに、灯軽油留分や
潤滑油基材などの軽質化油の需要が増大してきている。
したがって、これらの需給バランスをとるために、重質
炭化水素油の軽質留分への転化が図られている。重質炭
化水素油を、水素の存在下、高温，高圧の条件で触媒と
接触させて水素化処理することにより、良質の軽質油が
得られることが知られており、これまで、重質炭化水素
油の接触水素化処理方法の研究が盛んに行われ、多くの
方法が提案されている。例えば、特開昭６２−８９７９
３号公報には、脱金属工程と水素化脱硫工程とからなる
技術が開示されている。しかし、この方法は、重質炭化
水素油の脱硫を主目的としたものであり、３４３℃以下
の留分の得率が低い欠点を有する。また、特開平２−２
８９４１９号公報には、重質炭化水素油の水素化分解処
理に用いられる鉄含有アルミノシリケートと無機酸化物
とからなる担体に周期律表第６族及び第８〜１０族の金
属を担持させた触媒に関する技術が開示されている。こ
の触媒を使用した場合、高い分解率を得ることはできる
が、３４３℃以上の留分の硫黄分，窒素分の含有量が高
く、品質が劣る欠点を有する。さらに、特開平１−２７
５６９３号公報には、脱金属工程，水素化脱硫工程，水
素化分解工程の順で重質炭化水素油を水素化処理する技
術が開示されている。しかし、この方法は、主として軽
質接触循環油を含む重質留出油系に対するものであり、
分解生成油は、ガス（Ｃ₁ 〜Ｃ₄ ），重軽質ナフサが主
体であって、一般の重質炭化水素油を対象とするもので
はない。

【０００３】そして、一般に、重質炭化水素油を接触水
素化処理するには、従来、固定床，移動床あるいは流動
床で脱金属を主とした水素化処理をした後、固定床ある
いは流動床で水素化脱硫又は水素化処理をしていた。ま
た、従来、脱硫を主体とした運転では、触媒の劣化と共
に反応温度を上昇させるために、運転を通して分解率が
著しく低い欠点があった。一方、分解を主体とした運転
では、ある程度の分解率は得られるが、残油留分中の硫
黄分が触媒の劣化と共に上昇するという品質上の問題点
がある。その上、運転管理が複雑で、脱硫反応や分解反
応を各々、独立にコントロールすることができなかっ
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、低品質の重質炭化水素油を効率よく接触水素
化処理することにより、品質の良好な付加価値の高いガ
ソリン留分，灯軽油留分，潤滑油基材などを高収率で製
造することができ、しかも安定運転が可能な重質炭化水
素油の水素化処理方法を提供することを目的とするもの
である。また、本発明の他の目的は、重質炭化水素油か
ら特に硫黄分の少ない軽油を効率よく製造する方法を提
供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の重質炭
化水素油に、非晶質系水素化処理触媒を用いた水素化脱
硫及び脱窒素処理工程、ゼオライト系水素化分解触媒を
用いた水素化分解処理工程及び非晶質系水素化処理触媒
を用いた水素化脱硫処理工程を順次施すことにより、そ
の目的を達成しうることを見出した。本発明は、かかる
知見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明
は、重質軽油，分解軽油，減圧軽油，コーカーガスオイ
ル，ビスブレーカーガスオイル及び溶剤脱瀝油の中から
選ばれた少なくとも一種の重質炭化水素油を、水素化処
理するに当たり、（Ａ）上記重質炭化水素油を、非晶質
系水素化処理触媒と接触させ、水素化脱硫及び脱窒素処
理する工程、（Ｂ）上記（Ａ）工程で処理された炭化水
素油をゼオライト系水素化分解触媒と接触させ、水素化
分解処理する工程、及び（Ｃ）上記（Ｂ）工程で処理さ
れた炭化水素油を非晶質系水素化処理触媒と接触させ、
水素化脱硫処理する工程、を順次行うことを特徴とする
重質炭化水素油の水素化処理方法を提供するものであ
る。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の方法においては、重質炭
化水素油として、重質軽油，分解軽油，減圧軽油，コー
カーガスオイル，ビスブレーカーガスオイル及び溶剤脱
瀝油の中から選ばれたものが用いられる。ここで、重質
軽油は、原油の常圧蒸留により得られる重質の軽油のこ
とであり、分解軽油は、重質軽油，減圧軽油又は常圧蒸
留残渣油の流動接触分解により得られる軽油のことであ
り、減圧軽油は、常圧蒸留残渣油の減圧蒸留により得ら
れる軽油のことである。また、コーカーガスオイルは、
コーカーで得られる軽油留分のことであり、ビスブレー
カーガスオイルは、ビスブレーカーで得られる軽油留分
のことである。さらに、溶剤脱瀝油は、減圧蒸留残渣か
ら、プロパンなどの溶剤で抽出した留分のことである。
本発明においては、これらの重質炭化水素油は一種用い
てもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。本発
明の重質炭化水素油の水素化処理方法は、（Ａ）非晶質
系水素化処理触媒を用いた水素化脱硫及び脱窒素処理工
程、（Ｂ）ゼオライト系水素化分解触媒を用いた水素化
分解処理工程及び（Ｃ）非晶質系水素化処理触媒を用い
た水素化脱硫処理工程から構成されている。以下に、各
工程で用いる触媒について説明する。

【０００７】非晶質系水素化処理触媒 この非晶質系水素化処理触媒は、前記の（Ａ）工程にお
ける水素化脱硫及び脱窒素処理に、また（Ｃ）工程にお
ける水素化脱硫処理に用いられるものであって、通常、
非晶質担体に、周期律表第６族，第８族，第９族及び第
１０族に属する金属の中から選ばれた少なくとも一種の
金属を担持させたものが使用される。前記非晶質担体と
しては、例えばアルミナ，シリカ，シリカ−アルミナ，
セピオライトあるいはこれらにホウ素，珪素及びリンか
ら選ばれた少なくとも一種の化合物を添加してなるもの
を挙げることができる。このような非晶質担体に担持さ
せる周期律表第６族に属する金属としては、タングステ
ン，モリブデンが好ましい。また周期律表第８〜１０族
に属する金属としては、ニッケル，コバルトが好まし
い。なお、第６族の金属及び第８〜１０族の金属はそれ
ぞれ一種用いてもよく、また複数種の金属を組み合わせ
て用いてもよいが、特に水素化活性が高く、かつ劣化が
少ない点から、Ｎｉ−Ｍｏ，Ｃｏ−Ｍｏ，Ｎｉ−Ｗ，Ｎ
ｉ−Ｃｏ−Ｍｏ等の組合せが好適である。

【０００８】また、前記金属の担持量については、特に
制限はなく、各種条件に応じて適宜選定すればよいが、
通常は触媒全重量に基づき、金属酸化物として１〜３５
重量％の範囲である。この担持量が１重量％未満では、
水素化処理触媒としての効果が充分に発揮されず、また
３５重量％を超えると、その担持量の割には水素化活性
の向上が顕著でなく、かつ経済的に不利である。特に、
水素化活性及び経済性の点から５〜３０重量％の範囲が
好ましい。担持方法については、特に制限はなく、含浸
法，共沈法，混練法などの公知の任意の方法を採用する
ことができる。また、上記担体に、所望の金属を所定の
割合で担持させたのち、必要に応じて乾燥後、焼成処理
を行う。焼成温度及び時間は、担持させた金属の種類な
どに応じて適宜選ばれる。このようにして得られた触媒
の平均細孔径は、５０〜１５０Åの範囲の値であること
が好ましく、平均細孔径が５０Å未満の場合は、重質分
子が細孔内に十分に拡散できず、反応が不十分となり、
また、１５０Åを超える場合は表面積が小さくなり、反
応が十分に進行しない。

【０００９】上記触媒としては、アルミナにホウ素，珪
素及びリンから選ばれる少なくとも一種の化合物を添加
してなるものを担体として用いた場合、担体の全重量に
基づき、ホウ素化合物，珪素化合物又はリン化合物をそ
れぞれ0.５〜２０重量％の割合で含有するものが好適で
ある。上記含有量が上記下限値未満では、水素化活性を
向上させる効果が小さく、またその上限値を超えると、
その量の割には水素化活性の向上効果があまりみられ
ず、経済的でない上、脱硫活性や脱窒素活性が低下する
場合があり、好ましくない。特に水素化活性の向上効果
の点からそれぞれ１〜１８重量％の範囲が好ましい。上
記担体は、例えば水分含有量が６５重量％以上のアルミ
ナ又はアルミナ前駆体に、ホウ素化合物，珪素化合物又
はリン化合物を所定の割合で加え、６０〜１００℃程度
の温度で好ましくは１時間以上、さらに好ましくは1.５
時間以上加熱混練したのち、公知の方法により成形，乾
燥及び焼成を行うことによって、製造することができ
る。加熱混練が１時間未満では、混練が不充分となって
ホウ素原子等の分散状態が不充分となるおそれがあり、
また混練温度が上記範囲を逸脱すると、ホウ素等が高分
散しない場合があり、好ましくない。なお、上記ホウ
素，珪素，リン又はその各化合物の添加は、必要に応
じ、水に加熱溶解させて溶液状態で行ってもよい。

【００１０】ここで、アルミナ前駆体としては、焼成に
よりアルミナを生成するものであれば、特に制限はな
く、例えば、水酸化アルミニウム，擬ベーマイト，ベー
マイト，バイヤライト，ジブサイトなどのアルミナ水和
物などを挙げることができる。上記のアルミナ又はアル
ミナ前駆体は水分含有量６５重量％以上として使用する
のが望ましく、水分含有量が６５重量％未満である場
合、添加した前記リン等の各化合物の分散が充分でない
おそれがある。また、ホウ素化合物としては、酸化ホウ
素の他に、焼成により酸化ホウ素に転化しうる各種のホ
ウ素化合物を使用することができ、例えば、ホウ酸，ホ
ウ酸アンモニウム，ホウ酸ナトリウム，過ホウ酸ナトリ
ウム，オルトホウ酸，四ホウ酸，五硫化ホウ素，三塩化
ホウ素，過ホウ酸アンモニウム，ホウ酸カルシウム，ジ
ボラン，ホウ酸マグネシウム，ホウ酸メチル，ホウ酸ブ
チル，ホウ酸トリシクロヘキシルなどが挙げられる。ま
た、上記担体のうちアルミナにリン化合物を添加してな
る担体に用いられるリン化合物としては、リン単体を含
むことができる。リン単体としては、具体的には黄リ
ン、赤リン等が挙げられる。

【００１１】リン化合物としては、例えばオルトリン
酸，次リン酸，亜リン酸，次亜リン酸等の低酸化数の無
機リン酸またはこれらのアルカリ金属塩あるいはアンモ
ニウム塩，ピロリン酸，トリポリリン酸，テトラポリリ
ン酸等のポリリン酸またはこれらのアルカリ金属塩ある
いはアンモニウム塩，トリメタリン酸，テトラメタリン
酸，ヘキサメタリン酸等のメタリン酸またはこれらのア
ルカリ金属あるいはアンモニウム塩，カルコゲン化リ
ン，有機リン酸，有機リン酸塩等が挙げられる。これら
の中で、特に低酸化数の無機リン酸，縮合リン酸のアル
カリ金属塩あるいはアンモニウム塩が活性，耐水耐熱
性，耐久性などの点から好ましい。珪素化合物として
は、酸化ケイ素の他に焼成により酸化ケイ素に転化し得
る各種のケイ素化合物を使用することができ、例えばケ
イ酸，メタケイ酸，ヘキサフルオロケイ酸又はこれらの
アルカリ金属塩，フッ化ケイ素，塩化ケイ素，硫化ケイ
素，酢酸ケイ素，シロキサン，シロキセン及びそれらの
ハロゲン置換体，アルキル置換体，アリル置換体などが
挙げられる。これらの中ではケイ酸のアルカリ金属塩が
活性，耐水耐熱性，耐久性などの点から好ましい。

【００１２】ゼオライト系水素化分解触媒 このゼオライト系水素化分解触媒は、前記（Ｂ）工程に
おける水素化分解処理に用いられるものであって、通常
アルミナと酸化ホウ素を含む担体及び／又はＹ型ゼオラ
イトを含む担体に、周期律表第６族，第８族，第９族及
び第１０族に属する金属の中から選ばれた少なくとも一
種の金属を担持させたものが、好ましく使用される。ア
ルミナと酸化ホウ素を含む担体において、アルミナと酸
化ホウ素の含有比は重量比で９５／５〜７０／３０とす
ることが好ましく、特に９０／１０〜８０／２０が好ま
しい。前記Ｙ型ゼオライトとしては、例えばフォージャ
サイト型アルミノシリケート，硝酸法による鉄含有スチ
ーミングアルミノシリケート及び硫酸法による鉄含有ス
チーミングアルミノシリケートを好ましく挙げることが
でき、これらは一種を担体中に含有させてもよく、二種
以上を組み合わせて担体中に含有させてもよい。この触
媒に用いる担体としては、上記のＹ型ゼオライト５〜６
０重量％と無機酸化物９５〜４０重量％とからなるもの
が好適である。担体中のＹ型ゼオライトの含有量が５重
量％未満では、水素化分解触媒としての効果が充分に発
揮されず、また６０重量％を超えると、過分解が進行
し、ガス収率の増加により中間製品の得率が低下し不経
済である。

【００１３】前記Ｙ型ゼオライト含有担体に用いられる
無機酸化物としては、例えばベーマイトゲルやアルミナ
ゾルなどのアルミナ，シリカゾルなどのシリカ、あるい
はシリカ−アルミナなどの多孔質のものが挙げられ、特
にアルミナが好ましく用いられる。前記Ｙ型ゼオライト
内のフォージャサイト型アルミノシリケートは、公知の
方法、例えば特公平８−１８８１９号公報に記載されて
いる方法によって製造することができる。また、硝酸法
による鉄含有スチーミングアルミノシリケート及び硫酸
法による鉄含有スチーミングアルミノシリケートは、公
知の方法、例えば特公平６−７４１３５号公報に記載さ
れている方法などによって、製造することができる。一
方、アルミナと酸化ホウ素を含む担体は、様々な方法に
よって製造することができるが、通常はアルミナスラリ
ーにホウ酸を加えてアルミナ−ホウ酸スラリーを得、こ
れをペレット等に成形し、乾燥後、高温で焼成すること
によって製造する。なお、本発明の（Ｂ）工程における
触媒の担体としては、Ｙ型ゼオライトを含む担体、特に
Ｙ型ゼオライト及びアルミナと酸化ホウ素（ボリア）を
含む担体が好ましい。Ｙ型ゼオライト及びアルミナボリ
アを含む場合には、Ｙ型ゼオライト：アルミナ−ボリア
＝５：９５〜４０：６０（重量比）の範囲で選定するこ
とが好ましい。このようなＹ型ゼオライトを含む担体又
はアルミナと酸化ホウ素を含む担体に担持させる周期律
表第６族に属する金属としては、タングステン，モリブ
デンが好ましく、また周期律表第８〜１０族に属する金
属としては、ニッケル，コバルトが好ましい。なお、第
６族の金属及び第８〜１０族の金属はそれぞれ一種用い
てもよく、また複数種の金属を組み合わせて用いてもよ
いが、特に水素化分解活性が高く、かつ劣化が少ない点
から、Ｎｉ−Ｍｏ，Ｃｏ−Ｍｏの組合せが好適である。

【００１４】上記金属の担持量としては特に制限はな
く、各種状況に応じて適宜選定すればよいが、通常、第
６族の金属は、金属酸化物として触媒全体の0.５〜２４
重量％、好ましくは８〜２０重量％であり、第８〜１０
族の金属は、金属酸化物として触媒全体の0.５〜２０重
量％、好ましくは1.５〜８重量％である。また、担持方
法については、特に制限はなく、含浸法，共沈法，混練
法などの公知の任意の方法を採用することができる。ま
た、上記担体に、所望の金属を所定の割合で担持させた
のち、必要に応じて乾燥後、焼成処理を行う。焼成温度
及び時間は、担持させた金属の種類などに応じて適宜選
ばれる。このようにして得られた水素化分解触媒は、平
均細孔径が５０〜２００Åのものが好ましく、さらには
５０〜１５０Åのものが好ましい。この平均細孔径が５
０Å未満では、重質分子が細孔内に十分に拡散しないの
で反応が十分進行しない。また、２００Åを超える場合
は表面積が小さくなるため、反応の進行が不十分であ
る。次に、各工程の好ましい態様について説明する。

【００１５】（Ａ）工程 この工程は、前記重質炭化水素油を、前記非晶質系水素
化処理触媒と接触させ、水素化脱硫及び脱窒素処理する
工程である。この工程における反応条件としては、以下
の条件が用いられる。まず、反応温度は３００〜４５０
℃の範囲が好ましい。上記反応温度が３００℃未満では
反応の進行が著しく遅く、また４５０℃を超える場合は
触媒上に固体炭素（コーク）が生成し、触媒寿命を著し
く低下させる。上記と同様の理由から、反応温度は３６
０〜４２０℃の範囲が更に好ましい。また、反応圧力、
すなわち水素分圧は３０〜２００ｋｇ／ｃｍ² の範囲が
好ましい。上記圧力が３０ｋｇ／ｃｍ² 未満では、固体
炭素を析出し、触媒寿命が著しく低下し、また２００ｋ
ｇ／ｃｍ² を超える圧力は装置設計上不経済である。上
記と同様の理由から、水素分圧は１００〜１８０ｋｇ／
ｃｍ² の範囲であることが更に好ましい。更に、水素／
油比は３００〜２０００Ｎｍ³ ／キロリットルの範囲で
あることが好ましい。上記比率が３００Ｎｍ³ ／キロリ
ットル未満の場合は、水素化脱硫，脱窒素が十分に進行
せず、２０００Ｎｍ³ ／キロリットルを超える場合は、
装置設計上不経済である。上記と同様の理由から、上記
比率は５００〜１０００Ｎｍ³ ／キロリットルの範囲で
あることが更に好ましい。液時空間速度（ＬＨＳＶ）は
0.１〜１０ｈ^-1の範囲が好ましい。ＬＨＳＶが0.１ｈ^-1
未満の場合は、経済的に十分な処理速度が得られず、ま
た１０ｈ^-1を超える場合は、反応時間が不十分で原料油
の水素化脱硫，脱窒素が完了しないという欠点がある。
上記と同様の理由から、ＬＨＳＶは0.３〜5.０ｈ^-1の範
囲であることが更に好ましい。このようにして水素化脱
硫及び脱窒素処理された炭化水素油は、その一部又は全
部が、次の（Ｂ）工程の水素化分解処理工程に供給され
る。なお、必要ならば、上記処理炭化水素油を気体成分
と液体成分に気液分離したのち、液体成分のみを、
（Ｂ）工程に供給してもよい。

【００１６】（Ｂ）工程 この工程は、上記（Ａ）工程で処理された炭化水素油
を、前記ゼオライト系水素化分解触媒と接触させ、水素
化分解処理する工程である。この工程における反応条件
として以下の条件が用いられる。まず、反応温度は３０
０〜４５０℃の範囲が好ましい。上記反応温度が３００
℃未満では反応の進行が著しく遅くなり、また４５０℃
を超える場合は過分解が進行し、ガス収率の増加により
中間製品の得率が低下し不経済である。上記と同様の理
由から、反応温度としては３８０〜４２０℃の範囲が更
に好ましい。また、反応圧力、すなわち水素分圧は３０
〜２００ｋｇ／ｃｍ² の範囲が好ましい。上記圧力が３
０ｋｇ／ｃｍ² 未満では生成する中間留分の性状、例え
ば色相、煙点等が悪化し、また２００ｋｇ／ｃｍ² を超
える圧力は装置設計上不経済である。上記と同様の理由
から、水素分圧は１００〜１８０ｋｇ／ｃｍ² の範囲で
あることが更に好ましい。更に、水素／油比は３００〜
２０００Ｎｍ³ ／キロリットルの範囲であることが好ま
しい。上記比率が３００Ｎｍ³ ／キロリットル未満の場
合は、反応が十分に進行せず、分解油の製品性状が悪化
し、また２０００Ｎｍ³ ／キロリットルを超える場合
は、装置設計上不経済である。上記と同様の理由から、
上記比率は５００〜１０００Ｎｍ³ ／キロリットルの範
囲であることが更に好ましい。ＬＨＳＶは0.１〜3.０ｈ
^-1の範囲であることが好ましい。ＬＨＳＶが0.１ｈ^-1未
満の場合は経済的な観点から十分な処理速度が得られ
ず、また3.０ｈ^-1を超える場合は反応時間が不十分で分
解油の得率が十分に得られない。上記と同様の理由か
ら、ＬＨＳＶは0.２〜2.０ｈ^-1、さらには0.２〜1.０ｈ
^-1の範囲であることが好ましい。このようにして水素化
分解処理された炭化水素油は、その一部又は全部が、次
の（Ｃ）工程の水素化脱硫処理工程に供給される。な
お、必要ならば、上記処理炭化水素油を気体成分と液体
成分に気液分離したのち、液体成分のみを、（Ｃ）工程
に供給してもよい。

【００１７】（Ｃ）工程 この工程は、上記（Ｂ）工程で処理された炭化水素油
を、前記非晶質系水素化処理触媒と接触させ、水素化脱
硫処理する工程である。この工程における反応条件とし
ては、前記（Ａ）工程と同様の条件を採用することがで
きる。ただし、ＬＨＳＶは0.５〜２０ｈ^-1、好ましくは
５〜１０ｈ^-1の範囲が有利である。このようにして水素
化脱硫処理された炭化水素油は、所望により、その一部
を前記の（Ａ）工程及び／又は（Ｂ）工程にリサイクル
することができる。なお、必要ならば、上記処理炭化水
素油を気体成分と液体成分に気液分離したのち、液体成
分のみを、（Ａ）工程及び／又は（Ｂ）工程にリサイク
ルしてもよい。本発明においては、各工程での処理後、
必要に応じて気液分離された気体成分は、所望により、
一緒に合わせて水素化精製処理を行うことができる。

【００１８】この水素化精製処理工程では、その反応条
件として以下の条件が用いられる。まず、反応温度は３
００〜４５０℃の範囲が好ましい。上記反応温度が３０
０℃未満では反応の進行が著しく遅くなり、また４５０
℃を超える場合は過分解が進行し、ガス収率の増加によ
り中間製品の得率が低下し不経済である。上記と同様の
理由から、反応温度としては３６０〜４２０℃の範囲が
更に好ましい。また、反応圧力、すなわち水素分圧は３
０〜２００ｋｇ／ｃｍ² 、更に１００〜１８０ｋｇ／ｃ
ｍ² の範囲が好ましい。上記圧力は３０ｋｇ／ｃｍ² 程
度で十分であるが、高圧気液分離槽の気体成分をそのま
ま反応器に供給することが経済的であるため、このプロ
セスの圧力は前段の各工程の条件により決定される。更
に、水素／油比は３００〜２０００Ｎｍ³ ／キロリット
ル、更に５００〜１０００Ｎｍ³／キロリットルの範囲
であることが好ましい。上記比率は３００Ｎｍ³ ／キロ
リットル程度で十分であるが、高圧気液分離槽の気体成
分をそのまま反応器に供給することが経済的であるた
め、このプロセスの水素／油比は前段の各工程の条件に
より決定される。ＬＨＳＶは0.５〜１０ｈ^-1の範囲であ
ることが好ましい。ＬＨＳＶが0.５ｈ^-1未満の場合は経
済的な観点から十分な処理速度が得られず、また１０ｈ
^-1を超える場合は反応時間が不十分で分解油の処理が十
分に行われない。上記と同様の理由から、ＬＨＳＶは1.
０〜5.０ｈ^-1の範囲であることが更に好ましい。

【００１９】上記水素化精製処理において使用される水
素化精製触媒としては、アルミナあるいはアルミナにホ
ウ素や珪素やリンの化合物を添加したもの、又は鉄含有
アルミノシリケートを含むものを担体として、周期律表
第６，８，９及び１０族に属する金属から選ばれる少な
くとも一種を担持した触媒が好ましく用いられる。この
ようなものとしては、上記（Ａ），（Ｃ）工程又は
（Ｂ）工程で用いられたものと同様のものを使用するこ
とができる。このような水素化精製触媒は、平均細孔径
が２０〜１００Åのものが好ましい。この平均細孔径が
２０Å未満では、触媒内拡散抵抗が大きくなり反応が十
分進行しない。また、１００Åを超える場合は表面積が
小さくなり、十分な反応速度が得られない。上記と同様
の理由から、平均細孔径は２０〜６０Åであることが更
に好ましい。このようにして、重質炭化水素油を水素化
処理したのち、処理油は、常法に従って分離工程に導入
され、複数の分離槽で処理することによって気体部分と
液体部分に分離される。そのうち、気体部分は、硫化水
素，アンモニウア等を除去してから水素純度アップなど
の処理を受け、新しい供給水素ガスと一緒になって反応
工程へ再循環される。

【００２０】一方、分離工程で分離された液体部分は、
蒸留工程に導入され、常法にしたがって各留分に分留
（分離）される。この分離時の条件としては、例えば、
常圧下すなわち、常圧蒸留においては、ナフサ留分のカ
ット温度を１４５〜１９０℃、灯油留分のカット温度を
２３５〜２６５℃、軽油留分のカット温度を３４３〜３
８０℃及び３８０℃以上を残油とすることにより、ナフ
サ留分，灯油留分，軽油留分及び残油留分に分離するこ
とができる。なお、この蒸留分留は、減圧蒸留で行って
もよい。残油留分は、さらに減圧蒸留を施し、所望の留
分を得ることができる。このようにして、低品質の重質
炭化水素油から、高収率で、良好な品質の付加価値の高
いガソリン留分，灯軽油留分，潤滑油基材などを製造す
ることができる。

【００２１】

【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。 調製例１ アルミナの調製 Ａｌ₂ Ｏ₃ 換算濃度5.０重量％のアルミン酸ナトリウム
水溶液８０ｋｇに、５０重量％グルコン酸水溶液２８０
ｇを加えたのち、Ａｌ₂ Ｏ₃ 換算濃度2.５重量％の硫酸
アルミニウム水溶液９４ｋｇを添加して、ｐＨ7.０のア
ルミナスラリーを得た。このアルミナスラリーをテーブ
ルフィルターにてろ取後、0.２重量％のアンモニア水で
洗浄して、擬ベーマイトを含有するアルミナ水和物を調
製した。次いで、このアルミナ水和物に少量のアンモニ
ア水を加えて、アルミナ水和物のスラリーｐＨを１0.６
０に調整し、さらにアルミナ濃度を8.８重量％にしたの
ち、９５℃で２０時間還流攪拌し、擬ベーマイトの結晶
子径を６５Åまで成長させた。このアルミナ水和物をニ
ーダで加熱濃縮して、混練物（Ｘ）を得た。この混練物
（Ｘ）を押出し成形機にて、直径0.９ｍｍの粒体に成形
し、空気中で１１０℃、１６時間乾燥後、５５０℃にて
３時間焼成した。得られたアルミナの窒素吸着法により
求めた６００Å以下の細孔の平均直径は１３４Åであ
り、１００〜１５０Åの範囲の直径をもつ細孔が、６０
０Å以下の細孔の８4.０％であり、６０Å以下の細孔が
６００Å以下の細孔の1.２％であった。また、水銀圧入
法で求めた６２〜６００Åの範囲の細孔の平均直径は１
２８Åであり、直径１２８ű１０Å範囲の細孔が６２
〜６００Åの範囲の細孔の９0.４％であり、１３８Å以
上の細孔が、６２〜６００Åの範囲の細孔の5.４％であ
った。

【００２２】調製例２ 非晶質系水素化処理触媒Ａの調
製 水1.３３リットルに硼酸５３４ｇを加え、加温溶解した
水溶液と、調製例１における混練物（Ｘ）５ｋｇとを混
合してニーダで混練したのち、１／１６インチの円柱型
ペレット状押出し品とし、空気中にて１１０℃で１６時
間乾燥後、５５０℃で３時間焼成して、酸化硼素１５重
量％を含有する触媒担体を得た。この担体１ｋｇに酸化
モリブデン１７０ｇ、炭酸コバルト７５ｇを含む水溶液
６５０ミリリットルを加えて含浸させたのち、２５０℃
まで徐々に昇温しながら乾燥し、次いで５５０℃で１時
間焼成して非晶質系水素化処理触媒Ａを得た。この触媒
におけるモリブデン及びコバルトの担持量は、金属酸化
物として、それぞれ１4.０重量％及び3.７重量％であっ
た。

【００２３】調製例３ アルミナスラリーの調製 内容積２００リットルのスチームジャケット付ステンレ
ンス容器に、アルミン酸ナトリウム溶液（Ａｌ₂ Ｏ₃ 換
算濃度5.０重量％）８０ｋｇ及び５０重量％のグルコン
酸溶液２４０ｇを入れ、６０℃に加熱した。次いで硫酸
アルミニウム溶液（Ａｌ₂ Ｏ₃ 換算濃度2.５重量％）８
８ｋｇを別容器に準備し、１５分間でｐＨ7.２になるよ
うに該希釈硫酸アルミニウム溶液を添加し水酸化アルミ
ニウムスラリー（調合スラリーＩ）を得た。次いで、こ
の調合スラリーＩ１００ｋｇを攪拌機及び外部循環ライ
ン付内容積１ｍ³ のタンクに張り込み、６０℃に保ちな
がら外部循環ラインを通して１０ｍ ³ ／ｈｒの流速で0.
５時間循環させてアルミナシードとした。次いで、アル
ミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ₂ Ｏ₃ 換算濃度5.０重量
％）を１５０ｋｇ／ｈｒの流量で、硫酸アルミニウム水
溶液（Ａｌ₂ Ｏ₃ 換算濃度2.５重量％）を１６０ｋｇ／
ｈｒの流量で、外部循環ラインを通じてアルミナシード
を１０ｍ³ ／ｈｒの流速で循環させながら同時に添加し
た。この操作を３時間連続して行った。また、この間の
１ｍ³ タンクのスラリーのｐＨを硫酸アルミニウム水溶
液の添加量をコントロールすることでｐＨ7.０〜7.５に
保ち調合スラリーIIを得た。該調合スラリーIIをＡｌ₂
Ｏ₃ 換算で3.０ｋｇを平板フィルターに移し、脱水した
後0.３重量％アンモニウム水（６０℃）３００リットル
で洗浄した。この洗浄ケーキに脱イオン水と１５重量％
のアンモニア水を加えｐＨ１0.５でＡｌ₂ Ｏ₃ 換算濃度
１９重量％のスラリーとし、次いで９５℃で３０時間、
攪拌焼成し、アルミナスラリーを得た。

【００２４】調製例４ 硫酸法鉄含有結晶性アルミノシ
リケート（Ｆｅ−ＳＨＹ）の調製 合成Ｎａ−Ｙゼオライト（Ｎａ₂ Ｏ含量１3.３重量％，
ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃モル比5.０）をアンモニウム交換
し、ＮＨ₄ −Ｙゼオライト（Ｎａ₂ Ｏ含量1.３重量％）
を得た。これを５８０℃でスチーミング処理してスチー
ミングゼオライトを得た。１０ｋｇのスチーミングゼオ
ライトを純水１１５リットルに懸濁させた後、該懸濁液
を７５℃に昇温し３０分間攪拌した。次いでこの懸濁液
に１０重量％硫酸溶液６3.７ｋｇを３５分間で添加し、
更に濃度0.５７モル／リットルの硫酸第二鉄溶液１1.５
ｋｇを１０分間で添加し、添加後更に３０分間攪拌した
後、ろ過、洗浄し、固形分濃度３0.５重量％の鉄含有結
晶性アルミノシリケート（Ｆｅ−ＳＨＹ）スラリーＩを
得た。

【００２５】＜鉄含有結晶性アルミノシリケートの諸物
性＞ （ａ）ＴＰＲ測定（昇温プログラム還元測定） 上記で得られた鉄含有結晶性アルミノシリケートを乾
燥、整粒したものを１００ｍｇ石英ガラス管に充填し、
乾燥空気流通下で３７７℃で２時間焼成した。室温まで
冷却した後、水素−アルゴン混合ガス気流中で数時間保
持した。その後、１０℃／分の昇温速度で１０７７℃ま
で昇温し、この間の水素の物質収支を測定した。なお、
水素の量は熱伝導度検出器（ＴＣＤ）にて求めた。得ら
れた〔Ｆｅ〕ｄｅｐ及び高温側還元ピークの温度を第１
表に示す。 （ｂ）格子定数〔ＵＤ〕の測定 上記で得られた鉄含有結晶性アルミノシリケートを乾燥
させたものとシリコン内部標準粉末をよく混合、粉砕し
Ｘ線粉末回折用サンプルホルダーに充填した。これをＣ
ｕ管球，印加電圧４０ｋＶ，印加電流４０ｍＡにてステ
ップスキャンで測定し、得られたピーク角度より鉄含有
結晶性アルミノシリケートの格子定数〔ＵＤ〕を算出し
た。結果を第１表に示す。

【００２６】（ｃ）末端ＳｉＯＨ基／ブレンステッド酸
比の測定 乾燥した粉末状の試料３０ｍｇを直径２０ｍｍのウエハ
ーに成形したものを、1.０×１０^-4ｍｍＨｇよりも大き
くない圧力にて、４５０℃で１時間加熱処理して物理吸
着水を除去した後、室温まで冷却し、赤外分光光度計を
用い、透過方式にてスペクトルを測定する。次に得られ
たＩＲスペクトルより、３７４０±１０ｃｍ^-1の吸光度
Ｃ、３６３０±１０ｃｍ^-1の吸光度Ｄ及び３５６０±１
０ｃｍ^-1の吸光度Ｅを計測し、実際のウエハーの重さで
割って標準化する。標準化した吸光度をそれぞれＣ’
Ｄ’Ｅ’とすると、末端ＳｉＯＨ基／ブレンステッド酸
比は、Ｃ’／（Ｄ’＋Ｅ’）の式から求めた値である。
結果を第１表に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】調製例５ ゼオライト系水素化分解触媒Ｂ
−１，Ｂ−２の調製 調製例３で得たアルミナスラリーと調製例４で得た鉄含
有結晶性アルミノシリケート（Ｆｅ−ＳＨＹ）スラリー
Ｉ（３0.５重量％濃度）を固形分換算で重量比が９０／
１０となるようにニーダー中で混合・濃縮し、可塑性の
ある混練物とした。この混練物を押し出し成形機で１／
１６インチサイズの円柱型ペレット状に成形し、次い
で、１１０℃で１６時間乾燥した後、乾燥気流中で５５
０℃で３時間焼成し、担体１を得た。次に、焼成条件を
水蒸気存在雰囲気下６５０℃３時間焼成した以外は担体
１と同様な方法で担体２を得た。なお、焼成条件を水蒸
気存在下６５０℃で３時間とした担体２と１の格子定数
はそれぞれ２4.３０と２4.２９Åであり、鉄含有結晶性
アルミノシリケートと同じであった。次いで、三酸化モ
リブデンと炭酸ニッケルを純水に懸濁したものを９０℃
に加熱し、次いでリンゴ酸を加え溶解させた。この溶解
液を担体１，２にそれぞれ触媒全体に対してＭｏＯ₃ と
して１5.０重量％、ＮｉＯとして4.２５重量％になるよ
うに含浸させ、次いで、三酸化モリブデンと炭酸ニッケ
ルを乾燥，焼成し、ゼオライト系水素化分解触媒Ｂ−
１，Ｂ−２を得た。その触媒の表面積、細孔容積、平均
細孔直径を測定し、その結果を第２表に示す。

【００２９】

【表２】

【００３０】〔注〕測定法 表面積：ＢＥＴ法 細孔容積：窒素吸着法 平均細孔直径：水銀圧入法 調製例６ 硝酸法鉄含有結晶性アルミノシリケート（Ｆ
ｅ−ＳＨＹ）の調製 合成Ｎａ−Ｙゼオライト（Ｎａ₂ Ｏ含量１3.３重量％，
ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃モル比5.０）をアンモニウム交換
し、ＮＨ₄ −Ｙゼオライト（Ｎａ₂ Ｏ含量1.３重量％）
を得た。これを５８０℃でスチーミング処理してＵＳＹ
−１を得た。１０ｋｇのＵＳＹ−１を純水２０００リッ
トルに懸濁させた後、該懸濁液を７５℃に昇温し３０分
間攪拌した。次いでこの懸濁液に１０重量％硝酸溶液８
1.９ｋｇを４０分間で添加し、更に濃度0.５７モル／リ
ットルの硝酸第二鉄溶液２1.９リットルを１０分間で添
加し、添加後更に３０分間攪拌した後、ろ過、洗浄し、
固形分濃度３0.５重量％の鉄含有結晶性アルミノシリケ
ート（Ｆｅ−ＳＨＹ）スラリーIIを得た。

【００３１】＜鉄含有結晶性アルミノシリケートの諸物
性＞ （ａ）ＴＰＲ測定（昇温プログラム還元測定） 上記で得られたＦｅ−ＳＨＹを１００ｍｇ石英ガラス管
に充填し、乾燥空気流通下で３７７℃で２時間焼成し
た。室温まで冷却した後、水素−アルゴン混合ガス気流
中で数時間保持した。その後、１０℃／分の昇温速度で
１０７７℃まで昇温し、この間の水素の物質収支を測定
した。なお、水素の量は熱伝導度検出器（ＴＣＤ）にて
求めた。得られた〔Ｆｅ〕ｄｅｐ及び高温側還元ピーク
の温度を第３表に示す。 （ｂ）格子定数〔ＵＤ〕の測定 上記で得られたＦｅ−ＳＨＹとシリコン内部標準粉末を
よく混合、粉砕しＸ線粉末回折用サンプルホルダーに充
填した。これをＣｕ管球，印加電圧４０ｋＶ，印加電流
４０ｍＡにてステップスキャンで測定し、得られたピー
ク角度より鉄含有結晶性アルミノシリケートの格子定数
〔ＵＤ〕を算出した。結果を第３表に示す。

【００３２】

【表３】

【００３３】調製例７ ゼオライト系水素化分解触媒Ｂ
−３，Ｂ−４の調製 調製例３で得たアルミナスラリーと調製例６で得た鉄含
有結晶性アルミノシリケート（Ｆｅ−ＳＨＹ）スラリー
II（３0.５重量％濃度）を固形分換算で重量比９０／１
０となるようにニーダー中で混合・濃縮し、可塑性のあ
る混練物とした。この混練物を押し出し成形機で１／１
６インチサイズの円柱型ペレット状に成形し、次いで、
１１０℃で１６時間乾燥した後、乾燥気流中で５５０℃
で３時間焼成し、担体３を得た。次に、焼成条件を水蒸
気存在雰囲気下６５０℃３時間焼成した以外は担体３と
同様な方法で担体４を得た。なお、焼成条件を水蒸気存
在雰囲気下６５０℃で３時間とした担体４と３の格子定
数はそれぞれ２4.３２と２4.３３Åであり、鉄含有結晶
性アルミノシリケートと同じであった。次いで、三酸化
モリブデンと炭酸ニッケルを純水に懸濁したものを９０
℃に加熱し、次いでリンゴ酸を加え溶解させた。この溶
解液を担体３，４にそれぞれ触媒全体に対してＭｏＯ₃
として１5.０重量％、ＮｉＯとして4.２５重量％になる
ように含浸させ、次いで乾燥，焼成し、ゼオライト系水
素化分解触媒Ｂ−３，Ｂ−４を得た。その触媒の表面
積、細孔容積、平均細孔直径を測定し、その結果を第４
表に示す。

【００３４】

【表４】

【００３５】〔注〕測定法 表面積：ＢＥＴ法 細孔容積：窒素吸着法 平均細孔直径：水銀圧入法 調製例８ フォージャサイト型アルミノシリケートの調
製 Ｎａ₂ Ｏ含量0.８重量％，ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ モル比
5.０のＹ型ゼオライト１０００ｇをロータリーキルン内
に投入し、７００℃、３時間セルフスチーミング処理を
行い、スチーミングゼオライトＹ（以下、これをＳＴＭ
ゼオライトＹと称す。）を得た。このＳＴＭゼオライト
Ｙの物性を第５表に示す。上記で得たＳＴＭゼオライト
Ｙ５００ｇを、純水６２５０ミリリットルに懸濁させ、
攪拌下で７５℃にし、１０重量％濃度硝酸水溶液４６７
７ｇを３０分かけて添加した。添加終了後、３０分間、
７５℃に保持したのち、ろ過し、得られた固形分を２０
倍量の温水にて洗浄し、次いで乾燥して目的とするフォ
ージャサイト型アルミノシリケート（以下、これをアル
ミノシリケートＹと称す。）を得た。このアルミノシリ
ケートＹの物性を第５表に示す。

【００３６】

【表５】

【００３７】調製例９ ゼオライト系水素化分解触媒Ｂ
−５の調製 調製例８で得たアルミノシリケートＹ１１ｇとベーマイ
トゲル４８５ｇをイオン交換水５０ミリリットルに加え
て混練し、この混練物を湿式押出成形に適する水分量に
調湿し、成形圧３０ｋｇ／ｃｍ² で直径１ｍｍ、長さ３
ｍｍに成形した。この成形物を１２０℃で３時間乾燥
後、５００℃で３時間、空気中で焼成を行い、アルミノ
シリケートＹ１０重量％を含有するアルミノシリケート
・アルミナ担体を得た。次に、この担体７５ｇに、Ｃｏ
（ＮＯ₃)₂ ・６Ｈ₂ Ｏ １3.６ｇ及び（ＮＨ₄) ₆ Ｍｏ₇
Ｏ₂₄・４Ｈ₂ Ｏ ７4.８ｇを含む水溶液４５ミリリット
ルを加えて真空含浸させたのち、９０℃で３時間乾燥
し、次いで５００℃で５時間焼成して、ペレット状のゼ
オライト系水素化分解触媒Ｂ−５を得た。なお、この触
媒におけるコバルト含有量は、ＣｏＯに換算して４重量
％、モリブデン含有量は、ＭｏＯ₃に換算して１０重量
％であった。この触媒の表面積、細孔容積、平均細孔直
径を第６表に示す。

【００３８】

【表６】

【００３９】〔注〕測定法 表面積：ＢＥＴ法 細孔容積：窒素吸着法 平均細孔直径：水銀圧入法 実施例１ 高圧固定床反応器に、調製例２で調製した非晶質水素化
処理触媒Ａ５０ミリリットルと調製例５で調製したゼオ
ライト系水素化分解触媒Ｂ−１ ４０ミリリットルと上
記水素化処理触媒Ａ１０ミリリットルをこの順で充填し
た。次に、この反応器に、第７表に示す重質軽油を、Ｌ
ＨＳＶ：1.０ｈｒ^-1，水素分圧：１１０ｋｇ／ｃｍ² ，
水素／油比：１０００Ｎｍ³ ／キロリットルの条件で通
油し、３６０⁺ ℃留分分解率が６５重量％になるように
水素化処理を行った。運転４００時間目における反応温
度、中間留分（１３５〜３６０℃留分）得率及び生成油
中の３６０⁺ ℃留分の比重と粘度指数を第８表に示す。
ここで、３６０⁺ ℃留分は、沸点が３６０℃を超える留
分を指す。上記水素化処理油を沸点１２５〜２３５℃の
灯油留分及び沸点２３５〜３６０℃の軽油留分に分離
し、分析したところ、１２５〜２３５℃留分（灯油）
は、比重が0.７８６、煙点が２４ｍｍであり、２３５〜
３６０℃留分（軽油）は、比重が0.８２６、硫黄含有量
が１５ｐｐｍ、単環芳香族が１3.６容量％、多環芳香族
が1.７容量％であった。 実施例２ 実施例１において、ゼオライト系水素化分解触媒Ｂ−１
の代わりに、調製例５で調製したゼオライト系水素化分
解触媒Ｂ−２を用いた以外は、実施例１と同様にして実
施した。その結果を第８表に示す。

【００４０】

【表７】

【００４１】

【表８】

【００４２】実施例３ 高圧固定床反応器に、調製例２で調製した非晶質水素化
処理触媒Ａ５０ミリリットルと調製例７で調製したゼオ
ライト系水素化分解触媒Ｂ−３ ４０ミリリットルと上
記水素化処理触媒Ａ１０ミリリットルをこの順で充填し
た。次に、この反応器に、実施例１で用いたものと同じ
重質軽油を、ＬＨＳＶ：1.０ｈｒ^-1，水素分圧：１１０
ｋｇ／ｃｍ² ，水素／油比：１０００Ｎｍ³ ／キロリッ
トルの条件で通油し、３６０⁺ ℃留分分解率が６５重量
％になるように水素化処理を行った。運転４００時間目
における反応温度、中間留分（１３５〜３６０℃留分）
得率及び生成油中の３６０⁺ ℃留分の比重と粘度指数を
第９表に示す。実施例４ 実施例３において、ゼオライト系水素化分解触媒Ｂ−３
の代わりに、調製例７で調製したゼオライト系水素化分
解触媒Ｂ−４を用いた以外は、実施例３と同様にして実
施した。その結果を第９表に示す。

【００４３】

【表９】

【００４４】実施例５ 高圧固定床反応器に、調製例２で調製した非晶質水素化
処理触媒Ａ５０ミリリットルと調製例９で調製したゼオ
ライト系水素化分解触媒Ｂ−５ ４０ミリリットルと上
記水素化処理触媒Ａ１０ミリリットルをこの順で充填し
た。次に、この反応器に、実施例１で用いたものと同じ
重質軽油を、ＬＨＳＶ：1.０ｈｒ^-1，水素分圧：１１０
ｋｇ／ｃｍ² ，水素／油比：１０００Ｎｍ³ ／キロリッ
トルの条件で通油し、３６０⁺ ℃留分分解率が６５重量
％になるように水素化処理を行った。運転４００時間目
における反応温度、中間留分（１３５〜３６０℃留分）
得率及び生成油中の３６０⁺ ℃留分の比重と粘度指数を
第１０表に示す。上記水素化処理油を沸点１２５〜２３
５℃の灯油留分及び沸点２３５〜３６０℃の軽油留分に
分離し、分析したところ、１２５〜２３５℃留分（灯
油）は、比重が0.７９１、煙点が２3.５ｍｍであり、２
３５〜３６０℃留分（軽油）は、比重が0.８２６、硫黄
含有量が４５ｐｐｍ、単環芳香族が１2.５容量％、多環
芳香族が1.７容量％であった。

【００４５】

【表１０】

【００４６】調製例１０ 硫酸法鉄含有結晶性アルミノ
シリケート（Ｆｅ−ＳＨＹ）の調製 合成Ｎａ−Ｙゼオライト（Ｎａ₂ Ｏ含量１3.３重量％，
ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃モル比5.０）をアンモニウム交換
し、ＮＨ₄ −Ｙゼオライト（Ｎａ₂ Ｏ含量1.３重量％）
を得た。これを５８０℃でスチーミング処理してスチー
ミングゼオライトを得た。１０ｋｇのスチーミングゼオ
ライトを純水１１５リットルに懸濁させた後、該懸濁液
を７５℃に昇温し３０分間攪拌した。次いでこの懸濁液
に１０重量％硫酸溶液６3.７ｋｇを３５分間で添加し、
更に濃度0.５７モル／リットルの硫酸第二鉄溶液１1.５
ｋｇを１０分間で添加し、添加後更に３０分間攪拌した
後、ろ過、洗浄し、固形分濃度３0.５重量％の鉄含有結
晶性アルミノシリケート（Ｆｅ−ＳＨＹ）スラリーIII
を得た。

【００４７】＜鉄含有結晶性アルミノシリケートの諸物
性＞ （ａ）ＴＰＲ測定（昇温プログラム還元測定） 上記で得られた鉄含有結晶性アルミノシリケートを乾
燥、整粒したものを１００ｍｇ石英ガラス管に充填し、
乾燥空気流通下で３７７℃で２時間焼成した。室温まで
冷却した後、水素−アルゴン混合ガス気流中で数時間保
持した。その後、１０℃／分の昇温速度で１０７７℃ま
で昇温し、この間の水素の物質収支を測定した。なお、
水素の量は熱伝導度検出器（ＴＣＤ）にて求めた。得ら
れた〔Ｆｅ〕ｄｅｐ及び高温側還元ピークの温度を第１
１表に示す。 （ｂ）格子定数〔ＵＤ〕の測定 上記で得られた鉄含有結晶性アルミノシリケートを乾燥
させたものとシリコン内部標準粉末をよく混合、粉砕し
Ｘ線粉末回折用サンプルホルダーに充填した。これをＣ
ｕ管球，印加電圧４０ｋＶ，印加電流４０ｍＡにてステ
ップスキャンで測定し、得られたピーク角度より鉄含有
結晶性アルミノシリケートの格子定数〔ＵＤ〕を算出し
た。結果を第１１表に示す。

【００４８】（ｃ）末端ＳｉＯＨ基／ブレンステッド酸
比の測定 乾燥した粉末状の試料３０ｍｇを直径２０ｍｍのウエハ
ーに成形したものを、1.０×１０^-4ｍｍＨｇよりも大き
くない圧力にて、４５０℃で１時間加熱処理して物理吸
着水を除去した後、室温まで冷却し、赤外分光光度計を
用い、透過方式にてスペクトルを測定する。次に得られ
たＩＲスペクトルより、３７４０±１０ｃｍ^-1の吸光度
Ｃ、３６３０±１０ｃｍ^-1の吸光度Ｄ及び３５６０±１
０ｃｍ^-1の吸光度Ｅを計測し、実際のウエハーの重さで
割って標準化する。標準化した吸光度をそれぞれＣ’
Ｄ’Ｅ’とすると、末端ＳｉＯＨ基／ブレンステッド酸
比は、Ｃ’／（Ｄ’＋Ｅ’）の式から求めた値である。
結果を第１１表に示す。

【００４９】

【表１１】

【００５０】調製例１１ アルミナスラリーの調製 内容積２００リットルのスチームジャケット付ステンレ
ンス容器に、アルミン酸ナトリウム溶液（Ａｌ₂ Ｏ₃ 換
算濃度5.０重量％）８０ｋｇ及び５０重量％のグルコン
酸溶液２４０ｇを入れ、６０℃に加熱した。次いで硫酸
アルミニウム溶液（Ａｌ₂ Ｏ₃ 換算濃度2.５重量％）８
８ｋｇを別容器に準備し、１５分間でｐＨ7.２になるよ
うに該希釈硫酸アルミニウム溶液を添加し水酸化アルミ
ニウムスラリー（調合スラリー）を得た。この調合スラ
リーを平板フィルターにより脱水し、６０℃の0.３重量
％アンモニア水で洗浄し、洗浄アルミナケーキを得た。
この洗浄アルミナケーキに１５重量％アンモニア水と純
水を加え、固形分濃度（Ａｌ₂ Ｏ₃ として）１２重量
％、ｐＨ１0.５のスラリーを得た。これを還流器付きス
テンレス鋼製熟成タンク内で攪拌しながら、９５℃で８
時間熟成した後、加熱濃縮し、脱アンモニアと水分の一
部除去により、（Ａｌ₂ Ｏ₃ として）２０重量％のアル
ミナスラリーを得た。

【００５１】調製例１２ ゼオライト系水素化分解触媒
Ｂ−６の調製 調製例１１で得たアルミナスラリーに、Ａｌ₂ Ｏ₃ ／Ｂ
₂ Ｏ₃ が重量比で８５／１５となるようにホウ酸を添加
し、アルミナ−ホウ酸スラリーを得た。このアルミナ−
ホウ酸スラリーと調製例１０で得た鉄含有結晶性アルミ
ノシリケート（Ｆｅ−ＳＨＹ）スラリーIII を固形分換
算で重量比が９０／１０となるようにニーダーに導入
し、加熱、攪拌しながら押し出し成形可能な濃度に濃縮
した後、押し出し成形機で穴径が1.８ｍｍのダイスを用
いて円柱型ペレット状に成形した。次いで、１１０℃で
１２時間乾燥した後、５５０℃で３時間焼成し、ゼオラ
イト系水素化分解触媒Ｂ−６を得た。この触媒の表面
積、細孔容積、平均細孔直径を第１２表に示す。

【００５２】

【表１２】

【００５３】〔注〕測定法 表面積：ＢＥＴ法 細孔容積：窒素吸着法 平均細孔直径：水銀圧入法 実施例６ 高圧固定床反応器に、調製例２で調製した非晶質水素化
処理触媒Ａ５０ミリリットルと調製例１２で調製したゼ
オライト系水素化分解触媒Ｂ−６ ４０ミリリットルと
上記水素化処理触媒Ａ１０ミリリットルをこの順で充填
した。次に、この反応器に、第１３表に示す重質軽油
を、ＬＨＳＶ：1.０ｈｒ^-1，水素分圧：１１０ｋｇ／ｃ
ｍ² ，水素／油比：１０００Ｎｍ³ ／キロリットルの条
件で通油し、３６０⁺ ℃留分分解率が６５重量％になる
ように水素化処理を行った。運転４００時間目における
反応温度、中間留分（１２５〜３６０℃留分）得率及び
生成油中の３６０⁺ ℃留分の比重と粘度指数を第１４表
に示す。ここで、３６０⁺ ℃留分は、沸点が３６０℃を
超える留分を指す。この中間留分のうち、１２５〜２３
５℃留分（灯油）は、比重が0.７９３、煙点が２５ｍｍ
であり、２３５〜３６０℃留分（軽油）は、比重が0.８
３３、硫黄含有量が５ｐｐｍ、単環芳香族が１1.２容量
％、多環芳香族が１容量％であるので、軽油中の硫黄
量、多環芳香族量が低く、良好な性状を有する軽油を得
ることができ、また、通常の製造法で得られるものと同
様の性状を有する灯油を得ることができる。

【００５４】

【表１３】

【００５５】

【表１４】

【００５６】

【発明の効果】本発明の方法によれば、低品質の重質炭
化水素油を効率よく接触水素化処理し、品質の良好な付
加価値の高いガソリン留分，灯軽油留分，潤滑油基材な
どを高収率で製造することができ、かつ安定運転が可能
である。また、本発明の方法によれば、高度に脱硫され
た（すなわち、超低硫黄含有量の）軽油を効率よく製造
することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ１０Ｇ 47/16 Ｃ１０Ｇ 47/16 47/18 47/18 47/20 47/20

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重質軽油，分解軽油，減圧軽油，コーカ
   ーガスオイル，ビスブレーカーガスオイル及び溶剤脱瀝
   油の中から選ばれた少なくとも一種の重質炭化水素油
   を、水素化処理するに当たり、（Ａ）上記重質炭化水素
   油を、非晶質系水素化処理触媒と接触させ、水素化脱硫
   及び脱窒素処理する工程、（Ｂ）上記（Ａ）工程で処理
   された炭化水素油をゼオライト系水素化分解触媒と接触
   させ、水素化分解処理する工程、及び（Ｃ）上記（Ｂ）
   工程で処理された炭化水素油を非晶質系水素化処理触媒
   と接触させ、水素化脱硫処理する工程、を順次行うこと
   を特徴とする重質炭化水素油の水素化処理方法。
2. 【請求項２】 （Ｃ）工程で処理された炭化水素油の一
   部を（Ａ）工程及び／又は（Ｂ）工程にリサイクルする
   請求項１記載の水素化処理方法。
3. 【請求項３】 （Ａ）工程及び（Ｃ）工程において用い
   られる非晶質系水素化処理触媒が、非晶質担体に、周期
   律表第６族，第８族，第９族及び第１０族に属する金属
   の中から選ばれた少なくとも一種の金属を担持させたも
   のである請求項１記載の水素化処理方法。
4. 【請求項４】 （Ｂ）工程において用いられるゼオライ
   ト系水素化分解触媒が、Ｙ型ゼオライトを含む担体及び
   ／又はアルミナと酸化ホウ素を含む担体に、周期律表第
   ６族，第８族，第９族及び第１０族に属する金属の中か
   ら選ばれた少なくとも一種の金属を担持させたものであ
   る請求項１記載の水素化処理方法。
5. 【請求項５】 Ｙ型ゼオライトがフォージャサイト型ア
   ルミノシリケート，硝酸法による鉄含有スチーミングア
   ルミノシリケート及び硫酸法による鉄含有スチーミング
   アルミノシリケートの中から選ばれた少なくとも一種で
   ある請求項４記載の水素化処理方法。
6. 【請求項６】 担体中のＹ型ゼオライトの含有量が５〜
   ６０重量％である請求項４又は５記載の水素化処理方
   法。