JPH11352104A - ガス中微量成分のモニタリング方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 測定対象物質のイオン化の際の選択性を向上
させ、ガス中微量成分の濃度測定における精度を高め
る。 【解決手段】 ガス中に含まれる微量の揮発性有機化合
物をレーザを用いてオンライン分析し、その含有濃度を
連続的に測定する方法であって、選択励起用レーザ及び
解離用レーザの波長の異なる複数のレーザを用いて、選
択性を向上させるために多段階励起による光イオン化を
行い、測定対象である有機化合物のみをイオン化するこ
とにより、ガス中に含まれる微量の揮発性有機化合物の
含有濃度を精度よく測定する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガス中に含まれる
微量の揮発性有機化合物、例えば、芳香族炭化水素類、
塩素化有機化合物類をレーザを用いてオンライン分析
し、その含有濃度を連続的に測定する方法及び装置に関
するものであり、ガス中の芳香族炭化水素類、塩素化有
機化合物類の測定濃度とダイオキシン類濃度との相関に
ついて予め求めておくことにより、芳香族炭化水素類又
は塩素化有機化合物類の測定濃度からリアルタイムでダ
イオキシン類の濃度が算出できるものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、ごみ焼却炉等から排出される
排ガス中のダイオキシン類の分析は、ガスをサンプリン
グして、トルエン抽出やろ過、濃縮工程を経た後、さら
に分画処理を行う等の前処理を行い、その後に、ガスク
ロマトグラフィー（ＧＣ）／マススペクトロメトリー
（ＭＳ）による分析を行っている。この方法では、測定
結果が得られるまでに１週間程度以上の日数を要し、ま
た、１点の測定費用も高額になるなどの欠点があった。

【０００３】一方、こうした欠点を解消するために、ダ
イオキシン類の濃度との間に一定の相関性を有する物質
を代替指標として、その代替物質の濃度を測定し、代替
物質の測定濃度とダイオキシン類濃度との相関関係か
ら、ダイオキシン類の濃度を間接的に求める方法が種々
開発されている。例えば、特開平９−２４３６０１号公
報に記載されているように、レーザーイオン化質量分析
装置を用いて、排ガス中のクロロベンゼン類、クロロフ
ェノール類の濃度をリアルタイムで測定し、クロロベン
ゼン類、クロロフェノール類とダイオキシン類との相関
関係から、クロロベンゼン類、クロロフェノール類の濃
度をダイオキシン類の濃度に換算するという技術が知ら
れている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、排ガ
ス中に含まれる極めて微量のダイオキシン類を直接的に
分析する方法が、全操作を通じて、多大な時間と費用を
要し、しかも、熟練が必要であるのに対して、ダイオキ
シン類との相関性が高い物質を代替指標として、その代
替物質の濃度を測定するという方法は、迅速、かつ簡便
で安価である等の利点を有している。

【０００５】しかしながら、ダイオキシン類の代替指標
となる物質の濃度を測定する方法では、代替物質とダイ
オキシン類との相関性が高くないと、ダイオキシン類濃
度の換算値が信頼度の低いものとなってしまう。また、
代替物質の濃度測定における精度が低ければ、やはり、
ダイオキシン類濃度の換算値は信頼度の低いものとな
る。上記の特開平９−２４３６０１号公報記載の発明で
は、レーザーイオン化質量分析装置を用いて、測定対象
であるクロロベンゼン類、クロロフェノール類を励起、
イオン化しているが、イオン化のプロセスに選択性が加
味されておらず、測定対象物の近傍に吸収スペクトルを
持つ多くの他の物質もイオン化されることから、その測
定精度には問題がある。

【０００６】本発明は上記の諸点に鑑みなされたもの
で、本発明の目的は、ガス中に含まれる微量の揮発性有
機化合物、例えば、芳香族炭化水素類、塩素化有機化合
物類をレーザを用いてオンライン分析し、その含有濃度
を連続的に測定するに際し、測定対象物質のイオン化の
際の選択性を向上させるために、イオン化のプロセスに
多段階プロセスを採用し、イオン化される物質が測定対
象物質に限定できるようにして濃度測定における精度の
向上を図るガス中微量成分のモニタリング方法及び装置
を提供することにある。また、本発明の目的は、ガス中
のダイオキシン類濃度と相関性の高い塩素化芳香族炭化
水素類等の含有濃度を連続的に測定し、塩素化芳香族炭
化水素類等の測定濃度とダイオキシン類濃度との相関関
係から、リアルタイムで精度よくダイオキシン類の濃度
が算出できるガス中微量成分のモニタリング方法及び装
置を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明のガス中微量成分のモニタリング方法は、
ガス中に含まれる微量の揮発性有機化合物をレーザを用
いてオンライン分析し、その含有濃度を連続的に測定す
る方法であって、選択励起用レーザ及び解離用レーザの
波長の異なる複数のレーザを用いて、選択性を向上させ
るために多段階励起による光イオン化を行い、測定対象
である有機化合物のみをイオン化することにより、ガス
中に含まれる微量の揮発性有機化合物の含有濃度を精度
よく測定するように構成されている（図１〜図３参
照）。

【０００８】また、本発明の方法は、ガス中に含まれる
微量の揮発性有機化合物をレーザを用いてオンライン分
析し、その含有濃度を連続的に測定する方法であって、
サンプリングしたガスに、測定対象である有機化合物の
電子励起又は振動励起状態に共鳴する波長の選択励起用
レーザを照射して該有機化合物の電子励起又は振動励起
準位に励起すると同時に、選択励起用レーザと波長の異
なる解離用レーザを照射して励起状態にある有機化合物
をイオン化し、多段階励起による光イオン化で選択的に
イオン化された有機化合物を分析することにより、ガス
中に含まれる微量の揮発性有機化合物の含有濃度を精度
よく測定することを特徴としている（図１〜図３参
照）。

【０００９】上記の本発明の方法において、ガス中に含
まれる微量の揮発性有機化合物として、塩素化芳香族炭
化水素類又は塩素化有機化合物類をレーザを用いてオン
ライン分析し、その含有濃度を連続的に測定するととも
に、ガス中の塩素化芳香族炭化水素類又は塩素化有機化
合物類の測定濃度とダイオキシン類濃度との相関につい
て予め求めておき、得られた相関式を用いて、塩素化芳
香族炭化水素類又は塩素化有機化合物類の測定濃度から
リアルタイムでダイオキシン類の濃度を算出するように
構成することが好ましい（図３参照）。この場合、ダイ
オキシン類の濃度を算出するのに用いる相関式におい
て、ダイオキシン類と定量的に相関性の高い塩素化芳香
族炭化水素類として、クロロトルエン類、クロロベンゼ
ン類及びクロロフェノール類の少なくともいずれかを変
数とすることが好ましい。

【００１０】また、上記の本発明の方法において、ガス
中に含まれる微量の揮発性有機化合物として、ダイオキ
シン類と定量的に相関性の高いクロロトルエン類をレー
ザを用いてオンライン分析し、その含有濃度を連続的に
測定するとともに、ガス中のクロロトルエン類の測定濃
度とダイオキシン類濃度との相関について予め求めてお
き、得られた相関式を用いて、クロロトルエン類の測定
濃度からリアルタイムでダイオキシン類の濃度を算出す
るように構成することが好ましい（図３参照）。

【００１１】これらの本発明の方法において、レーザと
しては、自由電子レーザ又は自由電子レーザに準ずる狭
帯域周波数のパルスレーザを用いることが好ましい。ま
た、これらの本発明の方法において、選択励起用レーザ
の波長を他の濃度のわかった測定対象と同じ有機化合物
又はその同位体分子等について掃引し、スペクトルの強
度比を比較することにより、測定対象である有機化合物
の絶対濃度を同定することができる。この場合、選択励
起用レーザの波長を掃引する代わりに、２種類のレーザ
を用いるか、２波長発振のレーザを用いて波長を固定す
ることにより、測定対象である有機化合物の絶対濃度を
同定することもできる。

【００１２】本発明のガス中微量成分のモニタリング装
置は、ガス中に含まれる微量の揮発性有機化合物をレー
ザを用いてオンライン分析し、その含有濃度を連続的に
測定する装置であって、煙突又は煙道（排ガスライン）
から排ガスを連続的にサンプリングするための排ガスサ
ンプリング装置と、サンプリングされた排ガスを貯留・
蓄積するための排ガスタンクと、この排ガスタンクに排
ガス導入管を介して接続された断熱冷却状態を作りだす
ことができる真空チャンバと、この真空チャンバに設け
られ、排ガス導入管に接続された分子線発生装置と、こ
の分子線発生装置により真空内に噴出され断熱冷却状態
となった排ガスに、測定対象物の電子励起又は振動励起
準位に励起する波長の選択励起用レーザを照射するため
の選択励起用レーザ発振器と、選択励起用レーザと波長
の異なる解離用レーザを照射して励起状態にある測定対
象物をイオン化するための解離用レーザ発振器と、多段
階励起による光イオン化で選択的にイオン化された測定
対象物を電界内で加速・伝播させて電極に衝突させ、電
極への到達時間の差から成分を同定するとともに、測定
対象物と他の濃度のわかった測定対象物と同じ物質又は
その同位体分子等とのスペクトルの強度比から濃度を同
定するためのＴＯＦ電極を備えたＴＯＦ（ｔｉｍｅ ｏ
ｆ ｆｌｉｇｈｔ）装置と、このＴＯＦ装置のＴＯＦ電
極に接続された信号の波形を観測・記録するための波形
表示装置（例えば、オシロスコープ）とからなることを
特徴としている（図１〜図３参照）。

【００１３】また、本発明の装置は、ガス中に含まれる
微量の塩素化芳香族炭化水素類又は塩素化有機化合物類
をレーザを用いてオンライン分析し、その含有濃度を連
続的に測定する装置であって、煙突又は煙道（排ガスラ
イン）から排ガスを連続的にサンプリングするための排
ガスサンプリング装置と、サンプリングされた排ガスを
貯留・蓄積するための排ガスタンクと、この排ガスタン
クに排ガス導入管を介して接続された断熱冷却状態を作
りだすことができる真空チャンバと、この真空チャンバ
に設けられ、排ガス導入管に接続された分子線発生装置
と、この分子線発生装置により真空内に噴出され断熱冷
却状態となった排ガスに、測定対象物の電子励起又は振
動励起準位に励起する波長の選択励起用レーザを照射す
るための選択励起用レーザ発振器と、選択励起用レーザ
と波長の異なる解離用レーザを照射して励起状態にある
測定対象物をイオン化するための解離用レーザ発振器
と、多段階励起による光イオン化で選択的にイオン化さ
れた測定対象物を電界内で加速・伝播させて電極に衝突
させ、電極への到達時間の差から成分を同定するととも
に、測定対象物と他の濃度のわかった測定対象物と同じ
物質又はその同位体分子等とのスペクトルの強度比から
濃度を同定するためのＴＯＦ電極を備えたＴＯＦ（ｔｉ
ｍｅ ｏｆ ｆｌｉｇｈｔ）装置と、このＴＯＦ装置の
ＴＯＦ電極に接続された信号の波形を観測・記録するた
めの波形表示装置（例えば、オシロスコープ）と、塩素
化芳香族炭化水素類又は塩素化有機化合物類の濃度デー
タを取り込んで、ガス中の塩素化芳香族炭化水素類又は
塩素化有機化合物類の測定濃度とダイオキシン類濃度と
の相関式からダイオキシン類の濃度を計算するためのＴ
ＯＦ装置又は波形表示装置に接続されたデータ処理装置
（例えば、コンピュータ）とからなることを特徴として
いる（図３参照）。

【００１４】

【発明の実施の形態】つぎに、本発明の実施の形態につ
いて説明する。図１は、本発明の実施の第１形態による
ガス中微量成分のモニタリング装置を示している。本実
施の形態は、排ガス中の芳香族炭化水素類及び塩素化有
機化合物類をオンラインで連続的に分析する装置であ
り、２台のレーザ発振器、すなわち、選択励起用レーザ
発振器１０と解離用レーザ発振器１２、排ガス連続サン
プリング装置１４、排ガスタンク１６、分子線発生装置
１８、ＴＯＦ（ｔｉｍｅｏｆ ｆｌｉｇｈｔ）装置２０
などから構成されている。

【００１５】図示を省略しているが、ごみ焼却炉等から
排出される排ガスは、冷却工程、集塵工程、その他の排
ガス処理工程を経て、図１に示す煙突又は煙道等の排ガ
スライン２２に送られてくる。排ガス連続サンプリング
装置１４により排ガスライン２２から排ガスが連続的に
サンプリングされ、サンプリングされた排ガスは排ガス
タンク１６内に貯留・蓄積される。排ガスタンク１６内
に蓄積された排ガスは、排ガス導入管２４を介して分子
線発生装置１８により真空チャンバ２６内に噴出され
る。ここで、分子線発生装置１８としては、例えば、オ
リフィスを用いて開閉弁を一定時間開け一定量の排ガス
を噴出する構成の装置、シリンジを利用して一定量の排
ガスを噴出する構成の装置などが用いられるが、指向性
のある分子流となるものであれば構成は問わない。な
お、分子流に指向性がなく拡散速度が大きいと（例え
ば、〜数１００m／sec）、ドップラー効果が問題とな
る。

【００１６】分子線発生装置１８により、真空度１０^-6
〜１０^-8Torr程度の真空チャンバ２６内に噴出された排
ガスは、断熱膨張により、〜１０^-5Torr程度の圧力とな
るため、排ガス中の試料分子の回転・振動が抑制され、
質量スペクトルの熱的広幅化を避けることができる。こ
のため、シャープなスペクトル、すなわち、ピークトッ
プの高いスペクトルが得られ、質量スペクトルの信号／
ノイズ比が向上して、測定対象物質を高精度・高感度で
検出できるようになる。この排ガスは、選択励起用レー
ザ発振器１０により選択励起用レーザが照射されて、測
定対象物質、例えば、クロロフェノール類の電子励起又
は振動励起準位に励起される。一例として、モノクロロ
フェノールの電子励起・振動励起状態に共鳴する波長
は、１１．８micronである。さらに、この排ガスには、
解離用レーザ発振器１２により、選択励起用レーザと波
長の異なる解離用レーザが同時に照射されており、励起
状態にある測定対象物質、例えば、クロロフェノール類
がイオン化される。一例として、モノクロロフェノール
がイオン化される波長は、１１．８micronである。な
お、解離用レーザは、赤外励起（振動励起）の場合、波
長は限定されない。すなわち、励起準位より解離レベル
までに必要なエネルギーを、単光子あるいは多光子で満
足できればよい。電子励起の場合も同様であるが、特定
中間準位と共鳴する波長でイオン化すれば、イオン化効
率は向上する。

【００１７】上記のように、選択励起用レーザ及び解離
用レーザの波長の異なる複数のレーザを用いて、多段階
励起による光イオン化を行うことにより、高い選択性で
測定対象物質のみがイオン化される。また、多段階励起
による光イオン化を行うため選択励起用レーザの強度は
低く、結果として測定対象物質のイオン化の際の選択性
が向上する。ここで、レーザとしては、特に、自由電子
レーザ又は／及びそれに準ずる狭帯域周波数のパルスレ
ーザを使用することが好ましい。また、測定に用いるレ
ーザーとして、エキシマレーザ、半導体レーザ、ＹＡＧ
レーザ、炭酸ガスレーザ、色素レーザ、Ｔｉ−Ｓレー
ザ、その他全ての固体、気体、液体レーザ、ＯＰＯ（ｏ
ｐｔｉｃａｌ ｐａｒａｍｅｔｒｉｃ ｏｓｃｉｌｌａ
ｔｏｒ）、これらのレーザの和周波、差周波のいずれか
を使用することも可能である。レーザーによるイオン化
のプロセスに多段階プロセスを採用して選択性を加味す
ることにより、イオン化される物質が測定対象物質に限
定できるので、濃度測定の精度が向上するという長所が
ある。すなわち、特定の物質、例えば、クロロフェノー
ル類を測定する場合、クロロフェノール類の電子励起・
振動励起状態に共鳴する波長のレーザ光（選択励起用レ
ーザ）を照射し、さらに同時照射する解離用レーザで励
起状態にあるクロロフェノール類を解離してイオン化す
るため、従来のレーザーイオン化プロセスに比べて格段
に選択性が向上している。

【００１８】イオン化された測定対象物質、例えば、ク
ロロフェノール類は、真空チャンバ２６内のＴＯＦ（ｔ
ｉｍｅ ｏｆ ｆｌｉｇｈｔ）装置２０において、ＴＯ
Ｆ装置２０内のＴＯＦ電極２８間の電界により加速され
伝播し、対極にあるＴＯＦ電極２８に衝突する。これを
わかりやすく示したのが図２である。図２は、図１にお
けるＴＯＦ装置を右側面から見たものであり、ＴＯＦ電
極として３本の平面電極が配置されている。図２におい
て、イオン化された測定対象物質が負イオンである場合
（例えば、クロロフェノール類では負イオン）、中間の
穴の開いた平面電極２８ａをプラス電極として、平面電
極２８ａに対して左側（イオンの進行方向の上流側）の
平面電極２８ｂの電位を低電位とし、イオンが衝突する
右側の平面電極（コレクタープレート）２８ｃの電位を
平面電極２８ａとほぼ同電位とする。イオン化された測
定対象物質が正イオンである場合、印加電圧は逆にな
る。また、定常的ノイズがある場合には、電圧をイオン
の発生に同期してパルス的に印加する方法が採られるこ
ともある。

【００１９】イオンを同じ電界で加速した場合、質量の
違いにより速度が異なり平面電極（コレクタープレー
ト）２８ｃへ到達（衝突）する時間が異なるため、この
ときの到達（衝突）時間の差によりイオンの種類が区別
できる。すなわち、イオン化された測定対象物質の成分
が、例えば、クロロフェノール類であると同定される。
また、得られる質量スペクトルのピークの強度を、他の
濃度のわかった同じイオンのものと比較することで、そ
の濃度を測定することができる。例えば、選択励起用レ
ーザの波長を他の濃度のわかった測定対象と同じ物質
（例えば、クロロフェノール類）又はその同位体分子等
について掃引し、スペクトルの強度比を比較することに
より、測定対象物質（例えば、クロロフェノール類）の
絶対濃度が同定される。この場合、選択励起用レーザの
波長を掃引する代わりに、２種類のレーザを用いるか、
２波長発振のレーザを用いて波長を固定しても良い。測
定対象物質を、例えば、クロロベンゼン類、クロロトル
エン類とする場合も、同様に選択励起用レーザの波長を
掃引して測定を行うことができる。なお、平面電極（コ
レクタープレート）２８ｃに接続されたオシロスコープ
３０により、イオンの衝突による信号の波形等が観測・
記録される（図１では図示略）。

【００２０】図３は、本発明の実施の第２形態によるガ
ス中微量成分のモニタリング装置を示している。本実施
の形態は、排ガス中の塩素化芳香族炭化水素類及び塩素
化有機化合物類をオンラインで連続的に分析し、これら
の濃度データにより、塩素化芳香族炭化水素類又は塩素
化有機化合物類の測定濃度とダイオキシン類濃度との相
関式からダイオキシン類の濃度を計算する装置であり、
２台のレーザ発振器、すなわち、選択励起用レーザ発振
器１０と解離用レーザ発振器１２、排ガス連続サンプリ
ング装置１４、排ガスタンク１６、分子線発生装置１
８、ＴＯＦ装置２０、データ処理装置３２などから構成
されている。なお、排ガス中のダイオキシン類濃度と相
関性の高い塩素化芳香族炭化水素類としては、クロロト
ルエン類、クロロベンゼン類、クロロフェノール類等が
挙げられ、特に、クロロトルエン類が、ダイオキシン類
と分解特性が近似していることから、排ガスのサンプリ
ング場所との関係で、ダイオキシン類の濃度算出に有効
である。この詳細については後述する。

【００２１】図示を省略しているが、ごみ焼却炉等から
排出される排ガスは、冷却工程、集塵工程、その他の排
ガス処理工程を経て、図３に示す煙突又は煙道等の排ガ
スライン２２に送られてくる。排ガス連続サンプリング
装置１４により排ガスライン２２から排ガスが連続的に
サンプリングされ、サンプリングされた排ガスは排ガス
タンク１６内に貯留・蓄積される。排ガスタンク１６内
に蓄積された排ガスは、排ガス導入管２４を介して分子
線発生装置１８により真空チャンバ２６内に噴出されて
断熱膨張による冷却状態となる。この排ガスは、選択励
起用レーザ発振器１０により選択励起用レーザが照射さ
れて、ダイオキシン類濃度と相関性の高い塩素化芳香族
炭化水素類、例えば、クロロトルエン類の電子励起又は
振動励起準位に励起される。一例として、モノクロロト
ルエンの電子励起・振動励起状態に共鳴する波長は、１
１．８micronである。さらに、この排ガスには、解離用
レーザ発振器１２により、選択励起用レーザと波長の異
なる解離用レーザが同時に照射されており、励起状態に
ある塩素化芳香族炭化水素類、例えば、クロロトルエン
類がイオン化される。一例として、モノクロロトルエン
がイオン化される波長は、１１．８micronである。な
お、解離用レーザは、赤外励起（振動励起）の場合、波
長は限定されない。すなわち、励起準位より解離レベル
までに必要なエネルギーを、単光子あるいは多光子で満
足できればよい。電子励起の場合も同様であるが、特定
中間準位と共鳴する波長でイオン化すれば、イオン化効
率は向上する。

【００２２】上記のように、選択励起用レーザ及び解離
用レーザの波長の異なる複数のレーザを用いて、多段階
励起による光イオン化を行うことにより、高い選択性で
測定対象物質のみがイオン化される。また、多段階励起
による光イオン化を行うため選択励起用レーザの強度は
低く、結果として測定対象物質のイオン化の際の選択性
が向上する。ここで、レーザとしては、特に、自由電子
レーザ又は／及びそれに準ずる狭帯域周波数のパルスレ
ーザを使用することが好ましい。レーザーによるイオン
化のプロセスに多段階プロセスを採用して選択性を加味
することにより、イオン化される物質が測定対象物質に
限定できるので、濃度測定の精度が向上するという長所
がある。すなわち、特定の物質、例えば、クロロトルエ
ン類を測定する場合、クロロトルエン類の電子励起・振
動励起状態に共鳴する波長のレーザ光（選択励起用レー
ザ）を照射し、さらに同時照射する解離用レーザで励起
状態にあるクロロトルエン類を解離してイオン化するた
め、従来のレーザーイオン化プロセスに比べて格段に選
択性が向上している。

【００２３】イオン化された塩素化芳香族炭化水素類、
例えば、クロロトルエン類は、真空チャンバ２６内のＴ
ＯＦ装置２０において、ＴＯＦ装置２０内のＴＯＦ電極
２８間の電界により加速され伝播し、対極にあるＴＯＦ
電極２８に衝突する。このときの電極への衝突（到達）
時間の差から、イオン化された塩素化芳香族炭化水素類
の成分（例えば、クロロトルエン類）が同定される。ま
た、選択励起用レーザの波長を他の濃度のわかった測定
対象と同じ物質（例えば、クロロトルエン類）又はその
同位体分子等について掃引し、スペクトルの強度比を比
較することにより、塩素化芳香族炭化水素類（例えば、
クロロトルエン類）の絶対濃度が同定される。この場
合、選択励起用レーザの波長を掃引する代わりに、２種
類のレーザを用いるか、２波長発振のレーザを用いて波
長を固定しても良い。ダイオキシン類濃度と相関性の高
い他の塩素化芳香族炭化水素類、例えば、クロロベンゼ
ン類、クロロフェノール類についても、同様に選択励起
用レーザの波長を掃引して測定を行う。なお、ＴＯＦ電
極２８に接続されたオシロスコープ３０により、イオン
の衝突による信号の波形等が観測・記録される。

【００２４】そして、オシロスコープ３０を介してＴＯ
Ｆ装置２０に接続されたコンピュータ等のデータ処理装
置３２には、予め求めておいた排ガス中の塩素化芳香族
炭化水素類又は塩素化有機化合物類の測定濃度とダイオ
キシン類濃度との相関式が入力されており、このデータ
処理装置３２に、上記の塩素化芳香族炭化水素類の濃度
データを取り込み、入力されている塩素化芳香族炭化水
素類濃度とダイオキシン類濃度との相関式から、ダイオ
キシン類の濃度が計算される。なお、データ処理装置３
２はＴＯＦ装置２０に直接接続される場合もある。

【００２５】上記の相関式については、ごみ焼却炉等の
発生源毎に排ガスの性状が異なるため、発生源１ヶ所毎
に、塩素化芳香族炭化水素類又は塩素化有機化合物類の
測定結果とダイオキシン類の実測等による濃度の分析値
との相関を求めておく必要がある。すなわち、排ガス中
の塩素化芳香族炭化水素類又は塩素化有機化合物類の濃
度とダイオキシン類の濃度とは、燃焼炉の構造、燃焼原
料、燃焼条件等によって一定の相関関係を示すので、発
生源１ヶ所毎に、例えば、塩素化芳香族炭化水素類又は
塩素化有機化合物類の濃度とダイオキシン類の濃度との
検量線等を利用して、両者の相関について求めておく必
要がある。発生源１ヶ所毎に相関式を求めておくことに
よって、それぞれの発生源では良好な相関関係が得られ
るため、精度の高いダイオキシン類濃度の推算が可能と
なる。

【００２６】本実施の形態において、都市ゴミ焼却炉か
ら排出される排ガスをサンプリングして、排ガス中のダ
イオキシン類濃度と相関性の高いクロロトルエン類、ク
ロロベンゼン類及びクロロフェノール類の濃度を測定
し、これらの測定濃度から、クロロトルエン類、クロロ
ベンゼン類、クロロフェノール類の濃度とダイオキシン
類濃度との相関式を用いてダイオキシン類の濃度を推算
すると、図４に示すように、同じ排ガス中における従来
の実測によるダイオキシン類の濃度と非常に近い値が得
られており、良好な相関関係によりダイオキシン類の濃
度が高い精度で推算できていることがわかる。

【００２７】このように、クロロトルエン類、クロロベ
ンゼン類及びクロロフェノール類は、ダイオキシン類と
非常に高い相関性を有している。そして、この中でも、
クロロトルエン類は、図５に示すように、ダイオキシン
類と分解特性が近似していることから、特に高い相関性
が認められる。なお、図５において、ＣＴはクロロトル
エン、ＤＣＢはｏ−ジクロルベンゼン、ＤＸＮ−Ａ、Ｄ
ＸＮ−Ｂ、ＤＸＮ−Ｃ、ＤＸＮ−Ｄは各種のダイオキシ
ンである。すなわち、ごみ焼却炉から排出される排ガス
は、通常、ダイオキシン類の除去・分解工程（例えば、
触媒脱硝塔でのダイオキシン類の酸化分解）を経てから
煙突等の排ガスラインに送られてくるので、煙突等の排
ガスラインでサンプリングされる排ガスについては、互
いに分解特性が近似しているクロロトルエン類とダイオ
キシンとの相関性が特に高いものと考えられる。したが
って、排ガス中のクロロトルエン類の濃度を測定して、
相関式を用いたダイオキシン類の濃度算出に利用するこ
とにより、ダイオキシン類の濃度がより高い精度で推算
できる。他の構成及び作用等は、本発明の実施の第１形
態と同様である。

【００２８】

【発明の効果】本発明は上記のように構成されているの
で、つぎのような効果を奏する。 （１） ガス中に含まれる揮発性有機化合物、例えば、
芳香族炭化水素類、塩素化有機化合物類をレーザを用い
てオンライン分析し、その含有濃度を連続的に測定する
に際し、多段階励起による光イオン化を行い、測定対象
物質のイオン化の際の選択性を向上させるので、イオン
化される物質が測定対象物質に限定され、濃度測定にお
ける精度が大幅に向上する。 （２） ガス中に含まれる揮発性有機化合物として、塩
素化芳香族炭化水素類又は塩素化有機化合物類の含有濃
度を連続的に測定する場合、ガス中の塩素化芳香族炭化
水素類又は塩素化有機化合物類の測定濃度とダイオキシ
ン類濃度との相関について予め求めておき、得られた相
関式を用いることにより、塩素化芳香族炭化水素類又は
塩素化有機化合物類の測定濃度からリアルタイムでダイ
オキシン類の濃度を算出することができる。 （３） レーザとして、自由電子レーザ又は自由電子レ
ーザに準ずる狭帯域周波数のパルスレーザを用いる場合
は、多段階励起による光イオン化のプロセスにおいて、
測定対象物質のイオン化の際の選択性が特に高くなり、
濃度測定における精度がさらに向上する。 （４） ダイオキシン類の濃度を算出するのに用いる相
関式において、ガス中のダイオキシン類濃度と相関性の
高いクロロトルエン類、クロロベンゼン類及びクロロフ
ェノール類の少なくともいずれかを変数とする場合は、
ダイオキシン類の濃度を高い精度で推算することができ
る。 （５） ダイオキシン類の濃度を算出するのに用いる相
関式において、ガス中のダイオキシン類濃度と特に相関
性の高いクロロトルエン類を変数とする場合は、ダイオ
キシン類の濃度をさらに高い精度で推算することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の第１形態によるガス中微量成分
のモニタリング装置を示す概略構成図である。

【図２】図１におけるＴＯＦ装置を右側面から見た状態
を示す概念的説明図である。

【図３】本発明の実施の第２形態によるガス中微量成分
のモニタリング装置を示す概略構成図である。

【図４】本発明の実施の第２形態におけるダイオキシン
類濃度の推算値とダイオキシン類濃度の実測値とを比較
したグラフである。

【図５】ダイオキシン類、クロロトルエン類等の分解特
性を示すグラフである。

【符号の説明】

１０ 選択励起用レーザ発振器 １２ 解離用レーザ発振器 １４ 排ガス連続サンプリング装置 １６ 排ガスタンク １８ 分子線発生装置 ２０ ＴＯＦ装置 ２２ 排ガスライン（煙突又は煙道） ２４ 排ガス導入管 ２６ 真空チャンバ ２８ ＴＯＦ電極 ２８ａ、２８ｂ、２８ｃ 平面電極 ３０ オシロスコープ ３２ データ処理装置

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１１年３月２６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正内容】

【書類名】 明細書

【発明の名称】 ガス中微量成分のモニタリング方法及
び装置

【特許請求の範囲】

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガス中に含まれる
微量の揮発性有機化合物、例えば、ダイオキシン類と定
量的に相関性の高いクロロトルエン類をレーザを用いて
オンライン分析し、その含有濃度を連続的に測定する方
法及び装置に関するものであり、ガス中のクロロトルエ
ン類の測定濃度とダイオキシン類濃度との相関について
予め求めておくことにより、クロロトルエン類の測定濃
度からリアルタイムでダイオキシン類の濃度が算出でき
るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、ごみ焼却炉等から排出される
排ガス中のダイオキシン類の分析は、ガスをサンプリン
グして、トルエン抽出やろ過、濃縮工程を経た後、さら
に分画処理を行う等の前処理を行い、その後に、ガスク
ロマトグラフィー（ＧＣ）／マススペクトロメトリー
（ＭＳ）による分析を行っている。この方法では、測定
結果が得られるまでに１週間程度以上の日数を要し、ま
た、１点の測定費用も高額になるなどの欠点があった。

【０００３】一方、こうした欠点を解消するために、ダ
イオキシン類の濃度との間に一定の相関性を有する物質
を代替指標として、その代替物質の濃度を測定し、代替
物質の測定濃度とダイオキシン類濃度との相関関係か
ら、ダイオキシン類の濃度を間接的に求める方法が種々
開発されている。例えば、特開平９−２４３６０１号公
報に記載されているように、レーザーイオン化質量分析
装置を用いて、排ガス中のクロロベンゼン類、クロロフ
ェノール類の濃度をリアルタイムで測定し、クロロベン
ゼン類、クロロフェノール類とダイオキシン類との相関
関係から、クロロベンゼン類、クロロフェノール類の濃
度をダイオキシン類の濃度に換算するという技術が知ら
れている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、排ガ
ス中に含まれる極めて微量のダイオキシン類を直接的に
分析する方法が、全操作を通じて、多大な時間と費用を
要し、しかも、熟練が必要であるのに対して、ダイオキ
シン類との相関性が高い物質を代替指標として、その代
替物質の濃度を測定するという方法は、迅速、かつ簡便
で安価である等の利点を有している。

【０００５】しかしながら、ダイオキシン類の代替指標
となる物質の濃度を測定する方法では、代替物質とダイ
オキシン類との相関性が高くないと、ダイオキシン類濃
度の換算値が信頼度の低いものとなってしまう。また、
代替物質の濃度測定における精度が低ければ、やはり、
ダイオキシン類濃度の換算値は信頼度の低いものとな
る。上記の特開平９−２４３６０１号公報記載の発明で
は、レーザーイオン化質量分析装置を用いて、測定対象
であるクロロベンゼン類、クロロフェノール類を励起、
イオン化しているが、イオン化のプロセスに選択性が加
味されておらず、測定対象物の近傍に吸収スペクトルを
持つ多くの他の物質もイオン化されることから、その測
定精度には問題がある。

【０００６】本発明は上記の諸点に鑑みなされたもの
で、本発明の目的は、ガス中に含まれる微量の揮発性有
機化合物、例えば、ダイオキシン類と定量的に相関性の
高いクロロトルエン類をレーザを用いてオンライン分析
し、その含有濃度を連続的に測定するに際し、測定対象
物質のイオン化の際の選択性を向上させるために、イオ
ン化のプロセスに多段階プロセスを採用し、イオン化さ
れる物質が測定対象物質に限定できるようにして濃度測
定における精度の向上を図るガス中微量成分のモニタリ
ング方法及び装置を提供することにある。また、本発明
の目的は、ガス中のダイオキシン類濃度と相関性の高い
クロロトルエン類の含有濃度を連続的に測定し、クロロ
トルエン類の測定濃度とダイオキシン類濃度との相関関
係から、リアルタイムで精度よくダイオキシン類の濃度
が算出できるガス中微量成分のモニタリング方法及び装
置を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明のガス中微量成分のモニタリング方法は、
ガス中に含まれる微量の揮発性有機化合物として、ダイ
オキシン類と定量的に相関性の高いクロロトルエン類を
レーザを用いてオンライン分析し、その含有濃度を連続
的に測定する方法であって、選択励起用レーザ及び解離
用レーザの波長の異なる複数のレーザを用いて、選択性
を向上させるために多段階励起による光イオン化を行
い、測定対象であるクロロトルエン類のみをイオン化す
ることにより、ガス中に含まれる微量の揮発性有機化合
物であるクロロトルエン類の含有濃度を精度よく測定す
るとともに、ガス中のクロロトルエン類の測定濃度とダ
イオキシン類濃度との相関について予め求めておき、得
られた相関式を用いて、クロロトルエン類の測定濃度か
らリアルタイムでダイオキシン類の濃度を算出するよう
に構成されている（図１、図２参照）。

【０００８】また、本発明の方法は、ガス中に含まれる
微量の揮発性有機化合物として、ダイオキシン類と定量
的に相関性の高いクロロトルエン類をレーザを用いてオ
ンライン分析し、その含有濃度を連続的に測定する方法
であって、サンプリングしたガスに、測定対象であるク
ロロトルエン類の電子励起又は振動励起状態に共鳴する
波長の選択励起用レーザを照射して該クロロトルエン類
の電子励起又は振動励起準位に励起すると同時に、選択
励起用レーザと波長の異なる解離用レーザを照射して励
起状態にあるクロロトルエン類をイオン化し、多段階励
起による光イオン化で選択的にイオン化されたクロロト
ルエン類を分析することにより、ガス中に含まれる微量
の揮発性有機化合物であるクロロトルエン類の含有濃度
を精度よく測定するとともに、ガス中のクロロトルエン
類の測定濃度とダイオキシン類濃度との相関について予
め求めておき、得られた相関式を用いて、クロロトルエ
ン類の測定濃度からリアルタイムでダイオキシン類の濃
度を算出することを特徴としている（図１、図２参
照）。

【０００９】これらの本発明の方法において、レーザと
しては、自由電子レーザ又は自由電子レーザに準ずる狭
帯域周波数のパルスレーザを用いることが好ましい。ま
た、これらの本発明の方法において、選択励起用レーザ
の波長を他の濃度のわかった測定対象と同じ有機化合物
又はその同位体分子等について掃引し、スペクトルの強
度比を比較することにより、測定対象である有機化合物
の絶対濃度を同定することができる。この場合、選択励
起用レーザの波長を掃引する代わりに、２種類のレーザ
を用いるか、２波長発振のレーザを用いて波長を固定す
ることにより、測定対象である有機化合物の絶対濃度を
同定することもできる。

【００１０】本発明のガス中微量成分のモニタリング装
置は、ガス中に含まれる微量の揮発性有機化合物とし
て、ダイオキシン類と定量的に相関性の高いクロロトル
エン類をレーザを用いてオンライン分析し、その含有濃
度を連続的に測定する装置であって、煙突又は煙道（排
ガスライン）から排ガスを連続的にサンプリングするた
めの排ガスサンプリング装置と、サンプリングされた排
ガスを貯留・蓄積するための排ガスタンクと、この排ガ
スタンクに排ガス導入管を介して接続された断熱冷却状
態を作りだすことができる真空チャンバと、この真空チ
ャンバに設けられ、排ガス導入管に接続された分子線発
生装置と、この分子線発生装置により真空内に噴出され
断熱冷却状態となった排ガスに、測定対象物であるクロ
ロトルエン類の電子励起又は振動励起準位に励起する波
長の選択励起用レーザを照射するための選択励起用レー
ザ発振器と、選択励起用レーザと波長の異なる解離用レ
ーザを照射して励起状態にある測定対象物であるクロロ
トルエン類をイオン化するための解離用レーザ発振器
と、多段階励起による光イオン化で選択的にイオン化さ
れた測定対象物であるクロロトルエン類を電界内で加速
・伝播させて電極に衝突させ、電極への到達時間の差か
ら成分を同定するとともに、測定対象物であるクロロト
ルエン類と他の濃度のわかった測定対象物と同じ物質又
はその同位体分子等とのスペクトルの強度比から濃度を
同定するためのＴＯＦ電極を備えたＴＯＦ（ｔｉｍｅ
ｏｆ ｆｌｉｇｈｔ）装置と、このＴＯＦ装置のＴＯＦ
電極に接続された信号の波形を観測・記録するための波
形表示装置（例えば、オシロスコープ）と、ダイオキシ
ン類と定量的に相関性の高いクロロトルエン類の濃度デ
ータを取り込んで、ガス中のクロロトルエン類の測定濃
度とダイオキシン類濃度との相関式からダイオキシン類
の濃度を計算するためのＴＯＦ装置又は波形表示装置に
接続されたデータ処理装置（例えば、コンピュータ）と
からなることを特徴としている（図１参照）。

【００１１】

【発明の実施の形態】つぎに、本発明の実施の形態につ
いて説明する。図１は、本発明の実施の第１形態による
ガス中微量成分のモニタリング装置を示している。本実
施の形態は、排ガス中の塩素化芳香族炭化水素類及び塩
素化有機化合物類をオンラインで連続的に分析し、これ
らの濃度データにより、塩素化芳香族炭化水素類又は塩
素化有機化合物類の測定濃度とダイオキシン類濃度との
相関式からダイオキシン類の濃度を計算する装置であ
り、２台のレーザ発振器、すなわち、選択励起用レーザ
発振器１０と解離用レーザ発振器１２、排ガス連続サン
プリング装置１４、排ガスタンク１６、分子線発生装置
１８、ＴＯＦ（ｔｉｍｅ ｏｆ ｆｌｉｇｈｔ）装置２
０、データ処理装置３２などから構成されている。な
お、排ガス中のダイオキシン類濃度と相関性の高い塩素
化芳香族炭化水素類としては、クロロトルエン類、クロ
ロベンゼン類、クロロフェノール類等が挙げられ、特
に、クロロトルエン類が、ダイオキシン類と分解特性が
近似していることから、排ガスのサンプリング場所との
関係で、ダイオキシン類の濃度算出に有効である。この
詳細については後述する。

【００１２】図示を省略しているが、ごみ焼却炉等から
排出される排ガスは、冷却工程、集塵工程、その他の排
ガス処理工程を経て、図１に示す煙突又は煙道等の排ガ
スライン２２に送られてくる。排ガス連続サンプリング
装置１４により排ガスライン２２から排ガスが連続的に
サンプリングされ、サンプリングされた排ガスは排ガス
タンク１６内に貯留・蓄積される。排ガスタンク１６内
に蓄積された排ガスは、排ガス導入管２４を介して分子
線発生装置１８により真空チャンバ２６内に噴出され
る。ここで、分子線発生装置１８としては、例えば、オ
リフィスを用いて開閉弁を一定時間開け一定量の排ガス
を噴出する構成の装置、シリンジを利用して一定量の排
ガスを噴出する構成の装置などが用いられるが、指向性
のある分子流となるものであれば構成は問わない。な
お、分子流に指向性がなく拡散速度が大きいと（例え
ば、〜数１００m／sec）、ドップラー効果が問題とな
る。分子線発生装置１８により、真空度１０^-6〜１０^-8
Torr程度の真空チャンバ２６内に噴出された排ガスは、
断熱膨張により、〜１０^-5 Torr程度の圧力となるため、
排ガス中の試料分子の回転・振動が抑制され、質量スペ
クトルの熱的広幅化を避けることができる。このため、
シャープなスペクトル、すなわち、ピークトップの高い
スペクトルが得られ、質量スペクトルの信号／ノイズ比
が向上して、測定対象物質を高精度・高感度で検出でき
るようになる。この排ガスは、選択励起用レーザ発振器
１０により選択励起用レーザが照射されて、ダイオキシ
ン類濃度と相関性の高い塩素化芳香族炭化水素類、例え
ば、クロロトルエン類の電子励起又は振動励起準位に励
起される。一例として、モノクロロトルエンの電子励起
・振動励起状態に共鳴する波長は、１１．８micronであ
る。さらに、この排ガスには、解離用レーザ発振器１２
により、選択励起用レーザと波長の異なる解離用レーザ
が同時に照射されており、励起状態にある塩素化芳香族
炭化水素類、例えば、クロロトルエン類がイオン化され
る。一例として、モノクロロトルエンがイオン化される
波長は、１１．８micronである。なお、解離用レーザ
は、赤外励起（振動励起）の場合、波長は限定されな
い。すなわち、励起準位より解離レベルまでに必要なエ
ネルギーを、単光子あるいは多光子で満足できればよ
い。電子励起の場合も同様であるが、特定中間準位と共
鳴する波長でイオン化すれば、イオン化効率は向上す
る。

【００１３】上記のように、選択励起用レーザ及び解離
用レーザの波長の異なる複数のレーザを用いて、多段階
励起による光イオン化を行うことにより、高い選択性で
測定対象物質のみがイオン化される。また、多段階励起
による光イオン化を行うため選択励起用レーザの強度は
低く、結果として測定対象物質のイオン化の際の選択性
が向上する。ここで、レーザとしては、特に、自由電子
レーザ又は／及びそれに準ずる狭帯域周波数のパルスレ
ーザを使用することが好ましい。また、測定に用いるレ
ーザーとして、エキシマレーザ、半導体レーザ、ＹＡＧ
レーザ、炭酸ガスレーザ、色素レーザ、Ｔｉ−Ｓレー
ザ、その他全ての固体、気体、液体レーザ、ＯＰＯ（ｏ
ｐｔｉｃａｌ ｐａｒａｍｅｔｒｉｃ ｏｓｃｉｌｌａ
ｔｏｒ）、これらのレーザの和周波、差周波のいずれか
を使用することも可能である。レーザーによるイオン化
のプロセスに多段階プロセスを採用して選択性を加味す
ることにより、イオン化される物質が測定対象物質に限
定できるので、濃度測定の精度が向上するという長所が
ある。すなわち、特定の物質、例えば、クロロトルエン
類を測定する場合、クロロトルエン類の電子励起・振動
励起状態に共鳴する波長のレーザ光（選択励起用レー
ザ）を照射し、さらに同時照射する解離用レーザで励起
状態にあるクロロトルエン類を解離してイオン化するた
め、従来のレーザーイオン化プロセスに比べて格段に選
択性が向上している。

【００１４】イオン化された塩素化芳香族炭化水素類、
例えば、クロロトルエン類は、真空チャンバ２６内のＴ
ＯＦ装置２０において、ＴＯＦ装置２０内のＴＯＦ電極
２８間の電界により加速され伝播し、対極にあるＴＯＦ
電極２８に衝突する。このときの電極への衝突（到達）
時間の差から、イオン化された塩素化芳香族炭化水素類
の成分（例えば、クロロトルエン類）が同定される。ま
た、選択励起用レーザの波長を他の濃度のわかった測定
対象と同じ物質（例えば、クロロトルエン類）又はその
同位体分子等について掃引し、スペクトルの強度比を比
較することにより、塩素化芳香族炭化水素類（例えば、
クロロトルエン類）の絶対濃度が同定される。この場
合、選択励起用レーザの波長を掃引する代わりに、２種
類のレーザを用いるか、２波長発振のレーザを用いて波
長を固定しても良い。ダイオキシン類濃度と相関性の高
い他の塩素化芳香族炭化水素類、例えば、クロロベンゼ
ン類、クロロフェノール類についても、同様に選択励起
用レーザの波長を掃引して測定を行うことが可能であ
る。なお、ＴＯＦ電極２８に接続されたオシロスコープ
３０により、イオンの衝突による信号の波形等が観測・
記録される。

【００１５】上記の事項をわかりやすく示したのが図２
である。図２は、図１におけるＴＯＦ装置を右側面から
見たものであり、ＴＯＦ電極として３本の平面電極が配
置されている。図２において、イオン化された測定対象
物質が負イオンである場合（例えば、クロロトルエン類
では負イオン）、中間の穴の開いた平面電極２８ａをプ
ラス電極として、平面電極２８ａに対して左側（イオン
の進行方向の上流側）の平面電極２８ｂの電位を低電位
とし、イオンが衝突する右側の平面電極（コレクタープ
レート）２８ｃの電位を平面電極２８ａとほぼ同電位と
する。イオン化された測定対象物質が正イオンである場
合、印加電圧は逆になる。また、定常的ノイズがある場
合には、電圧をイオンの発生に同期してパルス的に印加
する方法が採られることもある。

【００１６】イオンを同じ電界で加速した場合、質量の
違いにより速度が異なり平面電極（コレクタープレー
ト）２８ｃへ到達（衝突）する時間が異なるため、この
ときの到達（衝突）時間の差によりイオンの種類が区別
できる。すなわち、イオン化された測定対象物質の成分
が、例えば、クロロトルエン類であると同定される。ま
た、得られる質量スペクトルのピークの強度を、他の濃
度のわかった同じイオンのものと比較することで、その
濃度を測定することができる。例えば、選択励起用レー
ザの波長を他の濃度のわかった測定対象と同じ物質（例
えば、クロロトルエン類）又はその同位体分子等につい
て掃引し、スペクトルの強度比を比較することにより、
測定対象物質（例えば、クロロトルエン類）の絶対濃度
が同定される。この場合、選択励起用レーザの波長を掃
引する代わりに、２種類のレーザを用いるか、２波長発
振のレーザを用いて波長を固定しても良い。なお、平面
電極（コレクタープレート）２８ｃに接続されたオシロ
スコープ３０により、イオンの衝突による信号の波形等
が観測・記録される（図１では図示略）。

【００１７】そして、オシロスコープ３０を介してＴＯ
Ｆ装置２０に接続されたコンピュータ等のデータ処理装
置３２には、予め求めておいた排ガス中の塩素化芳香族
炭化水素類又は塩素化有機化合物類、例えば、クロロト
ルエン類の測定濃度とダイオキシン類濃度との相関式が
入力されており、このデータ処理装置３２に、上記の塩
素化芳香族炭化水素類、例えば、クロロトルエン類の濃
度データを取り込み、入力されている塩素化芳香族炭化
水素類濃度、例えば、クロロトルエン類とダイオキシン
類濃度との相関式から、ダイオキシン類の濃度が計算さ
れる。なお、データ処理装置３２はＴＯＦ装置２０に直
接接続される場合もある。

【００１８】上記の相関式については、ごみ焼却炉等の
発生源毎に排ガスの性状が異なるため、発生源１ヶ所毎
に、塩素化芳香族炭化水素類又は塩素化有機化合物類の
測定結果とダイオキシン類の実測等による濃度の分析値
との相関を求めておく必要がある。すなわち、排ガス中
の塩素化芳香族炭化水素類又は塩素化有機化合物類の濃
度とダイオキシン類の濃度とは、燃焼炉の構造、燃焼原
料、燃焼条件等によって一定の相関関係を示すので、発
生源１ヶ所毎に、例えば、塩素化芳香族炭化水素類又は
塩素化有機化合物類の濃度とダイオキシン類の濃度との
検量線等を利用して、両者の相関について求めておく必
要がある。発生源１ヶ所毎に相関式を求めておくことに
よって、それぞれの発生源では良好な相関関係が得られ
るため、精度の高いダイオキシン類濃度の推算が可能と
なる。

【００１９】本実施の形態において、都市ゴミ焼却炉か
ら排出される排ガスをサンプリングして、排ガス中のダ
イオキシン類濃度と相関性の高いクロロトルエン類、ク
ロロベンゼン類及びクロロフェノール類の濃度を測定
し、これらの測定濃度から、クロロトルエン類、クロロ
ベンゼン類、クロロフェノール類の濃度とダイオキシン
類濃度との相関式を用いてダイオキシン類の濃度を推算
すると、図３に示すように、同じ排ガス中における従来
の実測によるダイオキシン類の濃度と非常に近い値が得
られており、良好な相関関係によりダイオキシン類の濃
度が高い精度で推算できていることがわかる。

【００２０】このように、クロロトルエン類、クロロベ
ンゼン類及びクロロフェノール類は、ダイオキシン類と
非常に高い相関性を有している。そして、この中でも、
クロロトルエン類は、図４に示すように、ダイオキシン
類と分解特性が近似していることから、特に高い相関性
が認められる。なお、図４において、ＣＴはクロロトル
エン、ＤＣＢはｏ−ジクロルベンゼン、ＤＸＮ−Ａ、Ｄ
ＸＮ−Ｂ、ＤＸＮ−Ｃ、ＤＸＮ−Ｄは各種のダイオキシ
ンである。すなわち、ごみ焼却炉から排出される排ガス
は、通常、ダイオキシン類の除去・分解工程（例えば、
触媒脱硝塔でのダイオキシン類の酸化分解）を経てから
煙突等の排ガスラインに送られてくるので、煙突等の排
ガスラインでサンプリングされる排ガスについては、互
いに分解特性が近似しているクロロトルエン類とダイオ
キシンとの相関性が特に高いものと考えられる。したが
って、排ガス中のクロロトルエン類の濃度を測定して、
相関式を用いたダイオキシン類の濃度算出に利用するこ
とにより、ダイオキシン類の濃度がより高い精度で推算
できる。

【００２１】

【発明の効果】本発明は上記のように構成されているの
で、つぎのような効果を奏する。 （１） ガス中に含まれる揮発性有機化合物、例えば、
ガス中のダイオキシン類と定量的に相関性の高いクロロ
トルエン類をレーザを用いてオンライン分析し、その含
有濃度を連続的に測定するに際し、多段階励起による光
イオン化を行い、測定対象物質のイオン化の際の選択性
を向上させるので、イオン化される物質が測定対象物質
に限定され、濃度測定における精度が大幅に向上する。 （２） ガス中に含まれる揮発性有機化合物として、ガ
ス中のダイオキシン類と定量的に相関性の高いクロロト
ルエン類の含有濃度を連続的に測定する場合、ガス中の
クロロトルエン類の測定濃度とダイオキシン類濃度との
相関について予め求めておき、得られた相関式を用いる
ことにより、クロロトルエン類の測定濃度からリアルタ
イムでダイオキシン類の濃度を算出することができる。 （３） レーザとして、自由電子レーザ又は自由電子レ
ーザに準ずる狭帯域周波数のパルスレーザを用いる場合
は、多段階励起による光イオン化のプロセスにおいて、
測定対象物質のイオン化の際の選択性が特に高くなり、
濃度測定における精度がさらに向上する。 （４） ダイオキシン類の濃度を算出するのに用いる相
関式において、ガス中のダイオキシン類濃度と特に相関
性の高いクロロトルエン類を変数とすることにより、ダ
イオキシン類の濃度をさらに高い精度で推算することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の第１形態によるガス中微量成分
のモニタリング装置を示す概略構成図である。

【図２】図１におけるＴＯＦ装置を右側面から見た状態
を示す概念的説明図である。

【図３】本発明の実施の第１形態におけるダイオキシン
類濃度の推算値とダイオキシン類濃度の実測値とを比較
したグラフである。

【図４】ダイオキシン類、クロロトルエン類等の分解特
性を示すグラフである。

【符号の説明】 １０ 選択励起用レーザ発振器 １２ 解離用レーザ発振器 １４ 排ガス連続サンプリング装置 １６ 排ガスタンク １８ 分子線発生装置 ２０ ＴＯＦ装置 ２２ 排ガスライン（煙突又は煙道） ２４ 排ガス導入管 ２６ 真空チャンバ ２８ ＴＯＦ電極 ２８ａ、２８ｂ、２８ｃ 平面電極 ３０ オシロスコープ ３２ データ処理装置

【手続補正２】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】全図

【補正方法】変更

【補正内容】

【図１】

【図２】

【図３】

【図４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 稲井 素子 兵庫県明石市川崎町１番１号 川崎重工業 株式会社明石工場内 (72)発明者 能丸 圭司 千葉県野田市二ツ塚118番地 川崎重工業 株式会社野田工場内 (72)発明者 岡島 重伸 神戸市中央区東川崎町１丁目１番３号 川 崎重工業株式会社神戸本社内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ガス中に含まれる微量の揮発性有機化合
   物をレーザを用いてオンライン分析し、その含有濃度を
   連続的に測定する方法であって、選択励起用レーザ及び
   解離用レーザの波長の異なる複数のレーザを用いて、選
   択性を向上させるために多段階励起による光イオン化を
   行い、測定対象である有機化合物のみをイオン化するこ
   とにより、ガス中に含まれる微量の揮発性有機化合物の
   含有濃度を測定することを特徴とするガス中微量成分の
   モニタリング方法。
2. 【請求項２】 ガス中に含まれる微量の揮発性有機化合
   物をレーザを用いてオンライン分析し、その含有濃度を
   連続的に測定する方法であって、サンプリングしたガス
   に、測定対象である有機化合物の電子励起又は振動励起
   状態に共鳴する波長の選択励起用レーザを照射して該有
   機化合物の電子励起又は振動励起準位に励起すると同時
   に、選択励起用レーザと波長の異なる解離用レーザを照
   射して励起状態にある有機化合物をイオン化し、多段階
   励起による光イオン化で選択的にイオン化された有機化
   合物を分析することにより、ガス中に含まれる微量の揮
   発性有機化合物の含有濃度を測定することを特徴とする
   ガス中微量成分のモニタリング方法。
3. 【請求項３】 ガス中に含まれる微量の揮発性有機化合
   物として、塩素化芳香族炭化水素類又は塩素化有機化合
   物類をレーザを用いてオンライン分析し、その含有濃度
   を連続的に測定するとともに、ガス中の塩素化芳香族炭
   化水素類又は塩素化有機化合物類の測定濃度とダイオキ
   シン類濃度との相関について予め求めておき、得られた
   相関式を用いて、塩素化芳香族炭化水素類又は塩素化有
   機化合物類の測定濃度からリアルタイムでダイオキシン
   類の濃度を算出する請求項１又は２記載のガス中微量成
   分のモニタリング方法。
4. 【請求項４】 ダイオキシン類の濃度を算出するのに用
   いる相関式において、ダイオキシン類と定量的に相関性
   の高い塩素化芳香族炭化水素類として、クロロトルエン
   類、クロロベンゼン類及びクロロフェノール類の少なく
   ともいずれかを変数とする請求項３記載のガス中微量成
   分のモニタリング方法。
5. 【請求項５】 ガス中に含まれる微量の揮発性有機化合
   物として、ダイオキシン類と定量的に相関性の高いクロ
   ロトルエン類をレーザを用いてオンライン分析し、その
   含有濃度を連続的に測定するとともに、ガス中のクロロ
   トルエン類の測定濃度とダイオキシン類濃度との相関に
   ついて予め求めておき、得られた相関式を用いて、クロ
   ロトルエン類の測定濃度からリアルタイムでダイオキシ
   ン類の濃度を算出する請求項１又は２記載のガス中微量
   成分のモニタリング方法。
6. 【請求項６】 レーザとして、自由電子レーザ又は自由
   電子レーザに準ずる狭帯域周波数のパルスレーザを用い
   る請求項１〜５のいずれかに記載のガス中微量成分のモ
   ニタリング方法。
7. 【請求項７】 選択励起用レーザの波長を他の濃度のわ
   かった測定対象と同じ有機化合物又はその同位体分子等
   について掃引し、スペクトルの強度比を比較することに
   より、測定対象である有機化合物の絶対濃度を同定する
   請求項１〜６のいずれかに記載のガス中微量成分のモニ
   タリング方法。
8. 【請求項８】 選択励起用レーザの波長を掃引する代わ
   りに、２種類のレーザを用いるか、２波長発振のレーザ
   を用いて波長を固定することにより、測定対象である有
   機化合物の絶対濃度を同定する請求項７記載のガス中微
   量成分のモニタリング方法。
9. 【請求項９】 ガス中に含まれる微量の揮発性有機化合
   物をレーザを用いてオンライン分析し、その含有濃度を
   連続的に測定する装置であって、 煙突又は煙道から排ガスを連続的にサンプリングするた
   めの排ガスサンプリング装置と、 サンプリングされた排ガスを貯留・蓄積するための排ガ
   スタンクと、 この排ガスタンクに排ガス導入管を介して接続された断
   熱冷却状態を作りだすことができる真空チャンバと、 この真空チャンバに設けられ、排ガス導入管に接続され
   た分子線発生装置と、 この分子線発生装置により真空内に噴出され断熱冷却状
   態となった排ガスに、測定対象物の電子励起又は振動励
   起準位に励起する波長の選択励起用レーザを照射するた
   めの選択励起用レーザ発振器と、 選択励起用レーザと波長の異なる解離用レーザを照射し
   て励起状態にある測定対象物をイオン化するための解離
   用レーザ発振器と、 多段階励起による光イオン化で選択的にイオン化された
   測定対象物を電界内で加速・伝播させて電極に衝突さ
   せ、電極への到達時間の差から成分を同定するととも
   に、測定対象物と他の濃度のわかった測定対象物と同じ
   物質又はその同位体分子等とのスペクトルの強度比から
   濃度を同定するためのＴＯＦ電極を備えたＴＯＦ装置
   と、 このＴＯＦ装置のＴＯＦ電極に接続された信号の波形を
   観測・記録するための波形表示装置と、 からなることを特徴とするガス中微量成分のモニタリン
   グ装置。
10. 【請求項１０】 ガス中に含まれる微量の塩素化芳香族
    炭化水素類又は塩素化有機化合物類をレーザを用いてオ
    ンライン分析し、その含有濃度を連続的に測定する装置
    であって、 煙突又は煙道から排ガスを連続的にサンプリングするた
    めの排ガスサンプリング装置と、 サンプリングされた排ガスを貯留・蓄積するための排ガ
    スタンクと、 この排ガスタンクに排ガス導入管を介して接続された断
    熱冷却状態を作りだすことができる真空チャンバと、 この真空チャンバに設けられ、排ガス導入管に接続され
    た分子線発生装置と、 この分子線発生装置により真空内に噴出され断熱冷却状
    態となった排ガスに、測定対象物の電子励起又は振動励
    起準位に励起する波長の選択励起用レーザを照射するた
    めの選択励起用レーザ発振器と、 選択励起用レーザと波長の異なる解離用レーザを照射し
    て励起状態にある測定対象物をイオン化するための解離
    用レーザ発振器と、 多段階励起による光イオン化で選択的にイオン化された
    測定対象物を電界内で加速・伝播させて電極に衝突さ
    せ、電極への到達時間の差から成分を同定するととも
    に、測定対象物と他の濃度のわかった測定対象物と同じ
    物質又はその同位体分子等とのスペクトルの強度比から
    濃度を同定するためのＴＯＦ電極を備えたＴＯＦ装置
    と、 このＴＯＦ装置のＴＯＦ電極に接続された信号の波形を
    観測・記録するための波形表示装置と、 塩素化芳香族炭化水素類又は塩素化有機化合物類の濃度
    データを取り込んで、ガス中の塩素化芳香族炭化水素類
    又は塩素化有機化合物類の測定濃度とダイオキシン類濃
    度との相関式からダイオキシン類の濃度を計算するため
    のＴＯＦ装置又は波形表示装置に接続されたデータ処理
    装置と、からなることを特徴とするガス中微量成分のモ
    ニタリング装置。