JPH1135643A - 重合性組成物、その接着剤及び積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 プラスチックの表面処理をせずに、特にポリ
オレフィン成形体に対してはプライマー処理などがなく
ても、成形体表面に直接塗布することができ、短時間の
光照射によっても接着が可能な重合性組成物を提供する
ことにある。また、この組成物を使用し、高温下でも強
い接着強度を有するポリオレフィン等の積層体を提供す
ることにある。 【解決手段】 塩素化ポリオレフィン、金属塩と、ラジ
カル開始剤と、重合可能な官能基を１つ以上有する化合
物と、水及び／またはアルコール及び必要により有機イ
オン性色素化合物よりなる重合性組成物。この組成物か
らなる接着剤及びポリオレフィン成形体にプライマーを
介さずに直接に接着剤を塗布し、可視から近赤外領域の
光を照射することにより形成されるポリオレフィン積層
体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、重合性組成物に関
するものであり、さらに詳しくは接着剤、充填剤、塗
料、インクなどに利用可能な重合性組成物に関するもの
である。本発明の重合性組成物は特に、ポリオレフィン
成形体上にプライマーを介さずに直接重合性組成物を塗
布し、ポリオレフィン成形体を接着させることができ
る。このポリオレフィン積層体は、高温下でも強い接着
力を有する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィン系樹脂は、高生産で安価
であり、デザインの自由度が大きく、軽量、防錆、耐薬
品性、耐水性、耐衝撃性、良好な電気特性などの多くの
優れた特性を有しており、自動車分野、家庭電気製品分
野、コンテナー分野、包装分野、雑貨分野などに広く使
用されている汎用樹脂である。特に、自動車分野では、
軽量化、高級化志向などのニーズにより、例えばポリウ
レタンバンパーからポリプロピレンバンパーへの転換、
衝撃吸収体として発泡ポリプロピレンの使用、内装部
材、例えばドアトリム類やインストルメントパネルなど
のＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共
重合体）樹脂からポリプロピレン樹脂への転換などが進
んでおり、家庭電気製品分野では、洗濯機用洗濯槽、冷
蔵庫のトレー部材、テレビジョンのバックカバー、スピ
ーカーのハウジング、クーラーのハウジング、コンピュ
ータのハウジングなどにポリプロピレンが多用されるよ
うになってきている。しかし、ポリオレフィン系樹脂は
他のプラスチック（ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系
樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂など）に比
べ結晶化率が高く、非極性であるため接着、塗装、印刷
が困難であるという欠点を有していた。

【０００３】従来、ポリオレフィン成形体を接着、塗
装、印刷しようとすると、通常その成形体表面をあらか
じめコロナ放電、プラズマ処理、ガス炎処理及び薬品処
理などを施して成形体表面を活性化し、またはプライマ
ーを塗布し加熱乾燥して成形体表面を活性化し、次いで
この活性化された成形体表面に接着、塗装、印刷が行わ
れている。また、プライマーを必要としない特殊な接着
剤として、粘着付与樹脂に塩素化ポリプロピレン溶液と
アクリルエマルジョンを配合した接着剤が提案されてい
る（特開平４−３２０４７４）。この接着剤は使用に当
っては１００℃程度に加熱している。その他 塩素化ポ
リオレフィンを主成分とする２液タイプの組成物が提案
されている。それらの組成物は、水酸基含有アクリル酸
エステルまたは水酸基含有メタクリル酸エステルまたは
その混合物を塩素化ポリオレフィンにグラフト重合させ
た変性塩素化ポリオレフィンと硬化剤としてイソシアネ
ートを使用する２液タイプである（特開昭５８−１７１
７４、特開昭５８−１９４９５９、特開昭６２−９５３
７２、特公平２−３６６１７）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】前記の接着、塗装、印
刷の通常の方法では、ポリオレフィン系樹脂表面を改
善するために予めコロナ放電、プラズマ処理、ガス炎処
理及び薬品処理などの物理的、化学的表面処理が必要な
こと、プライマーを塗布し加熱乾燥させる必要があ
り、工程数が増すこと、重合終了まで時間が長くかか
ること、などの問題点があった。プライマーなしの前記
の特許（特開平４−３２０４７４）の接着剤も塗布後加
熱する必要があった。また、２液タイプのものでは使用
前の組成物と硬化剤の調整が必要であること、使用後の
ラインの洗浄が必要であること、使用残の調整物が無駄
になることなどの欠点があった。さらに自動車分野、家
庭電気製品分野では、ポリオレフィン成形体を接着後高
温下での強い接着力が必要とされる。本発明は、上記の
課題を解決するためになされたものであって、その目的
は、コロナ放電、プラズマ処理、ガス炎処理及び薬品処
理などの物理的、化学的処理、プライマー処理などの成
形体の表面処理工程がなくても、成形体表面に直接接着
剤、塗料、インクを塗布することが可能である重合性組
成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
め本発明者は鋭意研究の結果、特定の重合性組成物によ
り、従来直接接着が困難であったポリオレフィン成形体
にも直接接着が可能であることを見出し、本発明を完成
するに至った。本発明は以下の各項の発明からなる。 塩素化ポリオレフィンと、金属塩と、ラジカル開始
剤と、重合可能な官能基を１つ以上有する化合物と、水
及び／またはアルコールからなる重合性組成物。 塩素化ポリオレフィンと、金属塩と、ラジカル開始
剤と、重合可能な官能基を１つ以上有する化合物と、有
機イオン性色素化合物と、水及び／またはアルコールか
らなる重合性組成物。 塩素化ポリオレフィンが変性したものである上記
項または項記載の重合性組成物。 酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の塩素化ポリオレフィ
ンである上記項〜項記載の重合性組成物。 上記項〜項の重合性組成物からなる接着剤。 接着する成形体の少なくとも一方がポリオレフィ
ン、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳである成形体を上記項の
接着剤を用いて接着した積層体。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の重合性組成物は塩素化ポ
リオレフィン、重合可能な官能基を１つ以上有する化合
物を含む組成物において、組成物の接着性を高めるため
に、組成物に金属塩と水及び／またはアルコールを含め
たことを特徴とする。本発明の重合性組成物は、コロナ
放電、プラズマ処理、ガス炎処理及び薬品処理などの物
理的、化学的処理、プライマー処理などの前処理がなく
ても、また熱重合のみならず、可視光または近赤外線領
域の光によって重合することもできるので、例えば紫外
線吸収剤を含むポリオレフィン成形体であっても、これ
らの紫外線吸収剤や顔料に阻害されることなく容易にか
つ効果的に接着、塗装、印刷ができる利点がある。ま
た、本発明の組成物を用いポリオレフィン成形体を接着
して作成したポリオレフィン積層体は高温でも強力な接
着力を有する。ここでポリオレフィン積層体としては、
インスツルメントパネル、コンソールボックス、リアシ
ートバック、ドアトリムパネルなどの自動車部品をあげ
ることができる。ここでは、ポリオレフィン成形体とし
てポリプロピレンを例にとりあげているが、これらに限
られるものではない。

【０００７】以下、本組成物を構成する成分について詳
しく説明する。本発明の組成物に用いることのできる塩
素化ポリオレフィンは、組成物に接着性、密着性等を付
与するものであり、基本的には通常の塩素化率１．５〜
５０重量％の塩素化ポリオレフィンが使用可能である
が、接着性を高めるにはカルボン酸、ポリオール（例え
ばヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレー）等により
変性した塩素化ポリオレオフィンが望ましく、なかでも
ＫＯＨに対して酸として作用し、金属塩とイオン架橋す
る官能基を有するもの、特にカルボン酸変性の塩素化ポ
リオレフィンが一層望ましい。このカルボン酸変性の塩
素化ポリオレフィンは酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂）
以上のものが特に接着性を高める上で効果が大きい。前
記のカルボン酸変性塩素化ポリオレフィンの市販品の例
としては以下の商品名のものなどがある。スーパークロ
ンＳ−６９９、スーパークロン８４４ＬＭ、スーパーク
ロン８２２、スーパークロン８９２Ｌ、ハードレン１３
−ＭＬＪ、ハードレン１４−ＭＬＪ、ハードレンＢ−１
３ＭＬＪ、ハードレンＣＹ−９０２０Ａ、ハードレンＣ
Ｙ−９１２２Ｔ、ハードレンＣＹ−９１２２Ｐ。上記に
おいて、スーパークロンは日本製紙社製、ハードレンは
東洋化成工業社製である。

【０００８】本組成物に用いることができる金属塩は、
塩素化ポリオレフィンとイオン架橋を生成するものであ
ればいずれの金属塩でも使用できる。金属塩の例として
は以下のものがある。水酸化リチウム、酸化リチウム、
水酸化ナトリウム、酸化ベリリウム、酸化マグネシウ
ム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化カドミウ
ム。これらの内から単独でも、または２種類以上を組み
合わせても用いることができる。

【０００９】本発明の組成物に用いることのできるラジ
カル開始剤は、基本的には熱あるいは光によってラジカ
ルを発生するものであれば良い。このようなラジカル開
始剤には有機アゾビス化合物、有機過酸化物、有機ホウ
素化合物などがある。これらの内から単独でも、または
２種類以上を組み合わせても用いることができる。本発
明に好適に用いることのできる有機アゾビス化合物の例
としては、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミ
ド、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボ
ニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニ
トリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジ
メチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シ
アノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、
２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イ
ル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ
−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキ
シエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス
（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾ
ビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロ
ピオンアミド、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシ
メチル）プロピオニトリル］などを挙げることができ
る。

【００１０】本発明に好適に用いることのできる有機過
酸化物の例としては、メチルエチルケトンパーオキサイ
ド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセ
トアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオ
キサイド、１，１−ビス（ターシャリーヘキシルパーオ
キシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，
１−ビス（ターシャリーヘキシルパーオキシ）シクロヘ
キサン、１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキ
シ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１
−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）シクロヘキサ
ン、１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）シ
クロドデカン、２，２−ビス（ターシャリーブチルパー
オキシ）ブタン、ノルマルブチル−４，４−ビス（ター
シャリーブチルパーオキシン）バレレート、２，２−ビ
ス（４，４−ジターシャリーブチルシクロヘキシル）プ
ロパン、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイ
ド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパー
オキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ターシャ
リーブチルハイドロパーオキサイド、α，α’−ビス
（ターシャリーブチルパーオキシ）ジイソプロピルベン
ゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−
２，５−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキセ
ン、ターシャリーブチルクミルパーオキサイド、ジター
シャリーブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−
２，５−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキシ
ン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−ト
リメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパ
ーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイ
ルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ビス
（４−ターシャリーブチルシクロヘキシル）パーオキシ
ジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジ
カーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、タ
ーシャリーブチルパーオキシピバレート、ターシャリー
ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ターシャリーブ
チルパーオキシ）イソフタレート、３，３’，４，４’
−テトラ（ターシャリーブチルパーオキシカルボニル）
ベンゾフェノンなどを挙げることができる。

【００１１】本発明に好適に用いることができる有機ホ
ウ素化合物としては、次の一般式（１）に示すものであ
る。 一般式（１）： ［式中、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ はアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基、アルカリール基、アルケニル基、
アルキニル基、アリサイクリック基、ヘテロサイクリッ
ク基、またはアリル基から選ばれる基であり、それぞれ
同じであっても異なっていてもよく、また２個以上が結
合して環状構造を形成してもよく、Ｚ⁺ はアルカリ金属
イオン、アルカリ土類金属イオンまたは 一般式（２）： （式中、Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ ，Ｒ⁸ は水素、アルキル基、
アリール基、アラルキル基、アルカリール基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリサイクリック基、ヘテロサイ
クリック基、またはアリル基から選ばれる基であり、そ
れぞれ同じであっても異なっていてもよく、また２個以
上が結合して環状構造を形成してもよい）で表されるア
ンモニウムイオンである］。

【００１２】一般式（１）の有機ホウ素化合物の例とし
ては、テトラメチルアンモニウム ｎ−ブチルトリアニ
シルホウ素、テトラメチルアンモニウム ｎ−ブチルト
リフェニルホウ素、テトラメチルアンモニウム ｎ−オ
クチルトリアニシルホウ素、テトラメチルアンモニウム
ｎ−オクチルトリフェニルホウ素、テトラメチルアン
モニウム ｎ−ブチルトリトリルホウ素、テトラメチル
アンモニウム ｎ−ブチルトリフェニルシリルホウ素、
テトラエチルアンモニウム ｎ−ブチルトリアニシルホ
ウ素、テトラエチルアンモニウム ｎ−ブチルトリフェ
ニルホウ素、テトラエチルアンモニウム ｎ−オクチル
トリアニシルホウ素、テトラエチルアンモニウム ｎ−
オクチルトリフェニルホウ素、テトラエチルアンモニウ
ム ｎ−ブチルトリフェニルシリルホウ素、テトラエチ
ルアンモニウム ｎ−ブチルトリトリルホウ素、テトラ
エチルアンモニウム テトラｎ−ブチルホウ素、トリメ
チル水素アンモニウム ｎ−ブチルトリアニシルホウ
素、トリメチル水素アンモニウム ｎ−ブチルトリフェ
ニルホウ素、トリメチル水素アンモニウム ｎ−ブチル
トリアニシルホウ素、トリメチル水素アンモニウム ｎ
−ブチルトリフェニルホウ素、テトラ水素アンモニウム
ｎ−ブチルトリアニシルホウ素、テトラ水素アンモニ
ウム ｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラ水素アン
モニウム テトラフェニルホウ素、テトラｎ−ブチルア
ンモニウム ｎ−ブチルトリアニシルホウ素、テトラｎ
−ブチルアンモニウム ｎ−ブチルトリフェニルホウ
素、テトラｎ−ブチルアンモニウム ｎ−ブチルトリト
リルホウ素、テトラｎ−ブチルアンモニウム ｎ−ブチ
ルトリフェニルシリルホウ素、ナトリウム ｎ−ブチル
トリフェニルホウ素、ナトリウム ｎ−ブチルトリトリ
ルホウ素、ナトリウム テトラフェニルホウ素、カリウ
ム ｎ−ブチルトリフェニルホウ素、カリウム ｎ−ブ
チルトリトリルホウ素、カリウム テトラフェニルホウ
素などを挙げることができる。

【００１３】本発明に用いることのできる重合可能な官
能基一つ以上を有する化合物は、基本的には前記のラジ
カル開始剤によりラジカル重合できる化合物であればい
ずれのものも使用できるが、その中でエチレン性不飽和
結合を有する化合物が好ましく、とりわけ分子中に少な
くとも１個のアクリロイル基またはメタクリロイル基を
有する化合物が好ましい。本発明に好適に用いることの
できる分子内に少なくとも１個のアクリロイル基または
メタクリロイル基を有する化合物の例としては、メチル
アクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアク
リレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシ
ルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソオクチ
ルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルア
クリレート。テトラヒドロフルフリルアクリレート、イ
ソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒ
ドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、３−
クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ア
クリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシ
エチルフタル酸、アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、フェノキ
シエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、
ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラエチレン
グリコール−４−ノニルフェニルエーテルアクリレー
ト、デカエチレングリコール−４−ノニルフェニルエー
テルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、
ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、トリシ
クロ［５．２．１．０^2,6 ］デカニルアクリレート、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロ
ピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−
エチルヘキシルメタクリレート、イソアミルメタクリレ
ート、イソオクチルメタクリレート、イソデシルメタク
リレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタク
リレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イ
ソボルニルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレー
ト、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルメタクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノメチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノエチルメタクリレート、フェノキシエチルメ
タクリレート、ノニルフェノキシエチルメタクリレー
ト、テトラエチレングリコール−４−ノニルフェニルエ
ーテルメタクリレート、デカエチレングリコール−４−
ノニルフェニルエーテルメタクリレート、トリシクロ
［５．２．１．０^{2, 6} ］デカニルメタクリレート、グリ
シジルメタクリレート、２−メタクリロイルエチルイソ
シアネ−ト、トリエチレングリコールジアクリレート、
テトラエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオ−
ルジアクリレート、ジメチロ−ルトリシクロデカンジア
クリレート、トリプロピレングリコールジアクリレー
ト、ヘキサプロピレングリコールジアクリレート、２−
ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプ
ロパン、トリメチロ−ルプロパントリアクリレート、ペ
ンタエリスリト−ルトリアクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラアクリレート、エチレングリコールジメタ
クリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、
トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ−
ルジメタクリレート、１，４−ブタンジオ−ルジメタク
リレート、１，６−ヘキサンジオ−ルジメタクリレー
ト、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレート、エチ
レンオキサイド変性トリメチロ−ルプロパントリアクリ
レート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、
ウレタンオリゴマ−［商品名：Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６Ｈ
Ａ、Ｕ−２００ＡＸ、Ｕ−３４０ＡＸ、Ｕ−３２４Ａ、
Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−１５ＨＡ、Ｕ−６ＬＰＡ（新中村
化学社製）、ＥＢ２２０、ＥＢ１２９０Ｋ（ダイセル・
ユ−シ−ビ−社製）などを挙げることができる。

【００１４】本発明に用いることができる水及び／また
はアルコールは、金属塩を溶解し、塩素化ポリオレフィ
ンに対する金属塩のイオン架橋を均一に行う作用をする
と共に、組成物がゲル化することを防ぐために添加する
ものである。そのため組成物を塗布後乾燥する時に留去
できるものが好ましい。その例としては、水、メタノー
ル、エタノール，１−プロパノール、２−プロパノー
ル、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２
−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノー
ル、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、
３−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、２−
ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペ
ンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチ
ル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノー
ル、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−
ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、
３−ヘプタノール、２−メチル−２−ヘキサノール、２
−メチル−３−ヘキサノール、５−メチル−２−ヘキサ
ノール、４−メチル−３−ヘプタノール、６−メチル−
２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノー
ル、３−オクタノール、エチレングリコール、プロピレ
ングリコールなどを挙げることができる。

【００１５】本発明の重合性組成物は上記の各成分から
なり、加熱により、あるいは光によっても重合が可能で
ある。光による重合では上記の成分からなる組成物に光
により増感する有機イオン性色素化合物を添加すること
が好ましい。有機イオン性色素化合物を添加した場合、
ラジカル開始剤として前記した有機ホウ素化合物または
有機アゾビス化合物を用いることが好ましい。光により
有機イオン性化合物が増感し、それが有機ホウ素化合物
または有機アゾビス化合物を容易にラジカル化すること
ができる。有機イオン性色素化合物としては有機カチオ
ン性のものと有機アニオン性のものがあるが、いずれも
使用可能である。

【００１６】前者の代表的なものはポリメチン系色素化
合物、ジフェニルメタン系色素化合物、トリフェニルメ
タン系色素化合物であり、後者の代表的なものはアゾ系
色素化合物である。本発明の組成物にはこれらの群から
適宜選択したものを、単独でも、または２種類以上を組
み合わせても用いることができる。本発明の目的に使用
しうる前記の有機イオン性色素化合物の例は、例えば大
河原編「色素ハンドブック］講談社、１４７〜２３３
頁、３４５〜４１７頁などに記載されている。本発明の
目的に特に好適な有機イオン性色素の例を、その最大吸
収波長（λｍａｘ）と共に表１に挙げる。ただし、本発
明がこれらの色素に限定されるものではないことは言う
までもない。表１の化合物は以下の通り。 （１）１，１，５，５−テトラキス−（４−ジエチルア
ミノフェニル）ペンタジエニリウム ｎ−ブチルトリフ
ェニルホウ素 （２）１，１，５，５−テトラキス−（４−ジエチルア
ミノフェニル）ペンタジエニリウム パラトルエンスル
ホン酸 （３）クリスタルバイオレット （４）ローダミンＢ （５）メチレンブルー （６）コンゴーレッド

【００１７】

【表１】

【００１８】本発明の組成物において、塩素化ポリオレ
フィンと金属塩とラジカル開始剤と重合可能な官能基１
つ以上を有する化合物と水または／及びアルコールの配
合割合は、特に限定されるものではないが、塩素化ポリ
オレフィン１００重量部（固形分）当たり、金属塩が
０．０１〜２０重量部の範囲内、さらに好ましくは０．
１〜１０重量部の範囲、ラジカル開始剤が０．０５〜２
０重量部の範囲内、さらに好ましくは０．１〜１０重量
部の範囲内、重合可能な官能基１つ以上を有する化合物
が５〜２００重量部の範囲内、さらに好ましくは１０重
量部〜１００重量部の範囲内、水及び／またはアルコー
ルが０．５〜３０００重量部の範囲内、さらに好ましく
は２〜１５００重量部内である。また有機イオン性化合
物を含める場合は塩素化ポリオレフィンの固形分１００
重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．２
５〜５重量部である。

【００１９】本発明の重合性組成物は高温下でも強い接
着性を示すが、その理由は以下のように考えられる。金
属塩の添加により、塩素化ポリオレフィンが経時的に
分解して発生する塩化水素を吸着し、接着剤の劣化を防
ぐこと、脱離した塩素原子と置換して塩素化ポリオレ
フィンの分解を防ぐこと、置換した金属を介して塩素
化ポリオレフィンが架橋することにより熱安定性が向上
するため高温下でも強い接着性が得られる。また、酸価
が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の塩素化ポリオレフィンに対し
ては、上記の作用の他に、金属塩が酸価を示す置換基
とイオン結合しイオン架橋をすることにより耐熱性が向
上するため高温下でも強い接着性が得られる。水、また
はアルコールの添加は、金属塩の上記の反応を促進す
る効果があること、イオン架橋により接着剤がゲル化
するのを防ぐ作用があり保存安定性を向上させる効果が
ある。

【００２０】本発明の重合性組成物には必要に応じて顔
料、紫外線吸収剤、増粘剤、チキソトロピー剤、沈殿防
止剤、つや消し剤、軟化剤、酸化防止剤、エラストマ
ー、タッキファイヤー、有機アミン化合物、溶剤などを
添加することができる。本発明の組成物の重合は、光重
合の場合でも、可視光または近赤外光を用いるので、紫
外線吸収剤が配合されていてもこれによって重合が阻害
されることはない。上記の成分を混合、撹拌して組成物
とする。これを保存するには日光等を遮断した状態にし
ておけば良い。本発明の重合性組成物は、スクリーン印
刷、平版印刷、凸版印刷、金属表面加工、インク、塗
料、接着剤、パテなどの充填剤（封孔剤）などの用途に
使用できる。これらの用途が適用される材料、製品とし
ては合成樹脂成形体、鋼等の金属、ガラス等のセラミッ
クス、その他特に制限なく、またこれらがガラス繊維、
金属繊維、炭素繊維などによって強化されていても良
い。合成樹脂成形体には、その他フィラー（タルク、シ
リカゲル、アルミナ、炭酸カルシウムなど）、酸化防止
剤、軟化剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、色素、顔料な
どの添加剤を含んでいても良い。これらの材料、製品の
形状としては、板、フィルム、シート、テープ、クロス
等各種の形状のものが使用できる。

【００２１】本発明の組成物は上記のように各種の成形
体等に適用できるが、なかでも従来直接接着等が困難で
あったポリオレフィン成形体、塩素化ポリオフィンと親
和性が高い塩化ビニル成形体及びＡＢＳ（アクリローブ
タジエンースチレン共重合体）成形体に好適に用いら
れ、例えば接着剤としてはこれらの成形体を少なくとも
一方に有する材料の接着剤として特に有効である。本発
明の重合組成物は、光重合の場合、可視光または近赤外
線領域の光を照射すれば高感度に重合するため、光源と
しては、白熱球、ハロゲン球、キセノン球、クリプトン
球、蛍光灯、ＬＥＤ、太陽光などがいずれも使用可能で
ある。光強度や照射時間は、被着部の光透過度、接着層
の光感度、厚みなどを考慮して実験的に決定される。本
組成物は、コロナ放電、プラズマ処理、ガス炎処理及び
薬品処理等の物理的、化学的処理表面やプライヤー処理
を必要とせず、また重合に際して光重合反応に多く用い
られる紫外線を用いないので、工数・設備及び保安対策
が軽微ですむ利点を有する。本発明の重合性組成物はま
た熱によっても重合する。その加熱の温度は８０〜１０
０℃程度にすればよい。

【００２２】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに具体的に説
明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定
されるものではない。下記の実施例で用いる成分の名称
（商品名）と内容を以下に示す。 カルボン酸変性塩素化ポリオレフィン： スーパークロンＳ−６９９（塩素化率２．７％、酸価２
０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分４０重量％のトルエン／酢酸
ブチル＝８０／２０溶液） スーパークロン８９２Ｌ（塩素化率２２％、酸価１９ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、固形分２０重量％のトルエン溶液） スーパークロン８４２ＬＭ（塩素化率２０％、酸価３０
ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分２０重量％のトルエン溶液） ハードレンＣＹ−９１２２Ｐ（塩素化率２１％、酸価３
７ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分２５重量％のトルエン溶液に
調整した） プラスチック成形体： プロピレンブロックコポリマーのポリプロピレン（日本
ポリオレフィン社製、ＭＫ−４５９Ｂ、以下、「ＭＫ４
５９Ｂ」と記す） 片側ポリ塩化ビニルコーティング発泡ポリプロピレン
（東レ社製ポリプロピレンペフ、以下「ＰＰＦ」と記
す） 光源： 赤外線ランプ（ＩＲ１００Ｖ３７５ＷＨ、東芝ライテッ
ク社製、以下「ＩＲランプ」と記す）

【００２３】粘着性及び接着性評価 前記の各成分を混合し、以下に示す実施例の接着剤組成
物を製造した。各実施例の組成物を用い、前記ＰＰＦ成
形体にプロピレン成形体ＭＫ４５９Ｂを接着し（ＰＰＦ
の発泡ポリプロピレン側を接着）、光重合した後接着性
試験を行った。各組成物０．０８ｇを長さ１２．５ｃ
ｍ、幅２．５ｃｍ、厚さ２ｍｍのプロピレン成形体の試
験片の一端から４ｃｍ×２．５ｃｍの部分に塗布し、８
０℃で２分間乾燥後５分間室温に放置した。これに上記
試験片と同じ長さ及び幅で、厚さが３ｍｍのＰＰＦ試験
片を１３０℃で１０分間加熱して重ね、０．５ｋｇ／ｃ
ｍ² の圧力で１０秒間圧着した。圧着後３分間室温に放
置した。放置後ポリプロピレン成形体側１０ｃｍの距離
からＩＲランプの光を３分間（色素を含まない実施例６
は６分間）照射し、組成物を光重合させ、接着性試験片
に供した。接着性試験は上記の試験片の接着剤が塗布さ
れていない部分のＰＰＦ片を９０°に折り曲げ（他方の
ポリプロピレン成形体に対し垂直方向）、折り曲げ片に
２００ｇの荷重を温度８０℃で２４時間までかけた時の
剥れの程度を測定した。その結果を表２に示す。また温
度８０℃での１８０°剥離接着強さ（引っ張り速度は２
０ｃｍ／ｍｉｎ）をＪＩＳ Ｋ６８５４に準じて測定し
た。その結果を表２に示す。

【００２４】 （実施例１） 成分 添加量（重量部） スーパークロンＳ−６９９（塩素化ポリオレフィン） １００ 酸化マグネシウム（金属塩） １．６ 酸化亜鉛（金属塩） １．０ テトラｎ−ブチルアンモニウム ｎ−ブチルトリフェニル １．６ ホウ素（ラジカル開始剤） トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカニルアクリレート １５ （重合性化合物） アクリロイルモルホリン（重合性化合物） １８ 水 ０．２ エタノール（アルコ−ル） １００ １，１，５，５−テトラキス−（４−ジエチルアミノフェニル） ０．４ ペンタジエニリウム ｎ−ブチルトリフェニルホウ素（色素） （配合量は前記溶剤を含む。以下同じ。）

【００２５】 （実施例２） 成分 添加量（重量部） スーパークロン８９２Ｌ（塩素化ポリオレフィン） １００ 酸化マグネシウム（金属塩） １．６ 酸化亜鉛（金属塩） １．０ テトラｎ−ブチルアンモニウム ｎ−ブチルトリフェニル １．６ ホウ素（ラジカル開始剤） ジシクロペンテニルアクリレート（重合性化合物） １５ アクリロイルモルホリン（重合性化合物） １８ 水 ０．２ エタノール（アルコ−ル） １００ １，１，５，５−テトラキス−（４−ジエチルアミノフェニル） ０．４ ペンタジエニリウム ｎ−ブチルトリフェニルホウ素（色素）

【００２６】 （実施例３） 成分 添加量（重量部） ハードレンＣＹ−９１２２Ｐ（塩素化ポリオレフィン） １００ 酸化マグネシウム（金属塩） １．６ 酸化亜鉛（金属塩） １．０ テトラｎ−ブチルアンモニウム ｎ−ブチルトリフェニル １．６ ホウ素（ラジカル開始剤） ジシクロペンテニルアクリレート（重合性化合物） １５ アクリロイルモルホリン（重合性化合物） １８ 水 ０．２ エタノール（アルコール） １００ １，１，５，５−テトラキス−（４−ジエチルアミノフェニル） ０．４ ペンタジエニリウム ｎ−ブチルトリフェニルホウ素（色素）

【００２７】 （実施例４） 成分 添加量（重量部） スーパークロン８９２Ｌ（塩素化ポリオレフィン） １００ 酸化マグネシウム（金属塩） １．６ 酸化亜鉛（金属塩） １．０ テトラｎ−ブチルアンモニウム ｎ−ブチルトリフェニル ０．８ ホウ素（ラジカル開始剤） ラウロイルパーオキサイド（ラジカル開始剤） １．２ ジシクロペンテニルアクリレート（重合性化合物） １５ アクリロイルモルホリン（重合性化合物） １８ 水 ０．２ エタノール（アルコール） １００ １，１，５，５−テトラキス−（４−ジエチルアミノフェニル） ０．４ ペンタジエニリウム ｎ−ブチルトリフェニルホウ素（色素）

【００２８】 （実施例５） 成分 添加量（重量部） ハードレンＣＹ−９１２２Ｐ（塩素化ポリオレフィン） １００ 酸化マグネシウム（金属塩） １．６ 酸化亜鉛（金属塩） １．０ テトラｎ−ブチルアンモニウム ｎ−ブチルトリフェニル ０．４ ホウ素（ラジカル開始剤） ２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ２．０ ジシクロペンテニルアクリレート（重合性化合物） １５ アクリロイルモルホリン（重合性化合物） １８ 水 ０．４ エタノール（アルコール） ７５ １，１，５，５−テトラキス−（４−ジエチルアミノフェニル） ０．４ ペンタジエリニリウム ｎ−ブチルトリフェニルホウ素（色素）

【００２９】 （実施例６） 成分 添加量（重量部） スーパークロン８９２Ｌ（塩素化ポリオレフィン） １００ 酸化マグネシウム（金属塩） ０．８ 酸化亜鉛（金属塩） ０．５ パーロイルＬ（ラジカル開始剤） ２ イソボルニルアクリレート ２０ 水 ０．５ エタノール １００

【００３０】 （比較例１） 成分 添加量（重量部） スーパークロンＳ−６９９（塩素化ポリオレフィン） １００ テトラｎ−ブチルアンモニウム ｎ−ブチルトリフェニル １．６ ホウ素（ラジカル開始剤） トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカニルアクリレート １５ （重合性化合物） アクリロイルモルホリン（重合性化合物） １８ １，１，５，５−テトラキス−（４−ジエチルアミノフェニル） ０．４ ペンタジエニリウム ｎ−ブチルトリフェニルホウ素（色素）

【００３１】 （比較例２） 成分 添加量（重量部） スーパークロン８９２Ｌ（塩素化ポリオレフィン） １００ テトラｎ−ブチルアンモニウム ｎ−ブチルトリフェニル １．６ ホウ素（ラジカル開始剤） ジシクロペンテニルアクリレート（重合性化合物） １５ アクリロイルモルホリン（重合性化合物） １８ １，１，５，５−テトラキス−（４−ジエチルアミノフェニル） ０．４ ペンタジエニリウム ｎ−ブチルトリフェニルホウ素（色素）

【００３２】 （比較例３） 成分 添加量（重量部） ハードレンＣＹ−９１２２Ｐ（塩素化ポリオレフィン） １００ テトラｎ−ブチルアンモニウム ｎ−ブチルトリフェニル １．６ ホウ素（ラジカル開始剤） ジシクロペンテニルアクリレート（重合性化合物） １５ アクリロイルモルホリン（重合性化合物） １８ １，１，５，５−テトラキス−（４−ジエチルアミノフェニル） ０．４ ペンタジエニリウム ｎ−ブチルトリフェニルホウ素（色素）

【００３３】

【表２】

【００３４】実施例１〜６は、酸化が２ｍｇＫＯＨ／ｇ
以上の塩素化ポリオレフィン、金属塩と、ラジカル開始
剤と、重合可能な官能基を１つ以上有する化合物と、水
及び／またはアルコールからなる重合性組成物である。
表２は、これらいずれの実施例においても短時間の光照
射によりポリプロピレン成形体に対して、表面処理をせ
ずに、温度８０℃の環境でもポリプロピレン成形体に対
して強い接着性を有していることを示している。また、
これらいずれの実施例においても温度８０℃の環境でＰ
ＰＦの材料破壊であり、ポリプロピレン成形体に対して
強い剥離強度を有していることを示している。

【００３５】

【発明の効果】本発明の重合性組成物は、塩素化ポリオ
レフィンと、金属塩と、ラジカル開始剤と、重合可能な
官能基を１つ以上有する化合物と、水及び／またはアル
コール及び必要により有機イオン性色素化合物を含むも
のであるので、プラスチック成形体に対して、表面処理
をせずに直接塗布することができ（特にポリオレフィン
成形体に対してはコロナ放電、プラズマ処理、ガス炎処
理及び薬品処理などの物理的、化学的処理、プライマー
処理などの成形体の表面処理をせずに成形体表面に直接
塗布することができ）、短時間の光照射によっても接着
することができる。また、この重合性組成物を用いて接
着し、形成したポリオレフィン積層体は高温下でも強い
接着強度を有する。また従来の２液タイプとは異なるた
め接着剤の調整の煩雑さ、ライン洗浄の煩雑さを廃すこ
ともできるため、作業の効率化と工程の簡略化がはかれ
る。また、本発明の重合性組成物は光重合性であっても
紫外線を用いないのでプラスチック成形体に紫外線吸収
剤が含まれていても、紫外線重合が行えない材料に対し
ても適用できる。本発明はポリオレフィン成形体に対し
て表面処理なしで重合接着などが可能であるが、もちろ
ん表面処理したポリオレフィン成形体であっても良いこ
とはいうまでもない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｊ 151/00 Ｃ０９Ｊ 151/00

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩素化ポリオレフィンと、金属塩と、ラ
   ジカル開始剤と、重合可能な官能基を１つ以上有する化
   合物と、水及び／またはアルコールからなる重合性組成
   物。
2. 【請求項２】 塩素化ポリオレフィンと、金属塩と、ラ
   ジカル開始剤と、重合可能な官能基を１つ以上有する化
   合物と、有機イオン性色素化合物と、水及び／またはア
   ルコールからなる重合性組成物。
3. 【請求項３】 塩素化ポリオレフィンが変性したもので
   ある請求項１または２記載の重合性組成物。
4. 【請求項４】 酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の塩素化ポ
   リオレフィンである請求項１〜３記載の重合性組成物。
5. 【請求項５】 請求項１〜４の重合性組成物からなる接
   着剤。
6. 【請求項６】 接着する成形体の少なくとも一方がポリ
   オレフィン、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳである成形体を請
   求項５の接着剤を用いて接着した積層体。