JPH1135647A

JPH1135647A - 電子部品封止用成形材料、その成形方法、電子部品装置及びその製造方法

Info

Publication number: JPH1135647A
Application number: JP9199911A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Akimoto; 孝幸秋元; Fumio Furusawa; 文夫古沢; Hiroaki Hirakura; 裕昭平倉; Takao Hirayama; 隆雄平山
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1997-07-25
Filing date: 1997-07-25
Publication date: 1999-02-09

Abstract

(57)【要約】【課題】成形性、信頼性に優れ、射出成形も可能で、か
つ、金属イオンやアミンなど多少の不純成分が含まれて
いても成形性に対する影響の少ない電子部品封止材用成
形材料を提供する。【解決手段】（Ａ）ビニルエステル樹脂、（Ｂ）ラジカ
ル重合開始剤、（Ｃ）構造中に少なくとも一つの窒素−
酸素結合を含む重合禁止剤、（Ｄ）無機充填剤を必須成
分とし、（Ａ）成分のビニルエステル樹脂の２０重量％
以上がノボラック系ビニルエステル樹脂であることを特
徴とする電子部品封止用成形材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、機械的特性、成形
性、生産性、耐環境性、保存性に優れた電子部品封止用
成形材料、その成形材料で封止した電子部品を備える電
子部品装置及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体パッケージ等の電子部品装置に用
いる封止材には、コスト、生産性の理由から、エポキシ
樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート樹脂等の有
機材料が広く使用されている。中でもエポキシ樹脂は、
成形性、寸法安定性が良く、常温はもとよりハンダ付け
時の高温に対しても良好な機械的特性が得られるという
理由から高いシェアを占めている。

【０００３】しかし、エポキシ樹脂は、常温においては
その触媒であるアミンと反応し、数日程度でゲル化が生
じてしまう。このため、輸送及び保管に関しては冷蔵が
必要であり、そのためのコストがかかる。また、近年、
世界中で情報化社会の高度な発展により電子部品及びそ
の封止用成形材料の生産拠点やそのユーザである電子部
品装置メ−カも世界各地に分布しているため、その生産
拠点からユーザへの輸送コストも大きくなる傾向にあ
る。さらに、ユーザにおいても、温度制御に関するわず
かな取り扱いの不備や、長期の保管におけるゲル化の進
行による成形性の劣化が、突発的な不良を起こす原因と
なっている。

【０００４】この分野で多用されるトランスファ成形法
では、成形物に比較して少なからぬ量のスプルやカル部
分の廃棄物が発生する。近年、環境問題の深刻化や住民
の意識の向上から産業廃棄物の処分が困難になりつつあ
り、電子部品装置の生産量が急激に増大する状況ではそ
の廃棄量が問題となる。一方、射出成形法では、スプル
やカル部分廃棄物量の問題はないが、成形前に成形温度
より５０〜１００℃程度低い比較的高温に予熱して溶融
しておかなければならない。熱が印加されてから成形ま
でに数分から数十分を要するために、エポキシ樹脂では
その間に硬化が進んでしまい、ついには流動性がなくな
る。このため、エポキシ樹脂では射出成形は困難であ
る。

【０００５】これに対し、ラジカル重合開始剤を用いる
不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂では、重
合開始剤の分解によるラジカルにより重合反応が進む。
この重合反応の活性化エネルギーは、前述のアミン触媒
によるエポキシ開環反応に比較して高いために、常温に
おける反応の進行はごくわずかである。このため数ケ月
以上にわたり保存することが可能である。さらに、活性
化エネルギーが高いために、予熱温度でのゲル化時間が
成形温度でのゲル化時間の３〜１０倍とエポキシ樹脂と
比較してかなり長くなることから、廃棄物を低減できる
射出成形法が適用できる。特にビニルエステル樹脂は、
耐蝕性や高温での安定性に優れている。ビニルエステル
樹脂として、ノボラック系ビニルエステル樹脂とビスフ
ェノール系ビニルエステル樹脂がよく知られている。

【０００６】ところが、ラジカル重合は、特定の不純
物、例えば、アミン類や金属類の中には０．数％〜数ｐ
ｐｍ混入するだけでそれが触媒効果を示すものがあり、
常温においても硬化が進んでしまう可能性がある。この
結果、常温でも数日程度でゲル化が起こり、安定性がエ
ポキシ樹脂を用いた場合と変わらなくなる問題がある。
不純物の混入を防ぐには、多大の注意と労力が必要であ
り、成形材料を製造する際のコストアップ要因や、突発
不良の原因となっている。

【０００７】特開昭６０−１０４１２１には、半導体封
止材用成形材料としてノボラック系ビニルエステル樹脂
を用いることが開示されている。しかしながら、重合開
始剤や、重合禁止剤の選択指針については一切記載され
ていない。

【発明が解決しようとする課題】

【０００８】以上のような背景から、常温領域から６０
℃〜１００℃の中温度領域においてゲル化の進みにく
く、保存安定性の高く、成型時においては硬化性の良好
で、かつ廃棄物の問題がない電子部品封止用成形材料が
強く求められている。

【課題を解決するための手段】

【０００９】本発明者らは、上記の課題を解決するため
鋭意研究を重ねた結果、ビニルエステル樹脂と特定の重
合開始剤や重合禁止剤を配合することにより、ゲル化の
抑制、保存安定性の向上等に顕著な効果が認められ、上
記の要求を満足する成形材料が得られることを見いだ
し、本発明を完成するに至った。

【００１０】すなわち、本発明は、（１）（Ａ）ビニル
エステル樹脂、（Ｂ）ラジカル重合開始剤、（Ｃ）構造
中に少なくとも一つの窒素−酸素結合を含む重合禁止
剤、（Ｄ）無機充填剤を必須成分とし、（Ａ）成分のビ
ニルエステル樹脂の２０重量％以上がノボラック系ビニ
ルエステル樹脂であることを特徴とする電子部品封止用
成形材料、（２）（Ａ）成分のビニルエステル樹脂１０
０重量部に対して、（Ｂ）成分の重合開始剤を０．０５
〜１０重量部、（Ｃ）成分の重合禁止剤を０．００１〜
１０重量部、（Ｄ）成分の無機充填剤を１００〜２００
０重量部配合してなる上記（１）記載の電子部品封止用
成形材料、（３）（Ａ）成分のビニルエステル樹脂の２
０〜８０重量％がビスフェノールＡ系ビニルエステル樹
脂である上記（１）または（２）記載の電子部品封止用
成形材料、（４）（Ｂ）成分の重合開始剤が有機過酸化
物である上記（１）〜（３）いずれか記載の電子部品封
止用成形材料、（５）（Ｃ）成分の重合禁止剤がオキシ
ム系化合物である上記（１）〜（４）いずれか記載の電
子部品封止用成形材料、（６）（Ｃ）成分の重合禁止剤
が少なくとも１つの不対電子を持つ化合物である（１）
〜（４）いずれか記載の電子部品封止用成形材料、
（７）トランスファ成形法を用いることを特徴とする上
記（１）〜（６）いずれか記載の電子部品封止用成形材
料の成形方法、（８）射出成形法を用いることを特徴と
する上記（１）〜（６）いずれか記載の電子部品封止用
成形材料の成形方法、（９）成形温度が１２０℃〜２４
０℃である上記（７）または（８）記載の電子部品封止
用成形材料の成形方法、（１０）上記（１）〜（６）い
ずれか記載の電子部品封止用成形材料で封止した電子部
品を備える電子部品装置、（１１）上記（１）〜（６）
いずれか記載の電子部品封止用成形材料で電子部品を封
止する工程を備える電子部品装置の製造方法、（１２）
電子部品が能動素子である上記（１０）記載の電子部品
装置、（１３）電子部品が能動素子である上記（１１）
記載の電子部品装置の製造方法、である。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明において用いられる（Ａ）
成分のビニルエステル樹脂としては特に限定はないが、
たとえば、ノボラック系ビニルエステル樹脂、ビスフェ
ノールＡ系ビニルエステル樹脂等が挙げられる。このう
ち、ノボラック系ビニルエステル樹脂の配合量が（Ａ）
成分の２０重量％以上であることが本発明の要求を満た
すために必要である。ノボラック系ビニルエステル樹脂
の好ましい配合量は、（Ａ）成分のビニルエステル樹脂
の４０〜７０重量％である。４０％未満であると柔らか
すぎて成形物が型から離れにくくなりやすく、７０重量
％を超えると硬くて靱性が小さくなる傾向があり、特に
耐熱衝撃性が低下しやすい。ノボラック系ビニルエステ
ル樹脂の合成方法については特に限定はないが、たとえ
ば、ノボラック樹脂のグリシジル化物に不飽和酸を反応
させる方法、ノボラック樹脂に不飽和酸のグリシジル化
物を反応させる方法等を使用することができる。いずれ
の合成方法にしても、反応は溶剤中でも無溶剤でも構わ
ない。反応系に必要に応じ、触媒や副反応である重合を
禁止するための化合物を加えることもできる。

【００１２】ノボラック樹脂のグリシジル化物としては
特に限定はないが、たとえば、フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、ナフトールを原料とするノボラック
樹脂のグリシジル化物等が挙げられ、これらを単独又は
２種類以上併用して用いることができる。

【００１３】不飽和酸としては特に限定はないが、たと
えば、アクリル酸、オレイン酸、マレイン酸、メサコン
酸、シトラコン酸、メタクリル酸、イタコン酸、ケイ皮
酸、フマル酸、アコニット酸、クロトン酸、ソルビン
酸、ドコサヘキサエン酸等が挙げられる。

【００１４】触媒としては公知の物が使用でき、例とし
てトリエチルアミンやイミダゾール等のアミン系触媒、
ジエチルホスフィン、トリフェニルフォスフィン等のリ
ン系化合物等が使用できるが本発明はこれらに限られる
ものではない。特にリン系触媒が目的のエステル化反応
以外に生じる不飽和基の重合などの副反応を抑制する点
で好ましい。

【００１５】副反応である重合を禁止するための化合物
としては、たとえば、フェノール、カテコール、レゾル
シン、ピロガロール、ハイドロキノン、ナフトール等の
フェノール系化合物、ベンゾキノン、ナフトキノン等の
キノン系化合物、パラ−ベンゾキノンジオキシム、ジエ
チルケトンオキシム等のオキシム類、ジニトロベンゼ
ン、ニトロトルエン、２，２−ジフェニル−ピクリル−
ヒドラジル等のニトロ化合物、Ｎ−ニトロソフェニルヒ
ドロキシルアミンアンモニウム塩、ニトロソトルエン等
のニトロソ化合物等が挙げられるが、これらに限定され
るものではない。

【００１６】本発明では、（Ａ）成分のビニルエステル
樹脂として、ノボラック系ビニルエステル樹脂の他にビ
スフェノールＡ系ビニルエステル樹脂を加えることも可
能である。本発明において用いられるビスフェノールＡ
系ビニルエステル樹脂は特に限定はないが、例えば、商
品名リポキシＲ−８０２として昭和高分子社から商業的
に入手することができる。また、ビスフェノールＡのグ
リシジル化物に不飽和酸を反応させても得ることができ
る。ビスフェノールＡのグリシジル化物としては特に限
定はないが、例えば、商品名エピコート８２８やエピコ
ート１００１として油化シェル社から発売されているも
の等が使用できる。さらに、ビスフェノールＡ系ビニル
エステル樹脂は、ノボラック系ビニルエステルと同様の
方法でも合成することもできる。

【００１７】ビスフェノールＡ系ビニルエステル樹脂の
配合量は、（Ａ）成分のビニルエステル樹脂の２０〜８
０重量％に設定されることが好ましい。ビスフェノール
Ａ系ビニルエステル樹脂が多いと成形物は硬くて靱性が
小さくなる傾向にあり、８０重量％を超えると、成形物
の硬度が電子部品封止用材料として要求される水準より
も低下したり、成形物の取り出し時に型から離れにくく
なったりしやすい。２０重量％未満であると、逆に靱性
は大きくなり、接着力も向上するが柔らかくなりすぎる
傾向がある。耐熱衝撃性の観点からは、ビスフェノール
Ａ系ビニルエステル樹脂の配合量を、（Ａ）成分のビニ
ルエステル樹脂の４０〜８０重量％に設定することがさ
らに好ましい。

【００１８】本発明においては、上記（Ａ）成分のビニ
ルエステル樹脂以外に、従来公知の熱硬化性樹脂や、熱
可塑性樹脂を必要に応じて加えることができる。熱硬化
性樹脂としては特に限定はないが、たとえば、不飽和ポ
リエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾ
グアナミン樹脂、フラン樹脂、ジアリルフタレート樹脂
等が挙げられる。熱可塑性樹脂の例としては、ポリスチ
レン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリメタクリル酸樹脂、
ポリ塩化ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ポリブタジエン
樹脂、インデン−クマロン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、
ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。これらの樹脂
は、機械的特性、外観、耐候性、耐放射線性、熱伝導
性、印刷性などの改善のために単独又は２種類以上併用
して適宜加えることが可能である。

【００１９】本発明において用いられる（Ｂ）成分のラ
ジカル重合開始剤としては特に限定はなく、一般に熱分
解でラジカルを発生する重合開始剤として知られ、従来
公知のものが使用できる。例えば、パーオキシケタール
系化合物、パーオキシエステル系化合物、ジアルキルパ
ーオキサイド系化合物、ハイドロパーオキサイド系化合
物等の有機過酸化物や、２，２’−アゾビスイソブチロ
ニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−
カルボニトリル）等のアゾ系重合開始剤が挙げられる。
中でも有機過酸化物が好ましく、中温〜高温開始剤の範
疇に分類されるものがさらに好ましい。ここで中温開始
剤とは過酸化物が分解して１分間で活性酸素量が初期の
半分に減少する温度（以下半減温度と記載する）が６０
℃〜１００℃のものを示し、高温開始剤とは半減温度が
１００℃を越えるものを示す。希望する成形温度と成形
時間によって適宜な重合開始剤を選択することができ
る。これらの重合開始剤は、単独でも、２種類以上併用
あるいは混合しても使用することができる。中温開始剤
としては日本油脂（株）製のパーブチルＯ、高温開始剤
としては化成アクゾ（株）製のカヤクミルＤやカヤヘキ
サＡＤ、日本油脂（株）製のパーヘキシン２５Ｂなどが
市販品として入手可能であるが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

【００２０】（Ｂ）成分のラジカル重合開始剤の配合量
は特に限定はないが、（Ａ）成分のビニルエステル樹脂
１００重量部に対して０．０５〜１０重量部であること
が好ましく、さらに好ましくは０．２〜５重量部であ
る。０．０５重量部より少ないと、硬化しにくくなり成
形不良となりやすい。１０重量部を超えると、ゲル化時
間が極めて短くなりキャビティ内を流動する前に硬化し
やすくなり、未充填の原因となる傾向がある。

【００２１】本発明に用いられる（Ｃ）成分の構造中に
少なくとも一つの窒素−酸素結合を含む重合禁止剤とし
ては特に限定はないが、例えば、パラ−ベンゾキノンジ
オキシム、ジエチルケトンオキシム等のオキシム系化合
物、ジニトロベンゼン、ニトロトルエン、２，２−ジフ
ェニル−ピクリル−ヒドラジル等のニトロ化合物、２，
２，６，６，−テトラメチル−１−ピペリジニルオキ
シ、４，４−ジメチル−３−オキサゾリニルオキシ、
２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキ
シ、５，５−ジメチル−１−ピロリン−Ｎ−オキシド、
２，５，５−トリメチル−１−ピロリン、Ｎ−ターシャ
リブチル−α−フェニルニトロン、α−（４−ピリジル
−１−オキシド）−Ｎ−ターシャリブチルニトロン、２
−メチル−２−ニトロソプロパン、２−ヒドロキシメチ
ル−２−ニトロソプロパン、２，４，６，−トリ−ター
シャリブチル−ニトロソベンゼン、ニトロソデュレン、
ピリジン−Ｎ−オキシド等のニトロキシド系化合物等が
挙げられる。中でも、成形裕度の観点からは不対電子を
もつ化合物が好ましく、たとえば、２，２，６，６，−
テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、４，４−ジメ
チル−３−オキサゾリニルオキシ、２，２，５，５−テ
トラメチル−１−ピロリジニルオキシ等が挙げられる。
安全性、毒性の観点からはオキシム系化合物、ニトロキ
シド系化合物が好適である。これらの重合禁止剤は単独
又は２種類以上併用して用いることができる。

【００２２】（Ｃ）成分の重合禁止剤の配合量は、
（Ａ）成分のビニルエステル樹脂１００重量部に対して
０．００１〜１０重量部であることが好ましい。当該重
合禁止剤の配合比率が０．００１重量部未満であると、
ゲル化時間が短すぎて、成形裕度がなく、成形品に未充
填による欠損や内部のボイドと呼ばれる空孔が生じて、
封止材としての機能を損ねたり、常温から中温度領域で
のゲル化が進行して、保存安定性の低下を招きやすい。
ここで中温度領域とは、６０℃〜１００℃の温度領域と
定義する。重合禁止剤の配合量が１０重量部を超える
と、成形物の硬度が低下して型から取り外すときに破損
したり、機械的な強度が低下したりして、封止材として
の機能を損ねたりしやすい。さらに好ましい配合範囲
は、（Ａ）成分のビニルエステル樹脂１００重量部に対
して０．０１〜２重量部である。

【００２３】本発明においては、（Ｃ）成分の重合禁止
剤以外に構造中に窒素−酸素結合を持たない公知の重合
禁止剤を併用することもできる。窒素−酸素結合を有し
ない重合禁止剤としては特に限定はないが、例としてベ
ンゾキノンやナフトキノン等のキノン系化合物、ハイド
ロキノンやカテコール、ピロガロール等のフェノール系
化合物等が挙げられる。

【００２４】本発明における（Ｄ）成分の無機充填剤と
しては、特に限定はなく従来公知のものが使用でき、例
えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコン、
珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化珪素、酸化アル
ミニウム、酸化銅、酸化スズ、酸化ニッケル、酸化チタ
ン、酸化ベリリウム、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリ
ア、ジルコニア等の粉体、又はこれらを球形化したビー
ズ、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、アルミナ
等の単結晶繊維、ガラス繊維等を１種類以上配合して用
いることができる。さらに、難燃効果のある無機充填剤
としては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼
酸亜鉛などが挙げられ、これらを単独または併用して用
いることもできる。上記の無機充填剤の中で、シリカが
入手性、吸湿性、絶縁性、熱安定性のバランスの点で好
ましく、特に線膨張係数低減の観点からは溶融シリカ
が、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましい。ま
た、無機充填剤の形状としては単斜晶系、三斜晶系、斜
方晶系、立方晶系、正方晶系等の結晶性の形状、無定形
の角状形状、球状形状など、公知のどのような形状のも
のも使用できる。また、単一種類の形状でも、２つ以上
の異なった形状の無機充填剤を混合して用いてもよい。
また、無機充填剤の粒径及びその分布はどのようなもの
でも使用できる。

【００２５】無機充填剤（Ｄ）の配合量は、（Ａ）成分
のビニルエステル樹脂１００重量部に対して１００〜２
０００重量部であることが好ましい。配合量が１００重
量部未満であると、熱収縮が大きいことによる成形後の
冷却過程でパッケージの反りやクラックが発生したり、
吸湿量が大きいことにより内部の配線等の腐食による信
頼性低下が発生しやすくなる。２０００重量部を超える
と、流動性が低下して、成形時に未充填が発生したり、
充填剤と結合している樹脂の量が不十分になるために、
成形物の欠けや脆性破壊が生じたりしやすい。さらに好
ましい配合量は、（Ａ）成分のビニルエステル樹脂１０
０重量部に対して無機充填剤２００〜１０００重量部で
ある。

【００２６】本発明の電子部品封止用成形材料には、作
業性を向上させるために、従来公知の離型剤を必要に応
じて配合することもできる。離型剤の例としては、ステ
アリン酸、カルナバワックス、エチレンオリゴマ、テフ
ロンオリゴマ、低重合度ポリエチレン、シリコーンオイ
ル、酸化または非酸化のポリオレフィン等が挙げられ
る。

【００２７】本発明では、従来公知の有機または無機の
着色剤も必要に応じて加えることができる。着色剤の例
としてはフタロシアニン顔料、キナクドリン顔料、カー
ボンブラック、カドミウムイエロー、ペリレン顔料、ア
ゾ顔料等が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。

【００２８】さらに、その他の添加剤として、従来公知
のカップリング剤、ブロム化エポキシ樹脂や三酸化アン
チモン、リン酸エステル、赤リン及びメラミン樹脂をは
じめとする含窒素化合物等の難燃剤、天然ワックス、合
成ワックス、シリコーンオイルやシリコーンゴム粉末等
の応力緩和剤、ハイドロタルサイト、アンチモンービス
マス等のイオントラップ剤、流動性調整剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、結晶化防止剤、防かび
剤、発水剤、可とう剤等を必要に応じて用いることがで
きる。

【００２９】本発明における成形材料は、各種原材料を
均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用い
ても調製できるが、一般的な手法として、所定の配合量
の原材料をミキサー等によって十分混合した後、ミキシ
ングロール、押出機等によって溶融混練した後、冷却、
粉砕する方法を挙げることができる。成形条件に合うよ
うな寸法及び重量でタブレット化してもよい。

【００３０】リードフレーム、配線済みのテープキャリ
ア、配線板、ガラス、シリコンウエハなどの支持部材
に、メモリＩＣ、中央演算プロセッサ（ＣＰＵ）ＬＳ
Ｉ、ディジタル汎用演算素子、ディジタル信号演算プロ
セッサ（ＤＳＰ）ＬＳＩ、通信制御素子、アナログ演算
素子等の半導体チップ、接合型、メサ型、プレーナ型等
のプロセスでシリコン系材料、ゲルマニウム系材料、ガ
リウム砒素系材料等を用いて作製したＰＮＰ型、ＮＰＮ
型等のバイポーラトランジスタ、電界効果型ＭＯＳ型ト
ランジスタ、トンネルダイオード、ツェナーダイオー
ド、可変容量ダイオード等のダイオード、サイリスタ、
ゲートターンオフサイリスタ等のサイリスタ、サーミス
タ、バリスタなどの能動素子、コンデンサ、抵抗、コイ
ル、トランスなどの受動素子等の電子部品及び／または
スイッチ類、コネクタ類等の電子部品を搭載し、必要な
部分を本発明の封止用成形材料で封止して、電子部品装
置を製造することができる。このような電子部品装置と
しては、たとえば、銅リードフレーム上に搭載したチッ
プを本発明の成形材料で封止したＱＦＰや、テープキャ
リアにバンプで接続した半導体チップを本発明の成形材
料で封止したＴＣＰを挙げることができる。また、配線
板やガラス上に形成した配線に、ワイヤーボンディン
グ、フリップチップボンディング、はんだなどで接続し
た半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリス
タなどの能動素子及び／又はコンデンサ、抵抗体、コイ
ルなどの受動素子を、本発明の成形材料で封止したＣＯ
Ｂモジュール、ハイブリッドＩＣ、マルチチップモジュ
ールなどを挙げることができる。

【００３１】電子部品を封止する方法、すなわち、本発
明の電子部品封止用成形材料の成形方法は、特に限定は
ないが、たとえば、トランスファ成形法、射出成形法、
圧縮成形法等が挙げられる。中でも、トランスファ成形
法と射出成形法が好ましい。成形温度は特に限定はない
が、１２０℃〜２４０℃が好ましい。１２０℃未満であ
ると信頼性が低下しやすく、２４０℃を超えると作業が
難しくなる傾向がある。さらに好ましい範囲は、１４０
℃〜２００℃である。成形圧力としては特に限定はない
が、５０〜３００ｋｇ／ｃｍ²の範囲に設定されること
が好ましい。５０ｋｇ／ｃｍ²未満であると未充填部分
や内部ボイドが発生しやすく、３００ｋｇ／ｃｍ²を超
えると内部の素子等に損傷を与える可能性がある。射出
成形の予熱工程においては、１００℃以下で１時間内の
初期粘度からの粘度上昇が、２０％以下であることが好
ましい。

【００３２】

【実施例】次に本発明の実施例を示すが、本発明の範囲
はこれらの実施例に限定されるものではない。

【００３３】合成例１（クレゾールノボラック系ビニル
エステル樹脂の合成）オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬
社製ＥＯＣＮ１０３、軟化点８２℃、エポキシ当量２２
０）を２００重量部、メタクリル酸７０重量部、さらに
トリフェニルフォスフィン触媒０．５重量部を反応容器
に仕込み、１００℃〜１２０℃で反応が飽和するまで撹
拌し、反応させ、軟化点７２℃のノボラック系ビニルエ
ステル樹脂を得た。この樹脂の酸価は１ｇあたりＫＯＨ
換算で６ｍｇであった。

【００３４】合成例２（ビスフェノールＡ系ビニルエス
テル樹脂の合成）ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂（油化シェル社製エピ
コート８２８、軟化点６５℃、エポキシ当量４７０）を
４００重量部、メタクリル酸７０重量部、さらにトリフ
ェニルフォスフィン触媒１．０重量部を反応容器に仕込
み、１００℃〜１２０℃で反応が飽和するまで撹拌し、
反応させ、軟化点８５℃のビスフェノールＡ系ビニルエ
ステル樹脂を得た。

【００３５】実施例１〜２３、比較例１〜７表１〜表３に示す配合組成で、各素材を予備混合（ドラ
イブレンド）した後、直径１０インチのミキシングロー
ルを用いて前ロール温度６０℃、後ロール温度９０℃、
前ロール回転数２２ｒｐｍ、後ロール回転数１８ｒｐｍ
の条件で常法に従い前ロールに巻き付け５分間混練し
た。得られたシート状材料を粉砕し、実施例１〜２３及
び比較例１〜７の電子部品封止用成形材料を得た。ノボ
ラック系ビニルエステル樹脂としては合成例１で得られ
た樹脂、ビスフェノールＡ系ビニルエステル樹脂として
は合成例２で得られた樹脂、重合開始剤としては三井石
油化学社製のジクミルパーオキシド（ＤＣＰ）、無機充
填剤としてはマイクロン社製ＳＣＯＸ−３１、離型剤と
してはカルバナワックスを使用し、重合禁止剤として
は、実施例１〜１３及び比較例１はシグマアルドリッチ
社製の２，２，６，６，−テトラメチル-１-ピペリジニ
ルオキシ、実施例１４〜１８はパラ−ベンゾキノン−ジ
オキシム、実施例１９〜２３は２，２−ジフェニル−ピ
クリル−ヒドラジル、比較例３〜７はハイドロキノンを
使用した。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】

【表３】

【００３９】比較例８オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬
社製ＥＯＣＮ１０３、軟化点８２℃、エポキシ等量２２
０）１００重量部、フェノールノボラック樹脂（日立化
成社製ＨＰ−２０８）４７重量部、イミダゾールＣ１７
Ｚ（四国化成社製）２重量部、無機充填剤としてマイク
ロン社製ＳＣＯＸ−３１を３２０重量部、カーボンブラ
ック１重量部、カルバナワックス１重量部、エポキシシ
ラン１重量部を配合し、実施例１と同様の方法でロール
混練を行い、エポキシ系の電子部品封止用成形材料（比
較例８）を得た。

【００４０】作製した合計３１種類の成形材料につい
て、４ｍｍ×４ｍｍサイズのシリコンチップをマウント
した６４ピンのＱＦＰ（１４ｍｍ×２０ｍｍ×２．７ｍ
ｍ）用金型を用いて、低圧トランスファー成形機で、金
型温度１５０℃、成形圧力７０ｋｇｆ／ｃｍ²、硬化時
間１２０秒の条件でテストチップを成形し、成形直後の
熱時硬度、成形物の離型性、その後の冷却過程の外観変
化、保存安定性を次の通り評価した。（１）熱時硬度金型開き直後の成形品硬度をショア−Ｄ型硬度計を用い
て測定した。（２）離型性成形物が全く欠損なく脱型できる状態を「良好」、成形
物の角部等一部が型に付着した状態を「やや悪い」、平
面部においても成形物が型に付着した状態を「悪い」、
成形物を破壊せずに取り出すことができない状態を「甚
だしく悪い」と判定した。「悪い」と「甚だしく悪い」
の場合は実用困難である。（３）パッケージ割れパッケージ割れとは、成形物を金型からはずした後、常
温まで放置冷却する間に、成形歪み、硬化収縮などによ
って成型物に過大な応力がかかり、成型物にクラックが
生じた状態をさす。パッケージ割れの評価は、目視にお
けるクラックの有無によって行った。（４）熱衝撃サイクル数冷却後、１７０℃、６時間後硬化を行い、熱衝撃試験
（１５０℃２分間、−１９６℃２分間の交互サイクル）
を行い、成形品にクラックが入るまでの試験回数を調べ
た。（５）スパイラルフロー保持率保存安定性は、スパイラルフロー保持率により評価し
た。スパイラルフローの測定は、ＥＭＭＩ−１−６６に
準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて成形し、流
動距離を求めることにより行った。４０℃で保管した場
合の３０日後の流動距離を測定し、その変化率をスパイ
ラルフロー保持率保持率として求めた。（６）粘度変化率粘度変化率によっても温度安定性の評価を行った。１０
０±３℃に温度制御された油槽で保温した、試験管（内
径１２ｍｍ長さ２５ｃｍ）に電子部品封止用成形材料を
５ｇ入れて１０、３０、６０分間保温した。保温後、成
形材料を取り出して粘度を測定し、未処理の成形材料の
粘度に対する粘度変化率（保温処理後の成形材料の粘度
／未処理の成形材料の粘度×１００）を求めた。粘度変
化率が１００％に近いほど、粘度変化が少なく温度安定
性が良好である。なお、保温期間中にゲル化してしまっ
たものは、評価結果表中にゲル化と記載した。ゲル化し
たものは、保温処理後の粘度が無限大であるから、温度
安定性が悪い。評価結果を表４〜表６に示す。

【００４１】

【表４】

【００４２】

【表５】

【００４３】

【表６】

【００４４】本発明における（Ａ）成分中のノボラック
系ビニルエステル樹脂を含有しない比較例１では離型性
が劣っている。重合禁止剤を含有しない比較例２では充
填性と温度安定性が悪く、保存安定性も著しく劣ってい
る。重合禁止剤は含有するものの本発明における（Ｃ）
成分の重合禁止剤を含有しない比較例３〜７では充填性
か離型性が劣り、禁止剤濃度が低い比較例３〜５では温
度安定性も劣っている。さらに、本発明における（Ａ）
成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を含有しない比較例８で
は３０日では完全にゲル化し、流動性がなくなってしま
った。他の成形材料と同様な保存安定性評価が不可能で
あったので、表６には７日後の流動性の評価結果（スパ
イラルフロー保持率）を示した。

【００４５】これに対して、（Ａ）〜（Ｄ）成分を全て
含む実施例では、熱時硬度、充填性、外観のいずれも良
好で、離型性も実用上問題なかった。また、保存安定
性、温度安定性に関しても、重合禁止剤濃度が低い実施
例も含め、すべての実施例で優れていた。

【００４６】実施例１〜５、実施例１４〜１８、実施例
１９〜２３及び比較例３〜７の電子部品封止用成形材料
について、ＪＳＲ型キュラストメータを用いてゲル化時
間を測定した。結果を図１に示す。

【００４７】図１から、重合禁止剤として構造中に窒素
−酸素結合の含まないハイドロキノンを用い、本発明の
（Ｃ）成分を含有していない比較例３〜７では、その重
合禁止剤の配合量を増やしても、ゲル化時間はほとんど
変化せず、ゲル化時間の制御ができないことが明らかで
ある。これに対して、（Ｃ）成分の構造中に少なくとも
一つの窒素−酸素結合を含む重合禁止剤を用いた実施例
ではその配合量の増加に伴い、ゲル化時間が長くなって
おり、ゲル化時間の制御が容易である。

【００４８】

【発明の効果】本発明の電子部品封止用成形材料は、上
記の実施例に示すように、保存安定性、成形物の耐熱衝
撃性が優れ、重合反応の速度制御（ゲル化時間の制御）
が容易なために成形裕度が広い。さらに、６０℃〜１０
０℃程度の中温域での安定性にも優れるため、トランス
ファ成形のみならず、射出成形にも最適であることがわ
かる。このように本発明によって得られる電子部品封止
用成形材料は、成形性、安定性等の信頼性に優れている
ため、その工業的価値は大であり、電子部品装置の高生
産性に寄与できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】成形材料のゲル化時間と重合禁止剤濃度の関係
を示す図である。

【符号の説明】

△…重合禁止剤として２，２，６，６，−テトラメチル
-１-ピペリジニルオキシを使用した実施例１〜５の禁止
剤濃度依存グラフ ○…重合禁止剤としてパラ−ベンゾキノン−ジオキシム
を使用した実施例１４〜１８の禁止剤濃度依存グラフ □…重合禁止剤として２，２−ジフェニル−ピクリル−
ヒドラジルを使用した実施例１９〜２３の禁止剤濃度依
存グラフ ×…重合禁止剤としてハイドロキノンを使用した比較例
３〜７の禁止剤濃度依存グラフ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＨ０１Ｌ 23/31 (72)発明者平山隆雄茨城県鹿島郡波崎町大字砂山５−１日立化成工業株式会社鹿島工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ビニルエステル樹脂、（Ｂ）ラジカ
ル重合開始剤、（Ｃ）構造中に少なくとも一つの窒素−
酸素結合を含む重合禁止剤、（Ｄ）無機充填剤を必須成
分とし、（Ａ）成分のビニルエステル樹脂の２０重量％
以上がノボラック系ビニルエステル樹脂であることを特
徴とする電子部品封止用成形材料。
【請求項２】（Ａ）成分のビニルエステル樹脂１００重
量部に対して、（Ｂ）成分の重合開始剤を０．０５〜１
０重量部、（Ｃ）成分の重合禁止剤を０．００１〜１０
重量部、（Ｄ）成分の無機充填剤を１００〜２０００重
量部配合してなる請求項１記載の電子部品封止用成形材
料。
【請求項３】（Ａ）成分のビニルエステル樹脂の２０〜
８０重量％がビスフェノールＡ系ビニルエステル樹脂で
ある請求項１または請求項２記載の電子部品封止用成形
材料。
【請求項４】（Ｂ）成分の重合開始剤が有機過酸化物で
ある請求項１〜３各項記載の電子部品封止用成形材料。
【請求項５】（Ｃ）成分の重合禁止剤がオキシム系化合
物である請求項１〜４各項記載の電子部品封止用成形材
料。
【請求項６】（Ｃ）成分の重合禁止剤が少なくとも１つ
の不対電子を持つ化合物である請求項１〜４各項記載の
電子部品封止用成形材料。
【請求項７】トランスファ成形法を用いることを特徴と
する請求項１〜６各項記載の電子部品封止用成形材料の
成形方法。
【請求項８】射出成形法を用いることを特徴とする請求
項１〜６各項記載の電子部品封止用成形材料の成形方
法。
【請求項９】成形温度が１２０℃〜２４０℃である請求
項７または請求項８記載の電子部品封止用成形材料の成
形方法。
【請求項１０】請求項１〜６各項記載の電子部品封止用
成形材料で封止した電子部品を備える電子部品装置。
【請求項１１】請求項１〜６各項記載の電子部品封止用
成形材料で電子部品を封止する工程を備える電子部品装
置の製造方法。
【請求項１２】電子部品が能動素子である請求項１０記
載の電子部品装置。
【請求項１３】電子部品が能動素子である請求項１１記
載の電子部品装置の製造方法。