JPH1135732A

JPH1135732A - ポリビニルアルコール系スポンジの製造方法

Info

Publication number: JPH1135732A
Application number: JP20832197A
Authority: JP
Inventors: Takashi Nakajima; 中島　　隆; Hiroshi Noguchi; 博司野口
Original assignee: Unitika Chemical Co Ltd
Current assignee: Unitika Chemical Co Ltd
Priority date: 1997-07-18
Filing date: 1997-07-18
Publication date: 1999-02-09

Abstract

(57)【要約】【課題】工業的に有利であって、汚染のないポリビ
ニルアルコール系スポンジの製造方法を提供する。【解決手段】ポリビニルアルコール水溶液を凍結して
ゲル化させた後、そのゲルが融解しない温度で架橋反応
を開始して不溶化する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリビニルアルコ
ール系スポンジの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略
記する）系スポンジは、高い吸水性、保水性を有し、湿
潤時に優れた柔軟性を示すことから、化粧用パフ、吸水
マット、浴用スポンジ、食器洗い具、砥石を埋め込んだ
研磨材、菌や微生物等の培養担体として使用されてい
る。また、近年、電子材料製造時の洗浄後の脱水工程に
おいてＰＶＡ系スポンジが使用されているが、この際
に、ＰＶＡ系スポンジの使用により製品が汚染されては
ならない。

【０００３】従来のＰＶＡ系スポンジは、ＰＶＡ水溶液
にアセタール化剤としてホルムアルデヒドなどのアルデ
ヒド類、反応触媒として硫酸、塩酸等の鉱酸、多孔化剤
としてデンプン類を添加、混合し、この原液を所定の金
型中で４０〜１００℃の温度で５〜２０時間反応させ、
反応後、余剰の薬剤とデンプン類を洗浄除去する方法で
製造されている。しかし、この従来の技術によれば、多
孔化剤として使用しているデンプン類を洗浄により容易
に除去することが困難であるのが現状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ＰＶＡ系スポンジの製
造時における余剰の多孔化剤が水洗により容易に精製が
可能であり、ＰＶＡ系スポンジに由来する汚染のないＰ
ＶＡ系スポンジの製造方法を提供することを目的とする
ものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するものであって、ＰＶＡ水溶液を凍結してゲル化さ
せた後、そのゲルが融解しない温度で架橋反応を開始さ
せるＰＶＡ系スポンジの製造方法である。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用されるＰＶＡは、架橋剤と反応性の有る官
能基を分子中に含有するものであり、公知の方法で蟻酸
ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸
ビニル等の脂肪族ビニルエステル単独または脂肪族ビニ
ルエステルと共重合可能で、架橋剤と反応性の有る官能
基を含有する単量体との共重合体を鹸化するか、または
架橋剤と反応性の有る官能基を含有する化合物をＰＶＡ
に後反応により付加することにより得ることができる。
平均重合度は300 〜5000のものが好ましい。鹸化度は水
溶液の凍結、融解の際に、形成されたＰＶＡゲルの融解
温度が高いという点で鹸化度が高いほうが好ましく、９
８モル％以上、更に好ましくは９９モル％以上、またシ
ンジオタチシチィーの高い立体規則性ＰＶＡが好まし
い。

【０００７】架橋剤と反応性の有る官能基として水酸基
を用いる際には、脂肪族ビニルエステルとして、工業的
には酢酸ビニル、ピバリン酸ビニルが好ましい。水酸基
以外の架橋剤と反応性の有る官能基としては、アセトア
セチル基、ジアセトン基等の活性カルボニル基、カルボ
キシル基、エポキシ基、N-メチロール基、シラノール基
等を挙げることができる。

【０００８】本発明で使用されるＰＶＡは、下記の単量
体を本発明の効果を損なわない範囲で共重合したもので
よい。これらの単量体としては、エチレン、プロピレ
ン、3-ブテン-1- オール、7-オクテン-1- オール等のオ
レフィン類、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイ
ン酸等の不飽和酸類、そのアルカリ金属塩類あるいは炭
素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類、（メ
タ）アクリルアミド、炭素数１〜１８のN-アルキルアク
リルアミド、2-( メタ) アクリルアミドスルフォン酸あ
るいはその塩、N-ビニルピロリドン、酢酸アリル、アリ
ールアルコール等のアリル化合物、炭素数１〜１８のア
ルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエー
テル等のビニルエーテル類、塩化ビニル等があげられ
る。

【０００９】本発明で使用されるＰＶＡは水に溶解して
ＰＶＡ水溶液として使用されるが、その水溶液中のＰＶ
Ａ濃度は特に限定されないが、通常０．５〜５０重量
％、好ましくは５〜３０重量％である。

【００１０】本発明で使用される架橋剤は、ＰＶＡの含
有する官能基と反応しうる官能基を含有する化合物であ
る。ＰＶＡの水酸基と反応性の有る架橋剤としては、ホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキザール、
グルタルアルデヒド等のアルデヒド類、水酸基や水酸基
以外の官能基と反応しうる架橋剤としては、メラミン・
ホルマリン系樹脂架橋剤、尿素・ホルマリン系樹脂架橋
剤、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、多価
カルボン酸系架橋剤、Ｃｕ，Ｂ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓ
ｎ，Ｖ，Ｃｒ化合物等の無機系架橋剤、活性カルボニル
基と反応しうる架橋剤としては更にヒドラジン系化合物
などが挙げられるがこれに限定されるものではない。工
業的には、安価なホルムアルデヒドなどのアルデヒド類
がアセタール化架橋剤として好ましい。架橋剤の添加量
は、得られるスポンジの使用目的に応じてその強度、硬
度により決められ、架橋方法により異なるが、通常ＰＶ
Ａに対して５〜５０重量％とすることが好ましい。

【００１１】上記ＰＶＡと架橋剤との反応において、反
応触媒が必要な場合は反応の種類によって公知の方法で
適宜使用することができる。アセタール化反応において
は、通常硫酸、塩酸等の鉱酸をアセタール化剤に対して
１０〜１００重量％使用される。また、必要に応じて反
応速度抑制剤を添加することもできる。

【００１２】本発明においては、ＰＶＡ水溶液を凍結し
てゲル化させた後、そのゲルが融解しない温度で架橋反
応を開始させて不溶化することが必要である。ＰＶＡ水
溶液の凍結温度は特に限定しないが、融解温度のより高
いＰＶＡゲルを形成することが望ましく、−５℃以下、
更には−１５℃以下が望ましい。又、融解温度のより高
いＰＶＡゲルを形成するために凍結、融解を繰り返して
もよい。ＰＶＡ水溶液を凍結させる目的は、ＰＶＡと氷
との相分離による多孔質のＰＶＡゲルを形成させるため
である。ＰＶＡ水溶液を凍結させＰＶＡゲルを形成した
後、氷を融解し架橋剤と反応させる際、氷を融解する温
度及び架橋反応により実質的に不溶化させる温度はＰＶ
Ａゲルを実質的に融解しない温度であることが必要であ
る。アセタール化の場合、アセタール化度が少なくとも
２０％以上、さらに好ましくは４０％以上になるまで
は、該温度で架橋反応を行うことが望ましい。その後
は、該温度で反応を継続しても、また通常行われている
４０〜１００℃に昇温して反応速度を高めるてもよい。
工業的には後者のほうが有利である。反応時間は特に限
定せず、通常反応時間は３〜３０時間である。

【００１３】本発明において架橋剤及び、又は反応触媒
の添加時期は、ＰＶＡ水溶液を凍結させる前でも、氷を
融解させて反応を開始する直前でも構わない。架橋剤及
び、又は反応触媒の全量または一部をＰＶＡ水溶液を凍
結させる前に添加する場合には、それらの添加により水
溶液の凝固温度が低下する（凝固点降下作用）ため、採
用可能な凍結温度範囲にすべく添加量には注意が必要が
ある。

【００１４】本発明における反応液には、補強の目的で
パルプ、天然、合成及び化学繊維等を、湿潤剤としてグ
リセリン、ポリエチレングリコール等を、又他の添加剤
として顔料、染料、抗菌剤、香料等を本発明の効果を損
なわない範囲で必要に応じて添加することができる。

【００１５】本発明においては、反応原液を所定の金型
に流し込み反応させる。反応後、反応成形物を取り出
し、中和、洗浄し乾燥してＰＶＡ系スポンジを製造す
る。

【００１６】本発明のスポンジは、粒状、シート状、ス
トランド状、パイプ状等の使用目的に応じて従来から公
知の形状に成形することができる。

【００１７】平均孔径は、ＰＶＡ水溶液の濃度、架橋剤
量、反応温度、反応時間等により使用目的に応じて適宜
決定される。通常平均孔径の大きさは、０．０１〜１mm
である。

【００１８】

【実施例】以下、実施例と比較例により本発明を具体的
に説明する。

【００１９】実施例１平均重合度1500、鹸化度99.8モル％のＰＶＡを水に溶解
して、濃度６％のＰＶＡ水溶液を作製した。上記ＰＶＡ
水溶液３００ｇを縦１０cm×横１０cm×高さ５cmの金型
に流し込み、−10℃の温度下で１０時間放置して水溶液
を凍結させた後、１０℃の温度下に２４時間放置して氷
を融解し、弾力のあるスポンジ状のＰＶＡゲルを得た。
これに１０℃に調整したホルムアルデヒド３７％のホル
マリン２０ｇを添加し緩やかにＰＶＡゲルの周辺を攪拌
した後１０℃下に３０分間放置してＰＶＡゲル中にホル
マリンを均一に吸収させた。その後、１０℃に調整した
３５％塩酸溶液を１５ｇ添加し緩やかにＰＶＡゲルの周
辺を攪拌して１０℃で架橋反応を開始した。１０時間後
のアセタール化度は、４０％であった。その後、反応温
度を５５℃にし、更に１０時間反応させた。アセタール
化度は７３％であった。その後水酸化ナトリウム水溶液
で中和し、水洗して余剰の薬剤を洗い出し、ＰＶＡスポ
ンジを得た。乾燥スポンジの断面を顕微鏡で観察して求めた平均孔径
は、約０．３mmであった。又、水洗後のスポンジに水を
含ませた後でプレス機を使用して脱水し、その脱水液を
蒸発乾固させたところ、残留分は０．０１％以下であっ
た。

【００２０】実施例２実施例１において、ホルムアルデヒド３７％のホルマリ
ン６５ｇのかわりにホルムアルデヒド３７％のホルマリ
ン７０ｇ、硫酸７ｇ、メラミン・ホルマリン樹脂架橋剤
スミテックスＭ−３（住友化学製）３０ｇ、樹脂架橋剤
の触媒スミテックスACX （住友化学製）１０ｇを用いた
以外は同様にして反応、水洗し、ＰＶＡスポンジを得
た。乾燥スポンジの断面を顕微鏡で観察して求めた平均孔径
は、約０．２mmであった。又、実施例１と同様にして含
水後、脱水し、その脱水液を蒸発乾固させたところ、残
留分は０．０１％以下であった。

【００２１】実施例３実施例１において、平均重合度1500、鹸化度98.5モル％
のＰＶＡを用いてＰＶＡ水溶液を作製し、−２５℃の温
度下で５時間放置して水溶液を凍結させた後、５℃の温
度下に１５時間放置して氷を融解する凍結、融解操作を
３回繰り返した以外は実施例１と同様にして弾力のある
スポンジ状のＰＶＡゲルを得、さらに実施例１と同様に
して反応、水洗し、ＰＶＡスポンジを得た。乾燥スポンジの断面を顕微鏡で観察して求めた平均孔径
は、約０．３mmであった。又、実施例１と同様にして含
水後、脱水し、その脱水液を蒸発乾固させたところ、残
留分は０．０１％以下であった。

【００２２】実施例４酢酸ビニルとジアセトンアクリルアミドの共重合体を鹸
化して得たジアセトンアクリルアミド単位を５モル％含
有する鹸化度98.5モル％、重合度1550の変性ＰＶＡを用
いて実施例３と同様にしてＰＶＡ水溶液を作製し、凍
結、融解して弾力のあるスポンジ状のＰＶＡゲルを得
た。これに１０℃に調整した１０％アジピン酸ジヒドラ
ジド水溶液２０ｇを添加し緩やかにＰＶＡゲルの周辺を
攪拌した後、１０℃下に３０分間放置してＰＶＡゲル中
に均一に吸収させ、２０時間反応させた。その後水洗し
て余剰の薬剤を洗い出し、ＰＶＡスポンジを得た。乾燥スポンジの断面を顕微鏡で観察して求めた平均孔径
は、約０．３mmであった。又、水洗後のスポンジに水を
含ませた後でプレス機を使用して脱水し、その脱水液を
蒸発乾固させたところ、残留分は０．０１％以下であっ
た。

【００２３】比較例１ＰＶＡ水溶液を凍結せずに、これに実施例１と同様のホ
ルマリン及び塩酸を添加し、反応させたところ、反応の
進行と共に白濁、沈殿物が生成し、スポンジ状の成形物
は得られなかった。

【００２４】比較例２実施例１において、凍結した氷の融解を４０℃で行った
ところ、ＰＶＡゲルも殆ど融解し、水溶液状となった。
このものに実施例１と同様のホルマリン及び塩酸を添加
し、反応させたところ、反応の進行と共に白濁、沈殿物
が生成し、スポンジ状の成形物は得られなかった。

【００２５】

【発明の効果】本発明の方法によれば、工業的に有利に
汚染のないＰＶＡ系スポンジを製造することが可能とな
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリビニルアルコール水溶液を凍結して
ゲル化させた後、そのゲルが融解しない温度で架橋反応
を開始させて不溶化することを特徴とするポリビニルア
ルコール系スポンジの製造方法。