JPH1135792A - 不定形耐火物用結合剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 吹き付け材等の熱間補修材の結合剤として好
適に使用されるフェノール樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 ノボラック型フェノール樹脂とレゾール
型フェノール樹脂の配合比率が９５／５〜５０／５０で
あることを特徴とする不定形耐火物用結合剤組成物であ
り、好ましくは、ノボラック型フェノール樹脂の溶液粘
度が１５０μｍ²/ｓ以上である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は不定形耐火物用結合
剤組成物に関し、特に吹き付け材等の熱間補修材のバイ
ンダーとして使用可能なレジン系結合剤組成物に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、転炉，電気炉，取鍋等についてフ
ェノール樹脂を結合剤として使用した黒鉛含有の不焼成
煉瓦の使用量が増えている。これに伴い、主に上記製鋼
設備の炉壁、炉底の補修などに用いられる不定形耐火物
にも黒鉛、マグネシア、アルミナ等の骨材にフェノール
樹脂を結合剤として配合したものを用いるケースが増え
ている。焼き付け材を例にあげると、固形或いは粉末の
フェノール樹脂と多価アルコール等の湿潤剤を併用した
もの、ノボラック型フェノール樹脂をあらかじめ多価ア
ルコールに溶解したものなどが結合剤として使用されて
いる。

【０００３】一方、吹き付け材においてもフェノール樹
脂をバインダーとしたものが検討されている。一般に吹
き付け材は転炉、取鍋等の炉壁の補修材として使用され
るものである。しかし、ヘキサミン含有粉末状ノボラッ
ク型フェノール樹脂の場合、硬化時の揮発成分が多いた
め、補修材としての十分な強度がが得られない。また、
粉末レゾール型フェノール樹脂の場合、分子量が一般に
ノボラック型フェノール樹脂よりも低いため、壁面に付
着硬化する前に壁面からタレてしまい、十分な補修性能
が得られないという欠点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、これらの
欠点を克服すべく日夜鋭意研究した結果、ノボラック型
フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂の配合比率
が９５／５〜５０／５０である樹脂が吹き付け材等の不
定形耐火物に適用出来ることを見出し、本発明に至った
ものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明はノボラック型フ
ェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂の配合比率が
９５／５〜５０／５０であることを特徴とする不定形耐
火物用結合剤組成物に関するものである。本発明で使用
するフェノール樹脂の原料となるフェノール類として
は、フェノール、クレゾールキシレノール、パラターシ
ャリーブチルフェノール、パラオクチルフェノール、パ
ラノニルフェノール、パラクミルフェノール、ビスフェ
ノールＡなどがあり、これらを単独または２種類以上組
み合わせて使用できる。一方アルデヒド類としては通常
ホルマリンが使用されるが、パラホルムアルデヒド、ト
リオキサンなどのアルデヒド発生物質、またはベンズア
ルデヒドなども使用できる。

【０００６】ノボラック型フェノール樹脂を反応させる
際の酸性触媒としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸など
の無機酸、又はパラトルエンスルホン酸、ベンゼンスル
ホン酸、蓚酸、マレイン酸、蟻酸、酢酸、琥珀酸などの
有機酸が使用できる。また、レゾール型フェノール樹脂
を反応させる際の触媒としては、酢酸亜鉛等の金属塩
類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウ
ム、水酸化カルシウム等のアルカリ類、アンモニア、ト
リエチルアミン等のアミン類を単独、或いは２種以上の
併用で使用できる。

【０００７】本発明に用いる不定形耐火物用結合剤組成
物のノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノー
ル樹脂の配合比率は９５／５〜５０／５０、好ましくは
９０／１０〜６０／４０である。レゾール型フェノール
樹脂の比率がこれよりも少ないと、十分な硬化性が得ら
れにくい。また、レゾール型フェノール樹脂に比率がこ
れよりも多いと、樹脂全体の分子量が小さくなり、壁面
にうまく付着しない。また樹脂硬化時の揮発成分も多く
なり、十分な強度が得られない。

【０００８】本発明の不定形耐火物用結合剤組成物の形
状は粉末状が望ましい。液状の場合、施工時の揮発成分
が多くなり、十分な強度が得られにくい。また、固形状
の場合、併用する骨材等への分散が不十分になり、十分
なバインダー効果が得られにくい。

【０００９】本発明に用いる不定形耐火物用結合剤組成
物のノボラック型フェノール樹脂の溶液粘度は１５０μ
ｍ²/ｓ以上、好ましくは１８０μｍ²/ｓ以上である。ノ
ボラック型フェノール樹脂の溶液粘度がこれより低い場
合、十分な熱間付着性が得られない。なお、ここでいう
溶液粘度とは、フェノール樹脂等の分子量の指標となる
もので、溶液粘度が高いほど分子量が高いことを示す。
測定方法としては、フェノール樹脂をエタノールに１：
１で溶解し、２５℃で測定したものである。測定器具と
しては、キャノンフェンスケを使用した。

【００１０】本発明に用いる不定形耐火物用結合剤組成
物の、ブラベンダープラストグラフ法における１３０℃
での測定トルクにおいて、極小値は好ましくは５ｋｇ・
ｃｍ以上、さらに好ましくは１０ｋｇ・ｃｍ以上であ
る。トルクの極小値がこれより低い場合、十分な熱間付
着性が得られない。なお、ブラベンダープラストグラフ
法とは、成形材料、熱硬化性樹脂等のゲル化に至るまで
の硬化挙動を測定する方法であり、硬化が進むにつれ高
いトルクを示す。本検討では(株)東洋精機製作所製ラボ
プラストミルを使用した。

【００１１】本発明に用いる不定形耐火物用結合剤組成
物の、ブラベンダープラストグラフ法における１３０℃
での測定トルクで、トルク２００ｋｇ・ｃｍへの到達時
間は３〜１２分、好ましくは４〜１０分である。２００
ｋｇ・ｃｍへの到達時間がこれよりも短いと、熱間での
施工時に壁面に付着する前に硬化が進行し、十分付着し
ない。また、これよりも短いと樹脂の溶融状態が長くな
り壁面から液ダレするため、十分付着しない。

【００１２】

【実施例】以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明
する。しかし、本発明は実施例によって限定されるもの
ではない。また本文中に記載されている「部」及び
「％」はすべて「重量部」及び「重量％」を示す。

【００１３】製造例１ 攪拌機、還流冷却器及び温度計付きの反応装置にフェノ
ール１００部、３７％ホルマリン７１部及びしゅう酸１
部を仕込み、還流条件下で３時間反応させた。ついで所
望の水分、遊離フェノール量になるまで減圧下で脱水、
脱フェノールを行った後取り出し、固形状のノボラック
型フェノール樹脂Ａを得た。この樹脂は溶液粘度２００
μｍ²/ｓ、遊離フェノール３．０％であった。

【００１４】製造例２ 攪拌機、還流冷却器及び温度計付きの反応装置にフェノ
ール１００部、３７％ホルマリン６５部及びしゅう酸１
部を仕込み、還流条件下で３時間反応させた。ついで所
望の水分、遊離フェノール量になるまで減圧下で脱水、
脱フェノールを行った後取り出し、固形状のノボラック
型フェノール樹脂Ｂを得た。この樹脂は溶液粘度１００
μｍ²/ｓ、遊離フェノール１．０％であった。

【００１５】製造例３ 攪拌機、還流冷却器及び温度計付きの反応装置にフェノ
ール１００部、３７％ホルマリン１５１部及び２８％ア
ンモニア水２３部を仕込み、徐々に昇温した。内温８０
℃において、１５分間減圧還流を行った。内温５０℃ま
で冷却後静置し、分離水を除去した。ついで６０℃で減
圧脱水し、固形状のレゾール型フェノール樹脂Ｃを得
た。この樹脂は融点６５℃、遊離フェノール５．０％で
あった。

【００１６】実施例１ 製造例１で製造した溶液粘度２００μｍ²/ｓの固形状ノ
ボラック型フェノール樹脂Ａ７０部と、製造例３で製造
した固形状レゾール型フェノール樹脂Ｃ３０部とを混合
粉砕し、本発明の粉末状不定形耐火物用結合剤組成物Ｄ
を得た。この樹脂は平均粒径４０μｍ、融点９２℃であ
った。

【００１７】実施例２ 製造例１で製造した溶液粘度２００μｍ²/ｓの固形状ノ
ボラック型フェノール樹脂Ａ８０部と、製造例３で製造
した固形状レゾール型フェノール樹脂Ｃ２０部とを混合
粉砕し、本発明の粉末状不定形耐火物用結合剤組成物Ｅ
を得た。この樹脂は平均粒径４０μｍ、融点９７℃であ
った。

【００１８】比較例１ 製造例１で製造した溶液粘度２００μｍ²/ｓの固形状ノ
ボラック型フェノール樹脂Ａ９７部と、製造例３で製造
した固形状レゾール型フェノール樹脂Ｃ３部とを混合粉
砕し、粉末状のフェノール樹脂組成物Ｆを得た。この樹
脂は平均粒径４０μｍ、融点１０５℃であった。

【００１９】比較例２ 製造例１で製造した溶液粘度２００μｍ²/ｓの固形状ノ
ボラック型フェノール樹脂Ａ４０部と、製造例３で製造
した固形状レゾール型フェノール樹脂Ｃ６０部とを混合
粉砕し、粉末状のフェノール樹脂組成物Ｇを得た。この
樹脂は平均粒径４０μｍ、融点８０℃であった。

【００２０】比較例３ 製造例２で製造した溶液粘度１００μｍ²/ｓの固形状ノ
ボラック型フェノール樹脂Ｂ６０部と、製造例３で製造
した固形状レゾール型フェノール樹脂Ｃ４０部とを混合
粉砕し、粉末状のフェノール樹脂組成物Ｈを得た。この
樹脂は平均粒径４０μｍ、融点７８℃であった。

【００２１】比較例４ 製造例１で製造した溶液粘度２００μｍ²/ｓの固形状ノ
ボラック型フェノール樹脂Ａ１００部と、ヘキサメチレ
ンテトラミン５部とを混合粉砕し、粉末状のノボラック
型フェノール樹脂組成物Ｉを得た。この樹脂は平均粒径
４０μｍ、融点１０５℃であった。

【００２２】＜ブラベンダープラストグラフ法による測
定＞実施例１，２及び比較例１〜４で製造した不定形耐
火物用結合剤組成物或いはフェノール樹脂組成物３０部
を、予め１３０℃に加熱した(株)東洋精機製作所製ラボ
プラストミルのミキサー内に素早く投入し、トルクを測
定した。なお、ローターの回転数は５０ｒｐｍで行っ
た。測定結果を図１に示す。

【００２３】＜実用テスト＞内温１０００℃の電気炉内
に２０ｃｍ×２０ｃｍ×１ｃｍのセラミックシートを１
５分間放置する。その後、セラミックシートを垂直に立
て掛け、実施例１，２及び比較例１〜４で製造した不定
形耐火物用結合剤組成物或いはフェノール樹脂組成物を
それぞれ、ノズルガンで吹き付け、その付着性を観察し
た。また吹き付け後の施工体の強度を測定した。

【００２４】この試験結果と、先に行ったブラベンダー
プラストグラフ法におけるトルクの極小値と、トルク２
００ｋｇ・ｃｍに到達するまでの時間を表１に示す。

【表１】

【００２５】上記結果において、付着性は大きいほど、
また揮発性は少ないほど吹き付け材として良好な性能を
示す。表１から明らかなように、比較例１ではレゾール
型フェノール樹脂配合量が少ないため十分な硬化性が得
られず、そのためセラミックシートに付着しなかった。
比較例２では、レゾールの配合比率が多すぎるためブラ
ベンダープラストグラフ法におけるトルク極小値が小さ
く、十分に付着しなかった。また揮発成分が多いため、
施工体の強度も弱かった。比較例３ではノボラック型フ
ェノール樹脂の溶液粘度が低い、即ち分子量が小さいた
め、トルク極小値が低く、セラミックシートに付着しな
かった。比較例４では、溶液粘度の高いノボラック型フ
ェノール樹脂と、硬化剤にヘキサメチレンテトラミンを
使用した。そのため、トルク極小値は比較的高く、付着
性はそこそこであったが、ヘキサメチレンテトラミンに
起因するアンモニアガスが多量に発生し、施工体の強度
が極めて小さかった。これに対して、実施例１，２で
は、ブラベンダープラストグラフ法での硬化特性も適当
であり、また実用テストでの付着性も大きく、施工体の
強度も大きかった。

【００２６】

【発明の効果】ノボラック型フェノール樹脂とレゾール
型フェノール樹脂を９５／５〜５０／５０で使用するこ
とにより、吹き付け材等の熱間補修材のバインダーとし
て使用することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 ブラベンダープラストグラフ法によるトルク
測定結果

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ノボラック型フェノール樹脂とレゾール
   型フェノール樹脂の配合比率が９５／５〜５０／５０で
   あることを特徴とする不定形耐火物用結合剤組成物。
2. 【請求項２】 ノボラック型フェノール樹脂の溶液粘度
   が１５０μｍ²/ｓ以上である請求項１に記載の不定形耐
   火物用結合剤組成物。
3. 【請求項３】 ブラベンダープラストグラフ法により１
   ３０℃にて測定したトルクにおいて、トルクの極小値が
   ５ｋｇ・ｃｍ以上である請求項１に記載の不定形耐火物
   用結合剤組成物。
4. 【請求項４】 ブラベンダープラストグラフ法により１
   ３０℃にて測定したトルクにおいて、トルク２００ｋｇ
   ・ｃｍへの到達時間が３〜１２分である請求項１に記載
   の不定形耐火物用結合剤組成物。