JPH1135819A

JPH1135819A - 湿気硬化型１液ポリウレタン樹脂シーリング材組成物およびその製造方法

Info

Publication number: JPH1135819A
Application number: JP9193704A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Isaka; 明洋井坂; Kazunori Ishikawa; 和憲石川
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1997-07-18
Filing date: 1997-07-18
Publication date: 1999-02-09

Abstract

(57)【要約】【課題】速硬化性、貯蔵安定性に優れる湿気硬化型１液
ポリウレタン樹脂シーリング材組成物、および、その製
造方法を提供することである。【解決手段】末端イソシアネート基を有するウレタンプ
レポリマーと、オキサゾリジン化合物と、２種類の機能
の異なるシリルエステル化合物を含有する湿気硬化型１
液ポリウレタン樹脂シーリング材組成物、および、２種
類の機能の異なるシリルエステル化合物を特定のタイミ
ングで配合する湿気硬化型１液ポリウレタン樹脂シーリ
ング材組成物の製造方法により、上記課題を解決する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、貯蔵安定性、硬化
性に優れる湿気硬化型１液ポリウレタン樹脂シーリング
材組成物、および、その製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、各種のポリウレタン樹脂組成
物が、シーリング材、目地材、接着剤、塗料、防水材、
床材等として広く使用されている。このようなポリウレ
タン樹脂組成物は、ポリオール系化合物とイソシアネー
ト系化合物とからなる２液型の樹脂組成物と、空気中の
湿気あるいは配合された化合物に吸着された水分等によ
り硬化する１液型の樹脂組成物とが知られているが、近
年では、現地施工における樹脂組成物の混合調整が不要
で取扱いが容易であるなどの理由から、湿気硬化性の１
液型ポリウレタン樹脂組成物の利用が拡大している。湿
気硬化性の１液型ポリウレタン樹脂組成物（以下、１液
型ウレタン組成物と記す）の架橋硬化反応は施工場所の
表面から始まり、内部へと進行する。このため、使用し
た組成物が完全に硬化するまでには半日から丸一日とい
う長時間を要する。そこで、従来は、スタナスオクトエ
イト、ジブチルチンジラウレートなどの錫あるいは鉛の
有機金属化合物、またはトリエチルアミンあるいはトリ
エチレンジアミン、Ｎ−メチルモルフォリンなどの３級
アミンを、単独あるいは組み合わせて使用し、硬化する
までの時間の短縮が図られてきた。しかし、このような
硬化触媒が添加された１液型ウレタン組成物は、硬化時
間は短縮されるものの、貯蔵安定性が低下するという問
題を持っていた。

【０００３】このような問題点を解決し、硬化性、貯蔵
安定性が共に良好な１液型ウレタン組成物を実現するた
めに、貯蔵安定性の低下が少ない硬化触媒を配合した１
液型ウレタン組成物や、貯蔵安定性を改善するための添
加剤を配合した１液型ウレタン組成物が、各種提案され
ている。例えば、特公平４−１１５６４号公報には、硬
化促進用触媒として特定の錫化合物を添加配合してなる
湿気硬化型ウレタンシーリング材が開示されている。ま
た、特開平４−５９８１１号公報には、硬化触媒として
０．０５〜５重量％のビス（ジメチルモルホリン）エチ
ルエーテルを配合してなる１液型ウレタン組成物が開示
されている。特開平４−１４９２７０号公報には、貯蔵
安定性改良のための添加剤として、アルカリ土類金属の
ハロゲン化物、特に塩化カルシウムを添加してなる１液
型ウレタン組成物が開示されている。しかしながら、こ
れら従来の１液型ウレタン組成物は、必ずしも満足な貯
蔵安定性を与えるものでない。特開平７−１３８３３６
号公報には、オキサゾリジン化合物とシリルエステル化
合物とモノイソシアネート化合物とを配合してなる１液
型ウレタン組成物が開示されている。この１液型ウレタ
ン組成物では、シリルエステル化合物はオキサゾリジン
化合物とウレタンプレポリマーとの重合を促す架橋促進
剤として、モノイソシアネート化合物は系中の水分補足
剤かつ開環オキサゾリジン化合物捕捉剤として作用す
る。この１液型ウレタン組成物では、硬化性、貯蔵安定
性の問題の解決が図られているが、しかし、その解決の
程度は、必ずしも十分とは言えない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、速硬
化性、貯蔵安定性に優れる湿気硬化型１液ポリウレタン
樹脂シーリング材組成物、および、その製造方法を提供
することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、１）末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマ
ーと、２）オキサゾリジン化合物と、３）式（１）で示されるシリルエステル基を有する化合
物を、前記ウレタンプレポリマー１００重量部に対し、
０．１〜２０重量部と、４）式（２）で示されるシリルエステル基を有する化合
物を、前記ウレタンプレポリマー１００重量部に対し、
０．０１〜１０重量部とを含有する湿気硬化型１液ポリ
ウレタン樹脂シーリング材組成物を提供する。

【化３】（式（１）中、Ｒ¹は炭素数１０〜２０の炭化水素基
を、ｍは１〜３の整数を表す。式（２）中、Ｒ²は水素
原子、または、炭素数１〜９の炭化水素基を、ｎは１〜
３の整数を表す。）

【０００６】さらに、本発明は、１）末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマ
ーと、オキサゾリジン化合物との反応物と、２）前記式（１）で示されるシリルエステル基を有する
化合物を、前記ウレタンプレポリマー１００重量部に対
し、０．１〜２０重量部と、３）前記式（２）で示されるシリルエステル基を有する
化合物を、前記ウレタンプレポリマー１００重量部に対
し、０．０１〜１０重量部とを含有する湿気硬化型１液
ポリウレタン樹脂シーリング材組成物を提供する。

【０００７】また、本発明は、前記式（１）で示される
シリルエステル基を有する化合物を配合して配合系内の
水分を除去した後に、前記式（２）で示されるシリルエ
ステル基を有する化合物を配合することを特徴とする湿
気硬化型１液ポリウレタン樹脂シーリング材組成物の製
造方法を提供する。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の湿気硬化型１液ポリウレタン樹脂シーリング材
組成物（以下、本発明の組成物と記す）は、ウレタンプ
レポリマー、オキサゾリジン化合物に加え、２種類の機
能の異なるシリルエステル化合物を含有することを特徴
とする。また、本発明の組成物の製造方法は、２種類の
機能の異なるシリルエステル化合物をタイミングを変え
て配合する、すなわち、加水分解により炭素鎖の長いカ
ルボン酸を放出するシリルエステル化合物を配合してま
ず系内の水分を除去し保存安定性を高めた後に、つい
で、潜在性速硬化剤であるオキサゾリジン化合物の潜在
性速硬化触媒として、加水分解により炭素鎖の短いカル
ボン酸を放出するシリルエステル化合物を配合して組成
物とする。この加水分解により炭素鎖の短いカルボン酸
を放出するシリルエステル化合物は、組成物の硬化時に
硬化反応を促進する。

【０００９】本発明に用いられる、末端イソシアネート
基を有するウレタンプレポリマーとは、水の存在により
イソシアネート基部分がウレタン結合を形成しながら、
架橋、硬化して高分子となる化合物であり、ポリヒドロ
キシル化合物とポリイソシアネート化合物との反応生成
物である。

【００１０】本発明に用いる末端イソシアネート基を有
するウレタンプレポリマーは、一般に、ポリヒドロキシ
ル化合物の一種であるポリオールとポリイソシアナート
から生成されるウレタンプレポリマーであればいかなる
ものでもよく、特に限定されない。

【００１１】ポリオールとは、炭化水素の複数個の水素
を水酸基で置換したアルコール類の総称であり、例え
ば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオ
キサイドの１種または２種以上を、２個以上の活性水素
を有する化合物に付加重合させた生成物である。ここ
で、２個以上の活性水素を有する化合物としては、例え
ば、多価アルコール類、アミン類、アルカノールアミン
類、多価フェノール類等が挙げられる。多価アルコール
類としては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブタンジオール、ジエチレングリコール、グリセリ
ン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール等が、また、アミン類としては、エ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が、アルカ
ノールアミン類としては、エタノールアミン、プロパノ
ールアミン等が、そして多価フェノール類としては、レ
ゾルシン、ビスフェノール類等を挙げることができる。

【００１２】具体的には、ポリテトラメチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチ
レングリコールポリエーテル系ポリオール、ポリブタジ
エンポリオール、ポリイソプレンポリオール等のポリオ
レフィン系ポリオール、その他アジペート系ポリオー
ル、ラクトン系ポリオール、ヒマシ油等のポリエステル
系ポリオール等が好ましく、必要に応じてこれらのポリ
オールを併用することも可能である。これらの化合物は
単独で使用しても、あるいは２種以上を併用してもよい
が、重量平均分子量は１００〜１００００程度のものが
好ましく、５００〜７０００程度のものがさらに好まし
い。

【００１３】ポリイソシアネート化合物としては、通常
のポリウレタン樹脂の製造に用いられる種々のものが使
用可能である。具体的には、２，４−トリレンジイソシ
アナートまたは２，６−トリレンジイソシアナート、ジ
フェニルメタン−４，４−ジイソシアナートおよびこれ
らの変性品、１，５−ナフタレンジイソシアナート、ト
リジンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアナート、キシリレンジイソ
シアネート等が挙げられる。これらのポリイソシアナー
ト化合物は、単独でも２種以上を併用してもよい。

【００１４】末端イソシアネート基を有するウレタンプ
レポリマー製造の際のポリヒドロキシル化合物とポリイ
ソシアネート化合物の量比は、ポリイソシアネート化合
物中のイソシアネート基１個あたり、ポリヒドロキシル
化合物中のヒドロキシル基が１個以下となる量比とする
が、好ましくは０．５０〜０．９５個である。また、ウ
レタンプレポリマーの製造条件は、通常のウレタンプレ
ポリマーの製造条件でよい。すなわち、前述のヒドロキ
シル化合物とポリイソシアネート化合物を反応温度５０
〜１００℃程度で、常圧下で反応させればよい。

【００１５】本発明で用いるオキサゾリジン化合物は、
下記式（３）または（４）で表される化合物である。

【００１６】

【化４】

【００１７】式（３）中、Ｒ³は炭素数２〜６のアルキ
レン基であるが、より好ましくは、炭素数２のアルキレ
ン基である。Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立に水素原
子、炭素数１以上のアルキル基、炭素数５〜７の脂環式
アルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基であ
る。Ｒ⁶は、炭素数２〜６のアルキレン基またはウレタ
ン結合を含む炭素数２〜６のアルキレン基であり、ウレ
タン結合を有する炭素数１〜５のアルキレン基、または
アリール基であることが好ましい。Ｒ⁷は、ｑ個のイソ
シアネート基を有するポリイソシアネートから、イソシ
アネート基を除去することによって得られる基を表し、
イソシアネート化合物の骨格となる化合物であることが
好ましい。ｑは１〜４の整数であり、２または３である
ことが好ましい。式（４）中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶
は、式（３）のＲ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶と同義である。
本発明に用いるオキサゾリジン化合物としては、式
（３）で表される化合物であっても、式（４）で表され
る化合物でもよいし、両方を併用してもよい。

【００１８】オキサゾリジン化合物は、水により加水分
解し第２アミンを生成し、架橋反応を起こし、潜在性硬
化剤として機能する。第２アミンは、イソシアネート基
と反応してウレア結合を形成する。この時、炭素鎖の短
いカルボン酸が系内に存在すると、オキサゾリジン化合
物の加水分解が促進され、速やかにイソシアネート基と
反応しウレア結合が形成され、架橋反応が促進される。
オキサゾリジン化合物の添加のタイミングは、ウレタン
プレポリマーを合成する際であっても、また、ウレタン
プレポリマー、後述のシリルエステル化合物等を用いて
本発明の組成物を合成する際であってもよい。しかし、
式（４）で表されるオキサゾリジン化合物を用いる場合
は、ウレタンプレポリマー合成時に添加して、ウレタン
プレポリマーと反応させる方がよい。

【００１９】式（４）で表されるオキサゾリジン化合物
は、例えば、アルカノールアミンとケトンまたはアルデ
ヒドとの脱水縮合反応による方法等の通常の方法により
製造することができる。式（３）で表されるオキサゾリ
ジン化合物は、例えば、式（４）で表されるオキサゾリ
ジン化合物とポリイソシアネート化合物との付加反応等
により製造することができる。式（３）で表されるオキ
サゾリジン化合物の配合量は、前記ウレタンプレポリマ
ーのＮＣＯ当量に対し０．１〜２当量であるのが好まし
い。０．１当量未満では硬化速度が遅く、２当量超では
貯蔵安定性が悪くなるからである。より好ましくは、
０．２〜０．８当量である。式（４）で表されるオキサ
ゾリジン化合物の配合量は、前記ウレタンプレポリマー
のＮＣＯ当量に対し０．０５〜０．５当量であるのが好
ましい。０．０５当量未満では硬化速度が遅く、０．５
当量超では化学量論的に不適である。

【００２０】本発明の組成物は、２種類の機能の異なる
シリルエステル化合物を含有することを特徴とする。こ
の２種類のシリルエステル化合物とは、下記式（１）で
表されるシリルエステル基を有する化合物と、下記式
（２）で表されるシリルエステル基を有する化合物であ
る。

【００２１】

【化５】

【００２２】式（１）中、Ｒ¹は炭素数１０〜２０の炭
化水素基を、ｍは１〜３の整数を表す。式（２）中、Ｒ
²は水素原子、または、炭素数１〜９の炭化水素基を、
ｎは１〜３の整数を表す。本発明に用いるシリルエステ
ル化合物は、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）中のＳｉ
原子に、炭素数１〜３の炭化水素基、および／または、
アルキルエステル基が結合する重合体エステルであって
もよいし、また、重合体ではなく、１個のＳｉ原子に、
炭素数１〜３の炭化水素基、または、アルキルエステル
基が結合する単量体エステルであっても良い。

【００２３】本発明に用いられるシリルエステル化合物
は、カルボン酸とシラノールから製造することができる
が、市販のシリルエステル化合物を使用することも可能
である。例えば、式（１）で表されるシリルエステル基
を有する化合物としては、下記式（５）に示されるシリ
ルエステル化合物Ａ、式（２）で表されるシリルエステ
ル基を有する化合物としては、下記式（６）に示される
シリルエステル化合物Ｂ、下記式（７）に示されるシリ
ルエステル化合物Ｃ（ＳＺ６０７５、東レダウコーニン
グシリコン社製）を例示することができる。式中、重合
度ｐは、式（５）に示されるシリルエステル化合物Ａ、
式（６）に示されるシリルエステル化合物Ｂ、ともに約
３０である。

【００２４】

【化６】

【００２５】式（１）のシリルエステル基を有する化合
物、例えばシリルエステル化合物Ａは、本発明の組成物
の製造過程において、好ましくは、化合物配合の初期の
段階、例えば、ウレタンプレポリマー合成後、他の化合
物を配合する前や、ウレタンプレポリマーに充填剤を配
合し、他の添加剤を配合する前、あるいは、ウレタンプ
レポリマーにオキサゾリジン化合物、充填剤を配合し、
他の添加剤を配合する前に添加され、脱水剤として機能
する。すなわち、本発明の組成物の製造過程で、種々の
化合物を配合していく配合の初期の段階において、配合
系内にごく微量存在する水分により、配合された式
（１）のシリルエステル基を有する化合物のエステル結
合は加水分解され、これにより、系内の水分が除去され
る。このことにより、組成物の貯蔵安定性が向上する。
このとき生じるカルボン酸は、炭素数１０〜２０の、炭
素鎖（式（１）中のＲ¹をさす）の長いカルボン酸であ
る。炭素鎖の長いカルボン酸は酸性度が低く、長期の貯
蔵中にオキサゾリジン化合物やイソシアネート基との反
応を引き起こすことがないため、貯蔵安定性に悪影響を
与えない。また、炭素鎖の長いカルボン酸は、組成物中
に配合される充填剤、例えば、炭酸カルシウムフィラー
等の表面に結合し、揺変性付与剤として機能し、組成物
に良好なチクソ性を与える。式（１）のシリルエステル
基を有する化合物、例えばシリルエステル化合物Ａの配
合量は、前記ウレタンプレポリマー１００重量部に対し
て、０．１〜２０重量部、好ましくは、１〜１０重量部
である。上記範囲であると、貯蔵安定性の観点から好ま
しい。

【００２６】式（２）のシリルエステル基を有する基を
有する化合物、例えばシリルエステル化合物Ｂは、好ま
しくは、式（１）のシリルエステル基を有する化合物に
より配合系内の水分が十分に除去された後に添加され、
このため、加水分解することなくエステルの状態で配合
系内に存在して、組成物使用時に空気中の水分により加
水分解する。このとき生じるカルボン酸は、炭素数１〜
９の、炭素鎖（式（２）中、Ｒ²をさす）の短いカルボ
ン酸である。炭素鎖の短いカルボン酸は酸性度が高く、
オキサゾリジン化合物やイソシアネート基を活性化し加
水分解・硬化反応を促進する。従って、式（２）のシリ
ルエステル基を有する化合物は、組成物の貯蔵安定性に
なんら悪影響を与えることなく、速硬化性を与える潜在
性速硬化触媒として機能する。式（２）のシリルエステ
ル基を有する化合物、例えばシリルエステル化合物Ｂの
配合量は、前記ウレタンプレポリマー１００重量部に対
して、０．０１〜１０重量部、好ましくは、０．１〜５
重量部である。上記範囲であると、速硬化性の観点から
好ましい。

【００２７】本発明の組成物は、上記必須の化合物の他
に、カルボジイミド化合物、モノイソシアネート化合
物、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、顔料、シランカップ
リング剤、分散剤、溶剤等を配合してもよい。

【００２８】カルボジイミド化合物は、系内に配合され
ている化合物に結晶水等の形で含まれ、イソシアネート
基間の架橋、およびオキサゾリジン環の開環とそれに伴
う架橋形成を促進する水分を捕捉する作用により、貯蔵
安定性の向上に寄与する。

【００２９】モノイソシアネート化合物は、モノイソシ
アネート化合物中のイソシアネート基の反応性がウレタ
ンプレポリマー中のイソシアネート基よりも高いため、
系中の水分捕捉剤として作用する。また、市販のオキサ
ゾリジン化合物には、すでに開環した化合物が混入して
いるが、このような化合物はウレタンプレポリマーのイ
ソシアネート基間の架橋反応を促進し、貯蔵安定性を低
下させるので、捕捉して系から除去する必要がある。モ
ノイソシアネート化合物は、このような開環したオキサ
ゾリジン化合物を捕捉する働きも持っている。このよう
なモノイソシアネート化合物としては、市販品を利用す
ることができ、例えば、アディティブＴＩ（バイエル社
製）等を例示することができる。モノイソシアネート化
合物の配合量は、前記ウレタンプレポリマー１００重量
部に対し、０．１〜１０重量部であることが好ましい。
該範囲内であれば、硬化性、貯蔵安定性の観点から好ま
しいからである。

【００３０】充填剤としては、表面処理炭酸カルシウ
ム、カーボンブラック、クレー、タルク、酸化チタン、
生石灰、カオリン、ゼオライト、ケイソウ土、塩化ビニ
ルペーストレジン、ガラスバルーン、塩化ビニリデン樹
脂バルーン等が挙げられる。これらの充填剤は、単独
で、または混合して使用することができる。

【００３１】可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタ
レート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジ
ラウリルフタレート（ＤＬＰ）、ジブチルベンジルフタ
レート（ＢＢＰ）、ジオクチルアジペート、ジイソデシ
ルアジペート、トリオクチルフォスフェート、トリス
（クロロエチル）フォスフェート、トリス（ジクロロプ
ロピル）フォスフェート、アジピン酸プロピレングリコ
ールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリ
エステル、エポキシステアリン酸アルキル、エポキシ化
大豆油等が挙げられる。これらの可塑剤は、単独で、あ
るいは混合して使用することができる。

【００３２】酸化防止剤としては、ブチルヒドロキシト
ルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシシアニソール（Ｂ
ＨＡ）、ジフェニルアミン、フェニレンジアミン、亜リ
ン酸トリフェニル等を挙げることができる。顔料として
は、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、弁柄、リトボン、
鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸
塩、硫酸塩等の無機顔料；アゾ顔料、銅フタロシアニン
顔料等の有機顔料等が挙げられる。溶剤としては、キシ
レン、トルエン等の芳香族系炭化水素溶媒を挙げること
ができる。

【００３３】次に、本発明の湿気硬化型１液ポリウレタ
ン樹脂シーリング材組成物の製造方法について説明す
る。本発明の湿気硬化型１液ポリウレタン樹脂シーリン
グ材組成物の製造方法は、２種類の機能の異なるシリル
エステル化合物をタイミングを変えて配合することを特
徴とする。すなわち、本発明の組成物の製造方法は、ま
ず、ポリヒドロキシル化合物とポリイソシアネート化合
物とを所定の量比で反応させ、ウレタンプレポリマーを
得る。ウレタンプレポリマー合成時に、必要に応じて、
可塑剤を配合してもよい。ついで、このウレタンプレポ
リマーに、前記式（３）または（４）で表されるオキサ
ゾリジン化合物を加え、前記式（１）で表されるシリル
エステル基を有する化合物を配合する。あるいは、ウレ
タンプレポリマーに式（３）または（４）で表されるオ
キサゾリジン化合物、充填剤を所定量、配合し反応さ
せ、ウレタンプレポリマー混合物を得、次に、式（１）
で表されるシリルエステル基を有する化合物を配合して
もよい。式（１）のシリルエステル基を有する化合物
は、本発明の組成物に含有される化合物を配合していく
初期の段階で配合するのが好ましい。式（１）で表され
るシリルエステル基を有する化合物は、配合される化合
物の表面など、系内に存在する水分により、エステル結
合が加水分解され、これにより、系内の水分が除去され
る。このことにより、得られる組成物の貯蔵安定性が良
好となる。また、式（１）で表されるシリルエステル基
を有する化合物の加水分解で生じるカルボン酸は、炭素
鎖の長いカルボン酸である。炭素鎖の長いカルボン酸
は、酸性度が低く長期の貯蔵中にオキサゾリジン化合物
やイソシアネート基と反応を起こさず、そのため、貯蔵
安定性を悪化させることがない。ついで、必要に応じて
溶剤等の其の他の添加剤を加えた後に、式（２）で表さ
れるシリルエステル基を有する化合物を配合して、シー
リング材組成物を得る。オキサゾリジン化合物は、上述
のように、ウレタンプレポリマー合成時に加えられても
よいが、溶剤等の其の他の添加剤を加える際に配合され
てもよい。しかし、オキサゾリジン化合物が、前記式
（４）で表される化合物である場合は、ウレタンプレポ
リマー合成時に配合するほうが好ましい。式（２）で表
されるシリルエステル基を有する化合物は、式（１）で
表されるシリルエステル基を有する化合物により系内の
水分が除去された後に配合されるので、加水分解せず、
エステルの状態で存在し、シーリング材組成物使用時
に、空気中の水分等により加水分解する。式（２）で表
されるシリルエステル基を有する化合物の加水分解で生
じるカルボン酸は、炭素鎖の短いカルボン酸である。炭
素鎖の短いカルボン酸は酸性度が高くオキサゾリジン化
合物やイソシアネート基と反応し、加水分解反応および
架橋硬化反応を促進する。すなわち、式（２）で表され
るシリルエステル基を有する化合物は、潜在性速硬化触
媒として機能し、得られるシーリング材組成物の硬化性
を良好とする。本発明の製造方法においては、上記、シ
リルエステル化合物の配合のタイミングに従って、各化
合物を、好ましくは、減圧下または不活性雰囲気下に十
分混練し、均一に分散させて組成物とする。

【００３４】本発明の組成物は、上記構成をとり、上記
製造方法により製造されるので、貯蔵安定性と硬化性を
両立させることができる。このため、本発明の組成物
は、湿気硬化型１液ポリウレタン樹脂シーリング材とし
て好適である。

【００３５】

【実施例】以下に実施例を示して、本発明を具体的に説
明するが、本発明は、これらに限られるものではない。

【００３６】（製造例：実施例１）水酸基を３個有する
平均分子量６０００のポリオキシプロピレントリオール
（旭硝子（株）製）５００重量部と、平均分子量３００
０のポリオキシプロピレンジオール７４０重量部と、フ
タル酸ジオクチル５３６重量部を反応容器に入れて、１
１０℃、１０ｍｍＨｇの条件で、２４時間脱水処理し
た。ついで、１００重量部の２，４−トリレンジイソシ
アネートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合物
（混合比、２，４−ＴＤＩ：２，６−ＴＤＩ＝８０：２
０）を添加して、窒素雰囲気下８０℃で６時間撹拌し、
ＮＣＯ基含量が１．０６重量％になったことを確認し
た。反応液にオキサゾリジン化合物Ａ（下記式（８）参
照）を３７重量部添加し、窒素雰囲気下６０℃にて２時
間撹拌した。得られたウレタンプレポリマーとオキサゾ
リジン化合物の混合物１４２．５重量部（ウレタンプレ
ポリマー１００重量部、オキサゾリジン化合物２．７重
量部、フタル酸ジオクチル４０重量部を含む）に、表面
処理炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製）１４０
重量部と、前記式（５）で表されるシリルエステル化合
物Ａ、３．３重量部を加え、減圧下（１０ｍｍＨｇ以
下）で１時間混練した。次に、ミネラルスピリット（日
本石油（株）製）を加え、減圧下で１０分間撹拌した
後、前記式（６）で表されるシリルエステル化合物Ｂを
１重量部添加し、減圧下で１０分間撹拌してポリウレタ
ン樹脂シーリング材組成物を得た。

【００３７】

【化７】

【００３８】（実施例２）シリルエステル化合物Ｂを
０．５重量部用いた以外は、実施例１と同様の方法によ
り、組成物を得た。（実施例３）シリルエステル化合物Ｂの代わりに、前記
式（７）で表されるシリルエステル化合物Ｃ０．３８重
量部用いた以外は、実施例１と同様の方法により、組成
物を得た。

【００３９】（比較例１）シリルエステル化合物Ｂの代
わりに、２−エチルヘキサン酸０．１重量部を用いた以
外は、実施例１と同様の方法により、組成物を得た。（比較例２）シリルエステル化合物Ｂを配合しなかった
以外は、実施例１と同様の方法により、組成物を得た。（比較例３）シリルエステル化合物Ａを配合しなかった
以外は、実施例１と同様の方法により、組成物を得た。

【００４０】実施例、比較例で得られた組成物につい
て、硬化性、貯蔵安定性を、以下の方法により測定評価
した。（１）タックフリータイム（硬化性の評価）２０℃、相対湿度６０％の条件下で、組成物をポリエチ
レンフィルムに付着させ、付着が起こらなくなるまでの
時間を測定し、付着しなくなった時間をタックフリータ
イムとした。（２）チクソインデックス（貯蔵安定性の評価）東京計器社製のＢＳ型粘度計Ｎｏ．７ローターを使用
し、２０℃、１ｒｐｍ／１０ｒｐｍの条件で、初期粘度
および貯蔵後粘度を測定した。貯蔵後粘度は、組成物を
７０℃の雰囲気下に２４時間放置した後に測定した（以
下、貯蔵安定性促進試験とも記す）。貯蔵後粘度の初期
粘度に対する比（％）を変化率として求めた。（３）評価タックフリータイムとチクソインデックスの値から、貯
蔵安定性と速硬化性についての評価を行った。表中、○
は、それぞれの特性が良好であることを、×は良好では
なかったことを表す。結果を表１に示す。

【００４１】表中、化合物の単位は、重量部である。＊１、＊２：粘度上昇により、貯蔵後粘度は測定できな
かった。従って、粘度の変化率も算出できなかった。

【００４２】比較例１は、シリルエステル化合物Ａと炭
素鎖の短いカルボン酸である２−エチルヘキシル酸を配
合した例である。初期においては良好な速硬化性を示し
たが、長期の保存時において２−エチルヘキサン酸がオ
キサゾリジン化合物Ａやウレタンプレポリマーのイソシ
アネート基を活性化したため粘度が上昇し、使用に適さ
なくなったことが、貯蔵安定性促進試験によって示され
た。比較例２は、シリルエステル化合物Ａのみを配合し
た例である。貯蔵安定性促進試験にて良好な貯蔵安定性
を示したが、潜在性速硬化触媒として機能するシリルエ
ステル化合物Ｂを配合していなかったため、初期のタッ
クフリータイムは６時間３０分で、冬期用としては硬化
が遅すぎて実用的ではなかった。比較例３は、シリルエ
ステル化合物Ｂのみを配合した例である。初期において
は良好な速硬化性を示したが、脱水剤として機能するシ
リルエステル化合物Ａを配合していなかったため、長期
の保存時においてシリルエステル化合物Ｂが加水分解し
てしまい炭素鎖の短カルボン酸を遊離したため、オキサ
ゾリジン化合物やウレタンプレポリマーのイソシアネー
ト基を活性化したため粘度が上昇したことが、貯蔵安定
性促進試験によって示された。また、搖変性付与剤とし
て機能する炭素鎖の長いカルボン酸であるステアリン酸
を含まないためチクソ性が劣っていた。実施例１、２、
３は、配合初期に脱水剤および揺変性付与剤として機能
するシリルエステル化合物Ａを配合し、十分脱水した後
に、潜在性速硬化触媒として機能するシリルエステル化
合物Ｂあるいはシリルエステル化合物Ｃを配合したた
め、十分な速硬化性、良好な貯蔵安定性を有することを
示した。

【００４３】

【発明の効果】本発明の組成物は、硬化時間が短く、し
かも貯蔵安定性に優れる。そのため、本発明の組成物
は、打設後の硬化が速く、速やかに塗料等を塗布するこ
とができ、長期貯蔵後であっても、良好な作業性を有す
るシーリング材として有用である。また、本発明の組成
物の製造方法によれば、貯蔵安定性を損なわれること無
く、良好な硬化性を有する組成物を製造することが可能
である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｄ // Ｃ０８Ｇ 18/22 Ｃ０８Ｇ 18/22 18/30 18/30 Ｚ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１）末端イソシアネート基を有するウレタ
ンプレポリマーと、２）オキサゾリジン化合物と、３）式（１）で示されるシリルエステル基を有する化合
物を、前記ウレタンプレポリマー１００重量部に対し、
０．１〜２０重量部と、４）式（２）で示されるシリルエステル基を有する化合
物を、前記ウレタンプレポリマー１００重量部に対し、
０．０１〜１０重量部とを含有する湿気硬化型１液ポリ
ウレタン樹脂シーリング材組成物。【化１】（式（１）中、Ｒ¹は炭素数１０〜２０の炭化水素基
を、ｍは１〜３の整数を表す。式（２）中、Ｒ²は水素
原子、または、炭素数１〜９の炭化水素基を、ｎは１〜
３の整数を表す。）
【請求項２】１）末端イソシアネート基を有するウレタ
ンプレポリマーと、オキサゾリジン化合物との反応物
と、２）式（１）で示されるシリルエステル基を有する化合
物を、前記ウレタンプレポリマー１００重量部に対し、
０．１〜２０重量部と、３）式（２）で示されるシリルエステル基を有する化合
物を、前記ウレタンプレポリマー１００重量部に対し、
０．０１〜１０重量部とを含有する湿気硬化型１液ポリ
ウレタン樹脂シーリング材組成物。【化２】（式（１）中、Ｒ¹は炭素数１０〜２０の炭化水素基
を、ｍは１〜３の整数を表す。式（２）中、Ｒ²は水素
原子、または、炭素数１〜９の炭化水素基を、ｎは１〜
３の整数を表す。）
【請求項３】前記式（１）で示されるシリルエステル基
を有する化合物を配合して配合系内の水分を除去した後
に、前記式（２）で示されるシリルエステル基を有する
化合物を配合することを特徴とする請求項１または２に
記載の湿気硬化型１液ポリウレタン樹脂シーリング材組
成物の製造方法。