JPH1136098A

JPH1136098A - 酸化アルミニウム薄膜、該酸化アルミニウム薄膜の形成方法、該酸化アルミニウム薄膜を用いた光起電力素子

Info

Publication number: JPH1136098A
Application number: JP9205508A
Authority: JP
Inventors: Kozo Arao; 浩三荒尾; Katsumi Nakagawa; 克己中川; Yukiko Iwasaki; 由希子岩▲崎▼
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1997-07-16
Filing date: 1997-07-16
Publication date: 1999-02-09
Anticipated expiration: 2017-07-16
Also published as: JP3658146B2

Abstract

(57)【要約】【目的】アモルファス構造を有し、半導電性であっ
て、被覆性に優れ、電子デバイスの構成材料として好適
に使用できる酸化アルミニウム薄膜を提供する。【構成】アルミニウム基体（１０３）を、少なくとも
硝酸イオンとアルミニウムイオンとを含有してなる水溶
液（１０２）に浸漬して、該水溶液中に浸漬された対向
電極（１０４）に対して、負の電流を印加することによ
り前記アルミニウム基体上に形成された酸化アルミニウ
ム薄膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は酸化アルミニウム薄
膜、該酸化アルミニウム薄膜の形成方法、および該酸化
アルミニウム薄膜を用いた光起電力素子に係わる。

【０００２】

【従来の技術】従来薄膜デバイスに応用される酸化アル
ミニウム薄膜は、ＡｌＣｌ₃や有機アルミニウムを出発
原料とするＣＶＤ法、酸化アルミニウムをターゲットと
するＲＦマグネトロンスパッタ法、アルミニウムをター
ゲットとし酸素ガスを導入する反応性スパッタなどによ
って形成されてきている。これらの方法で形成される酸
化アルミニウム薄膜は良好な絶縁体で安定な材料であ
る。ところで、電子デバイスの中には１０^-8Ｓ／ｃｍか
ら１０^-1Ｓ／ｃｍという半導電性の導電率を示す材料を
使用することが望まれる場合がある。そうした例として
は、例えば、電子写真の感光体の障壁層や、光起電力素
子（太陽電池）の反射層などである。これらの層の構成
材料としては、一般に、ＺｎＯ，ＳｎＯ₂，Ｉｎ₂Ｏ₃、
またはこれらの複合化合物が用いられるが、これらの材
料は、耐薬品性および製造コストの面で不十分である。
ここでこうした層の構成材料として、酸化アルミニウム
膜などの酸化アルミニウム材料を用いることができれば
好都合であるが、導電率の制御は大変に困難であるとい
う問題があるので、そうした酸化アルミニウム材料を好
適に使いこなすことは困難である。酸化アルミニウム薄
膜を形成する方法として、陽極酸化法が知られている。
当該陽極酸化方法は硝酸や蓚酸などの電解液中にアルミ
ニウム基体を浸漬し、該基体に正の電流を印加して基体
のアルミニウム表面を酸化して酸化アルミニウム薄膜を
形成するものである。この方法の詳細は、１９９６年３
月日刊工業新聞社発行、（財）新世代研究所編「湿式プ
ロセスハンドブック」の４８頁、５２０頁乃至５８７頁
に述べられている。該陽極酸法により形成される酸化ア
ルミニウム薄膜は、一様な膜というよりも微細孔を有す
る構造をしており、顔料を埋め込み着色を施す用途には
好ましいが、電子素子デバイスに使用する場合特に被覆
性の点で問題が多い。また、陽極酸化法の場合数１０ボ
ルト、数Ａ／ｃｍ²という大きな電力を必要とする問題
がある。

【０００３】ところで、所望の太陽電池（光起電力素
子）の実現にあたってはさまざまな技術開発がなされて
いるが、太陽電池の分野での最大の課題は既存の電力コ
ストに競争できるように、高光電変換効率を有しかつ安
価な太陽電池を実現することである。太陽電池について
その光電変換効率を向上させるについては、広がった太
陽光スペクトルをいかに有効に利用できるかが鍵であ
る。そのための手法として、活性層、すなわち半導体の
光起電力効果を生起する層を通過してしまう長波長の光
を有効に利用するようにすることが知られている。この
手法は、基本的に前記活性層で吸収されなかった光を反
射して該活性層に戻してやることである。また、この光
を戻すに際して凹凸のある粗面の反射面を利用すると戻
された光が活性層を長い光路長をもって再吸収されるか
ら、吸収係数の小さな長波長の光に対しても有効なキャ
リア発生能を実現し、これにより短絡電流密度、ひいて
は光電変換効率を増大させる。これは通常光閉じ込め効
果として知られている。光閉じ込め効果は、反射すべき
太陽光のスペクトル領域で透明で、太陽電池の内部イン
ピーダンスを上回らない比抵抗を有する（すなわち導電
率が通常１×１０^-5Ｓ／ｃｍ以上の）材料によってもた
らされる。この材料として、従来ＺｎＯ，ＳｎＯ ₂，Ｉ
ｎ₂Ｏ₃またはこれらの複合化合物が用いられているが、
いずれもＸＲＤによるピークが見られるように結晶性が
たかく、これら結晶粒界が水などの浸入に弱いので、戸
外に設置する太陽電池を長期間安定的に動作させる上で
問題がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、従来
の酸化アルミニウム薄膜は、導電率の制御が非常に難し
い、十分な被覆性を確保するのが難しいなどの問題があ
ることから、電子デバイスの障壁層、反射層などの層の
構成材料として好適に使用することができない。また、
酸化アルミニウム薄膜の形成に一般的に採用される従来
の陽極酸化法によっては、一様の膜厚および膜質を有す
る所望の酸化アルミニウム薄膜を形成するのは極めて難
しく、仮にそうした酸化アルミニウム薄膜が形成できた
としても、該薄膜は高価なものになってしまうという問
題がある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、従来技術にお
ける上述した問題を解決し、半導電性であって被覆性に
優れ、電子デバイスの障壁層、反射層などの層構成材料
として好適に使用できるばかりでなくその保護膜として
も好適に使用でき、妥当なコストで形成できる良質な酸
化アルミニウム薄膜を提供することを目的とする。本発
明の他の目的は、前記酸化アルミニウム薄膜を効率的に
形成する方法を提供することにある。本発明の更なる目
的は、前記酸化アルミニウム薄膜を障壁層または反射層
として、あるいは保護膜として使用した、電子デバイス
を提供することにある。

【０００６】

【実施態様例】本発明により提供される酸化アルミニウ
ム薄膜は、アルミニウム基体を少なくとも硝酸イオンと
アルミニウムイオンとを含有してなる水溶液に浸漬し、
該水溶液中に浸漬された対向電極に対して、負の電流を
印加することにより前記アルミニウム基体上に形成され
たものである。当該酸化アルミニウム薄膜は、アモルフ
ァス構造を有し半導電性を示すものである。本発明によ
り提供される酸化アルミニウム薄膜の形成方法は、アル
ミニウム基体を、少なくとも硝酸イオンとアルミニウム
イオンとを含有してなる水溶液に浸漬し、該水溶液中に
浸漬された対向電極に対して、負の電流を印加すること
により、酸化アルミニウム薄膜を前記アルミニウム基体
上に形成することを特徴とするものである。典型的に
は、前記対向電極は、プラチナ電極であり、前記水溶液
は０．０１モル／リットルから０．５モル／リットルの
硝酸アルミニウムからなるものである。本発明により提
供される電子デバイスは、光起電力素子は、典型的に
は、ステンレス鋼基板上に設けられた光起電力層（光活
性層）を有する光起電力素子であって、前記ステンレス
鋼基板と前記光起電力層との間に、それらに直接接する
かもしくは別の層を介して、アモルファス構造を有し半
導電性を示す酸化アルミニウム薄膜を有することを特徴
とするものである。前記光起電力素子における前記酸化
アルミニウム薄膜は、前記ステンレス鋼基板上に形成さ
れたアルミニウム層上に形成されたものであることがで
き、該酸化アルミニウム薄膜は、前記アルミニウム層を
少なくとも硝酸イオンとアルミニウムイオンとを含有し
てなる水溶液に浸漬し、該水溶液中に浸漬された対向電
極に対して負の電流を印加することにより前記アルミニ
ウム層上に形成されたものであることができる。このよ
うに光起電力素子中に設けられた該酸化アルミニウム薄
膜は、望ましい光閉じ込め効果を奏し、当該光起電力素
子を屋外に設置して発電源として長期間使用する場合、
該光起電力素子は安定して維持され望ましい光電変換能
を発揮する。

【０００７】以下、本発明の酸化アルミニウム薄膜の形
成方法について詳しく説明する。上述したように、本発
明の酸化アルミニウム薄膜の形成方法（以下、これを単
に本発明の方法と呼称する）は、アルミニウム基体を、
少なくとも硝酸イオンとアルミニウムイオンとを含有し
てなる水溶液に浸漬し、該水溶液中に浸漬された対向電
極に対して、負の電流を印加することにより、酸化アル
ミニウム薄膜を前記アルミニウム基体上に形成すること
を特徴とするものである。本発明の方法において使用す
るアルミニウム基体としては、アルミニウムを５０％以
上含む純アルミニウムまたはアルミニウム合金であるこ
とができ、これらはヘアーライン処理などを施したもの
でもよい。また、対向電極との間隔は大きな影響を与え
ないため、三次元形状の、アルミニウムの塊もしくはア
ルミニウム被覆された鋼なども使用可能である。さらに
酸化アルミニウム膜の形成に先だって、苛性ソーダのご
ときアルカリ性溶液に浸漬せしめて表面をエッチング処
理することも可能である。干渉色が明瞭に呈するために
は、研磨などの表面平滑化処理が有効である。

【０００８】本発明の方法において使用する前記水溶液
は、硝酸イオンとアルミニウムイオンを含有してなるも
のである。該硝酸イオンの濃度は、０．０１モル／リッ
トルから０．５モル／リットルが好ましい。またアルミ
ニウムイオンの濃度は、０．０１モル／リットルから
０．５モル／リットルが好ましい。水溶液の温度は、２
０℃から９５℃が好ましい。水溶液のｐＨは０．５から
６．５が好ましい。水溶液の導電率は、０．００３ｍＳ
／ｃｍから８０ｍＳ／ｃｍが好ましい。該水溶液には、
ｐＨ調整や導電率調整のために、酢酸イオン、硫酸イオ
ン、蓚酸イオンや、亜鉛イオンが存在してもよい。市販
の硝酸アルミニウム（９水和物）を０．０１モル／リッ
トルから０．５モル／リットルで純水に溶かすのが最も
手軽である。さらに光沢剤として、サッカリン，サッカ
ロース，エチレングリコール，グリセリン，スルフォン
酸，スルフォン酸塩，スルフォンアミドが含まれてもよ
い。水溶液は撹拌を積極的に行うとよく、アルミニウム
基体面で水溶液の一部が０．１ｍｍ／ｓｅｃから５００
ｍｍ／ｓｅｃの流速をもつことが好ましい。

【０００９】本発明の方法において対向極に負の電流を
印加するについて使用する電圧は、水溶液のイオン濃
度、ｐＨ、導電度、温度などによって異なるが、図２
（後述する実験を介して得られた結果のグラフ）に示す
電流電圧特性図で負性抵抗を示す部分（すなわち電圧を
増やすにも係わらず電流が減少する領域）が良好に使用
可能で、通常３ボルトから４ボルトの間で選択される。
反応量を制御するために電流制御とする場合には、電流
が負性抵抗領域に入る最大の電流以上をまず通電し、し
かる後電流を遮断することなく負性抵抗領域で示される
所定の電流を設定するとよい。この場合、電流を下げる
までの時間は通常１０秒から２分位である。電圧を同時
にモニターするのが確実である。

【００１０】本発明の方法において使用する対向電極と
しては、アルミニウムを含みその含まれるアルミニウム
が水溶液に溶け込んでいく電極もしくは自身が変化しな
い電極が使用可能である。アルミニウムを含みその含ま
れるアルミニウムが水溶液に溶け込んでいく電極として
は、３Ｎ以上の純度の純アルミニウム板を始め、アルミ
ニウムを主とする合金からなる電極が使用可能である。
アルミニウム以外のイオンの濃度を水溶液に混入したイ
オンで制御する場合には、アルミニウムを主とする合金
からアルミニウム以外のイオンが水溶液中に溶け込み水
溶液に予め混入したイオンの濃度を変化させるから、純
度の高いアルミニウム板を使用するのがよい。アルミニ
ウムを含みその含まれるアルミニウムが水溶液に溶け込
んでいく電極を用いると、アルミニウムイオンの水溶液
中の濃度の変化が大きくなく安定な処理が連続できる。
アルミニウムを含みその含まれるアルミニウムが水溶液
に溶け込んでいく電極として合金を用いる場合には、特
に錫を混入させるとアルミニウムが水溶液中に溶け込ん
でいきやすくなり、有効である。自身が変化しない電極
としては、炭素、チタン、プラチナなどが使用できる。
特にプラチナは硝酸アルミニウムの高濃度溶液に対して
も安定で好ましい。また、自身が変化しない電極を用い
る場合には、時間と共に伝導度が下がりｐＨが上がって
いく。伝導度やｐＨを一定に保つには、硝酸アルミニウ
ム（９水和物）もしくはその高濃度溶液を水溶液に加え
ていくとよい。

【００１１】以上述べた本発明の方法により形成される
酸化アルミニウム薄膜の干渉色は、膜厚が２０００Å程
度の時に、淡桃色から淡黄色であり、従来の陽極酸化法
で形成する酸化アルミニウム膜のごとき電解液の種類に
よって決まる特異な着色はない。これはもともと形成さ
れる酸化アルミニウム膜に陽極酸化膜のような多孔性が
ないためである。また、陽極酸化法で形成される酸化ア
ルミニウム膜のように、水溶液のイオン種によって孔の
あきかたが変わり着色が変わるといったこともない。本
発明の方法により形成される酸化アルミニウム膜につい
ては、装飾品としての観点からは、極めてマイルドで落
ち着いたカラーリングが得られる。また、光学特性が重
要な太陽電池などの電子デバイスに使用する場合には、
むだに光が吸収されることなく、光起電力層に到達する
光を最大化できる。

【００１２】以下、本発明による酸化アルミニウム薄膜
を使用した本発明の光起電力素子（太陽電池）について
詳述する。上述したように、本発明の光起電力素子は、
典型的には、ステンレス鋼基板上に設けられた光起電力
層（光活性層）を有する光起電力素子であって、前記ス
テンレス鋼基板と前記光起電力層との間に、それらに直
接接するかもしくは別の層を介して、本発明による酸化
アルミニウム薄膜を有することを特徴とするものであ
る。

【００１３】本発明の光起電力素子における光起電力層
（光活性層）は、周期律表ＩＶ族系半導体（以下、ＩＶ
族系半導体という）、周期律表ＩＩ−ＶＩ族系半導体
（以下、ＩＩ−ＶＩ族系半導体という）、または周期律
表Ｉ−Ｖ−ＶＩ族系半導体（以下、Ｉ−Ｖ−ＶＩ族系半
導体という）で構成されたものであることができる。前
記ＩＶ族系半導体としては、例えば、アモルファスシリ
コン（ａ−Ｓｉ）、アモルファスシリコンゲルマニウム
（ａ−ＳｉＧｅ）、アモルファスシリコンカーバイド
（ａ−ＳｉＣ）、これら非晶質物質の混合物、これら非
晶質物質の水素化物およびこれら非晶質物質のハロゲン
化物；微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）、微結晶シリコン
ゲルマニウム（μｃ−ＳｉＧｅ）、微結晶シリコンカー
バイド（μｃ−ＳｉＣ）、これら微結晶物質の混合物、
これら微結晶物質の水素化物およびこれら微結晶物質の
ハロゲン化物；多結晶シリコン（ｐｏｌｙ−Ｓｉ）、多
結晶シリコンゲルマニウム（ｐｏｌｙ−ＳｉＧｅ）、多
結晶シリコンカーバイド（ｐｏｌｙ−ＳｉＣ）、これら
多結晶物質の混合物、これら多結晶物質の水素化物およ
びこれら多結晶物質のハロゲン化物などが挙げられる。
前記ＩＩ−ＶＩ族系半導体としては、例えば、多結晶セ
レン化亜鉛、多結晶酸化亜鉛、多結晶硫化亜鉛、などが
挙げられる。また、前記Ｉ−Ｖ−ＶＩ族半導体として
は、例えば、銅インジウムセレン合金などが挙げられ
る。

【００１４】本発明の光起電力素子の構造としては、シ
ョットキーバリア接合、ｐｎ接合、ｐｉｎ接合が代表的
なものとして挙げられ、用途によってそれぞれの接合を
中間層や緩衝層を加えて変形してもよい。光の入射側に
ｐ型層を配するかあるいはｎ型層を配するかは、用いる
ｐ型層もしくはｎ型層の光透過性、光生成キャリアの寿
命、成膜プロセスの容易性、などの状況に応じて適宜決
められる。ａ−Ｓｉｐｉｎ接合の場合の一例を示すと、
ホウ素をドープして形成するｐ型ａ−Ｓｉ層を用いる場
合には、燐をドープして形成するｎ型ａ−Ｓｉ層に対し
てバンドギャップが小さいから、光入射層（窓層と呼
ぶ）には太陽光の吸収の少ないｎ型のａ−Ｓｉ層を用い
るのが短絡電流に対して有利であるが、このようにｎ型
ａ−Ｓｉ層を窓層に用いると、光生成キャリアのうち電
子に比べ移動度の小さく寿命の短い正孔をｐｉｎ接合全
体にわたって走らせる必要があり、ｐ型ａ−Ｓｉ層を窓
層に用いた場合と比較して、開放電圧や形状因子の点で
不利となる場合がある。したがって、ｐｉｎ接合の素子
では基本的には、電流を多くとる場合にはｎ型ａ−Ｓｉ
層を窓層に用い、開放電圧や形状因子を大きくとる場合
にはｐ型ａ−Ｓｉ層を窓層に用いるようにするのがよ
い。さらに、ｐ型のμｃ−Ｓｉやｐ型のａ−ＳｉＣの層
が形成できる場合には、当該ｐ型層を窓層として用いる
のが好ましい。

【００１５】上述した光起電力層（光活性層）は、真空
加熱蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、Ｃ
ＶＤ、グロー放電法、ＭＢＥ法、水溶液堆積法などによ
って形成できる。例えば、ａ−Ｓｉで構成される光起電
力層の形成は、米国特許第４，０６４，５２１号明細書
に示されるようなグロー放電法により行うことができ
る。また、光起電力層を化合物半導体で構成する場合に
は、当該層の形成は、例えば、「薄膜化技術」早川茂・
和左清孝著、１９８５年共立出版１４２頁乃至１４７頁
（表６．２化合物薄膜の種類と形成法）に記載されてい
るような真空技術を用いる方法、あるいは米国特許第
５，３２０，７３６号明細書に示されるような水溶液堆
積法により行うことができる。

【００１６】本発明の光起電力素子に使用するステンレ
ス鋼基板としては、マルテンサイト系、フェライト系な
ど、磁性もしくは非磁性のものが使用できる。その表面
は、無処理状態であっても、あるいはブライト・アニー
ルのような圧延処理、マットローラー処理、または電解
研磨の手段により処理の施された処理表面であってもよ
い。本発明の光起電力素子においては、前記ステンレス
鋼基板上に反射性金属層を有してもよい。該反射性金属
層に用いる金属としては、銀、金、銅、アルミニウムが
挙げられるが、これらの金属のなか電気化学的安定性の
観点で、アルミニウムが最も好ましい。ところで、本発
明の光起電力素子を形成する際あるいは該光起電力素子
を使用する際、反射性と電気化学的安定性を示す必要が
あるのはこの反射性金属層の最表面側なので、前記ステ
ンレス鋼基板上に形成されるアルミニウム金属層は、該
基板上にまずアルミニウムとは別の材料の層（中間層）
を形成して、その上に当該アルミニウム金属層を形成す
ることも可能である。例えば、反射面を粗面とすること
により反射する太陽光を閉じ込めて太陽光の有効利用を
図りたい場合には、前記ステンレス鋼基板上に銀の層を
２００℃などの高い基板温度で成膜して光の波長の大き
さの粗面を有する銀の金属層を形成し、この上にアルミ
ニウム金属層を形成して反射性と電気化学的安定性を備
えた反射性金属層とすることができる。とりわけ、アル
ミニウム金属層のみでは十分な大きさの粗面の形成が達
成できない場合にはこの方法は有効である。上述したア
ルミニウム金属層は、前記ステンレス鋼基板上に、前述
した中間の層を介するか介せずに、真空加熱蒸着法、ス
パッタ法、熱融着法、電界めっき法などの成膜法により
形成することができる。

【００１７】本発明の光起電力素子における反射層は、
上述のアルミニウムの反射性金属層、あるいはアルミニ
ウムが最表面に形成された反射性金属層を設けた基板の
上に、上述した本発明による特定の酸化アルミニウム薄
膜からなる層を形成して構成する。この酸化アルミニウ
ム層は、光学的に数千オングストローム（Å）の膜厚が
必要で、しかも電流の経路にあたっているため、スパッ
タ法やＣＶＤ法のごとき成膜法で形成される高抵抗な比
抵抗を有する酸化アルミニウム膜では光起電力素子の特
性を十分に発揮できない。本発明の酸化アルミニウム薄
膜は導電率が１×１０^-5Ｓ／ｃｍ以上であるため、数ミ
クロンの厚さで形成しても光起電力素子の形状因子や電
流特性を悪化させることはない。さらに、前記酸化アル
ミニウム薄膜について、適当な膜厚を選択することによ
り、光の干渉効果や、さらに下地層（すなわち、上述し
たアルミニウム金属層を表面にもつ反射性金属層）の粗
面の有する凹凸での光閉じ込め効果が期待でき、該酸化
アルミニウム薄膜がないときに比して、増大した電流密
度を達成することができる。本発明の光起電力素子にお
ける反射層は、前述の酸化アルミニウム薄膜からなる層
の上に、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫、あるいは
それらの混合物を代表とする透明導電層を有してもよ
い。金属層による粗面の発達が十分でない場合には、数
千オングストローム（Å）を超える結晶性の酸化亜鉛を
堆積せしめて光閉じ込め効果を最大化することができ
る。これらの酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫、ある
いはそれらの混合物で構成された透明導電層は、真空蒸
着法、スパッタ法などの成膜法で形成できる。なかでも
磁界によるサイクロトロン電子による励起を利用したＤ
Ｃマグネトロン・スパッタ法はきわめて高速度に結晶性
のよい層を形成できて好ましい。本発明による酸化亜
鉛、酸化インジウム、酸化錫、あるいはそれらの混合物
を代表とする透明で、導電性を有する層は、下側にアモ
ルファス構造を有する酸化アルミニウムを持つため、例
えば六方晶の柱状構造を呈しやすい酸化亜鉛がその摂理
を膜と垂直な方向に形成して、長期間の使用にわたり雨
水などの浸入による問題の生起を防止する。

【００１８】本発明の光起電力素子は、上述した光起電
力層（光活性層）の上に透明導電層を有する。該透明導
電層は、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫、あるいは
それらの混合物を代表とする透明で、導電性を有する材
料で構成される。これらの材料の中、ＩＴＯなどの全金
属のうち数原子％の錫を含む酸化インジウム錫材料は特
に好適である。この透明導電層は太陽光の反射防止膜を
兼ねることができ、その場合光起電力素子の太陽光に対
する感度の最大波長に反射防止効果を設定するのが最も
効果的である。透明導電層の厚みについては、その下に
位置する光起電力層（光活性層）の構成材料の種類など
により適宜決められる。該透明導電層は、真空加熱蒸着
法、スパッタ法などの成膜法により形成できる。具体的
には、例えば、加熱材料やスパッタ・ターゲットを金属
とし、酸素ガスを導入して反応性の成膜とする成膜方法
で形成することができる。また、スパッタ法の一変形で
あるＤＣマグネトロンスパッタ法は、ターゲット材とほ
ぼ同じ組成の膜を堆積することができるので好適であ
る。

【００１９】

【実験】以下に、本発明を完成する過程で本発明者らが
行った実験について述べる。以下に述べる実験は、図１
に示す装置を用いて行った。図１において、１０１は反
応容器、１０２は電解水溶液、１０３は導電性基板から
なる負側の電極、１０４は対向電極（正側の電極）、１
０５は電源、１０６は負荷抵抗、１０７は射出バー、１
０８は吸入バー、１０９は吸入溶液パイプ、１１０は射
出溶液パイプ、１１１は溶液循環ポンプ、をそれぞれ示
す。負側の電極１０３としては、厚さ０．５ｍｍのアル
ミニウム板を用い、裏側をテープで覆い、正側の電極１
０４としては厚さ０．２ｍｍのプラチナ板を使用した。
水溶液１０２は硝酸アルミニウムの水溶液とし、その濃
度は実験によって、０．５モル／リットルから０．００
１モル／リットルまで変化せしめた。当該水溶液の液温
は室温から８５℃まで変化させた。印加電圧は０．５ボ
ルトから４ボルトまで変化させた。水溶液１０２は循環
せずに、不図示の磁気撹拌子にて常時撹拌した。

【００２０】

【実験１】水溶液１０２の濃度を０．００１モル／リッ
トル、０．０１モル／リットル、０．１モル／リットル
に対して、液温を８５℃、７５℃、６５℃と変化させ
て、電極１０３と１０４の間に０．５ボルトから４ボル
トの電位を印加した。この時の定常化電流密度（数分し
て電流密度が安定する値）を観測してプロットしたもの
が図２に示すグラフである。０．１モル／リットルの濃
度に対しては、３ボルトを超えると溶液の伝導度から外
れる挙動、さらに正確には電位の増大に対して定常化電
流密度が減少する逆転が観測された。この逆転が見られ
る条件では数分で干渉模様がアルミニウム板の表面に観
察されるようになった。０．０１モル／リットルでは
３．５ボルトでいずれの温度においても干渉模様の痕跡
が見られるが発達はそれほど著しくなかった。０．００
１モル／リットルでは干渉模様の形成は観測されなかっ
た。また、いずれの濃度に対しても、４ボルトを超える
とアルミニウム板表面からの発泡が激しく、実際光学顕
微鏡でクレーター状のピットが数多く見られるようにな
った。ピット内部はアルミニウムの地肌が現れている。

【００２１】

【実験２】次に溶液温度８５℃、硝酸アルミニウム水溶
液濃度０．５モル／リットルとして３．５ボルトを１０
分間印加した。表面は実験１と同じようにピンクの干渉
色を呈した。これを分光反射計にて反射スペクトルを測
定すると図３に示すようなパターンであり、アルミニウ
ムの８５０ｎｍにおける特有の反射の低下を考慮する
と、光学長４０００Åの膜の存在が明らかになった。こ
の膜をＸＭＡ（エックス線マイクロ・アナライザー）に
て元素分析をしたところ、酸素の小さなピーク（酸素は
感度が低い）とアルミニウムのピークが観測され他の金
属元素は見られなかった。さらにこの膜をＸＲＤ（エッ
クス線回折装置）にてエックス線の回折ピークをもとめ
たが、地肌のアルミニウムのピークのみが観測された。
これらのことから、形成された膜はアルミニウムと酸素
を含み、アモルファス構造を有することが分かった。通
常のアルミナ系の材料の屈折率が２程度なので、実際の
膜厚は２０００Å前後であろうと考えられる。また、Ｆ
ＥＳＥＭ（電界放出型電子顕微鏡）の観測では、表面は
緩やかな起伏をもつが、ＦＥＳＥＭ像から０．１ミクロ
ンより大きな孔などは存在が見られなかった。また、特
に金の蒸着膜などを形成せずとも電子線によるチャージ
アップなどは見られず、膜が１×１０^-5Ｓ／ｃｍ以上の
導電率を示すことが分かった。一方、テスターによる抵
抗測定からは、１ｋΩ以上の抵抗を示し、金属よりも抵
抗が高く、半導電性を示すことが判明した。

【００２２】

【実験３】裏面のマスクテープを用いずに実験２と同じ
方法にて膜形成を行った。裏面にも対向電極との対向面
と同じ干渉色を呈する膜が形成された。このことは、対
向電極（この実験の場合プラチナ電極）との間で電解液
内に形成された電解が膜形成に支配的なのではなく、溶
液自身とアルミニウム板間の電界すなわち二重層での電
界が膜形成に支配的であることを示している。

【００２３】本発明は、上述した実験を介して得られた
結果に基づいて完成に至ったものである。現在のとこ
ろ、何故このような反応が起こるのか、詳細は判然とし
ない。しかし、以下のように推測される。陰極のアルミ
ニウム表面には、電圧を印加することにより溶液との間
で電気二重層が形成されている。この電気二重層中に硝
酸イオンが存在すると、ある特定の電位を超えたところ
から亜硝酸イオンに変化して酸素を放出する。溶液中の
アルミニウムイオンも同時に析出してこの酸素と結合し
て、アルミニウム表面に酸化アルミニウムを形成する。
十分な結合酸素が供給されない低電位では、アルミニウ
ムは自己のイオン化で再び溶液中に溶解していく。ま
た、電位が高すぎると水の電気分解による水素発生が支
配的となり、酸化アルミニウムの形成を阻害するととも
に、アルミニウム基板そのものを溶出させてしまう。し
たがって、適度な濃度の硝酸イオン、アルミニウムイオ
ンと、印加電位並びに温度の選択が重要になる。

【００２４】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明する。本
発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではな
い。

【００２５】

【実施例１】本実施例においては、図１に示す装置を用
いて酸化アルミニウム膜を形成した。負極１０３の基板
としては、厚み１ｍｍのアルミニウムをプレスで型ぬき
した魚の形をした板をイソプロピルアルコールで脱脂洗
浄して用いた。対向電極１０４としてプラチナ板を用
い、水溶液１０２としては、硝酸アルミニウムを０．５
モル／リットルの濃度で純水に溶かしたものを用い、７
０℃に保った。３．５ボルトの電位を印加し水溶液１０
２を撹拌した。５分ずつ基板の対向面を交代して酸化ア
ルミニウム膜を形成したところ、淡桃色の干渉色を呈す
る表面が得られた。これを純水で洗浄して装飾品とし
た。得られたものの表面は半導電性を示すため、静電気
による埃がつきにくいものであった。

【００２６】

【実施例２】本実施例では、図１に示す装置を用いて酸
化アルミニウム膜を形成した。負極１０３の基板として
は、０．４ｍｍの鉄板に熱融着プロセスでアルミニウム
を１平方メートルあたり０．４グラム融着せしめたもの
を使用した。対向電極１０４としては純度４Ｎのアルミ
ニウム板を用い、水溶液１０２としては、硝酸アルミニ
ウムを０．０５モル／リットルの濃度で純水に溶かした
ものを用い、８５℃に保った。３．５ボルトの電位を印
加し水溶液１０２を撹拌した。１０分の膜形成で負極基
板の表面ならびに裏面に淡桃色の干渉色を呈する酸化ア
ルミニウムの保護膜が形成された。

【００２７】

【実施例３】表面を研磨したＳＵＳ３０４板上にＤＣマ
グネトロンスパッタ法にて５０００Å厚のアルミニウム
膜を形成した。これを図１に示す装置に導入して、負極
１０３の基板として用い、該基板上に酸化アルミニウム
膜を２０００Åの厚みに形成した。その際、対向電極１
０４としては純度４Ｎのアルミニウム板を用い、水溶液
１０２としては、硝酸アルミニウムを０．１モル／リッ
トルの濃度で純水に溶かしたものを用い、８５℃に保っ
た。４ボルトの電位を印加し水溶液１０２を撹拌した。
１０分の膜形成を行った。こうして得られた積層膜のつ
いたＳＵＳ３０４基板を基板として、グロー放電法にて
ｎ型のアモルファスシリコン膜を２５０Å、ｉ型のアモ
ルファスシリコン膜を３０００Å、ｐ型の微結晶シリコ
ン膜を１５０Å堆積してｐｉｎ型の太陽電池活性層を形
成した。ついで、その上にＤＣマグネトロン・スパッタ
によってＩＴＯターゲットから透明導電層としてＩＴＯ
膜を６５０Å厚に形成し、太陽電池とした。得られた太
陽電池を擬似太陽光の下で太陽電池測定を行ったとこ
ろ、開放電圧０．９６ボルト、短絡電流密度１７ｍＡ／
ｃｍ²、形状因子０．６４であった。さらにこの太陽電
池を、長期間の環境安定性を調べるための加速実験のた
め、逆バイアス高温高湿条件下に設置して短絡抵抗の変
化を観測したところ、シングル構造の太陽電池の基準で
ある７ｋΩ／ｃｍを割るのに、本発明による酸化アルミ
ニウムを形成しないセルより１００時間の長い時間を要
し、通常環境での安定性に効果のあることが分かった。

【００２８】

【実施例４】ブライトアニール処理した厚さ０．１２５
ｍｍのＳＵＳ４３０板上にＤＣマグネトロンスパッタ法
にて５０００Å厚のアルミニウム膜を形成した。これを
図１に示す装置に導入して、負極１０３の基板として用
い、該基板上に酸化アルミニウム膜を２０００Åの厚み
に形成した。その際、対向電極１０４としては純度４Ｎ
のアルミニウム板を用い、水溶液１０２としては、硝酸
アルミニウムを０．１モル／リットルの濃度で純水に溶
かしたものを用い、８５℃に保った。４ボルトの電位を
印加し水溶液１０２を撹拌した。１０分の膜形成を行っ
た。得られたものの上に、ＤＣマグネトロンスパッタ法
にて１μｍ厚の酸化亜鉛膜を形成した。ＲＨＥＥＤの測
定から、この酸化亜鉛膜はｃ軸に配向していることが分
かった。得られた積層膜のついたＳＵＳ４３０基板を基
板として、グロー放電法にてｎ型のアモルファスシリコ
ン膜を２５０Å、ｉ型のアモルファスシリコン・ゲルマ
ニウム膜を２０００Å、ｐ型の微結晶シリコン膜を１５
０Å、ｎ型のアモルファスシリコン膜を２００Å、ｉ型
のアモルファスシリコン・ゲルマニウム膜を２０００
Å、ｐ型の微結晶シリコン膜を１５０Å、ｎ型のアモル
ファスシリコン膜を２００Å、ｉ型のアモルファスシリ
コン膜を２０００Å、ｐ型の微結晶シリコン膜を１５０
Å、この順に堆積してトリプルセルｐｉｎ型の太陽電池
活性層を形成した。更にその上にＤＣマグネトロン・ス
パッタによってＩＴＯターゲットから透明導電層として
ＩＴＯ膜を７００Å厚に形成し、太陽電池とした。得ら
れた太陽電池を擬似太陽光の下で太陽電池測定を行った
ところ、開放電圧２．１ボルト、短絡電流密度６．８ｍ
Ａ／ｃｍ²、形状因子０．６８であった。またＱ測定に
基づくトリプル構造太陽電池の総電流密度は２４ｍＡ／
ｃｍ²で光閉じ込め効果が十分に表れていることが分か
った。さらにこの太陽電池を、長期間の環境安定性を調
べるための加速実験のため、逆バイアス高温高湿条件下
に設置して短絡抵抗の変化を観測したところ、トリプル
構造の太陽電池の経験的な基準値１０ｋΩ／ｃｍを割る
のに、本発明による酸化アルミニウムを形成しないセル
より１５０時間の長い時間を要し、通常環境での安定性
に効果のあることが分かった。

【００２９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
アモルファス構造の半導電性を示す酸化アルミニウム膜
が得られる。当該酸化アルミニウム膜は、被覆性がよい
上に埃のつきにくい装飾性に優れた保護膜を構成できる
ばかりか、太陽電池の光閉じ込め層あるいは光反射層の
構成膜としても有用であり、電気化学的安定性に優れた
ものである。そしてまた、当該酸化アルミニウム膜は太
陽電池の耐環境特性を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の酸化アルミニウム膜の形成に使用する
装置の一例である。

【図２】図１に示す装置による電流密度−電圧特性の例
を示すグラフである。

【図３】本発明による酸化アルミニウム膜の反射スペク
トルの一例である。

【符号の説明】

１０１反応容器１０２電解水溶液１０３導電性基板からなる電極１０４対向電極１０５電源１０６負荷抵抗１０７射出バー１０８吸入バー１０９吸入溶液パイプ１１０射出溶液パイプ１１１溶液循環ポンプ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルミニウム基体を、少なくとも硝酸イ
オンとアルミニウムイオンとを含有してなる水溶液に浸
漬して、該水溶液中に浸漬された対向電極に対して、負
の電流を印加することにより前記アルミニウム基体上に
形成された酸化アルミニウム薄膜。
【請求項２】アモルファス構造を有し半導電性を示す
請求項１に記載の酸化アルミニウム薄膜。
【請求項３】導電率が１×１０^-5Ｓ／ｃｍ以上である
請求項１に記載の酸化アルミニウム薄膜。
【請求項４】アルミニウム基体を、少なくとも硝酸イ
オンとアルミニウムイオンとを含有してなる水溶液に浸
漬し、該水溶液中に浸漬された対向電極に対して、負の
電流を印加することにより、酸化アルミニウム薄膜を前
記アルミニウム基体上に形成することを特徴とする酸化
アルミニウム薄膜の形成方法。
【請求項５】前記対向電極がプラチナ電極であること
を特徴とする請求項４に記載の酸化アルミニウム薄膜の
形成方法。
【請求項６】前記水溶液が０．０１モル／リットルか
ら０．５モル／リットルの硝酸アルミニウムからなるこ
とを特徴とする請求項４に記載の酸化アルミニウム薄膜
の形成方法。
【請求項７】ステンレス鋼基板上に設けられた光起電
力層を有する光起電力素子であって、前記ステンレス鋼
基板と前記光起電力層との間に、それらに直接接するか
もしくは別の層を介して、アモルファス構造を有し半導
電性を示す酸化アルミニウム薄膜を有することを特徴と
する光起電力素子。
【請求項８】前記酸化アルミニウム薄膜は前記ステン
レス鋼基板上に形成されたアルミニウム層上に形成され
ていて、該酸化アルミニウム薄膜は、前記アルミニウム
層を少なくとも硝酸イオンとアルミニウムイオンとを含
有してなる水溶液に浸漬し、該水溶液中に浸漬された対
向電極に対して負の電流を印加することにより前記アル
ミニウム層上に形成されたものであることを特徴とする
請求項７に記載の光起電力素子。
【請求項９】前記対向電極がプラチナ電極であること
を特徴とする請求項７に記載の光起電力素子。
【請求項１０】前記水溶液が０．０１モル／リットル
から０．５モル／リットルの硝酸アルミニウムからなる
ことを特徴とする請求項７に記載の光起電力素子。