JPH113699A - リチウムイオン二次電池用負極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 多量のバインダを使用せずに高放電容量の炭
素材料を負極材料として使用する。 【構成】 集電体表面に炭素材料からなる塗布層を有す
るリチウムイオン二次電池用の負極において、炭素材料
からなる塗布層を二層以上とし、集電体に接する塗布層
の炭素材料として比表面積が２ｍ2 ／ｇ以下の炭素材料
を用い、かつ該層の厚みを２０〜１００μｍの範囲とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リチウムイオンを挿入
・脱離することが可能な炭素材料を負極に用いた非水電
解液リチウムイオン二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来リチウム二次電池用負極板は、銅箔
等の集電体表面に炭素材料とバインダと溶剤の混合ペー
ストを一層塗工することにより製造されている。この炭
素材料としては、熱分解炭素を用いたものが優れている
ことが知られており、例えば、特開平３−９５８５７号
公報には、負極を鉄元素を含有しない炭素層（上層）と
鉄元素を含有した炭素層（下層）とからなる２層とし、
鉄元素を含有した高容量の炭素と自己放電の小さい鉄元
素を含有しない炭素とを２層塗工することで、高容量で
自己放電の少ない負極とすることが記載されている。ま
た、特開平６−１６３０３０号公報には、炭素材料の粒
子と結着剤とからなる炭素粒子層を集電体上に設けてな
る負極において、集電体と炭素粒子層との間に平均粒径
が５μｍ以下の炭素微粒子層と結着剤とからなる５μｍ
程度の薄い炭素微粒子層を設けて集電体表面を炭素微粒
子で埋めることによって、ＣｕまたはＮｉからなる集電
体の表面上にＬｉが微粉として析出する現象を防止し、
充放電サイクルによる容量劣化を改善することが記載さ
れている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】リチウムイオン電池の
負極は、従来種々の炭素材料を用いて、銅箔、ニッケル
箔等の集電体表面に炭素材料とバインダと溶剤の混合ペ
ーストを一層塗工することによって製造されているが、
この一層塗工によって負極を製造した場合、高容量の炭
素材料は、集電体との密着性に劣るため多量のバインダ
を要し、電極の容量密度が低下することが判明した。集
電体との密着性に劣る原因を調べた結果、高容量の炭素
材料は、比表面積が３〜５０ｍ2 ／ｇと大きいために、
バインダが炭素材料の表面に吸着されてしまい、炭素材
料と集電体との接着に有効なバインダが表面吸着の程度
に応じて減少するためであることを本発明者らは見い出
した。一方、２ｍ2 ／ｇ以下の低比表面積の炭素材料
は、集電体との密着性に優れるものの、放電容量が小さ
く、リチウムイオン二次電池の負極材料としては不適当
なものと従来認識されていた。本発明は、負極材料とし
て高容量の負極材料を使用する際の上記問題点を解決す
ることを目的になされたものであり、集電体と炭素材料
との密着性に優れた高容量のリチウムイオン二次電池用
負極を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、集電体表面に
炭素材料からなる塗布層を有するリチウムイオン二次電
池用の負極において、炭素材料からなる塗布層を二層以
上とし、集電体に接する塗布層の炭素材料として比表面
積が２ｍ2 ／ｇ以下の炭素材料を用い、かつ該塗布層の
厚みを２０〜１００μｍの範囲としたことを特徴とする
リチウムイオン二次電池用の負極を提供する。塗布層の
厚みが２０μｍより薄いと黒鉛の平均粒径を下回ってし
まい均一な塗工が困難となり、集電体との結着性が低下
してしまうので好ましくなく、１００μｍを上回ると放
電容量の改善効果が得られない。

【０００５】炭素材料としては、熱分解炭素類、コーク
ス類、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成
体、活性炭等が、一般に負極材料として使用され、また
炭素材料の形状としては、鱗片状、塊状、球状、繊維状
等がある。一般に、黒鉛の形状と比表面積との間には相
関関係が見られ、一般的な鱗片状黒鉛の比表面積は５〜
１００ｍ2 ／ｇ、一般的な塊状黒鉛の比表面積は２．５
〜５ｍ2 ／ｇ、一般的な繊維状黒鉛の比表面積は１〜２
ｍ2 ／ｇ、一般的な球状黒鉛の比表面積は０．５〜２ｍ
2 ／ｇであることが知られている。本発明は、比表面積
が小さく２ｍ2／ｇ以下である球状炭素や繊維状炭素、
特に繊維状黒鉛を下層として用いることにより放電容量
の顕著な改善がもたらされることを見いだした。

【０００６】また、本発明は、このように比表面積の小
さい炭素材料を用いることによって二層以上の塗布層形
成に必要なトータルのバインダ量を塗布層の炭素材料＋
バインダの合計重量に対し従来技術の必要量より少ない
１０ｗｔ％以下とすることができ、放電容量の改善効果
が得られるものである。

【０００７】

【作用】本発明では、比表面積が２ｍ2 ／ｇ以下の低比
表面積の炭素材料を下層に用いることにより、炭素材料
の表面に吸着されるバインダ量が最小限に抑制できる。
ゆえに、炭素材料と集電体との接着に有効なバインダが
十分に存在するために、集電体と炭素材料との密着性に
優れた負極板を提供できる。そして上層に、高放電容量
の炭素材料を塗工する。この場合、集電体表面に一層で
塗工するのに比較して、下層にバインダがすでに存在す
る上に、集電体の表面積に比べて下層の塗布層の方が接
触面積が大きいために上層の塗工に要するバインダ量も
削減することが可能となる。さらに、下層の低比表面積
の炭素材料は、それ自体では放電容量が高放電容量の炭
素材料より小さいにもかかわらず、一層塗工により製造
した高放電容量の負極と比較して放電容量が向上する。
この放電容量向上の原因となる機構は明らかではない
が、バインダ量が削減されることで極板内の電子伝導性
が向上し、リチウムイオンの挿人・脱離がスムーズに行
われるためと推定される。下層の塗布層の厚みが薄いほ
ど上層に用いる高容量の炭素材料の比率が増大するの
で、負極材料トータルの容量は増大するが、その厚みが
２０μｍより薄いと集電体との結着性が低下してしま
い、好ましくなく、その最適値は、２０〜１００μｍの
範囲にある。さらに、下層に用いる炭素材料として、種
々の形状の炭素材料を検討した結果、繊維状炭素材料が
集電体との密着性に最も優れることが判った。この原因
は、球状、塊状の炭素材料が集電体とバインダに対して
点接触であるのに対して、繊維状炭素材料は線接触であ
るために、炭素材料とバインダとの接触面積が大きくな
り、炭素材料とバインダとの間の接合および集電体とバ
インダとの間の接合が強固になるためであると考えられ
る。

【０００８】

【実施例】比較実験のために、粒子形状および比表面積
の異なる炭素材料と、バインダであるポリフッ化ビニリ
デンと、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンとを混
合し、厚み２０μｍの銅箔上に均一に塗工し、溶剤を乾
燥させ、プレス機により圧縮成形し、負極板を作製し
た。塗布層の厚みは、プレス成形後の塗布層の厚みが１
２０μｍになるように調製し、バインダ量は、プレス成
形後の電極をφ２ｍｍの円柱に巻き付けた場合に剥離の
生じない最少値とした。電極は、多孔度が３０％になる
ようにプレス成形したのち、対極に金属リチウムを用い
て、図１に示すコイン型セルを組み立てた。図１に示す
コイン型セルは、負極材料３と正極材料６との間に電解
液を含有するセパレータ５が設けられ、正極缶１と負極
集電体２によりガスケット４を介して密封されている。
電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネ
ートとの混合溶媒に１モル／リットルの六フッ化燐酸リ
チウムを溶解させたものを用いた。セルを負極板の電流
密度が０．５ｍＡ／ｃｍ2に相当する定電流で０Ｖまで
放電後、同一電流で１．２Ｖまで充電して、炭素材料の
単位重量当たり、およびバインダ重量を含めた炭素材料
の単位重量当たりの放電容量を調べた。表１に結果を示
す。

【０００９】なお、球状黒鉛としては、例えば、粒径５
〜２０μｍ程度のものを使用できる。通常得られる球状
黒鉛の比表面積の最も小さいものは０．５ｍ2 ／ｇ程度
であるが、本発明においてこれらを使用できる。また、
繊維状黒鉛としては、例えば、平均繊維径１〜１０μ
ｍ、平均繊維長１０〜１００μｍ程度のものを使用でき
る。通常得られる繊維状黒鉛の比表面積の最も小さいも
のは１．０ｍ2 ／ｇ程度であるが、本発明においてこれ
らを使用できる。

【００１０】

【表１】

【００１１】表１から明らかなように、比表面積の増大
とともに炭素材料の単位重量当たりの容量は大きくなる
ものの、集電体との密着性を保持するために多量のバイ
ンダ量を必要とすることがわかる。バインダ重量を含め
た炭素材料の単位重量当たりの放電容量を比較すると、
炭素材料種間の放電容量の差は小さくなることがわか
る。

【００１２】実施例および比較例 下層に比表面積が２ｍ2 ／ｇ以下の種々の形状の炭素材
料を用い、上層に比較実験において最も高容量を示した
炭素材料Ｂ（塊状黒鉛）を用いて負極板を試作し、下層
の炭素材料種として比較実験と同じ球状黒鉛Ｃと繊維状
黒鉛Ｄを用い、下層の塗布層の厚みおよびバインダ量を
種々変化させて比較実験と同様にしてコイン型セルを試
作し、放電容量を調べた。上層の塗布層の厚みはプレス
成形後の塗布層の厚みが１２０μｍとなるように調製し
た。バインダ量は、比較実験と同様に剥離の生じない必
要最少値とした。下層のバインダ量は６ｗｔ％、上層の
バインダ量は１２ｗｔ％であった。表２に結果を示す。
なお、表２中の下層厚みはプレス成形後の厚みである。

【００１３】

【表２】

【００１４】表２から明らかなように、バインダ重量を
含めた炭素材料の単位重量当たりの放電容量を比較する
と、下層に用いる炭素材料種として球状黒鉛Ｃを用いた
場合、下層の塗布層の厚みが２０μｍ〜８０μｍの範囲
のもの（実施例Ｎｏ．１〜４）では、比較実験で最も高
い放電容量を示した炭素材料Ｂ（塊状黒鉛）の３０４Ａ
ｈ／ｋｇを上回る３０６〜３１０Ａｈ／ｋｇの放電容量
が得られた。さらに、下層に用いる炭素材料種として繊
維状黒鉛Ｄを用いた場合、下層の塗布層の厚みが２０〜
８０μｍの範囲のもの（実施例Ｎｏ．７〜１０）では、
放電容量は３１２〜３１４Ａｈ／ｋｇとなり、球状黒鉛
Ｃを用いた場合の３０６〜３１０Ａｈ／ｋｇに比べてさ
らに優れた特性が得られた。この特性の差の原因は不明
であるが、繊維状黒鉛Ｄが集電体と密接に接合するため
に、極板内の電子伝導性が向上し、リチウムイオンの挿
入・脱離がスムーズに行われたためと推定される。炭素
Ｄを用いた場合、下層の塗布層の厚みが１００μｍにお
いても、炭素Ｂの３０４Ａｈ／ｋｇと同等の放電容量が
得られる。下層の塗布層の厚みが１００μｍを上回るも
の（比較例Ｎｏ．５、６、１２）では、炭素材料Ｂ（塊
状黒鉛）の一層塗工の場合の放電容量を上回る特性は得
られない。

【００１５】なお、本発明において、下層に用いる比表
面積の炭素材料に、比表面積２ｍ2／ｇを越える各種形
状の炭素材料を混合して用いてもよい。この場合、添加
量の増大にともない集電体との密着性が低下するので、
添加量は５０ｗｔ％以下が好ましい。また、比表面積２
ｍ2 ／ｇ以下の炭素材料のみからなる下層と高容量の炭
素材料からなる上層との間に両層の材料を混合した中間
層を設けるなどして、層構造を三層とすることも適宜な
し得る。また、バインダとしては、ポリフッ化ビニリデ
ンに限らず、ポリイミド樹脂、ポリスチレンゴム、ポリ
テトラフルオロエチレン等も適宜使用できる。また、セ
ル構造としては、コイン型に限らず、その他の扁平型、
円筒型など電極の形状に関係なく適用できる。

【００１６】

【発明の効果】本発明は、集電体表面に炭素材料からな
る塗布層を有するリチウムイオン二次電池用の負極にお
いて、集電体に接する塗布層の炭素材料として比表面積
が２ｍ2 ／ｇ以下の炭素材料を用い、かつ該層の厚みを
２０〜１００μｍの範囲としたことによって、一層塗工
により製造した高容量の負極材料のみを用いたものと比
較してさらに高容量の電池が得られるという顕著な効果
をもたらすものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明のコイン型セルの断面図であ
る。

【符号の説明】

１ 正極缶 ２ 負極集電体 ３ 負極材料 ４ ガスケット ５ セパレータ＋電解液 ６ 正極材料

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】集電体表面に炭素材料からなる塗布層を有
   するリチウムイオン二次電池用の負極において、炭素材
   料からなる塗布層を二層以上とし、集電体に接する塗布
   層の炭素材料として比表面積が２ｍ2 ／ｇ以下の炭素材
   料を用い、かつ該層の厚みを２０〜１００μｍの範囲と
   したことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
2. 【請求項２】比表面積が２ｍ2 ／ｇ以下の炭素材料とし
   て繊維状炭素を用いることを特徴とする請求項１記載の
   リチウムイオン二次電池用負極。
3. 【請求項３】 塗布層のバインダ量が塗布層の全重量に
   対し１０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１ま
   たは２記載のリチウムイオン二次電池用負極。