JPH113703A - アルカリ蓄電池用正極の製造法 - Google Patents

アルカリ蓄電池用正極の製造法

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JPH113703A
JPH113703A JP9154769A JP15476997A JPH113703A JP H113703 A JPH113703 A JP H113703A JP 9154769 A JP9154769 A JP 9154769A JP 15476997 A JP15476997 A JP 15476997A JP H113703 A JPH113703 A JP H113703A
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JP
Japan
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active material
positive electrode
storage battery
alkaline storage
powder
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JP9154769A
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English (en)
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Takayuki Hayashi
隆之 林
Hiroshi Kawano
博志 川野
Isao Matsumoto
功 松本
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Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
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  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 活物質粉末の導電性基板への充填性、もしく
は塗着性を低下させることなく、バインダーとしてのP
TFEの能力を最大限に発揮させ、高エネルギー密度で
長寿命なアルカリ蓄電池用正極を製造方法を提供するこ
とを目的とする。 【解決手段】 金属酸化物を主材料とする活物質を用い
る非焼結式アルカリ蓄電池用正極の製造法であって、金
属酸化物の粉末に、少なくともPTFEを添加して混練
する工程と、前記混練物を粉砕する工程により得られた
粉末活物質を導電性基板に充填、または塗着することに
よりアルカリ蓄電池用正極板を作製する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ蓄電池用
正極、特にニッケルを主体とする金属酸化物を用いた正
極の製造法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、電気機器のポ−タブル化、コ−ド
レス化が進んでおり、小型でより高性能の二次電池が求
められている。この様な用途の電池として、ニッケル・
カドミウム蓄電池に加え、エネルギ−密度がその約1.
5倍となるニッケル・水素蓄電池といったアルカリ蓄電
池が既に実用化されている。これらの電池には、さらな
る高容量化、高エネルギ−密度化の要望が高まってい
る。
【0003】従来のアルカリ蓄電池、例えばニッケル・
カドミウム蓄電池の正極板には、カルボニルニッケル粉
末等を還元雰囲気で焼結して多孔性基板を作り、その中
に活物質を保持する焼結式ニッケル正極が使用されてい
た。この方法によって得られた極板は、高率放電特性に
優れ、堅牢な電極構造であることから長寿命である特徴
を有している。しかしながら焼結式ニッケル正極は、高
温還元雰囲気で基板を焼結すること、および活物質充填
工程が比較的繁雑であることから、そのコストが高いと
いう欠点がある。また、前記多孔性基板の多孔度は基板
の強度を考慮した場合、85%程度が最大であるため、
活物質の充填量が制限され、充填密度の向上には限界が
あった。
【0004】そこで、これらの欠点を改良する試みとし
て、非焼結式ニッケル正極の開発が広く行われている。
例えば、上記基板に替えて95%程度の多孔度をもった
発泡状ニッケル多孔体を基板として、活物質を主体とす
る粉末を直接充填するペースト式ニッケル正極が既に実
用化されている(例えば特開昭50−36935号公
報)。
【0005】この他にも、繊維状ニッケル多孔体等がペ
−スト式ニッケル正極の基板として開発されている。こ
れらのニッケル正極は、高多孔度の基板が使用できるこ
とから、活物質の充填量を焼結式の場合に比べ増大で
き、極板の充填密度を向上することができる。また、充
填工程が簡素化できる特徴を有している。しかしなが
ら、ペ−スト式ニッケル正極に用いられる基板は比較的
高価であり、電池の低コスト化を進める上での課題とな
っている。また、このような基板は活物質の保持力が焼
結式に比べて劣るため、サイクル寿命特性が低下すると
いう課題もある。そこで、活物質の保持力を向上するた
めに結着剤として分子量が約300万以下のポリテトラ
フルオロエチレン(以下PTFEと記す)を添加する方
法が特開平7−65830号公報に記載されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記特
開平7−65830号公報に記載されている方法を用い
ると、PTFEを含む活物質スラリー粘度の急激な上昇
を抑制し、活物質保持体への均一な充填ができるが、分
子量が300万以下のPTFEを用い場合には、300
万以上の分子量の大きなPTFEを用いた場合に比べ、
繊維化した際の繊維の強度が劣るため、充分な結着力が
得られず、充放電に伴う活物質の保持体からの脱落など
が起こり、サイクル寿命特性を充分に向上できないとい
う問題があった。
【0007】本発明はこのような問題点を解決するもの
で、活物質粉末の基板への充填性、もしくは塗着性を損
なうことなく、サイクル寿命特性に優れた高エネルギー
密度のアルカリ蓄電池用正極の製造方法を提供すること
を目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】これらの課題を解決する
ために本発明は、金属酸化物を主材料とする活物質を用
いる非焼結式アルカリ蓄電池用正極の製造法において、
金属酸化物の粉末に、少なくともPTFEを添加して混
練する工程と、前記工程により得られた混練物を粉砕す
る工程と、前記粉砕工程により得られた活物質粉末を導
電性基板に充填、または塗着する工程を有することを特
徴とする。
【0009】このような製造工程で活物質を得ることに
より、活物質同士の結着性が向上し、サイクル寿命特性
に優れた正極活物質粉末を得ることができる。
【0010】
【発明の実施の形態】本発明の請求項1に記載の発明
は、金属酸化物を主材料とする非焼結式アルカリ蓄電池
用正極の製造法であって、金属酸化物を主材料とする粉
末に、少なくともPTFEを添加して混練する工程と、
前記工程により得られた混練物を粉砕する工程と、前記
粉砕工程により得られた活物質粉末をを導電性基板に充
填、または塗着する工程を有することを特徴とするもの
であり、サイクル寿命特性に優れた高エネルギー密度の
アルカリ蓄電池用正極が得られる製造法を提供できると
いう作用を有する。
【0011】PTFEは、活物質粉末の練合時および極
板の圧延時の機械的なせん断力により繊維化し、活物質
保持力を得ている。ところが、活物質粉末にPTFEを
含む場合、混練時に繊維化が生じ、粘度の急激な上昇な
どが起こり、通常の方法では活物質保持体である基板へ
の充填または塗着が困難となる。
【0012】しかし、本発明の請求項1に示したよう
に、繊維化したPTFEを含む活物質混練物を粉砕する
工程を有すれば、前記したような問題が生じず、基板へ
容易に充填または塗着することができる。また、本発明
の請求項4に示したように、粉砕後の活物質粉末が日本
工業規格による目開き500μmの30メッシュのふる
いを通過したものであれば、さらに容易に基板への充填
または塗着を行うことができる。
【0013】ところで、市販のPTFEは特殊な場合を
除いてほとんどすべての溶剤に溶解せず、溶融粘度も3
80℃で101112ポアズと極めて高いので、一般の測
定法で分子量を決定することは非常に難しい。実用的な
分子量の目安としてよく用いられるのは、一定の成型お
よび熱処理条件で作製した成型品の比重である。比重が
小さいほど分子量は大きく、市販のPTFEでは、米国
材料試験協会(以下ASTMと記す)による成型品の比
重:SSG(standard specific gravity)を用いて表
すことが多く、PTFEの物性を示す指標としては、分
子量で表すより本発明の目的に沿うものである。
【0014】また、繊維化した際の繊維の強度は、PT
FEの分子量が大きいほど、すなわちSSG値が小さい
ほど強い。したがって、本発明の請求項2に示したよう
にSSG値が2.20未満のPTFEを用いることによ
り、極板とした時の活物質保持力が向上し、電池のサイ
クル寿命特性が向上する。また、繊維化したPTFE
は、添加物の凝集を防ぎ、添加物の分散性を向上させる
効果を有するため、正極の活物質利用率を向上したり、
利用率を向上させる添加物の量を減少させることがで
き、電極の高エネルギー密度化を図ることも可能とな
る。
【0015】
【実施例】以下、本発明の具体例を説明する。
【0016】(実施例1)球状の水酸化ニッケル粉末1
00重量部に対し、粒径が約1μmの水酸化コバルト粉
末10重量部と、グラファイト粉末3重量部と、酸化亜
鉛粉末2重量部、およびSSG値が2.11のPTFE
粉末1重量部にエタノールを加え、PTFE粉末が十分
に繊維化するまで混練して活物質混練物fを作製した。
また、前記活物質混練物fを目開き500μmの30メ
ッシュのふるいを通過するまで粉砕して、本発明の実施
例である活物質粉末aを作製した。
【0017】次に、SSG値が2.19のPTFE粉末
を使用する以外は活物質粉末aと全く同様にして、同じ
く本発明の実施例である活物質粉末bを作製した。ま
た、SSG値が2.20のPTFE粉末を使用する以外
は活物質粉末aおよびbと全く同様にして比較例である
活物質粉末cを作製した。
【0018】前記活物質混練物fおよび活物質粉末a〜
cを導電性基板である発泡状ニッケル多孔体に充填し、
乾燥、圧延を行い、非焼結式ニッケル正極板を作製し
た。しかし、活物質混練物fを用いた場合、極板の作製
はできるものの、見掛け密度が低い上、基板穿孔の径よ
りも粒子径が大きいため、充填密度が400mAh/c
c程度の極板しか得られず、高容量の電池構成を行うに
はあまり適さなかった。
【0019】次に、活物質粉末a〜cを用いて作製した
充填密度が600mAh/cc程度の正極板を汎用の水
素吸蔵合金負極とポリプロピレン製の不織布に親水処理
を施したセパレータを介して渦巻き状に構成して単三型
の密閉型ニッケル・水素蓄電池を作製した。これらの電
池の公称容量は1200mAhである。電解液には比重
1.30の水酸化カリウム水溶液に1l当たり20gの
水酸化リチウムを溶解したものを使用した。こうして作
製した電池は、使用した活物質粉末の符号に対応させ、
各々A〜Cとする。
【0020】これらの電池A〜Cについて充放電サイク
ル(充電:1200mA×1.5時間、放電:1200
mA、終止電圧0.9V)を行った。測定は各電池5個
ずつ行い、その平均をとった。充放電サイクルに伴う、
1サイクル目の電池容量に対する電池容量の変化を図1
に示す。電池容量が、1サイクル目の容量の60%以下
になった時を電池の寿命とすると、電池AおよびBは5
00サイクル以上の寿命を示すのに対し、電池Cでは3
50サイクル程度で容量が劣化してしまった。これは、
SSG値が2.20のPTFE粉末を使用した正極にお
いては、繊維化した際の繊維の強度が劣るため、基板か
らの活物質粉末の脱落、基板と活物質との接触性の低下
などが生じるためと考えられる。
【0021】(実施例2)次に、活物質粉末を得る際の
最適な粉砕の条件を検討するため、以下の試験を行っ
た。
【0022】目開き710μmの22メッシュのふるい
を通過するまで粉砕する以外は、実施例1の活物質粉末
aと全く同様にして、比較例である活物質粉末dを作製
した。また、目開き355μmの42メッシュのふるい
を通過するまで粉砕する以外は、実施例1の活物質粉末
aと全く同様にして、別の比較例である活物質粉末eを
作製した。
【0023】これらの活物質粉末を用いた正極を使用
し、実施例1と全く同様にして、それぞれ電池Dおよび
Eを作製した。
【0024】これらの電池DおよびEについて実施例1
と全く同一の条件で充放電サイクルを行った。このとき
の充放電サイクルに伴う、1サイクル目の電池容量に対
する電池容量の変化を電池Aの結果とあわせて図2に示
す。なお、測定は各電池5個ずつ行い、その平均をとっ
た。電池容量が、1サイクル目の容量の60%以下にな
った時を電池の寿命とすると、電池AおよびDは500
サイクル以上の寿命を示すのに対し、電池Eでは350
サイクル程度で容量が劣化してしまった。電池Eでは目
開き355μmの42メッシュのふるいを通過するまで
粉砕した活物質粉末を正極を作製する際に使用している
ため、活物質粉末中のPTFEの繊維は細かく切断され
ている。そのために活物質保持力が低下し、基板からの
活物質粉末の脱落や基板と活物質との接触性の低下が生
じ、サイクル寿命特性が低下したと考えられる。
【0025】一方、電池Dでは良好なサイクル寿命特性
を示すものの、目開き710μmの22メッシュのふる
いを通過するまでしか粉砕を行っていない活物質粉末を
使用して正極作製するため、活物質保持体である発泡ニ
ッケルへの活物質粉末の充填性が悪い。したがって、極
板とした場合のエネルギー密度も450mAh/cc程
度のものしか得られず、高エネルギー密度が要求される
アルカリ蓄電池の正極の製造方法としては適さないこと
が分かった。
【0026】なお、ここではPTFEとして粉末状のも
のを使用したが、PTFE粉末を水などの溶媒に分散し
たディスパージョンを使用しても同一の結果が得られる
ことは言うまでもない。また、ここでは極板の作製方法
として、活物質保持体である基板に発泡状ニッケル多孔
体を用いて、これに活物質粉末を充填する方法を示した
が、パンチングメタル、金属箔、あるいはこれらの表面
を凹凸状に処理したものを基板に用いて活物質粉末を塗
着する方法においても同一の結果が得られる。
【0027】以上のことから、金属酸化物を主材料とす
る粉末にPTFEを添加して混練し、この混練物を粉砕
して活物質粉末を得る際、極板の活物質保持力を向上す
るにはSSG値が2.20未満のPTFEを用いること
が望ましく、また、導電性基板への充填性、もしくは塗
着性を低下させずに活物質保持力を保持するには、目開
き500μmの30メッシュのふるいを通過するまで粉
砕することが望ましいことが分かった。
【0028】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、活物質粉
末の導電性基板への充填性、もしくは塗着性を低下させ
ることなく、バインダーとしてのPTFEの能力を最大
限に発揮させることが可能となり、高エネルギー密度で
長寿命なアルカリ蓄電池用正極を製造できるという有利
な効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例による電池A,Bと比較例電池
Cのサイクル寿命特性を示す図
【図2】本発明の実施例による電池Aと比較例である電
池D,Eのサイクル寿命特性を示す図

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 金属酸化物を主材料とする活物質を用い
    る非焼結式アルカリ蓄電池用正極の製造法であって、金
    属酸化物の粉末に、少なくともポリテトラフルオロエチ
    レンを添加して混練する工程と、前記工程により得られ
    た混練物を粉砕して活物質粉末を得る工程と、前記活物
    質粉末を導電性基板に充填、または塗着する工程を有す
    るアルカリ蓄電池用正極の製造法。
  2. 【請求項2】 金属酸化物を主材料とする活物質を用い
    る非焼結式アルカリ蓄電池用正極の製造法であって、金
    属酸化物の粉末に、少なくともポリテトラフルオロエチ
    レンを添加して混練する工程と、前記混練物を粉砕して
    得られた活物質粉末を導電性基板に充填、または塗着す
    る工程を有し、前記ポリテトラフルオロエチレンは米国
    材料試験協会による標準比重を表すSSG値が2.20
    未満であることを特徴とするアルカリ蓄電池用正極の製
    造法。
  3. 【請求項3】 金属酸化物がニッケルを主体とする酸化
    物である請求項1または2記載のアルカリ蓄電池用正極
    の製造法。
  4. 【請求項4】 粉砕工程後の活物質粉末が日本工業規格
    による目開き500μmである30メッシュのふるいを
    通過することを特徴とする請求項1または2記載のアル
    カリ蓄電池用正極の製造法。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE1003173A3 (fr) * 1990-01-23 1991-12-17 Sumitomo Chemical Co Appareil pour l'extermination d'organismes nuisibles et procede d'extermination d'organismes nuisibles au moyen de cet appareil.
JP2002313306A (ja) * 2001-04-06 2002-10-25 Isao Matsumoto 電池用セパレータの製造方法、電池用セパレータ及びそれを用いたアルカリ蓄電池
KR100390748B1 (en) * 2002-06-18 2003-07-12 Square Technologies Co Ltd E Lithium sulfur battery using polytetrafluoroethylene as positive electrode binder
US7655355B2 (en) 2001-07-04 2010-02-02 Panasonic Corporation Positive electrode binder for alkaline storage battery

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