JPH1138201A - 反射防止膜及びそれを用いた画像表示装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高い反射防止効果を有しながら、膜強度及び耐
久性が改良された反射防止膜を提供する。 【解決手段】透明基材の表面の少なくとも一方に、基材
側から空気面に向かって順に中屈折率層、高屈折率層、
低屈折率層を形成した反射防止膜であって、各層がそれ
ぞれ少なくとも１種類の２個以上の重合性基を有するモ
ノマーからなるポリマーを含有しており、該ポリマーは
各層を形成した後重合されたものであり、中屈折率層が
アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモ
ン、亜鉛、錫から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物
を含み、高屈折率層が酸化チタンを含み、低屈折率層が
含フッ素モノマーの重合体からなる微粒子と光を散乱し
ないミクロボイドを含み、各層の屈折率、膜厚が特定の
範囲であることを特徴とする反射防止膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液晶表示装置（Ｌ
ＣＤ）、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプ
レイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレ
イ（ＥＬＤ）等の画像表示装置の画像表示表面の反射率
の低下に有効な反射防止膜及び反射防止膜を有する画像
表示装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、可視光（約４００〜７００ｎｍ）
のような広い波長領域を有する光に対する反射防止膜と
しては、金属酸化物等の金属化合物の透明薄膜を積層さ
せた多層膜が用いられてきた。反射防止膜として、多層
膜の代わりに低屈折率の単層膜を用いた場合、単色光に
対しては有効であるものの、ある程度広い波長領域を有
する光に対して単層膜は有効な反射防止効果を示さな
い。前記の多層膜では、積層数が多いほど波長領域の広
い光に対しても有効な反射防止膜となる。そのため、従
来の反射防止膜には、物理又は化学蒸着法等の手段によ
って金属酸化物等を３層以上積層したものが用いられて
きた。しかしながら、多層構造の反射防止膜を蒸着で形
成するためには、予め最適に設計された各層の屈折率と
膜厚との関係に従い、その膜厚を高精度に制御した物理
蒸着をその層の数だけ行う必要があり、煩雑で非常に高
コストなものである。また、表面の耐傷性あるいは指紋
付着性等の対汚染性の改善のためには例えば新たに含フ
ッ素樹脂からなる層を設ける必要がある。

【０００３】上述のような多層膜による方法の他に、空
気との界面から膜厚方向に屈折率が徐々に変化するよう
な膜によって反射防止効果を得る方法が、知られてい
る。例えば、特開平２−２４５７０２号公報には、ガラ
ス基板とＭｇＦ₂ の中間の屈折率を持つＳｉＯ₂ 超微粒
子と、ＭｇＦ₂ 超微粒子とを混合してガラス基板に塗布
し、ガラス基板面から塗布膜面に向かって徐々にＳｉＯ
₂ の混合比を減少させてＭｇＦ₂ の混合比を増加させる
ことにより、塗布層内の屈折率の変化を大きくさせると
共に、塗布層と空気、及び塗布層とガラス基板の界面に
おける屈折率変化を緩やかにすることによって、反射防
止効果が得られることが記載されている。このように形
成された反射防止膜は、その底面とガラス表面との屈折
率の変化が小さいので、高い反射防止効果を示す。

【０００４】また、特開平５−１３０２１号公報には、
エチルシリケート中に分散したＭｇＦ₂ 、ＳｉＯ₂ を有
する超微粒子を用いた二層からなる反射防止膜が開示さ
れている。例えば、第一層は、ＭｇＦ₂ ／ＳｉＯ₂ が７
／３の層で、第二層は、ＭｇＦ₂ ／ＳｉＯ₂ が１／１の
層で、第一層の屈折率が１．４２そして第二層の屈折率
が1.44である。従って、屈折率変化は大きいとは言え
ず、充分な反射防止効果は得られない。

【０００５】また、特開平７−９２３０５号公報には、
コア部とその周囲のシェル部からなる屈折率１．４２８
の超微粒子からなり、空気と微粒子とから形成された表
面が凹凸の上層部（低屈折率）と、微粒子のみから形成
された下層部とからなる反射防止膜が開示されている。
そして、上記超微粒子のコア部が、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸、トリフルオロエチルアクリレート、
Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミドから形成され、
シェル部がスチレン、アクリル酸、アクリル酸ブチルか
ら形成されている。

【０００６】更に、特開平７−１６８００６号公報に
は、空気と微粒子（例、ＭｇＦ₂ ）とから形成された表
面が凹凸の上層部（低屈折率）、微粒子のみの中層部
（中屈折率）、及び微粒子とバインダーから形成された
下層部とからなる反射防止膜が開示されている。

【０００７】しかしながら、前記の特開平２−２４５７
０２号公報、特開平５−１３０２１号公報、特開平７−
９２３０５号公報及び特開平７−１６８００６号公報に
記載の反射防止膜は、空気に対する屈折率が膜厚方向に
徐々に変化する原理を利用したものである。これらの反
射防止膜は、その作成に、煩雑な操作と、熟練した技術
が必要であり、また得られる膜も満足な反射防止効果が
得られていない。

【０００８】発明者らは、平均粒径が２００ｎｍ以下で
ある含フッ素モノマーの重合体からなる微粒子を含み、
微粒子が少なくとも２個以上に積み重なることによって
微粒子同士の間に平均してミクロボイドを含有した膜に
より低屈折率層の形成が可能であり、該低屈折層を含ん
だ反射防止膜を形成することで低屈折率膜を形成可能な
ことを見いだした。

【０００９】しかし、単に微粒子同士を積層しただけで
は粒子間の付着性が不十分であるため、膜強度が十分で
なく、更には、該層と下層との付着性が十分でないた
め、剥がれ等が起こるという問題があった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ミクロボイ
ドを含有した低屈折率層を含んでなる反射防止膜におい
て、その低屈折率層の膜強度、耐久性を改良し、各層の
膜厚および屈折率を厳密に規定することにより、高い反
射防止効果を示す反射防止膜を提供することを目的とす
る。また本発明は、光を散乱しないミクロボイド（以
下、単にミクロボイドと省略）を含有した低屈折率層を
含んでなる反射防止膜において、その低屈折率層の膜強
度、耐久性を改良し、各層の膜厚および屈折率を厳密に
規定することにより、高い反射防止効果を示す反射防止
膜を備えた画像表示装置を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上述の課題は下記の反射
防止膜によって解決される。 （１）透明基材の表面の少なくとも一方に、基材側から
空気面に向かって順に中屈折率層、高屈折率層、低屈折
率層を形成した反射防止膜であって、各層がそれぞれ少
なくとも１種類の２個以上の重合性基を有するモノマー
からなるポリマーを含有しており、該ポリマーは各層を
形成した後重合されたものであり、中屈折率層がアルミ
ニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモン、亜
鉛、錫から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を含
み、高屈折率層が酸化チタンを含み、低屈折率層が含フ
ッ素モノマーの重合体からなる微粒子と光を散乱しない
ミクロボイドを含み、各層の屈折率、膜厚が以下の範囲
であることを特徴とする反射防止膜。 中屈折率層 ｎ３＝1.60〜1.70 ｈλ／４×０．８＜ｎ3 ｄ3 ＜ｈλ／４×１．２ 高屈折率層 ｎ２＝1.90〜2.20 ｋλ／４×０．８＜ｎ２ｄ２＜ｋλ／４×１．２ 低屈折率層 ｎ１＝1.37〜1.46 λ／４×０．８＜ｎ１ｄ１＜λ／４×１．２ （上記式に於て、ｈは１、２又は３を表わし、ｎ3 は中
屈折率層の屈折率を表わし、ｄ3 は中屈折率層の層厚(n
m)を表わし、ｋは１、２又は３を表わし、ｎ２は高屈折
率層の屈折率を表わし、ｄ２は高屈折率層の層厚(nm)を
表わし、ｎ１は低屈折率層の屈折率を表わし、そしてｄ
１は低屈折率層の層厚(nm)を表わす。）

【００１２】（２）透明基材の表面の少なくとも一方
に、基材側から空気面に向かって順に中屈折率層、高屈
折率層、低屈折率層を形成した反射防止膜であって、各
層がそれぞれ少なくとも１種類の２個以上の重合性基を
有するモノマーからなるポリマーを含有しており、中屈
折率層がアルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、ア
ンチモン、亜鉛、錫から選ばれる少なくとも１種の金属
酸化物を含み、高屈折率層が酸化チタンを含み、低屈折
率層が含フッ素モノマーの重合体からなる微粒子と光を
散乱しないミクロボイドを含み、各層の屈折率、膜厚が
以下の範囲（Ａ）であることを特徴とする反射防止膜。 （Ａ）中屈折率層 ｎ３＝1.60〜1.70、ｄ３＝60〜110nm （Ａ）高屈折率層 ｎ２＝1.90〜2.20、ｄ２＝90〜190nm （Ａ）低屈折率層 ｎ１＝1.37〜1.46、ｄ１＝70〜130nm （上記式に於て、ｎ3 は中屈折率層の屈折率を表わし、
ｄ3 は中屈折率層の層厚（ｎｍ）を表わし、ｎ２は高屈
折率層の屈折率を表わし、ｄ２は高屈折率層の層厚（ｎ
ｍ）を表わし、ｎ１は低屈折率層の屈折率を表わし、そ
してｄ１は低屈折率層の層厚（ｎｍ）を表わす。）

【００１３】（３）透明基材の表面の少なくとも一方
に、基材側から空気面に向かって順に中屈折率層、高屈
折率層、低屈折率層を形成した反射防止膜であって、各
層がそれぞれ少なくとも１種類の２個以上の重合性基を
有するモノマーからなるポリマーを含有しており、中屈
折率層がアルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、ア
ンチモン、亜鉛、錫から選ばれる少なくとも１種の金属
酸化物を含み、高屈折率層が酸化チタンを含み、低屈折
率層が含フッ素モノマーの重合体からなる微粒子と光を
散乱しないミクロボイドを含み、各層の屈折率、膜厚が
以下の範囲（Ｂ）であることを特徴とする反射防止膜。 （Ｂ）中屈折率層 ｎ３＝1.60〜1.70、ｄ３＝180 〜330nm （Ｂ）高屈折率層 ｎ２＝1.90〜2.20、ｄ２＝90〜190nm （Ｂ）低屈折率層 ｎ１＝1.37〜1.46、ｄ１＝70〜130nm （上記式に於て、ｎ3 は中屈折率層の屈折率を表わし、
ｄ3 は中屈折率層の層厚（ｎｍ）を表わし、ｎ２は高屈
折率層の屈折率を表わし、ｄ２は高屈折率層の層厚（ｎ
ｍ）を表わし、ｎ１は低屈折率層の屈折率を表わし、そ
してｄ１は低屈折率層の層厚（ｎｍ）を表わす。）

【００１４】（４）透明基材の表面の少なくとも一方
に、基材側から空気面に向かって順に中屈折率層、高屈
折率層、低屈折率層を形成した反射防止膜であって、各
層がそれぞれ少なくとも１種類の２個以上の重合性基を
有するモノマーからなるポリマーを含有しており、中屈
折率層がアルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、ア
ンチモン、亜鉛、錫から選ばれる少なくとも１種の金属
酸化物を含み、高屈折率層が酸化チタンを含み、低屈折
率層が含フッ素モノマーの重合体からなる微粒子と光を
散乱しないミクロボイドを含み、各層の屈折率、膜厚が
以下の範囲（Ｃ）であることを特徴とする反射防止膜。 （Ｃ）中屈折率層 ｎ１＝1.60〜1.70、ｄ１＝60〜110nm （Ｃ）高屈折率層 ｎ２＝1.90〜2.20、ｄ２＝45〜90nm （Ｃ）低屈折率層 ｎ３＝1.37〜1.46、ｄ３＝70〜130nm （上記式に於て、ｎ3 は中屈折率層の屈折率を表わし、
ｄ3 は中屈折率層の層厚（ｎｍ）を表わし、ｎ２は高屈
折率層の屈折率を表わし、ｄ２は高屈折率層の層厚（ｎ
ｍ）を表わし、ｎ１は低屈折率層の屈折率を表わし、そ
してｄ１は低屈折率層の層厚（ｎｍ）を表わす。）

【００１５】（５）前記低屈折率層のミクロボイドの体
積分率が、０．０５〜０．５０の範囲にある前記（１）
または（２）または（３）または（４）に記載の反射防
止膜。 （６）前記含フッ素モノマーの重合体からなる微粒子が
コア―シェル構造を有する前記（１）または（２）また
は（３）または（４）に記載の反射防止膜。 （７）前記反射防止膜のヘイズ値が３〜４０％の範囲に
ある前記（１）または（２）または（３）または（４）
に記載の反射防止膜。 （８）前記（１）または（２）または（３）または
（４）に記載の反射防止膜を有することを特徴とする画
像表示装置。

【００１６】本発明の反射防止膜は、空気側から基板側
に向かって上記含フッ素重合体の微粒子とミクロボイド
からなる低屈折率層、それよりも高い屈折率を有する高
屈折率層、高屈折率層よりも屈折率が低く基板より屈折
率の高い中屈折率層の３層を含んでなる。また、前記
（１）に定義された層の屈折率と膜厚の関係は特開昭５
９−５０４０１号公報に記載されているように光学的に
導くことができる。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明の反射防止膜の他の代表例
を図１に示す。中屈折率層８が透明フィルム（支持体）
１２上に形成され、高屈折率層５が中屈折率層８上に形
成され、さらに低屈折率層１が高屈折率層５上に形成さ
れている。また、本発明の低屈折率層は少なくとも２個
の含フッ素モノマーの重合体からなる微粒子が膜厚方向
に重ねられることにより、微粒子間にミクロボイド３が
形成されるたものである。粒子の大きさがほぼ同じであ
るので、ミクロボイドは、通常ボイドの大きさ、その間
隔において均一に形成されている。本発明の低屈折率層
はミクロでは微粒子であるが、マクロでは一つの層とみ
なすことができる。含フッ素モノマーの重合体からなる
微粒子は、一般に溶剤の除去または加熱により、溶融あ
るいは軟化して互いに密着する。あるいは、含フッ素モ
ノマーの重合体からなる微粒子が官能基（反応性基）を
有する場合には、官能基間の反応により粒子同士が結合
することができる。また含フッ素モノマーの重合体から
なる微粒子は、極く少量の少なくとも１種類の、２個以
上の重合性基を有するモノマーからなるポリマー４で強
固に密着されていることが必要である。また、高屈折層
は酸化チタン微粒子６を、中屈折層はアルミニウム、チ
タニウム、ジルコニウム、アンチモン、亜鉛または錫の
金属酸化物微粒子（好ましくは酸化チタンまたは酸化
錫）９を含んでいる。両層はそれぞれ少なくとも１種類
の２個以上の重合性基を有するモノマーからなるポリマ
ー７、１０を含有している。ポリマー４、７、１０は２
個以上の重合性基を有するモノマーから形成されるた
め、溶剤に不溶である。そのため、各層を形成した後、
モノマーを重合させてポリマーを形成させる。

【００１８】本発明の低屈折率層の表面の空気の屈折率
は１であり、本発明の含フッ素モノマーの重合体からな
る微粒子の屈折率は空気の屈折率１よりも高く、一般に
１．２５から１．４６の間にある。そして本発明の低屈
折率層は、空気層の屈折率と微粒子自体の屈折率の間に
位置することになる。従って、本発明の低屈折率層の屈
折率は、含フッ素モノマーの重合体からなる微粒子をよ
り小さくすることによって、素材の屈折率よりもミクロ
ボイドの体積分率の分だけ低くすることができる。含フ
ッ素モノマーの重合体からなる微粒子の平均粒径は、一
般に５〜２００ｎｍの範囲にあり、５〜５０ｎｍが好ま
しい。また低屈折率層の層厚は、一般に５〜４００ｎｍ
の範囲にあり、５０〜２００ｎｍが好ましい。

【００１９】本発明において用いられる含フッ素モノマ
ーの重合体からなる微粒子の平均粒径は、５〜２００ｎ
ｍの範囲が一般的で、５〜１００ｎｍが好ましく、５〜
５０ｎｍが特に好ましい。このような微粒子は、例え
ば、ポリマーラテックスから得られる。微粒子の粒径が
増大すると膜表面での散乱が増加し、２００ｎｍを超え
ると散乱光に色付きが生じ、好ましくない。本発明の反
射防止膜に使用される含フッ素モノマーの重合体として
は、結晶性、非晶性のいずれのものも用いることができ
る。これまで結晶性を有する含フッ素モノマーの重合体
は光線透過率を低減させるために光学材料の膜としては
用いることができなかったが、光の波長よりも充分に小
さな粒径を有する微粒子を用いることによって、結晶性
を有するものであっても光線透過率を低減すること無く
反射防止膜として用いることができる。本発明における
含フッ素モノマーの重合体からなる微粒子のガラス転移
温度（Ｔｇ）は７０℃以上が好ましく、１００℃が特に
好ましい。尚、上限は用いる基材によっても異なるが２
００℃以下が好ましい。Ｔｇが室温未満の場合は、微粒
子が過度に軟化するために破壊され易く、このためミク
ロボイドが消失して屈折率が上昇する。含フッ素モノマ
ーの重合体からなる微粒子として、Ｔｇの異なる二種以
上の含フッ素モノマーの重合体からなる微粒子を用いる
ことができる。その場合、Ｔｇの差は少なくとも５℃以
上が一般的で、２０℃以上が好ましい。

【００２０】本発明の微粒子を形成する含フッ素重合体
のモノマー単位はモノマーがフッ素原子を含有している
ものであれば特に制限はない。これらのモノマーの具体
例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えばフル
オロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオ
ロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ
ブタジエン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３
−ジオキソールなど）、アクリルまたはメタクリル酸の
部分及び完全フッ素化アルキル、アルケニル、アリール
エステル類（例えば下記一般式で表される化合物）、完
全または部分フッ素化ビニルエーテル類、完全または部
分フッ素化ビニルエステル類、完全または部分フッ素化
ビニルケトン類等であり、これらの任意のモノマーを任
意の比率で組み合わせて共重合により目的のポリマーを
得ることができる。

【００２１】

【化１】

【００２２】式中、Ｒ₁ は水素原子、炭素数１ないし３
のアルキル基またはハロゲン原子を表す。Ｒｆは完全ま
たは部分フッ素化されたアルキル基、アルケニル基、ヘ
テロ環またはアリール基を表す。Ｒ₂ およびＲ₃ はそれ
ぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、ヘテ
ロ環、アリール基または上記Ｒｆで定義される基を表
す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲｆはそれぞれフッ素原子
以外の置換基を有していても良い。また、Ｒ₂ 、Ｒ₃ お
よびＲｆの任意の２つ以上の基が互いに結合して環構造
を形成しても良い。

【００２３】

【化２】

【００２４】式中、Ａは完全または部分フッ素化された
ｎ価の有機基を表す。Ｒ₄ は水素原子、炭素数１ないし
３のアルキル基またはハロゲン原子を表す。Ｒ₄ はフッ
素原子以外の置換基を有していても良い。ｎは２ないし
８の整数を表す。

【００２５】以下に本発明の微粒子に好ましく用いられ
るモノマーの例を挙げるが、本発明はこれらの具体的構
造に限定されるものではない。

【００２６】

【化３】

【００２７】

【化４】

【００２８】

【化５】

【００２９】

【化６】

【００３０】

【化７】

【００３１】（但し、ｘは１〜４の整数である）

【００３２】また、上記の含フッ素モノマーの他に粒子
の硬度、形状、表面特性、粒子径、粒度分布等を制御す
る目的でフッ素原子を含有しないモノマーを併用しても
良い。併用可能なモノマー単位には特に制限はなく、通
常のラジカル重合またはイオン重合法で共重合可能なも
のであれば、好適に用いることができる。この様なモノ
マーの好ましい例として、例えば、オレフィン類（エチ
レン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、６−ヒドロキシ−１−ヘキセン、
シクロペンタジエン、４−ペンテン酸、８−ノネン酸メ
チル、ビニルスルホン酸、トリメチルビニルシラン、ト
リメトキシビニルシランなど）、不飽和カルボン酸およ
びその塩類（アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
マレイン酸、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アン
モニウム、イタコン酸カリウムなど）、β−不飽和カル
ボン酸のエステル類（メチルアクリレート、シクロヘキ
シルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、
２−クロロエチルアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、２−シアノエチルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、グリシジルメタクリレート、グリセリン
モノメタクリレート、２−アセトキシエチルメタクリレ
ート、フェニルメタクリレート、テトラヒドロフルフリ
ルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレー
ト、ω−メトキシポリエチレングリコールメタクリレー
ト（付加モル数＝２ないし１００のもの）、ω−ヒドロ
キシポリエチレングリコールメタクリレート（付加モル
数＝２ないし１００のもの）、ω−ヒドロキシポリプロ
ピレングリコールメタクリレート（付加モル数＝２ない
し１００のもの）、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピ
ルメタクリレート、クロロ−３−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチ
ルアンモニオプロピルメタクリレート、２−カルボキシ
エチルメタクリレート、３−スルホプロピルメタクリレ
ート、４−オキシスルホブチルメタクリレート、マレイ
ン酸モノブチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸モノ
メチル、イタコン酸ジブチル、３−トリメトキシシリル
プロピルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−
イソシアナトエチルメタクリレートなど）、不飽和カル
ボン酸のアミド類（アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアク
リルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルメタク
リルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−
ｔｅｒｔオクチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシ
ルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−
（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−
アクリロイルモルフォリン、ジアセトンアクリルアミ
ド、イタコン酸ジアミド、Ｎ−メチルマレイミド、２−
アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸など）、不
飽和ニトリル類（アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ルなど）、スチレン誘導体類（スチレン、ビニルトルエ
ン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、ビニル安息香酸メチ
ル、α−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、
ビニルナフタレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ
−スチレンスルホン酸ナトリウム塩、ｐ−スチレンスル
フィン酸カリウム塩、ｐ−アミノメチルスチレンな
ど）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、ブチ
ルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテルな
ど）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルクロロ酢酸ビ
ニルなど）、その他の重合性単量体（Ｎ−ビニルイミダ
ゾール、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドンな
ど）などを挙げることができる。但し、これらのモノマ
ーは粒子の屈折率を上昇させない必要最小量を共重合し
て用いることが望ましい。

【００３３】また、上記の単官能モノマーに加え、任意
の多官能モノマーを共重合することで粒子の硬度、溶剤
に対する膨潤を制御することができる。用いる多官能モ
ノマーには特に制限はなく市販、または合成の一分子中
に複数個の重合性不飽和基を有するものであればこれを
好適に使用できる。形成される低屈折層の屈折率低下の
観点から、この多官能モノマーを先に例示したフッ素原
子を含有する多官能モノマーから選択しても良い。該多
官能モノマーの具体例としては、例えばオレフィン類
（ブタジエン、ペンタジエン、１，４−ジビニルシクロ
ヘキサン、１，２，５−トリビニルシクロヘキサンな
ど）、アクリル酸およびメタクリル酸のエステル類（エ
チレングリコールジアクリレート、エチレングリコール
ジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ
メタクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレ
ート、１，２，４−シクロヘキサンテトラメタクリレー
トなど）、スチレン誘導体（１，４−ジビニルベンゼ
ン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエス
テルなど）、ビニルスルホン類（ジビニルスルホンな
ど）、アクリルアミド類（メチレンビスアクリルアミ
ド、ジアクリロイルピペラジンなど）、メタクリルアミ
ド類（メチレンビスメタクリルアミド、ジメタクリロイ
ルピペラジンなど）などを挙げることができる。

【００３４】含フッ素モノマーの重合体からなる粒子
は、フッ素原子を多く含有し素材の低屈折率化に貢献す
るコア部と、比較的フッ素原子の含有量に乏しいシェル
部からなるコア−シェル構造を有することが好ましい。
このため、シェル部は、微粒子間または微粒子と下層と
の密着性を改善することができる様に、シェル部表面に
アクリロイル基、エポキシ基、イソシアナート基等の官
能基を有していても良い。

【００３５】以下に、本発明で用いられる重合体微粒子
の例を示す。本発明はこれら具体的構造に限定されるも
のではない。（ ）内は重合体中の各モノマー成分の重
量％を示す。 ＦＰ−１ ＦＭ−２／１，４−ジビニルベンゼン（８５／１５）の
共重合体。 平均粒子径＝４７ｎｍ。 ＦＰ−２ ＦＭ−２７の重合体。 平均粒子径＝４９ｎｍ。 ＦＰ−３ ＦＭ−１／メタクリル酸メチル／１，２，４−シクロヘ
キサントリメタクリレート（７５／１５／１０）の共重
合体。 平均粒子径＝４３ｎｍ。 ＦＰ−４ ＦＭ−４／メタクリル酸メチル／エチレングリコールジ
アクリレート（６０／１５／１５）の共重合体。 平均粒子径＝４７ｎｍ。 ＦＰ−５ ＦＭ−３／ＦＭ−５／ジビニルベンゼン（６０／２０／
２０）の共重合体。 平均粒子径＝４５ｎｍ。 ＦＰ−６ ＦＭ−２５／ＦＭ−２７（６０／４０）の共重合体。 平均粒子径＝４５ｎｍ。 ＦＰ−７ ＦＭ−３／ＦＭ−５／２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト／１，２，５−トリビニルシクロヘキサン（６０／２
０／１０／１０）の共重合体。 平均粒子系＝３８ｎｍ。

【００３６】ＦＰ−８ ＦＭ−４／ＦＭ−１４／アクリル酸／メチレンビスアク
リルアミド（６０／１０／５／２５）の共重合体。 平均粒子径＝３３ｎｍ。 ＦＰ−９ ＦＭ−４／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／１，
４―ジビニルベンゼン（７５／５／２０）の共重合体。 平均粒子径＝３３ｎｍ。 ＦＰ−１０ ＦＭ−４／ＦＭ−２４／２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート（７５／５／２０）の共重合体。 平均粒子径＝３９ｎｍ。 ＦＰ−１１ ＦＭ−４／ＦＭ−１４／メタクリル酸／１，２，４−シ
クリヘキサントリメタクリレート／メチレンビスアクリ
ルアミド（６０／１０／５／２５）の共重合体。 平均粒子径＝３３ｎｍ。 ＦＰ−１２ ＦＭ−１４／イタコン酸モノメチル／ＮＫ ＥＳＴＥＲ
Ｍ４０Ｇ（新中村化学製）／ペンタエリスリトールテ
トラアクリレート（８０／５／５／１０）の共重合体。 平均粒子径＝３１ｎｍ。 ＦＰ−１３ ＦＭ−２４／ＰＥ３５０Ｇ（日本油脂製）（９０／１
０）の共重合体。 平均粒子径＝２９ｎｍ。 ＦＰ−１４ ＦＭ−２４／ペンタエリスリトールテトラアクリレート
／ＰＰ−８００（日本油脂製）（８０／１５／５）の共
重合体。 平均粒子径＝３３ｎｍ。 ＦＰ−１５ ＦＭ−２５／ＦＭ−２８／ＮＫ ＥＳＴＥＲ Ｍ２３０
Ｇ（新中村化学製）（７０／２０／１０）の共重合体。 平均粒子径＝２９ｎｍ。 ＦＰ−１６ ＦＭ−２７／ＮＫ ＥＳＴＥＲ Ｍ２３０Ｇ（新中村化
学製）（９０／１０）の共重合体。 平均粒子径＝２７ｎｍ。

【００３７】含フッ素モノマーの重合体の屈折率は、フ
ッ素原子の含有量に比例してほぼ直線的に低下し、低屈
折率層の屈折率はミクロボイドの含有量の増加と共にさ
らに低下する。この両方の含有量を増加させることによ
り、低屈折率層の屈折率を充分に低くすることができ
る。従って、含フッ素モノマーの重合体は、一般に０．
３０重量分率以上（好ましくは、０．３０〜０．７５重
量分率、特に０．３５〜０．７５重量分率）のフッ素原
子を含み、低屈折率層が、一般に０．０５〜０．５０体
積分率のミクロボイドを含み、さらに０．１０〜０．５
０体積分率が好ましく、特に０．１０〜０．２８体積分
率が好ましい。

【００３８】単分散の粒径を有する微粒子を最密充填し
た場合には、微粒子間に２６％（０．２６体積分率）の
ミクロボイドが形成され、単純立方充填とした場合は４
８％に増える。実際の系（低屈折率層）では、粒径にあ
る程度の分布が存在するために、これらの値通りにはな
らない。また、低屈折率層を形成する条件（即ち、微粒
子同士の融着方法や融着条件）によっても空隙率は変化
する。ミクロボイドの含有量が高すぎると、膜の機械的
強度が低下するため、ミクロボイドの体積分率は０．５
０以下とするのが好ましい。極少量の２個以上の重合性
基を有するモノマーを用いる場合には、該モノマーと微
粒子との比率によって空隙率は変化する。このようにし
て形成されたミクロボイドが、数十〜数百ｎｍ（光の波
長以下）の大きさであれば、素材を屈折率の点から選択
し、そして形成されるミクロボイドの体積分率を調節す
ることにより、目的の屈折率を有する透明な膜を形成す
ることができる。

【００３９】本発明で用いられる２個以上の重合性基を
有するモノマーとしては、微粒子層を形成後にＵＶ、電
子線、熱等で重合するものであれば特に制限はない。２
個以上の重合性基を有するモノマーの添加量としては、
微粒子間の密着が得られる必要最低限の量が用いられ、
一般に２５重量％以下が好ましく、特に１０重量％以下
が好ましい。２個以上の重合性基を有するモノマーの例
としては例えば、（メタ）アクリル酸エステル類（エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シク
ロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラ
メタクリレート、ＵＶ−６３００Ｂ（日本合成化学製）
など）、スチレン誘導体（１，４−ジビニルベンゼン、
４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステ
ル、１，４−ジビニルシクロヘキサノンなど）、ビニル
スルホン類（ジビニルスルホンなど）、アクリルアミド
類（メチレンビスアクリルアミドなど）、メタクリルア
ミド類などの他、多官能エポキシ化合物（デナコールＥ
Ｘ−３１３、デナコールＥＸ−５２１（共に長瀬化成
製））などが好ましく用いられるが特にこれに限定され
ない。あるいは一分子中に例えばイソシアナート基を有
する２官能アクリレート化合物（ＵＶ−８０００Ｂ（日
本合成化学製）など）も好ましく用いることができる。
なお、これらの重合性基を有するモノマーは重合開始剤
（イルガキュア９０７（日本チバガイギー（株）製、Ｋ
ＡＹＡＣＵＲＥ ＥＰＡ（日本化薬製）など）、光重合
促進剤（ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＥＰＡ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ
ＤＥＴＸ（共に日本化薬製）など）、光カチオン重合
剤（ＣＹＲＡＣＵＥＲＥ ＵＶＩ−６９９０、ＵＶＩ−
６９７４（共にユニオンカーバイド製）、ジフェニルヨ
ードニウム ヘキサフロロフォスフェート（東京化成
製）、ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴ
ＯＲ ２０７４（ローヌプーランジャパン製）など）等
重合を促進する化合物と併用することが好ましい。

【００４０】低屈折率層には更に少量のポリマーバイン
ダを添加することができる。但し、微粒子間に形成され
るミクロボイドを埋め過ぎないように、微粒子間の密着
が得られる必要最低限の量用いる必要がある。バインダ
の好ましい例としては、ポリビニルアルコール、ポリオ
キシエチレン等の水溶性樹脂；ポリメチルメタクリレー
ト、ポリメチルアクリレート等のアクリル系樹脂、ジア
セチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース誘
導体、ポリエステル、アルキド樹脂、繊維素系重合体、
ウレタン樹脂およびこれらを硬化せしめる各種の硬化
剤、硬化性官能基を有する組成物などを挙げることがで
きるが特にこれらに限定されない。

【００４１】さらに有機置換されたケイ素系化合物をこ
れに含めることができる。これらのケイ素系化合物は一
般式：

【００４２】R₁₁aR₁₂bSiX_{4−（ａ＋ｂ）} （ここでＲ₁₁及びＲ₁₂は、それぞれアルキル基、アルケ
ニル基、アリル基、またはハロゲン、エポキシ、アミ
ノ、メルカプト、メタクリロイルないしシアノで置換さ
れた炭化水素基を表わし、Ｘは、アルコキシル基、アル
コキシアルコキシル基、ハロゲン原子ないしアシルオキ
シ基から選ばれた加水分解可能な基を表わし、ａ＋ｂが
１または２である条件下で、ａ及びｂはそれぞれ０、１
または２である。）で表わされる化合物ないしはその加
水分解生成物である。

【００４３】含フッ素モノマーの重合体からなる微粒子
が水分散物である場合には、上記水溶性樹脂の使用が好
ましい。含フッ素モノマーの重合体からなる微粒子が有
機溶媒に分散されている場合には、用いられる溶媒に充
分に溶解し、微粒子や支持体との親和性があり、透明性
の高いもの（即ち上記アクリル系樹脂及びセルロース誘
導体）が好ましく用いられる。

【００４４】中屈折率層に分散される無機系微粒子の好
ましい無機化合物としては、アルミニウム、チタニウ
ム、ジルコニウム、アンチモン、亜鉛、錫などの金属元
素の酸化物を挙げることができる。これらの化合物は、
微粒子状で、即ち粉末ないしは水および／またはその他
の溶媒中へのコロイド状分散体として、市販されてい
る。これらをさらに上記の有機材料または有機ケイ素化
合物中に混合分散して使用することもできる。

【００４５】また、被膜形成性で溶剤に分散し得るか、
それ自身が液状である無機系材料（例、各種元素のアル
コキシド、有機酸の塩、配位性化合物と結合した配位化
合物（例、キレート化合物）、活性無機ポリマー）を挙
げることができる。これらの好適な例としては、チタン
テトラエトキシド、チタンテトラ−ｉ−プロポキシド、
チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−
ブトキシド、チタンテトラ−sec −ブトキシド、チタン
テトラ−tert−ブトキシド、アルミニウムトリエトキシ
ド、アルミニウムトリ−ｉ−プロポキシド、アルミニウ
ムトリブトキシド、アンチモントリエトキシド、アンチ
モントリブトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、
ジルコニウムテトラ−ｉ−プロポキシド、ジルコニウム
テトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−
ブトキシド、ジルコニウムテトラ−sec −ブトキシド及
びジルコニウムテトラ−tert−ブトキシドなどの金属ア
ルコレート化合物；ジイソプロポキシチタニウムビス
（アセチルアセトネート）、ジブトキシチタニウムビス
（アセチルアセトネート）、ジエトキシチタニウムビス
（アセチルアセトネート）、ビス（アセチルアセトンジ
ルコニウム）、アルミニウムアセチルアセトネート、ア
ルミニウムジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテ
ート、アルミニウムジ−ｉ−プロポキシドモノメチルア
セトアセテート及びトリ−ｎ−ブトキシドジルコニウム
モノエチルアセトアセテートなどのキレート化合物；さ
らには炭酸ジルコニールアンモニウムあるいはジルコニ
ウムを主成分とする活性無機ポリマーなどを挙げること
ができる。上記に述べた他に、屈折率が比較的低いが上
記の化合物と併用できるものとしてとくに各種のアルキ
ルシリケート類もしくはその加水分解物、微粒子状シリ
カとくにコロイド状に分散したシリカゲルも使用するこ
とができる。

【００４６】これらの無機微粒子は平均粒径10〜100 ｎ
ｍで分散されていることが好ましい。平均粒径が100 ｎ
ｍを越えると散乱強度が増加し、膜自身が白色となり透
明性が低下する。具体的には塗膜のヘイズ値を３％以下
に抑えることが必要である。

【００４７】中屈折層に用いる２個以上の重合性基を有
するモノマー、およびポリマーバインダとしては低屈折
率層に用いるものと同じものを用いることができる。ま
た、有機材料として比較的高い屈折率を有するポリマー
バインダ、例えば、熱可塑性樹脂（例、ポリスチレン、
ポリスチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリスチレ
ン以外の芳香環、複素環、脂環式環状基を有するポリマ
ー、またはフッ素以外のハロゲン基を有するポリマ
ー）；熱硬化性樹脂組成物（例、メラミン樹脂、フェノ
ール樹脂、ないしエポキシ樹脂などを硬化剤とする樹脂
組成物）；ウレタン形成性組成物（例、脂環式ないしは
芳香族イソシアネートおよびポリオールの組み合わ
せ）；およびラジカル重合性組成物（上記の化合物（ポ
リマー等）に二重結合を導入することにより、ラジカル
硬化を可能にした変性樹脂またはプレポリマーを含む組
成物）などを用いることができる。高い皮膜形成性を有
する材料が好ましい。

【００４８】高屈折率層に必要な屈折率は1.90〜2.20で
あるため有機バインダ中に分散される無機微粒子のうち
少なくともアナターゼ型酸化チタン（屈折率2.52）また
はルチル型酸化チタン（屈折率2.76）を含むことが必要
であるが、中屈折率層で示した無機微粒子および無機材
料を併用することに特に制限はない。重合性バインダ、
およびポリマーバインダとしては中屈折率層に用いるも
のと同じものを用いることができる。

【００４９】本発明で用いる透明基材は通常、透明フィ
ルムである。透明フィルムを形成する材料としては、セ
ルロース誘導体（例、ジアセチルセルロース、トリアセ
チルセルロース（ＴＡＣ）、プロピオニルセルロース、
ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース
及びニトロセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネー
ト（例、米国特許番号３０２３１０１号に記載のも
の）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポ
リエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタ
レート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−
４，４’−ジカルボキシレート及び特公昭４８−４０４
１４号公報に記載のポリエステル）、ポリスチレン、ポ
リオレフィン（例、ポリエチレン、ポリプロピレン及び
ポリメチルペンテン）、ポリメチルメタクリレート、シ
ンジオタクチックポリスチレン、ポリスルホン、ポリエ
ーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイ
ミド及びポリオキシエチレンを挙げることができる。ト
リアセチルセルロース、ポリカーボネート及びポリエチ
レンテレフタレートが好ましい。透明フィルムの屈折率
は１．４０〜１．６０が好ましい。

【００５０】本発明の反射防止膜は、表面にアンチグレ
ア機能（即ち、入射光を表面で散乱させて膜周囲の景色
が膜表面に移るのを防止する機能）を有するように処理
することができる。例えば、このような機能を有する反
射防止膜は、透明フィルムの表面に微細な凹凸を形成
し、そしてその表面に反射防止膜（例、低屈折率層等）
を形成することにより得られる。上記微細な凹凸の形成
は、例えば、無機又は有機の微粒子を含む層を透明フィ
ルム表面に形成することにより行なわれる。あるいは、
含フッ素モノマーの重合体からなる微粒子とは異なる、
５０ｎｍ〜２μｍの粒径を有する微粒子を低屈折率層形
成用塗布液に、含フッ素モノマーの重合体からなる微粒
子の０．１〜５０重量％の量で導入し、反射防止膜の最
上層に凹凸を形成しても良い。アンチグレア機能を有す
る（即ち、アンチグレア処理された）反射防止膜は、一
般に、４〜４０％のヘイズを有する。

【００５１】本発明の反射防止膜（アンチグレア機能を
有する反射防止膜が好ましい）は、液晶表示装置（ＬＣ
Ｄ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロル
ミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、陰極管表示装置
（ＣＲＴ）等の画像表示装置に組み込むことができる。
このような反射防止膜を有する画像表示装置は、入射光
の反射が防止され、視認性が格段に向上する。本発明の
反射防止膜を備えた液晶表示装置（ＬＣＤ）は、たとえ
ば、下記の構成を有する。透明電極を有する一対の基板
とその間に封入された液晶からなる液晶セル、及び液晶
セルの両側に配置された偏光板からなる液晶表示装置で
あって、少なくとも一方の偏光板が表面に本発明の反射
防止膜を備えている液晶表示装置。

【００５２】本発明においては、中間層としてハードコ
ート層、帯電防止層等を、透明フィルム上に設けること
もできる。ハードコート層としては、アクリル系、ウレ
タン系、エポキシ系のポリマー及び／又はオリゴマー及
びモノマー（例、紫外線硬化型樹脂）の他に、シリカ系
の材料を単独または併用することができる。

【００５３】本発明の低屈折率層には、表面に滑り性を
付与して耐傷性を良化させるために、少なくとも一つの
任意の潤滑剤を添加してもよい。潤滑剤に特に限定はな
く、例えばシリコンオイルのようなポリオルガノシロキ
サン（ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサ
ン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシ
ロキサン、アルキル変性ポリジメチルシロキサン等）、
天然ワックス（カルナウバワックス、キャンデリラワッ
クス、ホホバ油、ライスワックス、木ろう、蜜ろう、ラ
ノリン、鯨ろう、モンタンワックス）、石油ワックス
（パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス
等）、あるいは合成ワックスとしてポリエチレンワック
ス、フィッシャー・トロプシュワックス、高級脂肪酸ア
ミド（ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ，
Ｎ’−メチレンビスステアリン酸アミド等）、高級脂肪
酸エステル（ステアリン酸メチル、ステアリン酸ブチ
ル、グリセリンモノステアラート、ソルビタンモノオレ
アート等）、高級脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛
等）、下記一般式で表されるフッ素系潤滑剤（直鎖型パ
ーフルオロポリエーテル、側鎖型パーフルオロポリエー
テル等）およびその誘導体（アルコール変性パーフルオ
ロポリエーテル、イソシアネート変性パーフルオロポリ
エーテル等）等を挙げることができる。

【００５４】本発明においては、表面に滑り性を付与し
て耐傷性を良化させるために、低屈折率層の上に上記の
うち少なくとも一つの潤滑剤を用いた膜厚５０ｎｍ以下
の潤滑層を設けてもよい。該潤滑剤層は、膜形成性を付
与するために適当なポリマー等を併用してもよい。潤滑
剤層は、本発明における多孔質含フッ素ポリマー層の反
射特性に影響を与えないようにするため、膜厚が光の波
長より十分に小さくなければならない。従って、膜厚は
１０ｎｍ以下が好ましい。また、表面が少なくとも潤滑
剤の単分子層で完全に被覆されている必要があるため、
膜厚は２ｎｍ以上が好ましい。

【００５５】本発明の中屈折率層、高屈折率層、低屈折
率層、および中間層、潤滑層は一般によく知られた方
法、例えばディップコート法、エアーナイフコート法、
カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコ
ート法、グラビアコート法、或いは米国特許第２，６８
１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエクス
トルージョンコート法等により塗布することができる。
また必要に応じて、米国特許第２，７６１，７９１号、
３，５０８，９４７号、２，９４１，８９８号、及び
３，５２６，５２８号明細書、原崎勇次著「コーティン
グ工学」２５３頁（１９７３年朝倉書店発行）等に記載
された方法により２層以上の層を同時に塗布することが
できる。

【００５６】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例１ （１）帯電防止用導電性微粒子の作成 ７重量％の塩化第二錫水和物と０．７重量％の三塩化ア
ンチモンを含むエタノール溶液に１Ｎの水酸化ナトリウ
ム水溶液をｐＨが３になるまで滴下し、コロイド状酸化
第二錫と酸化アンチモンの共沈殿を得た。得られた沈殿
物を５０℃で２４時間放置し、赤褐色のコロイド状沈殿
を得た。更に過剰なイオンを除くため沈殿に水を加え、
赤褐色コロイド状沈殿を遠心分離によって水洗した。こ
のコロイド状沈殿を水に再分散した１５重量％の分散液
を、６００℃に加熱した焼却炉に噴霧し、一次粒径０．
００５μｍの酸化錫／酸化アンチモン複合物の微粒子粉
末を得た。 （２）ハードコート層の塗設 ２５重量部のジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、２５重量部のウレタンオリゴマー（商品名：ＵＶ−
６３００Ｂ（日本合成化学製））と２重量部の光重合開
始剤（商品名：イルガキュア９０７（チバガイギー
製））と１重量部の光増感剤（商品名：ＫＡＹＡＣＵＲ
Ｅ ＤＥＴＸ（日本化薬製））を５０重量部のトルエン
に溶解した後、１０重量部の上記導電性微粒子を横型サ
ンドミルで分散し、ハードコート層塗布液を作成した。
この塗布液を、９０μｍの厚みを有するＴＡＣフィルム
に室温でバーコーターを用いて塗布、９５℃で乾燥後、
すぐさま１２Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて１分間ＵＶ
照射し、架橋して膜厚７．１μｍの導電性ハードコート
層を形成した。 （３）中屈折率層の塗設 ２重量部の酸化チタン粒子（石原産業ＴＴＯ−５１
Ａ）、３重量部のＰＨＯＳＰＨＡＮＯＬ ＲＤ−７２０
（東邦化学製）、５重量部のジペンタエリスリトールヘ
キサアクリレートを５０重量部のトルエン、４０重量部
のシクロヘキサノンと混合した後、ボールミルにて２４
時間分散し酸化チタンの分散液を作成した。これに０．
２重量部の光重合開始剤（商品名：イルガキュア９０７
（チバガイギー製））と０．０５重量部の光増感剤（商
品名：ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ（日本化薬製））を
添加しハードコート層の上にスピンコータを用いて塗布
し、１１５℃で乾燥した後に紫外線照射して、中屈折率
層（屈折率：１．６８、層厚：７６ｎｍ）を形成した。

【００５７】（４）高屈折率層の塗設 ８重量部の酸化チタン粒子（石原産業ＴＴＯ−５１
Ａ）、１．７重量部のＰＨＯＳＰＨＡＮＯＬ ＲＤ−７
２０（東邦化学製）、０．３重量部のペンタエリスリト
ールテトラアクリレートを５０重量部のトルエン、４０
重量部のシクロヘキサノンと混合した後、ボールミルに
て２４時間分散し酸化チタンの分散液を作成した。これ
に０．２重量部の光重合開始剤（商品名：イルガキュア
９０７（チバガイギー製））と０．０５重量部の光増感
剤（商品名：カヤキュア−ＤＥＴＸ（日本化薬製））を
添加し上記で形成した中屈折層の上にスピンコータを用
いて塗布し、１１５℃で乾燥した後に紫外線照射して、
高屈折率層（屈折率：２．１０、層厚：１２１ｎｍ）を
形成した。 （５）低屈折率層の塗設 ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート（ＦＭ−
４）／１，４−ジビニルベンゼン／２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート／メタクリル酸の乳化共重合によって
得た含フッ素モノマーの重合体（重量比７５／２０／３
／２）からなる微粒子（平均粒径：３０ｎｍ、屈折率：
１．４２２）と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリ
レート（屈折率：１．５３５）を混合して得た塗布液
（固形分：１重量％；含フッ素モノマーの重合体からな
る微粒子／バインダ＝８４／１６、重量比）を、高屈折
率層上にスピンコータを用いて塗布し、１１５℃で乾燥
した後に塗布膜に紫外線照射することで、含フッ素モノ
マーの重合体からなる微粒子とごく少量のバインダから
なる膜厚９１ｎｍの低屈折率層を形成した。低屈折率層
の屈折率（ｎlayer)は、別に作成したＴＡＣフィルムに
低屈折率層を塗設した膜の反射率（Ｒ）及びＴＡＣフィ
ルム（透明支持体）の屈折率（ｎbase）から下記式より
求めた。

【００５８】

【数１】

【００５９】低屈折率層のミクロボイドの体積分率（Ｖ
layer)は、低屈折率層の屈折率（ｎlayer ）とＴＡＣフ
ィルムの屈折率（ｎbase）から下記式より求めた。Ｖla
yer ＝（ｎlayer −ｎbase）／（１−ｎbase）上記膜の
屈折率は１．３９７であり約０．１１体積分率のミクロ
ボイドを含有していることが示唆された。 （５）反射防止効果評価 （４）で形成した塗膜の反射率特性を分光光度計（日本
分光製Ｖ−５５０）により、４００から７００ｎｍの波
長領域における光学材料の低屈折率層側の面の入射角５
°における反射率を測定した。その性能は４５０ｎｍか
ら６５０ｎｍの波長領域において反射率０．２％未満で
あり、また４００から４５０ｎｍ、６５０から７００ｎ
ｍの波長域において１．０％未満であり、従来用いられ
てきた物理蒸着による多層膜の反射防止膜と同等以上の
性能を有することがわかった。 （６）膜強度評価 （４）の膜を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿
した後、低屈折率層表面に先端０．０５ｍｍＲのサファ
イア針を垂直に当て、１０ｃｍの長さを０から１００ｇ
の連続荷重となるよう６０ｃｍ／分の速度で引っかい
た。この試料をライトテーブルの上で目視で観察し、引
っかき傷の見え始めたときの荷重を引っかき強度とし
た。引っ掻き強度は約５０ｇであり物理蒸着による多層
反射防止膜同等の膜強度有していた。また、ＪＩＳ５４
００に記載の鉛筆硬度計にて引っ掻いたところ３Ｈの膜
強度を有しており十分な強度があることがわかった。さ
らに、＃００００スチールウールで１００ｇ／ｃｍ² の
圧力で６０ｃｍ／分の速度で引っ掻いたが傷は認められ
ず、十分な耐傷性を有していることがわかった。

【００６０】実施例２ （１）ハードコート層の塗設 ２５重量部のジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、２５重量部のウレタンオリゴマー（商品名：ＵＶ−
１７００Ｂ（日本合成化学製））と３重量部の光重合開
始剤（商品名：イルガキュア９０７（チバガイギー
製））と１重量部の光増感剤（商品名：ＫＡＹＡＣＵＲ
Ｅ ＤＥＴＸ（日本化薬製））を５０重量部のトルエン
に溶解した後、実施例１に記載の導電性微粒子１０重量
部を横型サンドミルで分散し、ハードコート層塗布液を
作成した。この塗布液を、１００μｍの厚みを有するＰ
ＥＴフィルムに室温でバーコーターを用いて塗布、１２
５℃で乾燥後、すぐさま１２Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用
いて１分間ＵＶ照射し、架橋して膜厚７．０μｍの導電
性ハードコート層を形成した。 （２）中屈折率層の塗設 ６重量部の酸化チタン粒子（石原産業ＴＴＯ−５１
Ａ）、９重量部のＰＨＯＳＰＨＡＮＯＬ ＲＤ−７２０
（東邦化学製）、１５重量部のジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレートを７０重量部のトルエンと混合した
後、ボールミルにて２４時間分散し酸化チタンの分散液
を作成した。これに０．２重量部の光重合開始剤（商品
名：イルガキュア９０７（チバガイギー製））と０．０
５重量部の光増感剤（商品名：カヤキュア−ＤＥＴＸ
（日本化薬製））を添加しハードコート層の上にスピン
コータを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した後に紫外線
照射して、中屈折率層（屈折率：１．６８、層厚：２３
５ｎｍ）を形成した。 （３）高屈折率層の塗設 ７重量部の酸化チタン粒子（石原産業ＴＴＯ−５１
Ａ）、２．５重量部のＰＨＯＳＰＨＡＮＯＬ ＲＤ−７
２０（東邦化学製）、０．５重量部のジペンタエリスリ
トールヘキサアクリレートを９０重量部のトルエンと混
合した後、ボールミルにて２４時間分散し酸化チタンの
分散液を作成した。これに０．２重量部の光重合開始剤
（商品名：イルガキュア９０７（チバガイギー製））と
０．０５重量部の光増感剤（商品名：カヤキュア−ＤＥ
ＴＸ（日本化薬製））を添加し上記で形成した中屈折層
の上にスピンコータを用いて塗布し、１２０℃で乾燥し
た後に紫外線照射して、高屈折率層（屈折率：２．１
０、層厚：１２４ｎｍ）を形成した。

【００６１】（４）低屈折率層の塗設 ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート（ＦＭ−
４）／１，４−ジビニルベンゼン／２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート／メタクリル酸の乳化共重合によって得
た含フッ素モノマーの重合体（重量比７５／２０／３／
２）からなる微粒子（平均粒径：３０ｎｍ、屈折率：
１．４２０）と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリ
レート（屈折率：１．５３５）を混合して得た塗布液
（固形分：１重量％；含フッ素モノマーの重合体からな
る微粒子／バインダ＝８４／１６、重量比）を、高屈折
率層上にスピンコータを用いて塗布し、１２０℃で乾燥
した後に塗布膜に紫外線照射することで、含フッ素モノ
マーの重合体からなる微粒子とごく少量のバインダから
なる膜厚９１ｎｍの低屈折率層を形成した。低屈折率層
の屈折率（ｎlayer)およびミクロボイドの体積分率（Ｖ
layer)は、別に作成したＴＡＣフィルムに低屈折率層を
塗設した膜の反射率（Ｒ）及びＴＡＣフィルム（透明支
持体）の屈折率（ｎbase）から実施例１と同様に求め
た。上記膜の屈折率は１．４１０であり約０．０８体積
分率のミクロボイドを含有していることが示唆された。 （５）反射防止効果評価 実施例１と同様に形成した塗膜の反射率特性を測定し
た。その性能は４５０ｎｍから７００ｎｍの波長領域に
おいて反射率０．５％未満であり、従来用いられてきた
物理蒸着による多層膜の反射防止膜と同等以上の性能を
有することがわかった。 （６）膜強度評価 実施例１と同様に膜のサファイヤ針引っ掻き強度、鉛筆
硬度計、スチールウール擦り試験を行った。サファイヤ
針引っ掻き強度は約５０ｇ、鉛筆硬度は３Ｈ、スチール
ウール擦り試験では傷が認められず、十分な耐傷性を有
していることがわかった。

【００６２】比較例１ 実施例１に記載のハードコート塗布物上に、以下に示す
中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を実施例１と同様
に塗布し、同様の評価を行った。 （１）中屈折率層の塗設 ７重量部の酸化チタン粒子（石原産業ＴＴＯ−５１
Ａ）、８重量部のＰＨＯＳＰＨＡＮＯＬ ＲＤ−７２０
（東邦化学製）、１５重量部のジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレートを７０重量部のトルエンと混合した
後、ボールミルにて２４時間分散し酸化チタンの分散液
を作成した。これに０．２重量部の光重合開始剤（商品
名：イルガキュア９０７（チバガイギー製））と０．０
５重量部の光増感剤（商品名：カヤキュア−ＤＥＴＸ
（日本化薬製））を添加しハードコート層の上にスピン
コータを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した後に紫外線
照射して、中屈折率層（屈折率：１．７３、層厚：２３
５ｎｍ）を形成した。 （２）高屈折率層の塗設 ７重量部の酸化チタン粒子（石原産業ＴＴＯ−５１
Ａ）、２．５重量部のＰＨＯＳＰＨＡＮＯＬ ＲＤ−７
２０（東邦化学製）、０．５重量部のジペンタエリスリ
トールヘキサアクリレートを９０重量部のトルエンと混
合した後、ボールミルにて２４時間分散し酸化チタンの
分散液を作成した。これに０．２重量部の光重合開始剤
（商品名：イルガキュア９０７（チバガイギー製））と
０．０５重量部の光増感剤（商品名：カヤキュア−ＤＥ
ＴＸ（日本化薬製））を添加し上記で形成した中屈折層
の上にスピンコータを用いて塗布し、１２０℃で乾燥し
た後に紫外線照射して、高屈折率層（屈折率：２．１
０、層厚：１２４ｎｍ）を形成した。

【００６３】（３）低屈折率層の塗設 ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート（ＦＭ−
４）／１，４−ジビニルベンゼン／２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート／メタクリル酸の乳化共重合（重量比７
５／２０／３／２）によって得た含フッ素モノマーの重
合体からなる微粒子（平均粒径：３０ｎｍ、屈折率：
１．４２０）と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリ
レート（屈折率：１．５３５）を混合して得た塗布液
（固形分：１重量％；含フッ素モノマーの重合体からな
る微粒子／バインダ＝８４／１６、重量比）を、高屈折
率層上にスピンコータを用いて塗布し、１２０℃で乾燥
した後に塗布膜に紫外線照射することで、含フッ素モノ
マーの重合体からなる微粒子とごく少量のバインダから
なる膜厚９１ｎｍの低屈折率層を形成した。低屈折率層
の屈折率（ｎlayer)およびミクロボイドの体積分率（Ｖ
layer)は、別に作成したＴＡＣフィルムに低屈折率層を
塗設した膜の反射率（Ｒ）及びＴＡＣフィルム（透明支
持体）の屈折率（ｎbase）から実施例１と同様に求め
た。上記膜の屈折率は１．４１０であり約０．０８体積
分率のミクロボイドを含有していることが示唆された。 （４）反射防止効果評価 実施例１と同様に形成した塗膜の反射率特性を測定し
た。その性能は４５０ｎｍから７００ｎｍの波長領域に
おいて反射率０．１〜０．７％であり、一部の波長で従
来用いられてきた物理蒸着による多層膜の反射防止膜に
劣ることがわかった。

【００６４】比較例２ 実施例１に記載のハードコート層、中屈折率層、高屈折
率層塗設物上に、低屈折率層を実施例１と同様に塗布
し、同様の評価を行った。 （１）低屈折率層の塗設 ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート（ＦＭ−
４）／１，４−ジビニルベンゼン／ヒドロキシエチルア
クリレート／メタクリル酸の乳化共重合によって得た含
フッ素モノマーの重合体からなる微粒子（平均粒径：３
０ｎｍ、屈折率：１．４２０）と、アロニックスＭ−１
０１（屈折率：１．５４５）を混合して得た塗布液（固
形分：１重量％；含フッ素モノマーの重合体からなる微
粒子／バインダ＝８４／１６、重量比）を、高屈折率層
上にスピンコータを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した
後に塗布膜に紫外線照射することで、含フッ素モノマー
の重合体からなる微粒子とごく少量のバインダからなる
膜厚９１ｎｍの低屈折率層を形成した。低屈折率層の屈
折率（ｎlayer)およびミクロボイドの体積分率（Ｖlaye
r)は、別に作成したＴＡＣフィルムに低屈折率層を塗設
した膜の反射率（Ｒ）及びＴＡＣフィルム（透明支持
体）の屈折率（ｎbase）から実施例１と同様に求めた。
上記膜の屈折率は１．４２０であり約０．０９体積分率
のミクロボイドを含有していることが示唆された。 （２）膜強度評価 実施例１と同様に膜のサファイヤ針引っ掻き強度、鉛筆
硬度計、スチールウール擦り試験を行った。サファイヤ
針引っ掻き強度は約３０ｇ、鉛筆硬度はＨ、スチールウ
ール擦り試験では傷が認められ、実施例に対して明らか
に耐傷性が劣ることがわかった。

【００６５】実施例３ （１）反射防止偏光板の作成 実施例１で作成した反射防止膜を用い、反射防止層が塗
設された面が上になるようにして偏光板を作成した。 （２）液晶テレビへの実装 シャープ（株）製ＴＦＴ型液晶カラーテレビ６Ｅ―Ｃ３
の偏光板をはがして上記偏光板を剥がした偏光板と偏光
軸が同じになるように貼り付けた。 （３）反射防止効果評価 上記液晶テレビの黒表示での反射率特性を実施例１と同
様に測定した。その性能は４５０ｎｍから７００ｎｍの
波長領域において反射率０．５％未満であり、従来用い
られてきた物理蒸着による多層膜の反射防止膜と同等以
上の性能を有することがわかった。 （４）膜強度評価 実施例１と同様に膜のサファイヤ針引っ掻き強度、鉛筆
硬度計、スチールウール擦り試験を行った。サファイヤ
針引っ掻き強度は約５０ｇ、鉛筆硬度は３Ｈ、スチール
ウール擦り試験では傷が認められず、液晶テレビの部材
として十分な強度を有していることがわかった。

【００６６】比較例３ シャープ（株）製ＴＦＴ型液晶カラーテレビ６Ｅ―Ｃ３
の偏光板を剥がし、偏光板（サンリッツ製）を剥がした
偏光板と偏光軸が同じになるように貼り付けた。実施例
３と同様に反射率、強度評価をおこなった。 （１）反射防止効果評価 上記液晶テレビの黒表示での反射率特性を実施例１と同
様に測定した。その性能は４５０ｎｍから７００ｎｍの
波長領域において反射率５．２％であり、反射防止膜を
実装しないものに比べて明らかに悪かった。 （２）膜強度評価 実施例１と同様に膜のサファイヤ針引っ掻き強度、鉛筆
硬度計、スチールウール擦り試験を行った。サファイヤ
針引っ掻き強度は約５０ｇ、鉛筆硬度は３Ｈ、スチール
ウール擦り試験では傷が認められず、液晶テレビの部材
として十分な強度を有していることがわかった。

【００６７】

【表１】

【００６８】実施例４ （１）ＣＲＴへの実装 Ｓｏｎｙ（株）製ＣＲＴ（Ｍｕｌｉｓｃａｎ１７ｓＦ）
の半面に実施例２で作成した反射防止膜を市販のアクリ
ル系粘着剤で貼り付けた。 （２）反射防止効果評価 上記ＣＲＴを黒表示にし、垂線方向から１０度の角度で
６００ｃｄ／ｍ２の光を当てて画面を観察した。上記Ｃ
ＲＴはアンチグレア処理されていろため反射防止膜を貼
っていない面では光源の形は映らないが、画面が全体的
に白っぽくなり黒輝度の明らかな低下が認められた。一
方、反射防止膜を貼合した半面では、黒輝度の低下の割
合は貼合していない面に比べて明らかによく、反射防止
膜として十分な性能を有していることがわかった。

【００６９】

【発明の効果】表１から明らかなように、透明基材の表
面の少なくとも一方に、基材側から空気面に向かって順
に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を形成した反射
防止膜であって、各層がそれぞれ少なくとも１種類の２
個以上の重合性基を有するモノマーからなるポリマーを
含有しており、中屈折率層がアルミニウム、チタニウ
ム、ジルコニウム、アンチモン、亜鉛、錫から選ばれる
少なくとも１種の金属酸化物を含み、高屈折率層が酸化
チタンを含み、低屈折率層が含フッ素モノマーの重合体
からなる微粒子と光を散乱しないミクロボイドを含み、
各層の屈折率、膜厚を厳密に規定することにより多層無
機蒸着反射防止膜を凌駕する性能をもち、強度の優れた
反射防止膜を塗布で形成可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の反射防止膜の代表例を示す。

【符号の説明】

１ 低屈折率層 ２ 含フッ素微粒子 ３ ミクロボイド ４、７、１０ バインダ ５ 高屈折率層 ６、９ 金属酸化物微粒子 ８ 中屈折率層 １１ ハードコート層 １２ 透明フィルム

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明基材の表面の少なくとも一方に、基
   材側から空気面に向かって順に中屈折率層、高屈折率
   層、低屈折率層を形成した反射防止膜であって、各層が
   それぞれ少なくとも１種類の２個以上の重合性基を有す
   るモノマーからなるポリマーを含有しており、該ポリマ
   ーは各層を形成した後重合されたものであり、中屈折率
   層がアルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチ
   モン、亜鉛、錫から選ばれる少なくとも１種の金属酸化
   物を含み、高屈折率層が酸化チタンを含み、低屈折率層
   が含フッ素モノマーの重合体からなる微粒子と光を散乱
   しないミクロボイドを含み、各層の屈折率、膜厚が以下
   の範囲であることを特徴とする反射防止膜。 中屈折率層 ｎ３＝1.60〜1.70 ｈλ／４×０．８＜ｎ３ｄ３＜ｈλ／４×１．２ 高屈折率層 ｎ２＝1.90〜2.20 ｋλ／４×０．８＜ｎ２ｄ２＜ｋλ／４×１．２ 低屈折率層 ｎ１＝1.37〜1.46 λ／４×０．８＜ｎ１ｄ１＜λ／４×１．２ （上記式に於て、ｈは１、２又は３を表わし、ｎ3 は中
   屈折率層の屈折率を表わし、ｄ3 は中屈折率層の層厚
   （ｎｍ）を表わし、ｋは１、２又は３を表わし、ｎ２は
   高屈折率層の屈折率を表わし、ｄ２は高屈折率層の層厚
   （ｎｍ）を表わし、ｎ１は低屈折率層の屈折率を表わ
   し、そしてｄ１は低屈折率層の層厚（ｎｍ）を表わす。
   また、λは設計波長（ｎｍ）を表し５００から６００の
   範囲にある。）
2. 【請求項２】 中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を
   形成した反射防止膜であって、各層がそれぞれ中屈折率
   層、高屈折率層、低屈折率層の屈折率、膜厚が以下
   （Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）の範囲であることを特徴と
   する請求項１記載の反射防止膜。 （Ａ）中屈折率層 ｎ３＝1.60〜1.70、ｄ３＝60〜110nm （Ａ）高屈折率層 ｎ２＝1.90〜2.20、ｄ２＝90〜190nm （Ａ）低屈折率層 ｎ１＝1.37〜1.46、ｄ１＝70〜130nm （Ｂ）中屈折率層 ｎ３＝1.60〜1.70、ｄ３＝180 〜330nm （Ｂ）高屈折率層 ｎ２＝1.90〜2.20、ｄ２＝90〜190nm （Ｂ）低屈折率層 ｎ１＝1.37〜1.46、ｄ１＝70〜130nm （Ｃ）中屈折率層 ｎ１＝1.60〜1.70、ｄ１＝60〜110nm （Ｃ）高屈折率層 ｎ２＝1.90〜2.20、ｄ２＝45〜90nm （Ｃ）低屈折率層 ｎ３＝1.37〜1.46、ｄ３＝70〜130nm
3. 【請求項３】 前記低屈折率層の光を散乱しないミクロ
   ボイドの体積分率が、０．０５〜０．５０の範囲にある
   請求項１または２記載の反射防止膜。
4. 【請求項４】 前記含フッ素モノマーの重合体からなる
   微粒子がコア―シェル構造を有する請求項１または２記
   載の反射防止膜。
5. 【請求項５】 前記反射防止膜のヘイズ値が３〜４０％
   の範囲にある請求項１または２記載の反射防止膜。
6. 【請求項６】 請求項１または２記載の反射防止膜を有
   することを特徴とする画像表示装置。