JPH1138552A - 熱現像写真材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 超硬調で、被りが少なく、熱現像条件による
写真性能の変動が少ない印刷製版用に適した熱現像写真
材料を提供する。 【解決手段】 （ａ）還元可能な銀塩、（ｂ）還元剤、
（ｃ）超硬調化剤、（ｄ）バインダーおよび（ｅ）一般
式（１）で表される化合物の少なくとも１種を含有させ
た熱現像写真材料とする。 一般式（１） Ｚ₁−Ｓ−Ｓ−Ｚ₂ ［一般式（１）において、 Ｚ₁は、脂肪族炭化水素基ま
たはアリール基を表し、Ｚ₂はアリール基を表す。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱現像写真材料に
関するものである。熱現像写真材料としてはハロゲン化
銀を光触媒として含有する熱現像感光材料と単なる熱反
応だけを利用する感熱材料とがある。本発明は特に熱現
像感光材料に関し、熱現像時の現像温度および時間の変
動などによる写真感度変化や被りが極めて少なく現像処
理安定性に優れた印刷製版用に適した熱現像超硬調感光
材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】印刷分野においては、網点画像による連
続階調の画像の再生あるいは線画像の再生を良好にする
ために、超硬調（特にガンマ１０以上）の写真特性を示
す画像形成システムが提供されているが、環境保全、省
スペースの観点から処理廃液の減少が強く望まれてお
り、検討がなされ近年かなりの廃液減少がされてきてい
るが、溶液系処理化学薬品使用においては、廃液を全く
出さないことは不可能である。そこで、本分野において
も溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境
を損なわない熱現像処理システムが望まれる。

【０００３】現像工程を熱処理で行う熱現像感光材料を
用いた画像形成方法が提案されている。例えば、特公昭
４３−４９２４号、特公昭４４−６５８２号、特開昭４
６−６０７４号、特開昭４８−９７５２３号、特開平７
−２７８１号、ＵＳ5,468,603号などに開示されている
が、ガンマ（階調）が軟調で印刷製版用に供するもので
はない。

【０００４】印刷分野においては、前述の様に超硬調な
写真特性が望まれ、ヒドラジン誘導体の使用により超硬
調な性能を得ることが例えば、US5,496,695号で提案さ
れている。しかし、ヒドラジン誘導体を用いた場合に熱
現像の温度や時間の変動により感度変化が大きく安定し
た画像が得られない問題があり改良が望まれる。

【０００５】また、熱現像による被りが大きな問題であ
る。熱写真用ハロゲン化銀感光材料の被り低減に向け多
くの検討がなされており、例えば、US3,589,903号には
水銀塩が開示されている。その他に、US4,152,160号に
はベンゼン酸およびフタル酸等のカルボン酸、US4,784,
939号にはベンゾイルベンゼン酸化合物、US4,569,906号
にはインダンまたはテトラリンカルボン酸、US4,820,61
7号にはジカルボン酸、US4,626,500号にはヘテロ芳香族
カルボン酸が開示されている。US4,546,075号、US4,75
6,999号、US4,452,885号、US3,874,946号およびUS3,95
5,982号にはハロゲン化化合物が開示されている。US5,0
28,523号にはハロゲン分子またはヘテロ原子環と化合し
たハロゲン原子が開示されている。US4,103,312号およ
びGB1,502,670号にはパラジウム化合物、US4,128,428号
には鉄類の金属、US4,123,374号、US4,129,557号および
US4,125,430号には置換トリアゾール類、US4,213,784
号、US4,245,033号および特開昭51-26019号には硫黄化
合物、US4,002,479号にはチオウラシル類、特開昭50-12
3331号にはスルフィン酸、US4,125,403号、US4,152,160
号、US4,307,187号にはチオスルホン酸の金属塩、特開
昭53-20923号および特開昭53-19825号にはチオスルホン
酸の金属塩とスルフィン酸の併用、特公昭62-50810号、
特開平7-209797号および特開平9-43760号にはチオスル
ホン酸エステル類が開示されている。また、特開昭５１
−４２５２９号、特公昭６３−３７３６８号にジスルフ
ィド化合物が開示されている。これらのいずれの文献に
も超硬調化剤を用いた超硬調感材系での熱現像条件によ
る感度変動への効果についての記載は全くない。

【０００６】特公平６−２１９２５号には、現像液を用
いて現像処理するハロゲン化銀写真材料においてヒドラ
ジン誘導体とジスルフィド類を用いることが開示されて
おり、ジスルフィド類などの添加により感材保存時の写
真性能の安定性を改良する効果についての記載がある
が、熱現像系での熱現像処理安定性のような所望する効
果については全く記載がない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、超硬調で、かつ、熱現像時の現像温度および時間の
変動などによる写真性能変化や被りが極めて少なく熱現
像処理安定性に優れた印刷製版用に適した熱現像超硬調
感光材料に代表される熱現像写真材料を提供することに
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題は、下記の手段
により達成できた。 （１）（ａ）還元可能な銀塩、（ｂ）還元剤、（ｃ）超
硬調化剤、（ｄ）バインダーおよび（ｅ）一般式（１）
で表される化合物の少なくとも１種を含有することを特
徴とする熱現像写真材料。

【０００９】

【化２】

【００１０】［一般式（１）において、 Ｚ₁は、脂肪族
炭化水素基またはアリール基を表し、Ｚ₂はアリール基
を表す。］ （２）光触媒として感光性ハロゲン化銀を含有する上記
（１）の熱現像写真材料。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の熱現像写真材料は、好ましくは感光性ハロゲン
化銀を含有する熱現像感光材料であり、超硬調化剤を含
有する印刷製版用に適した超硬調なものである。このよ
うな熱現像写真材料において、一般式（１）で表される
ジスルフィド化合物を含有させることによって、超硬調
性と、低カブリ、高感度等の写真性能との両立が図ら
れ、かつ熱現像時の温度、時間の条件変化による写真性
能の変動を抑制することができる。

【００１２】まず、本発明に用いられる一般式（１）に
ついて、詳細に説明する。一般式（１）を下記に示す。

【００１３】

【化３】

【００１４】一般式（１）において、 Ｚ₁は、脂肪族炭
化水素基またはアリール基を表し、Ｚ₂はアリール基を
表す。

【００１５】一般式（１）の Ｚ₁で表わされる脂肪族炭
化水素基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ま
しくは炭素数１〜20、より好ましくは１〜12、特に好ま
しくは１〜８であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチ
ル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチ
ル、ｎ−ドデシル、ｔｅｒｔ−アミル、シクロヘキシル
などが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素
数２〜20、より好ましくは２〜12、特に好ましくは２〜
８であり、例えば、ビニル、アリル、2-ブテニル、3-ペ
ンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好まし
くは炭素数２〜20、より好ましくは２〜12、特に好まし
くは２〜８であり、例えば、プロパルギル基、3−ペン
チニル基などが挙げられる。）などであり、これらは置
換基を有していてもよい。

【００１６】Ｚ₁で表わされる脂肪族炭化水素基として
好ましくはアルキル基であり、より好ましくは、鎖状ア
ルキル基である。

【００１７】置換基としては、例えば、アリール基（好
ましくは炭素数６〜30、より好ましくは６〜20、 特に
好ましくは６〜12であり、例えば、フェニル、p-メチル
フェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、アミノ基
（好ましくは炭素数０〜20、より好ましくは０〜10、更
に好ましくは０〜６であり、例えば、アミノ、メチルア
ミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルア
ミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは
炭素数１〜20、より好ましくは１〜12、特に好ましくは
１〜８であり、例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ
などが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは
炭素数６〜20、より好ましくは６〜16、特に好ましくは
６〜12であり、例えば、フェニルオキシ、2-ナフチルオ
キシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素
数１〜20、より好ましくは１〜16、特に好ましくは１〜
12であり、例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、
ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニ
ル基（好ましくは炭素数２〜20、より好ましくは２〜1
6、特に好ましくは２〜12であり、例えば、メトキシカ
ルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、
アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜2
0、より好ましくは７〜16、特に好ましくは７〜10であ
り、例えば、フェノキシカルボニルなどが挙げられ
る。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜20、よ
り好ましくは２〜16、特に好ましくは２〜10であり、例
えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられ
る。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜20、よ
り好ましくは２〜16、特に好ましくは２〜10であり、例
えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチリル
アミノ、バレリルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げ
られる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましく
は炭素数２〜20、より好ましくは２〜16、特に好ましく
は２〜12であり、例えば、メトキシカルボニルアミノな
どが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ
基（好ましくは炭素数７〜20、より好ましくは７〜16、
特に好ましくは７〜12であり、例えば、フェニルオキシ
カルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルア
ミノ基（好ましくは炭素数１〜20、より好ましくは１〜
16、特に好ましくは１〜12であり、例えば、メタンスル
ホニルアミノ、オクタンスルホニルアミノ、ベンゼンス
ルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル
基（好ましくは炭素数０〜20、より好ましくは０〜16、
特に好ましくは０〜12であり、例えば、スルファモイ
ル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、
フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバ
モイル基（好ましくは炭素数０〜20、より好ましくは０
〜16、特に好ましくは０〜12であり、例えば、カルバモ
イル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルな
どが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１
〜20、より好ましくは１〜16、特に好ましくは１〜12で
あり、例えば、ウレイド、メチルウレイド、フェニルウ
レイド、ナフチルウレイドなどが挙げられる。）、アル
キルチオ基（好ましくは炭素数１〜20、より好ましくは
１〜16、特に好ましくは１〜12であり、例えば、メチル
チオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ
基（好ましくは炭素数６〜20、より好ましくは６〜16、
特に好ましくは６〜12であり、例えば、フェニルチオな
どが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数
１〜20、より好ましくは１〜16、特に好ましくは１〜12
であり、例えば、メシル、トシルなどが挙げられ
る。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜20、よ
り好ましくは１〜16、特に好ましくは１〜12であり、例
えば、メタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなど
が挙げられる。）、チオウレイド基（好ましくは炭素数
１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１
〜１２であり、例えばチオウレイド、メチルチオウレイ
ド、フェニルチオウレイドなどが挙げられる。）、燐酸
アミド基（好ましくは炭素数１〜20、より好ましくは１
〜16、特に好ましくは１〜12であり、例えば、ジエチル
燐酸アミド、フェニル燐酸アミド、ジフェニル燐酸アミ
ドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト
基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキ
シ基、ニトロ基、ヒドロキサム基、スルフィノ基、ヒド
ラジノ基、スルホニルチオ基、チオスルホニル基、ヘテ
ロ環基（例えば、イミダゾリル、ピリジル、フリル、ピ
ペリジル、モリホリニル、オキソラニル、１，３−ジオ
ン−イソインドリルなどが挙げられる。）、ジスルフィ
ド基などが挙げられる。これらのうち、ヒドロキシ基、
メルカプト基、スルホ基、スルフィノ基、カルボキシル
基、ホスホノ基、ホスフィノ基などは塩を形成していて
もよい。これらの置換基は、更に、置換されていても良
い。また、置換基が２つ以上ある場合は、同じでも異な
っていても良い。

【００１８】Ｚ₁で表わされる脂肪族炭化水素基の置換
基として好ましくは、ハロゲン原子、アリール基、アル
コキシ基、ヘテロ環基、シアノ基、アシル基、アルコキ
シカルボニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、
カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基、ニトロ基で
あり、さらに好ましくは、ハロゲン原子、アリール基、
カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ
基、ヘテロ環基、シアノ基、アシル基、ニトロ基であ
る。

【００１９】Ｚ₁およびＺ₂で表わされるアリール基とし
ては、好ましくは炭素数６〜30の単環または縮環のアリ
ール基であり、より好ましくは６〜20の単環または縮環
のアリール基であり、例えば、フェニル、ナフチル等が
挙げられ、特に好ましくフェニル基である。Ｚ₁および
Ｚ₂は互いに同じでも異なっていても良い。Ｚ₁およびＺ
₂で表わされるアリール基は置換基を有していてもよ
く、置換基としては例えばＺ₁で表わされる脂肪族炭化
水素基の置換基として挙げたものの他に、アルキル基
（好ましくは炭素数１〜20、より好ましくは１〜12、特
に好ましくは１〜８であり、例えば、メチル、エチル、
ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、
ｔｅｒｔ−アミル、シクロヘキシルなどが挙げられ
る。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜20、より
好ましくは２〜12、特に好ましくは２〜８であり、例え
ば、ビニル、アリル、2-ブテニル、3-ペンテニルなどが
挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜
20、より好ましくは２〜12、特に好ましくは２〜８であ
り、例えば、プロパルギル基、3−ペンチニル基などが
挙げられる。）などが適用できる。

【００２０】Ｚ₁およびＺ₂で表わされるアリール基の置
換基として好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリ
ールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、
カルバモイルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
スルフィニル基、スルホニルチオ基、チオスルホニル
基、チオウレイド基、カルボキシル基、スルホ基、ヒド
ロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ
環基、リン酸アミド基であり、さらに好ましくは、アル
キル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カル
バモイル基、スルファモイル基、アリールオキシカルボ
ニルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、チオ
ウレイド基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ
基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヘテロ
環基、リン酸アミド基である。

【００２１】次に一般式（１）で表わされる化合物の具
体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

【００２２】

【化４】

【００２３】

【化５】

【００２４】

【化６】

【００２５】

【化７】

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】本発明の一般式（１）で表わされる化合物
は、市販のものを用いても良く、また、例えば、「有機
硫黄化学（合成反応編）」の８５〜１２０頁（化学同人
編）等記載の方法に準じた方法（チオールの酸化反応、
スルフェニルクロライドとチオールとの反応、チオール
スルホネートとチオールとの反応、Ｂｕｎｔｅ塩とチオ
ールとの反応等）で合成できる。

【００２９】本発明の一般式（１）の化合物は、水或い
は適当な有機溶媒、例えばアルコール類(メタノール、
エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール)、ケ
トン類(アセトン、メチルエチルケトン)、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブな
どに溶解して用いることができる。

【００３０】また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、粉末を水の中にボールミ
ル、コロイドミル、サンドグラインダーミル、マントン
ゴーリン、マイクロフルイダイザーあるいは超音波によ
って分散し用いることができる。

【００３１】本発明の一般式（１）の化合物は、支持体
に対して画像形成層であるハロゲン化銀乳剤層側の層、
すなわちハロゲン化銀乳剤層あるいは他層のどの層に添
加してもよいが、ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣
接する層に添加することが好ましい。

【００３２】本発明の一般式（１）の化合物の添加量
は、銀１モルに対するモル量で表して、好ましくは１×
１０^-5〜５×１０^-1モル／モルＡｇ、より好ましくは、
５×１０^-5〜１×１０^-1モル／モルＡｇ、更に好ましく
は、１×１０^-4〜５×１０^-2モル／モルＡｇである。こ
れらの化合物は１種のみを用いてもよく、２種以上を併
用してもよい。

【００３３】本発明には、超硬調画像形成のために超硬
調化剤を用いる。本発明に使用しうる超硬調化剤として
は、例えば、米国特許第5,464,738号、同5,496,695号、
同6,512,411号、同5,536,622号、日本特許特願平7-2286
27号、同8-215822号、同8-130842号、同8-148113号、同
8-156378号、同8-148111号、同8-148116号に記載のヒド
ラジン誘導体、あるいは、日本特許特願平8-83566号に
記載の四級窒素原子を有する化合物や米国特許第5,545,
515号に記載のアクリロニトリル化合物を用いることが
できる。化合物の具体例としては、前記米国特許第5,46
4,738号の化合物1〜10、同5,496,695号のH-1〜H-28、特
願平8-215822号のI-1〜I-86、同8-130842号のH-1〜H-6
2、同8-148113号の1-1〜1-21、同8-148111号の1〜50、
同8-148116号の1〜40、同8-83566号のP-1〜P-26、およ
びT-1〜T-18、米国特許第5,545,515号のCN-1〜CN-13な
どが挙げられる。

【００３４】また、本発明は超硬調画像形成のために、
前記の超硬調化剤とともに硬調化促進剤を併用すること
ができる。例えば、米国特許第5,545,505号に記載のア
ミン化合物、具体的にはAM-1〜AM-5、同5,545,507号に
記載のヒドロキサム酸類、具体的にはHA-1〜HA-11、同
5,545,507号に記載のアクリロニトリル類、具体的にはC
N-1〜CN-13、同5,558,983号に記載のヒドラジン化合
物、具体的にはCA-1〜CA-6、日本特許特願平8-132836号
に記載のオニュ−ム塩類、具体的にはA-1〜A-42、B-1〜
B-27、C-1〜C-14などを用いることができる。

【００３５】これらの超硬調化剤、および硬調化促進剤
の合成方法、添加方法、添加量等は、それぞれの前記引
用特許に記載されているように行うことができる。

【００３６】本発明に用いられる超硬調化剤としては、
本発明の目的を達成するための性能を有していれば上記
のいずれの超硬調化剤を用いてもよいが、ヒドラジン誘
導体が好ましく用いられる。

【００３７】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、本発明の目的を達成するための性能を有していれ
ばいかなるものであってもよいが、下記一般式（Ｈ）で
示すものが好ましく用いられる。

【００３８】

【化１０】

【００３９】式中、Ｒ² は脂肪族基、芳香族基、または
ヘテロ環基を表し、Ｒ¹は水素原子またはブロック基を
表し、Ｇ¹は-ＣＯ-，-ＣＯＣＯ-，-Ｃ（＝Ｓ）-，-ＳＯ
₂-，-ＳＯ-，-ＰＯ(Ｒ³)-基（Ｒ³はＲ¹に定義した基と
同じ範囲内より選ばれ、Ｒ¹と異なっていてもよ
い。）、またはイミノメチレン基を表す。Ａ¹、Ａ²はと
もに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換も
しくは無置換のアルキルスルホニル基、または置換もし
くは無置換のアリールスルホニル基、または置換もしく
は無置換のアシル基を表す。ｎ１は０または１であり、
ｎ１が０の時、Ｒ¹は脂肪族基、芳香族基、またはヘテ
ロ環基を表す。

【００４０】一般式（Ｈ）において、Ｒ²で表わされる
脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無
置換の、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基である。

【００４１】一般式（Ｈ）において、Ｒ²で表わされる
芳香族基は単環もしくは縮合環のアリール基で、例えば
ベンゼン環、ナフタレン環から誘導されるフェニル基、
ナフチル基が挙げられる。Ｒ²で表わされるヘテロ環基
としては、単環または縮合環の、飽和もしくは不飽和
の、芳香族または非芳香族のヘテロ環基で、これらの基
中のヘテロ環としては、例えば、ピリジン環、ピリミジ
ン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イ
ソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、
ベンゾチアゾール環、ピペリジン環、トリアジン環、モ
ルホリノ環、ピペリジン環、ピペラジン環等が挙げられ
る。

【００４２】Ｒ²として好ましいものはアリール基また
はアルキル基である。

【００４３】Ｒ²は置換されていてもよく、代表的な置
換基としては例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル
原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラ
ルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含
む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素
環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えば
ピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボ
キシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシ
ルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カ
ルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ
基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基
（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を
繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環
オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリ
ールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ
基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリ
ール，またはヘテロ環）アミノ基、Ｎ−置換の含窒素ヘ
テロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイ
ド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしく
はアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイ
ルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド
基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オキサモイル
アミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウ
レイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルア
ミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル，アリー
ル，またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリー
ル）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフ
ィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、
アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基
またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構
造を含む基、等が挙げられる。

【００４４】これら置換基は、これら置換基でさらに置
換されていてもよい。

【００４５】Ｒ²が有していてもよい置換基として好ま
しいものは、Ｒ²が芳香族基またはヘテロ環基を表す場
合、アルキル基（活性メチレン基を含む）、アラルキル
基、ヘテロ環基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スル
ホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、
イミド基、チオウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキ
シ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基（その
塩を含む）、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）
チオ基、スルホ基（その塩を含む）、スルファモイル
基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が挙げられ
る。

【００４６】またＲ²が脂肪族基を表す場合は、アルキ
ル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アシルアミ
ノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイル
アミノ基、イミド基、チオウレイド基、リン酸アミド
基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボ
キシ基（その塩を含む）、（アルキル，アリール，また
はヘテロ環）チオ基、スルホ基（その塩を含む）、スル
ファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が
好ましい。

【００４７】一般式（Ｈ）において、Ｒ¹は水素原子ま
たはブロック基を表すが、ブロック基とは具体的に、脂
肪族基（具体的にはアルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基）、芳香族基（単環もしくは縮合環のアリール
基）、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アミノ基またはヒドラジノ基を表す。

【００４８】Ｒ¹で表わされるアルキル基として好まし
くは、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキル
基であり、例えばメチル基、エチル基、トリフルオロメ
チル基、ジフルオロメチル基，２−カルボキシテトラフ
ルオロエチル基，ピリジニオメチル基、ジフルオロメト
キシメチル基、ジフルオロカルボキシメチル基、３−ヒ
ドロキシプロピル基、３−メタンスルホンアミドプロピ
ル基、フェニルスルホニルメチル基、ｏ−ヒドロキシベ
ンジル基、メトキシメチル基、フェノキシメチル基、４
−エチルフェノキシメチル基、フェニルチオメチル基、
t-ブチル基、ジシアノメチル基、ジフェニルメチル基、
トリフェニルメチル基、メトキシカルボニルジフェニル
メチル基、シアノジフェニルメチル基、メチルチオジフ
ェニルメチル基などが挙げられる。アルケニル基として
好ましくは炭素数１〜１０のアルケニル基であり、例え
ばビニル基、２−エトキシカルボニルビニル基、２−ト
リフルオロ−２−メトキシカルボニルビニル基等が挙げ
られる。アルキニル基として好ましくは炭素数１〜１０
のアルキニル基であり、例えばエチニル基、２−メトキ
シカルボニルエチニル基等が挙げられる。アリール基と
しては単環もしくは縮合環のアリール基が好ましく、ベ
ンゼン環を含むものが特に好ましい。例えばフェニル
基、パーフルオロフェニル基、３，５−ジクロロフェニ
ル基、２−メタンスルホンアミドフェニル基、 ２−カ
ルバモイルフェニル基、４，５−ジシアノフェニル基、
２−ヒドロキシメチルフェニル基、２，６−ジクロロ−
４−シアノフェニル基、２−クロロ−５−オクチルスル
ファモイルフェニル基などが挙げられる。

【００４９】ヘテロ環基として好ましくは、窒素、酸
素、および硫黄原子のなかの少なくとも１つの原子を含
む５〜６員の、飽和もしくは不飽和の、単環もしくは縮
合環のヘテロ環基で、例えばモルホリノ基、ピペリジノ
基(Ｎ−置換)、イミダゾリル基、インダゾリル基（４−
ニトロインダゾリル基等）、ピラゾリル基、トリアゾリ
ル基、ベンゾイミダゾリル基、テトラゾリル基、ピリジ
ル基、ピリジニオ基（Ｎ−メチル−３−ピリジニオ基
等）、キノリニオ基、キノリル基などがある。

【００５０】アルコキシ基としては炭素数１〜８のアル
コキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、２−ヒドロキ
シエトキシ基、ベンジルオキシ基、t-ブトキシ基等が挙
げられる。アリールオキシ基としては置換もしくは無置
換のフェノキシ基が好ましく、アミノ基としては無置換
アミノ基、および炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、
アリールアミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ
環アミノ基(４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ
環アミノ基を含む)が好ましい。アミノ基の例として
は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イ
ルアミノ基、プロピルアミノ基、２−ヒドロキシエチル
アミノ基、アニリノ基，ｏ−ヒドロキシアニリノ基、５
−ベンゾトリアゾリルアミノ基、Ｎ−ベンジル−３−ピ
リジニオアミノ基等が挙げられる。ヒドラジノ基として
は置換もしくは無置換のヒドラジノ基、または置換もし
くは無置換のフェニルヒドラジノ基（４−ベンゼンスル
ホンアミドフェニルヒドラジノ基など）が特に好まし
い。

【００５１】Ｒ¹で表される基は置換されていても良
く、その置換基の例としては、Ｒ²の置換基として例示
したものがあてはまる。

【００５２】一般式（Ｈ）においてＲ¹はＧ¹−Ｒ¹の部
分を残余分子から分裂させ、−Ｇ¹−Ｒ¹部分の原子を含
む環式構造を生成させる環化反応を生起するようなもの
であってもよく、その例としては、例えば特開昭６３−
２９７５１号などに記載のものが挙げられる。

【００５３】一般式（Ｈ）で表されるヒドラジン誘導体
は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込
まれていてもよい。こうした吸着基としては、アルキル
チオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、
メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第
４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開
昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同
５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５
９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９
−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３３号、同６
１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３
４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４
２４６号に記載された基が挙げられる。またこれらハロ
ゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化されていてもよ
い。そのようなプレカーサーとしては、特開平２−２８
５３４４号に記載された基が挙げられる。

【００５４】一般式（Ｈ）のＲ¹またはＲ²はその中にカ
プラー等の不動性写真用添加剤において常用されている
バラスト基またはポリマーが組み込まれているものでも
よい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性に
対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、ア
ラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェ
ニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中
から選ぶことができる。またポリマーとしては、例えば
特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられる。

【００５５】一般式（Ｈ）のＲ¹ またはＲ² は、置換基
としてヒドラジノ基を複数個含んでいてもよく、この時
一般式（Ｈ）で表される化合物は、ヒドラジノ基に関し
ての多量体を表し、具体的には例えば特開昭64-86134
号、特開平4-16938号、特開平5-197091号、ＷＯ９５−
３２４５２号、ＷＯ９５−３２４５３号、特願平7-3511
32号、特願平7-351269号、特願平7-351168号、特願平7-
351287号、特願平7-351279号等に記載された化合物が挙
げられる。

【００５６】一般式（Ｈ）のＲ¹ またはＲ² は、その中
にカチオン性基（具体的には、４級のアンモニオ基を含
む基、または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ
環基等）、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ
基の繰り返し単位を含む基、（アルキル，アリール，ま
たはヘテロ環）チオ基、あるいは塩基により解離しうる
解離性基（カルボキシ基、スルホ基、アシルスルファモ
イル基、カルバモイルスルファモイル基等）が含まれて
いてもよい。これらの基が含まれる例としては、例えば
特開平７−２３４４７１号、特開平５−３３３４６６
号、特開平６−１９０３２号、特開平６−１９０３１
号、特開平５−４５７６１号、米国特許４９９４３６５
号、米国特許４９８８６０４号、特開平３−２５９２４
０号、特開平７−５６１０号、特開平７−２４４３４８
号、独特許４００６０３２号等に記載の化合物が挙げら
れる。

【００５７】一般式（Ｈ）においてＡ¹、Ａ²は水素原
子、炭素数２０以下のアルキルまたはアリールスルホニ
ル基（好ましくはフェニルスルホニル基、またはハメッ
トの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換さ
れたフェニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシル
基（好ましくはベンゾイル基、またはハメットの置換基
定数の和が−０．５以上となるように置換されたベンゾ
イル基、あるいは直鎖、分岐、または環状の置換もしく
は無置換の脂肪族アシル基（ここに置換基としては、例
えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カ
ルボンアミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ
基等が挙げられる））である。

【００５８】Ａ¹ 、Ａ² としては水素原子が最も好まし
い。

【００５９】次に本発明において、特に好ましいヒドラ
ジン誘導体について述べる。

【００６０】Ｒ²はフェニル基または炭素数１〜３の置
換アルキル基が好ましい。

【００６１】Ｒ²がフェニル基を表す時、その好ましい
置換基としては、ニトロ基、アルコキシ基、アルキル
基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルホンアミド基、
チオウレイド基、カルバモイル基、スルファモイル基、
カルボキシ基(またはその塩)、スルホ基(またはその
塩)、アルコキシカルボニル基、またはクロル原子が挙
げられる。

【００６２】Ｒ²が置換フェニル基を表す時、その置換
基に、直接または連結基を介して、バラスト基、ハロゲ
ン化銀への吸着基、４級のアンモニオ基を含む基、４級
化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基、エチレンオ
キシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル，アリー
ル，またはヘテロ環）チオ基、ニトロ基、アルコキシ
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、解離性基（カ
ルボキシ基、スルホ基、アシルスルファモイル基、カル
バモイルスルファモイル基等）、もしくは多量体を形成
しうるヒドラジノ基（−ＮＨＮＨ−Ｇ¹−Ｒ¹で表される
基）の少なくとも１つが置換されていることがより好ま
しい。

【００６３】Ｒ²が炭素数１〜３の置換アルキル基を表
す時、Ｒ²はより好ましくは置換メチル基であり、さら
には、二置換メチル基もしくは三置換メチル基が好まし
く、その置換基としては具体的に、メチル基、フェニル
基、シアノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ
環）チオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、クロル
原子、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、アミノ基、アシルアミノ基、またはスルホンアミド
基が好ましく、特に置換もしくは無置換のフェニル基が
好ましい。

【００６４】Ｒ²が置換メチル基を表す時、より好まし
い具体例としては、t-ブチル基、ジシアノメチル基、ジ
シアノフェニルメチル基、トリフェニルメチル基(トリ
チル基)、ジフェニルメチル基、メトキシカルボニルジ
フェニルメチル基、シアノジフェニルメチル基、メチル
チオジフェニルメチル基、シクロプロピルジフェニルメ
チル基などが挙げられるが、中でもトリチル基が最も好
ましい。

【００６５】一般式(Ｈ)においてＲ²は、最も好ましく
は置換フェニル基である。

【００６６】一般式（Ｈ）においてｎ１は１または０を
表すが、ｎ１が０の時、Ｒ¹は脂肪族基、芳香族基、ま
たはヘテロ環基を表す。ｎ１が０の時、Ｒ¹は特に好ま
しくはフェニル基または炭素数１〜３の置換アルキル基
であり、これは先に説明したＲ²の好ましい範囲と同じ
である。

【００６７】ｎ１は好ましくは１である。

【００６８】Ｒ¹で表わされる基のうち好ましいもの
は、Ｒ²がフェニル基を表し、かつＧ¹が−ＣＯ−の場合
には、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基、またはヘテロ環基であり、さらに好
ましくは水素原子、アルキル基、アリール基であり、最
も好ましくは水素原子またはアルキル基である。ここで
Ｒ¹がアルキル基を表す時、その置換基としてはハロゲ
ン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、カルボキシ基が特に好ましい。

【００６９】Ｒ²が置換メチル基を表し、かつＧ¹ が−
ＣＯ−の場合には、Ｒ¹は好ましくは水素原子、アルキ
ル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アミノ
基(無置換アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミ
ノ基、ヘテロ環アミノ基)であり、さらに好ましくは水
素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコ
キシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ
環アミノ基である。Ｇ¹が−ＣＯＣＯ−の場合には、Ｒ²
に関わらず、Ｒ¹はアルコキシ基、アリールオキシ基、
アミノ基が好ましく、特に置換アミノ基、詳しくはアル
キルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは
不飽和のヘテロ環アミノ基が好ましい。

【００７０】またＧ¹ が−ＳＯ₂ −の場合には、Ｒ²に
関わらず、Ｒ¹はアルキル基、アリール基または置換ア
ミノ基が好ましい。

【００７１】一般式（Ｈ）においてＧ¹は好ましくは−
ＣＯ−または−ＣＯＣＯ−であり、特に好ましくは−Ｃ
Ｏ−である。

【００７２】次に一般式（Ｈ）で示される化合物の具体
例を以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定
されるものではない。

【００７３】

【表１】

【００７４】

【表２】

【００７５】

【表３】

【００７６】

【表４】

【００７７】

【表５】

【００７８】

【表６】

【００７９】

【表７】

【００８０】

【表８】

【００８１】

【表９】

【００８２】

【表１０】

【００８３】

【表１１】

【００８４】

【表１２】

【００８５】

【表１３】

【００８６】

【表１４】

【００８７】

【表１５】

【００８８】

【表１６】

【００８９】

【表１７】

【００９０】

【表１８】

【００９１】

【表１９】

【００９２】

【表２０】

【００９３】一般式（Ｈ）で表わされる化合物は、１種
のみを用いても２種以上を併用しても良い。

【００９４】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、下記のヒドラジン誘導体も好
ましく用いられる。（場合によっては組み合わせて用い
ることもできる。）本発明に用いられるヒドラジン誘導
体はまた、下記の特許に記載された種々の方法により、
合成することができる。

【００９５】特公平６−７７１３８号に記載の（化１）
で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記
載の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の一般式
（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１
８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９
７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式
（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、
２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁
〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９
頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。特開
平６−２８９５２０号に記載の一般式（１）および一般
式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜
７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−
１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）およ
び（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁
〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号に
記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報
３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に記
載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公
報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開
平７−７７７８３号に記載の一般式（II）で表される化
合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合
物II−１〜II−１０２。特開平７−１０４４２６号に記
載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合
物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ
−１〜Ｈ−４４。特願平７−１９１００７号に記載の，
ヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの
水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有
することを特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ），一
般式（Ｂ），一般式（Ｃ），一般式（Ｄ），一般式
（Ｅ），一般式（Ｆ）で表される化合物で，具体的には
同明細書に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０。特願平７−
１９１００７号に記載の一般式（１）で表される化合物
で、具体的には同明細書に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５
５。

【００９６】さらに1991年3月22日発行の「公知技術(1〜
207頁)」(アズテック社刊)の２５頁から３４頁に記載の
種々のヒドラジン誘導体。特開昭６２−８６３５４号
（６頁〜７頁）の化合物Ｄ−２およびＤ−３９。

【００９７】本発明のヒドラジン系造核剤は、適当な有
機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブなどに
溶解して用いることができる。

【００９８】また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を
適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、マントンゴ
ーリング、マイクロフルイダイザーあるいは超音波によ
って分散し用いることができる。

【００９９】本発明のヒドラジン造核剤は、支持体に対
して画像形成層であるハロゲン化銀乳剤層側の層である
ハロゲン化銀乳剤層あるいは他のどの層に添加してもよ
いが、ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する層に
添加することが好ましい。

【０１００】本発明の造核剤添加量は、ハロゲン化銀１
モルに対し１×１０^-6〜１×１０^-2モルが好ましく、１
×１０^-5〜５×１０^-3モルがより好ましく、２×１０^-5
〜５×１０^-3モルが最も好ましい。

【０１０１】本発明の熱現像写真材料は感光性ハロゲン
化銀を光触媒として含む熱現像感光材料であることが好
ましい。

【０１０２】本発明における感光性ハロゲン化銀の形成
方法は当業界ではよく知られており例えば、リサーチデ
ィスクロージャー1978年6月の第17029号、および米国特
許第3,700,458号に記載されている方法を用いることが
できる。本発明で用いることのできる具体的な方法とし
ては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添
加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン
化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶
液の中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を添加
することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀
塩と混合する方法を用いることができる。本発明におい
て好ましくは後者の方法を用いることができる。感光性
ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く
抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には0.
20μｍ以下、より好ましくは0.01μm以上0.15μm以下、
更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ以下がよい。ここ
でいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体ある
いは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化
銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平
板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円
像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場
合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン
化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。

【０１０３】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましく
は100:1〜2:1、より好ましくは50:1〜3:1がよい。更
に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ま
しく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外
表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はない
が、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い
{100}面の占める割合が高いことが好ましい。その割合
としては50%以上が好ましく、65%以上がより好ましく、
80%以上が更に好ましい。ミラー指数{100}面の比率は増
感色素の吸着における{111}面と{100}面との吸着依存性
を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年)に記
載の方法により求めることができる。感光性ハロゲン化
銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩
臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀
のいずれであっても良いが、本発明においては臭化銀、
あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いることができる。特
に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ化銀含有率は0.1
モル%以上40モル%以下が好ましく、0.1モル%以上20モル
%以下がより好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の
分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状
に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したもの
でもよいが、好ましい例として粒子内部のヨウ化銀含有
率の高いヨウ臭化銀粒子を使用することができる。ま
た、好ましくはコア／シェル構造を有するハロゲン化銀
粒子を用いることができる。構造としては好ましくは２
〜５重構造、より好ましくは2〜4重構造のコア／シェル
粒子を用いることができる。

【０１０４】本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジ
ウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウ
ム、コバルトまたは鉄から選ばれる金属の錯体を少なく
とも一種含有することが好ましい。これら金属錯体は1
種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を二種
以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し
１×１０^-9モルから１×１０^-3モルの範囲が好ましく、
１×１０^-8モルから１×１０^-4モルの範囲がより好まし
い。具体的な金属錯体の構造としては特開平7-225449号
等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。
コバルト、鉄の化合物については六シアノ金属錯体を好
ましく用いることができる。具体例としては、フェリシ
アン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコ
バルト酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定され
るものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体は均一に含
有されてもよいし、コア部に高濃度に含有させてもよ
く、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に
制限はない。

【０１０５】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩
してもしなくてもよい。

【０１０６】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は
化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感
法としては当業界でよく知られているように硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができ
る。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合
物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができ
る。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好まし
く用いられる化合物としては公知の化合物を用いること
ができるが、特開平7-128768号等に記載の化合物を使用
することができる。テルル増感剤としては例えばジアシ
ルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)テルリド類、ビ
ス(カルバモイル)テルリド類、ジアシルテルリド類、ビ
ス(オキシカルボニル)ジテルリド類、ビス(カルバモイ
ル)ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、テルロカ
ルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エス
テル類、ジ(ポリ)テルリド類、テルリド類、テルロール
類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、P-Te
結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボ
ニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなど
を用いることができる。貴金属増感法に好ましく用いら
れる化合物としては例えば塩化金酸、カリウムクロロオ
ーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金
セレナイド、あるいは米国特許2,448,060号、英国特許6
18,061号などに記載されている化合物を好ましく用いる
ことができる。還元増感法の具体的な化合物としてはア
スコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一
スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘
導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物
等を用いることができる。また、乳剤のpHを7以上また
はpAgを8.3以下に保持して熟成することにより還元増感
することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシン
グルアディション部分を導入することにより還元増感す
ることができる。

【０１０７】本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量とし
ては有機銀塩1モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モ
ル以上0.5モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3モル以
下がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好
ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩
の混合方法および混合条件については、それぞれ調製終
了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボー
ルミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジ
ナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製
中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲ
ン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、
本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限は
ない。

【０１０８】本発明には還元可能な銀塩が用いられる。
還元可能な銀塩として用いることのできる有機銀塩は、
光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感
光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下
で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を
形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる
源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、
特に(炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の)長鎖脂肪カ
ルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0〜10.0の範囲
の錯安定度定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好
ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約5〜3
0重量%を構成することができる。好ましい有機銀塩はカ
ルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これら
の例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン
酸の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪
族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸
銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カ
プロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイ
ン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀
および樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。

【０１０９】メルカプト基またはチオン基を含む化合物
の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。
これらの化合物の好ましい例としては、3-メルカプト-4
-フェニル-1,2,4-トリアゾールの銀塩、2-メルカプトベ
ンズイミダゾールの銀塩、2-メルカプト-5-アミノチア
ジアゾールの銀塩、2-（エチルグリコールアミド）ベン
ゾチアゾールの銀塩、S-アルキルチオグリコール酸(こ
こでアルキル基の炭素数は12〜22である)の銀塩などの
チオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチ
オカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、5-カルボキシ
ル-1-メチル-2-フェニル-4-チオピリジンの銀塩、メル
カプトトリアジンの銀塩、2-メルカプトベンズオキサゾ
ールの銀塩、米国特許第4,123,274号に記載の銀塩、例
えば3-アミノ-5-ベンジルチオ-1,2,4-チアゾールの銀塩
などの1,2,4-メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国
特許第3,301,678号に記載の3-(3-カルボキシエチル)-4-
メチル-4-チアゾリン-2-チオンの銀塩などのチオン化合
物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合物を使用
することができる。これらの化合物の好ましい例として
は、ベンゾトリアゾールの銀塩およびそれらの誘導体、
例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリア
ゾールの銀塩、5-クロロベンゾトリアゾール銀などのハ
ロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第4,22
0,709号に記載のような1,2,4-トリアゾールまたは1-H-
テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール
誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第4,761,36
1号および同第4,775,613号に記載のような種々の銀アセ
チリド化合物を使用することもできる。

【０１１０】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状
結晶が好ましい。感光性ハロゲン化銀感材でよく知られ
ているように銀塩結晶粒子のサイズとその被覆力の間の
反比例の関係は本発明における熱現像感光材料において
も成立するため、即ち熱現像感光材料の画像形成部であ
る有機銀塩粒子が大きいと被覆力が小さく画像濃度が低
くなることを意味することから有機銀塩のサイズを小さ
くすることが必要である。本発明においては短軸0.01μ
m以上0.20μm以下、長軸0.10μm以上5.0μm以下が好ま
しく、短軸0.01μm以上0.15μm以下、長軸0.10μm以上
4.0μm以下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布
は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸
それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割っ
た値の百分率が好ましくは100%以下、より好ましくは80
%以下、更に好ましくは50%以下である。有機銀塩の形状
の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡
像より求めることができる。単分散性を測定する別の方
法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求
める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率
(変動係数)が好ましくは100%以下、より好ましくは80%
以下、更に好ましくは50%以下である。測定方法として
は例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射
し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関
数を求めることにより得られた粒子サイズ(体積加重平
均直径)から求めることができる。

【０１１１】本発明における増感色素としてはハロゲン
化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀
粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良
い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロ
シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色
素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソ
ノール色素等を用いることができる。本発明に使用され
る有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17
643IV-A項(1978年12月p.23)、同Item1831X項(1979年8月
p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されてい
る。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメ
ージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分
光感度を有する増感色素を有利に選択することができ
る。

【０１１２】赤色光への分光増感の例としては、He-Ne
レーザー光源に対しては、特開昭54-18726号に記載のI-
1からI-38の化合物、特開平6-75322号に記載のI-1からI
-35の化合物および特開平7-287338号に記載のI-1からI-
34の化合物、 LED光源に対しては特公昭55-39818号に記
載の色素1から20、特開昭62-284343号に記載のI-1からI
-37の化合物および特開平7-287338号に記載のI-1からI-
34の化合物などが有利に選択される。

【０１１３】750〜1400ｎｍの範囲のいずれかの波長領
域でハロゲン化銀粒子を分光増感する。具体的には、感
光性ハロゲン化銀を、シアニン、メロシアニン、スチリ
ル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールお
よびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、ス
ペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシ
アニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン
核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾ
ール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩
基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニ
ン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チ
オヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオ
ン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾ
リノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの
酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素
において、イミノ基またはカルボキシル基を有するもの
が特に効果的である。例えば、米国特許第3,761,279
号、同第3,719,495号、同第3,877,943号、英国特許第1,
466,201号、同第1,469,117号、同第1,422,057号、特公
平3-10391号、特公平6-52387号、特開平5-341432号、特
開平6-194781号、特開平6-301141号に記載されたような
既知の色素から適当に選択してよい。特に好ましい色素
の構造としてはチオエーテル結合を有するシアニン色素
であり、その例としては特開昭62-58239号、特開平3-13
8638号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659号、
同5-72661号、同6-222491号、同2-230506号、同6-25875
7号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-500926号
に記載されたシアニン色素が挙げられる。

【０１１４】これらの増感色素は単独に用いてもよく、
2種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素と
ともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは
可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を
示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強
色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質は
Research Disclosure176巻17643(1978年12月発行)第23
頁IVのJ項、あるいは特公昭49-25500、同43-4933、特開
昭59-19032、同59-192242等に記載されている。

【０１１５】本発明に用いられる増感色素は２種以上を
併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、
あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、
アセトン、メチルセロソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロ
プロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メト
キシ-1-プロパノール、3-メトキシ-1-ブタノール、1-メ
トキシ-2-プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等
の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加し
てもよい。

【０１１６】また、米国特許第3,469,987号明細書等に
開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解
し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、こ
の分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、
同44-27555号、同57-22091号等に開示されているよう
に、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加した
り、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添
加する方法、米国特許第3,822,135号、同第4,006,025号
明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させ
て水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に
添加する方法、特開昭53-102733号、同58-105141号に開
示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散
させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-7
4624号に開示されているように、レッドシフトさせる化
合物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加す
る方法を用いることもできる。また、溶解に超音波を用
いることもできる。

【０１１７】本発明に用いる増感色素をハロゲン化銀乳
剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認め
られている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。
例えば米国特許第2,735,766号、同第3,628,960号、同第
4,183,756号、同第4,225,666号、特開昭58-184142号、
同60-196749号等の明細書に開示されているように、ハ
ロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時
期、脱塩工程中および／または脱塩後から化学熟成の開
始前までの時期、特開昭58-113920号等の明細書に開示
されているように、化学熟成の直前または工程中の時
期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前
ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。
また、米国特許第４，２25,666号、特開昭58-7629号等
の明細書に開示されているように、同一化合物を単独
で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒
子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後と
に分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分
けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加す
る化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加
してもよい。

【０１１８】本発明には還元剤が用いられる。有機銀塩
のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の
物質、好ましくは有機物質であってよい。フェニドン、
ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像
剤は有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ま
しい。還元剤は、画像形成層の1〜10重量%として存在す
べきである。多層構成において、還元剤をエマルジョン
層以外の層に加える場合は、わずかに高い割合である約
2〜15重量％がより望ましい傾向がある。

【０１１９】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の還元剤が開示されている。例えば、フェニ
ルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよびp-
フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシ
ム；例えば4-ヒドロキシ-3,5-ジメトキシベンズアルデ
ヒドアジンなどのアジン；2,2'-ビス(ヒドロキシメチ
ル)プロピオニル-β-フェニルヒドラジンとアスコルビ
ン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒド
ラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベ
ンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／ま
たはヒドラジンの組合せ(例えばハイドロキノンと、ビ
ス(エトキシエチル)ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘ
キソースレダクトンまたはホルミル-4-メチルフェニル
ヒドラジンの組合せなど)；フェニルヒドロキサム酸、p
-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ-アリニン
ヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホ
ンアミドフェノールとの組合せ(例えば、フェノチアジ
ンと2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノー
ルなど)；エチル-α-シアノ-2-メチルフェニルアセテー
ト、エチル-α-シアノフェニルアセテートなどのα-シ
アノフェニル酢酸誘導体；2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビ
ナフチル、6,6'-ジブロモ-2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビ
ナフチルおよびビス(2-ヒドロキシ-1-ナフチル)メタン
に例示されるようなビス-β-ナフトール；ビス-β-ナフ
トールと1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体(例えば、2,4
-ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2',4'-ジヒドロキ
シアセトフェノンなど)の組合せ；3-メチル-1-フェニル
-5-ピラゾロンなどの、5-ピラゾロン；ジメチルアミノ
ヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキ
ソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドン
ヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；
2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノールお
よびp-ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホ
ンアミドフェノール還元剤；2-フェニルインダン-1,3-
ジオンなど； 2,2-ジメチル-7-t-ブチル-6-ヒドロキシ
クロマンなどのクロマン；2,6-ジメトキシ-3,5-ジカル
ボエトキシ-1,4-ジヒドロピリジンなどの1,4-ジヒドロ
ピリジン；ビスフェノール(例えば、ビス(2-ヒドロキシ
-3-t-ブチル-5-メチルフェニル)メタン、2,2-ビス(4-ヒ
ドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、4,4-エチリデン
-ビス(2-t-ブチル-6-メチルフェノール) 、1,1,-ビス(2
-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチル
ヘキサンおよび2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフ
ェニル)プロパンなど)；アスコルビン酸誘導体(例え
ば、パルミチン酸1-アスコルビル、ステアリン酸アスコ
ルビルなど)；ならびにベンジルおよびビアセチルなど
のアルデヒドおよびケトン；3-ピラゾリドンおよびある
種のインダン-1,3-ジオンなどがある。

【０１２０】本発明において特に好ましい還元剤として
は、下記一般式（Ｒ−Ｉ）、一般式（Ｒ−II）、一般式
（Ｒ−III）および一般式（Ｒ−IV）で表わされる化合
物が挙げられる。

【０１２１】

【化１１】

【０１２２】なお、一般式（Ｒ−III）においてＺが形
成する環構造は下記のものである。

【０１２３】

【化１２】

【０１２４】また、一般式（Ｒ−IV）においてＺが形成
する環構造は下記のものである。

【０１２５】

【化１３】

【０１２６】式中、Ｌ₁，Ｌ₂は、ＣＨ−Ｒ₆，ＣＨ−
Ｒ₆’で表わされる基または硫黄原子である。ｎは自然
数を表わす。

【０１２７】Ｒ_i（Ｒ₁〜Ｒ₁₀、Ｒ₁’〜Ｒ₅’、Ｒ₆’、
Ｒ₁₁〜Ｒ₁₃、Ｒ₁₁’〜Ｒ₁₃’、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₆、Ｒ₂₁’〜Ｒ
₂₄’をまとめていう）は、水素原子、アルキル基（炭素
数１〜30）、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原
子、アミノ基または−Ｏ−Ａで表わされる置換基であ
る。但し、Ｒ₁〜Ｒ₅の少なくとも１つおよびＺ¹’〜
Ｒ₅’の少なくとも１つおよびＲ₇〜Ｒ₁₀の少なくとも１
つは、−Ｏ−Ａで表わされる基である。また、Ｒ_i同士
で環を形成しても良い。Ａ，Ａ’は、水素原子、アルキ
ル基（炭素数１〜30）、アシル基（炭素数１〜30）、ア
リール基、燐酸基、スルホニル基を表わす。Ｒ_i、Ａ，
Ａ’は置換されていてもよく、代表的な置換基として
は、例えば、アルキル基（活性メチレン基を含む）、ニ
トロ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複
素環を含む基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環
（例えばピリジニオ基）を含む基、ヒドロキシ基、アル
コキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ
基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、
アシルイキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
アリールカルボニル基、カルバモイル基、ウレタン基、
カルボキシ基、イミド基、アミノ基、カルボンアミド
基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、
スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミ
カルバジド基、ヒドラジノ基を含む基、４級のアンモニ
ウム基を含む基、メルカプト基、（アルキル、アリー
ル、またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリー
ル）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフ
ィニル基、スルホ基、スルファモイル基、アシルスルフ
ァモイル基、（アルキルまたはアリール）スルホニルウ
レイド基、（アルキルまたはアリール）スルホニルカル
バモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、燐酸アミド基、
燐酸エステル構造を含む基、アシルウレア構造を持つ
基、セレン原子またはテルル原子を含む基、３級スルホ
ニウム構造または４級スルホニウム構造を持つ基などが
挙げられる。Ｒ_i，Ａ、Ａ’の置換基は更に置換基され
ていても良く、好ましい例としてはＲ_iの置換基として
例示したものが挙げられる。更にその置換基、その置換
基の置換基、その置換基の置換基の置換基．．．という
ように多重に置換されていても良く、好ましい例はやは
りＲ_i、Ａ、Ａ’の置換基として例示したものがあては
まる。

【０１２８】以下に、一般式（Ｒ−Ｉ）、一般式（Ｒ−
II）、一般式（Ｒ−III）および一般式（Ｒ−IV）で表
わされる化合物の具体例を示す。但し、本発明は、以下
の化合物に限定されるものではない。

【０１２９】

【表２１】

【０１３０】

【表２２】

【０１３１】

【化１４】

【０１３２】

【表２３】

【０１３３】

【表２４】

【０１３４】

【表２５】

【０１３５】

【表２６】

【０１３６】

【表２７】

【０１３７】本発明で使用される還元剤の使用量は、好
ましくは、銀１モル当たり、１×10^-3〜１０モルであ
り、より好ましくは、１×10^-2〜１．５モルである。

【０１３８】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、チオン化合物を含有させることができる。

【０１３９】本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM で表される
ものが好ましい。式中、Mは水素原子またはアルカリ金
属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セ
レニウムもしくはテルリウム原子を有する芳香環基また
は縮合芳香環基である。好ましくは、複素芳香環基であ
り、これらの基中の複素芳香環はベンズイミダゾール、
ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾ
ール、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベン
ゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、
オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾ
ール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダ
ジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキ
ナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲ
ン(例えば、BrおよびCl)、ヒドロキシ、アミノ、カルボ
キシ、アルキル(例えば、1個以上の炭素原子、好ましく
は1〜4個の炭素原子を有するもの)およびアルコキシ(例
えば、1個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素
原子を有するもの)からなる置換基群から選択されるも
のを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物と
しては、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプ
トベンズオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾー
ル、2-メルカプト-5-メチルベンズイミダゾール、6-エ
トキシ-2-メルカプトベンゾチアゾール、2,2'-ジチオビ
ス-ベンゾチアゾール、3-メルカプト-1,2,4-トリアゾー
ル、4,5-ジフェニル-2-イミダゾールチオール、2-メル
カプトイミダゾール、1-エチル-2-メルカプトベンズイ
ミダゾール、2-メルカプトキノリン、8-メルカプトプリ
ン、2-メルカプト-4(3H)-キナゾリノン、7-トリフルオ
ロメチル-4-キノリンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-
4-ピリジンチオール、4-アミノ-6-ヒドロキシ-2-メルカ
プトピリミジンモノヒドレート、2-アミノ-5-メルカプ
ト-1,3,4-チアジアゾール、3-アミノ-5-メルカプト-1,
2,4-トリアゾール、4-ヒドキロシ-2-メルカプトピリミ
ジン、2-メルカプトピリミジン、4,6-ジアミノ-2-メル
カプトピリミジン、2-メルカプト-4-メチルピリミジン
ヒドロクロリド、3-メルカプト-5-フェニル-1,2,4-トリ
アゾール、2-メルカプト-4-フェニルオキサゾールなど
が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。

【０１４０】これらのメルカプト化合物の添加量として
は乳剤層中に銀1モル当たり１×１０^-6〜１モルの範囲
が好ましく、さらに好ましくは、銀の1モル当たり１×
１０^{- 3}〜０．３モルの量である。

【０１４１】画像を向上させる「色調剤」として知られ
る添加剤を含むと有利になることがある。例えば、色調
剤材料は全銀保持成分の0.1〜10重量%の量で存在してよ
い。色調剤は、米国特許第3,080,254号、同第3,847,612
号および同4,123,282号に示されるように、写真技術に
おいて周知の材料である。

【０１４２】色調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒド
ロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5-
オン、ならびにキナゾリノン、3-フェニル-2-ピラゾリ
ン-5-オン、1-フェニルウラゾール、キナゾリンおよび
2,4-チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタル
イミド(例えば、N-ヒドロキシ-1,8-ナフタルイミド)；
コバルト錯体(例えば、コバルトヘキサミントリフルオ
ロアセテート)；3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、2,
4-ジメルカプトピリミジン、3-メルカプト-4,5-ジフェ
ニル-1,2,4-トリアゾールおよび2,5-ジメルカプト-1,3,
4-チアジアゾールに例示されるメルカプタン；N-(アミ
ノメチル)アリールジカルボキシイミド、(例えば、(N,N
-ジメチルアミノメチル)フタルイミドおよびN,N-(ジメ
チルアミノメチル)-ナフタレン-2,3-ジカルボキシイミ
ド)；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウ
ム誘導体およびある種の光退色剤(例えば、N,N'-ヘキサ
メチレンビス(1-カルバモイル-3,5-ジメチルピラゾー
ル)、1,8-(3,6-ジアザオクタン)ビス(イソチウロニウム
トリフルオロアセテート)および2-トリブロモメチルス
ルホニル)-(ベンゾチアゾール))；ならびに3-エチル-5
[(3-エチル-2-ベンゾチアゾリニリデン)-1-メチルエチ
リデン]-2-チオ-2,4-オキサゾリジンジオン；フタラジ
ノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または4-(1
-ナフチル)フタラジノン、6-クロロフタラジノン、5,7-
ジメトキシフタラジノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-フタ
ラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘
導体(例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロ
フタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など)との組
合せ；フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩、
または4-(1-ナフチル)フタラジン、6-クロロフタラジ
ン、5,7-ジメトキシフタラジンおよび2,3-ジヒドロフタ
ラジンなどの誘導体；フタラジンとフタル酸誘導体(例
えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸
およびテトラクロロ無水フタル酸など)との組合せ；キ
ナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサ
ジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロ
ゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能
するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム(III)
酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘ
キサクロロロジウム(III)酸カリウムなど；無機過酸化
物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウム
および過酸化水素；1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオ
ン、８-メチル-1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオンおよ
び6-ニトロ-1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオンなどのベ
ンズオキサジン-2,4-ジオン；ピリミジンおよび不斉-ト
リアジン(例えば、2,4-ジヒドロキシピリミジン、2-ヒ
ドロキシ-4-アミノピリミジンなど)、アザウラシル、お
よびテトラアザペンタレン誘導体(例えば、3,6-ジメル
カプト-1,4-ジフェニル-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペ
ンタレン、および1,4-ジ(o-クロロフェニル)-3,6-ジメ
ルカプト-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン)など
がある。

【０１４３】本発明における乳剤層のバインダーとして
は、よく知られている天然または合成樹脂、例えば、ゼ
ラチン、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、
ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリオ
レフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロ
ニトリル、ポリカーボネートなどから任意のものを選択
することができる。当然ながら、コポリマーおよびター
ポリマーも含まれる。好ましいポリマーは、ポリビニル
ブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレート
コポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリ
スチレンおよびブタジエン-スチレンコポリマーであ
る。必要に応じて、これらのポリマーを２種またはそれ
以上組合せて使用することができる。そのようなポリマ
ーは、成分をその中に保持するのに十分な量で使用され
る。すなわち、バインダーとして機能するのに効果的な
範囲で使用される。効果的な範囲は、当業者が適切に決
定することができる。少なくとも有機銀塩を保持する場
合の目安として、バインダー対有機銀塩の割合は、15：
1〜1：2、特に8：1〜1：1の範囲が好ましい。

【０１４４】本発明の画像形成層（すなわち乳剤層）の
うち少なくとも1層は以下に述べるポリマーラテックス
を全バインダーの50wt%以上用いた画像形成層であって
もよい（以降この画像形成層を「本発明の画像形成
層」、バインダーに用いるポリマーラテックスを「本発
明のポリマーラテックス」と表す）。ただしここで言う
「ポリマーラテックス」とは水不溶な疎水性ポリマーが
微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものであ
る。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されて
いるもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたも
の、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を
持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよ
い。なお本発明のポリマーラテックスについては「合成
樹脂エマルジョン(奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会
発行(1978))」、「合成ラテックスの応用(杉村孝明、片
岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行(1
993))」、「合成ラテックスの化学(室井宗一著、高分子
刊行会発行(1970))」などに記載されている。分散粒子
の平均粒径は1〜50000nm、より好ましくは5〜1000nm程
度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特
に制限はなく、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒
径分布を持つものでもよい。

【０１４５】本発明のポリマーラテックスとしては通常
の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／
シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェル
はガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。

【０１４６】本発明のポリマーラテックスの最低造膜温
度(MFT)は-30℃〜90℃、より好ましくは0℃〜70℃程度
が好ましい。最低造膜温度をコントロールするために造
膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤ともよばれ
ポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化
合物(通常有機溶剤)で、例えば前述の「合成ラテックス
の化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(1970))」に記載
されている。

【０１４７】本発明のポリマーラテックスに用いられる
ポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポ
リエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化
ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹
脂、またはこれらの共重合体などがある。ポリマーとし
ては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、ま
た架橋されたポリマーでも良い。またポリマーとしては
単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでも良
いし、2種以上のモノマーが重合したコポリマーでも良
い。コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロッ
クコポリマーでも良い。ポリマーの分子量は数平均分子
量で5000〜1000000、好ましくは10000〜100000程度が好
ましい。分子量が小さすぎるものは画像形成層の力学強
度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ま
しくない。

【０１４８】本発明に用いられるポリマーラテックスの
ポリマーは25℃60%RHでの平衡含水率が2wt%以下、より
好ましくは1wt%以下のものであることが好ましい。平衡
含水率のその下限には特に制限はないが０．０１wt%が
好ましく、さらに好ましくは０．０３wt%である。平衡
含水率の定義と測定法については、例えば「高分子工学
講座14、高分子材料試験法(高分子学会編、地人書館)」
などを参考にすることができる。

【０１４９】本発明の熱現像写真材料の画像形成層のバ
インダーとして用いられるポリマーラテックスの具体例
としては以下のようなものがある。メチルメタクリレー
ト／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマーのラ
テックス、メチルメタクリレート／2-エチルヘキシルア
クリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラテッ
クス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマーの
ラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン
／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタク
リレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラテッ
クス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロ
ニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックスなど。
また、このようなポリマーは市販もされていて、以下の
ようなポリマーが利用できる。例えばアクリル樹脂の例
として、セビアンA-4635,46583、4601(以上ダイセル化
学工業（株）製)、Nipol Lx811、814、821、820、857
(以上日本ゼオン（株）製)など、ポリエステル樹脂とし
ては、FINETEX ES650、611、675、850(以上大日本イン
キ化学（株）製)、WD-size、WMS(以上イーストマンケミ
カル製)など、ポリウレタン樹脂としてはHYDRAN AP10、
20、30、40(以上大日本インキ化学（株）製)など、ゴム
系樹脂としてはLACSTAR 7310K、3307B、4700H、7132C
(以上大日本インキ化学（株）製)、 Nipol Lx416、41
0、438C、2507、(以上日本ゼオン（株）製)など、塩化
ビニル樹脂としてはG351、G576(以上日本ゼオン（株）
製)など、塩化ビニリデン樹脂としてはL502、L513(以上
旭化成工業（株）製)など、オレフィン樹脂としてはケ
ミパールS120、SA100(以上三井石油化学（株）製)など
を挙げることができる。これらのポリマーは単独で用い
てもよいし、必要に応じて2種以上ブレンドして用いて
も良い。

【０１５０】このような場合の画像形成層は全バインダ
ーの50wt%以上として上記ポリマーラテックスを用いれ
ばよいが、70wt%以上が上記ポリマーラテックスである
ことが好ましい。

【０１５１】本発明の画像形成層には必要に応じて全バ
インダーの50wt%以下の範囲でゼラチン、ポリビニルア
ルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加して
も良い。これらの親水性ポリマーの添加量は画像形成層
の全バインダーの30wt%以下が好ましい。

【０１５２】本発明の画像形成層は水系の塗布液を塗布
後乾燥して調製することができる。ただし、ここで言う
「水系」とは塗布液の溶媒(分散媒)の30wt%以上が水で
あることをいう。塗布液の水以外の成分はメチルアルコ
ール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムア
ミド、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を用いるこ
とができる。具体的な溶媒組成の例としては以下のよう
なものがある。水／メタノール=90／10、水／メタノー
ル=70／30、水／エタノール=90／10、水／イソプロパノ
ール=90／10、水／ジメチルホルムアミド=95／5、水／
メタノール／ジメチルホルムアミド=80／15／5、水／メ
タノール／ジメチルホルムアミド=90／5／5。(ただし数
字はwt%を表す。)

【０１５３】また、米国特許第5496695号には記載の方
法を使用することもできる。

【０１５４】本発明の画像形成層の全バインダー量は0.
2〜30g／m²、より好ましくは1〜15g／m²の範囲が好まし
い。本発明の画像形成層には架橋のための架橋剤などを
添加してもよい。

【０１５５】本発明における熱現像写真材料は画像形成
層（乳剤層、感光性層等）の付着防止などの目的で表面
保護層を設けることができる。表面保護層としては、い
かなる付着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の
例としては、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラ
ストマー性ブロックコポリマー(例えば、スチレン-ブタ
ジエン-スチレン、スチレン-イソプレン-スチレン)、酢
酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セル
ロースプロピオネートやこれらの混合物などがある。

【０１５６】本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保
護層には、米国特許第3,253,921号、同第2,274,782号、
同第2,527,583号および同第2,956,879号に記載されてい
るような光吸収物質およびフィルター染料を使用するこ
とができる。また、例えば米国特許第3,282,699号に記
載のように染料を媒染することができる。

【０１５７】本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保
護層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタン、酸
化亜鉛、シリカ、米国特許第2,992,101号および同第2,7
01,245号に記載された種類のビーズを含むポリマービー
ズなどを含有することができる。また、乳剤面のマット
度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベッ
ク平滑度が1000秒以上10000秒以下が好ましく、特に200
0秒以上10000秒以下が好ましい。

【０１５８】本発明におけるハロゲン化銀乳剤または/
および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤
前駆体によって、付加的な被りの生成に対して更に保護
され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化す
ることができる。単独または組合せて使用することがで
きる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体
は、米国特許第2,131,038号および同第2,694,716号に記
載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437号および同
第2,444,605号に記載のアザインデン、米国特許第2,72
8,663号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135号に記載
のウラゾール、米国特許第3,235,652号に記載のスルホ
カテコール、英国特許第623,448号に記載のオキシム、
ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,405
号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839号に記載
のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263号お
よび同第2,597,915号に記載のパラジウム、白金および
金塩、米国特許第4,108,665号および同第4,442,202号に
記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,128,557
号および同第4,137,079号、第4,138,365号および同第4,
459,350号に記載のトリアジンならびに米国特許第4,41
1,985号に記載のリン化合物などがある。

【０１５９】本発明における乳剤層には、可塑剤および
潤滑剤として多価アルコール(例えば、米国特許第2,96
0,404号に記載された種類のグリセリンおよびジオー
ル)、米国特許第2,588,765号および同第3,121,060号に
記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第955,061号に
記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。

【０１６０】本発明の乳剤層、保護層、バック層など各
層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としては、米
国特許4,281,060号、特開平6-208193号などに記載され
ているポリイソシアネート類、米国特許4,791,042号な
どに記載されているエポキシ化合物類、特開昭62-89048
号などに記載されているビニルスルホン系化合物類など
が用いられる。

【０１６１】本発明には塗布性、帯電改良などを目的と
して界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例として
は、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系な
どいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭
62-170950号、米国特許5,382,504号などに記載のフッ素
系高分子界面活性剤、特開昭60-244945号、特開昭63-18
8135号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許3,88
5,965号などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開
平6-301140号などに記載のポリアルキレンオキサイドや
アニオン系界面活性剤などが挙げられる。

【０１６２】本発明における熱現像用写真乳剤は、種々
の支持体上に被覆させることができる。典型的な支持体
は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィル
ム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエ
チレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィル
ム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタ
ール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連
するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属な
どを含む。可撓性基材、特に、バライタ紙、あるいは部
分的にアセチル化された、α-オレフィンポリマー、特
にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテンコ
ポリマーなどの炭素数2〜10のα-オレフィンのポリマー
によりコートされた紙支持体が、典型的に用いられる。
支持体は透明であっても不透明であってもよいが、透明
であることが好ましい。

【０１６３】本発明における写真材料は、帯電防止また
は導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩
など)、蒸着金属層、米国特許第2,861,056号および同第
3,206,312号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米
国特許第3,428,451号に記載のような不溶性無機塩など
を含む層などを有してもよい。

【０１６４】本発明における熱現像写真材料を用いてカ
ラー画像を得る方法としては特開平7-13295号10頁左欄4
3行目から11左欄40行目に記載の方法がある。また、カ
ラー染料画像の安定剤としては英国特許第1,326,889
号、米国特許第3,432,300号、同第3,698,909号、同第3,
574,627号、同第3,573,050号、同第3,764,337号および
同第4,042,394号に例示されている。

【０１６５】本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コ
ーティング、エアナイフコーティング、フローコーティ
ングまたは、米国特許第2,681,294号に記載の種類のホ
ッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティ
ング操作により被覆することができる。所望により、米
国特許第2,761,791号および英国特許第837,095号に記載
の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆する
ことができる。

【０１６６】本発明における熱現像写真材料の中に追加
の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容
層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップ
コート層および光熱写真技術において既知のプライマー
層などを含むことができる。本発明の写真材料はその写
真材料一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像
層等の画像形成に必要な機能性層が写真材料とならない
ことが好ましい。

【０１６７】本発明における塩化ビニリデン共重合体と
しては、50〜99.9重量%、好ましくは70〜99重量%の塩化
ビニリデンを含有する共重合体で、例えば、特開昭51-1
35526号記載の塩化ビニリデン／アクリル酸エステル／
側鎖にアルコールを有するビニリデン単量体よりなる共
重合体、米国特許2,852,378号記載の塩化ビニリデン／
アルキルアクリレート／アクリル酸よりなる共重合体、
米国特許2,698,235号記載の塩化ビニリデン／アクリロ
ニトリル／イタコン酸よりなる共重合体、米国特許3,78
8,856号記載の塩化ビニリデン／アルキルアクリレート
／イタコン酸よりなる共重合体等が挙げられる。以下に
具体的な化合物例を示すが、本発明はこれらに限定され
るわけではない。なお、カッコ内数字は全て重量比を表
す。

【０１６８】塩化ビニリデン：メチルアクリレート：ヒ
ドロキシエチルアクリレート(83：12：5)の共重合体 塩化ビニリデン：ヒドロキシエチルメタクリレート：ヒ
ドロキシプロピルアクリレート(82：10：8)の共重合体 塩化ビニリデン：ヒドロキシジエチルメタクリレート(9
2：8)の共重合体 塩化ビニリデン：ブチルアクリレート：アクリル酸(9
4：4：2)の共重合体 塩化ビニリデン：ブチルアクリレート：イタコン酸(7
5：20：5)の共重合体 塩化ビニリデン：メチルアクリレート：イタコン酸(9
0：8：2)の共重合体 塩化ビニリデン：イタコン酸モノエチルエステル(96：
4)の共重合体 塩化ビニリデン：アクリロニトリル：アクリル酸(96：
3.5：1.5)の共重合体 塩化ビニリデン：メチルアクリレート：アクリル酸(9
2：5：3)の共重合体 塩化ビニリデン：メチルアクリレート：3-クロロ-2-ヒ
ドロキシプロピルアクリレート(84：9：7)の共重合体 塩化ビニリデン：メチルアクリレート：N-エタノールア
クリルアミド(85：10：5)の共重合体

【０１６９】本発明における塩化ビニリデン共重合体を
塗設する方法としては、これらポリマーを適当な有機溶
剤に溶かした液、または水に分散した液を一般に良く知
られた、ディップコート法、エアーナイフコート法、カ
ーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコー
ト法、グラビアコート法、あるいは米国特許2,681,294
号記載のホッパーを使用するエクストル−ジョンコート
法などにより塗布することができる。また、溶融したポ
リマーを移動しつつある被塗布物に流下させ、冷却と同
時に圧力により張り合わせるいわゆる押し出しコーティ
ング法やあらかじめフィルム状にしたポリマーを糊剤お
よび熱で張り合わせるラミネート法などを用いてもよ
い。

【０１７０】本発明における熱現像写真材料は、支持体
の一方の側に少なくとも１層の、画像形成層であるハロ
ゲン化銀乳剤を含む感光性層（乳剤層）を有し、他方の
側にバッキング層（バック層）を有する、いわゆる片面
感光材料であることが好ましい。

【０１７１】本発明においては、搬送性改良のためにマ
ット剤を添加しても良い。マット剤は、一般に水に不溶
性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤と
しては任意のものを使用でき、例えば米国特許第1,939,
213号、同2,701,245号、同2,322,037号、同3,262,782
号、同3,539,344号、同3,767,448号等の各明細書に記載
の有機マット剤、同1,260,772号、同2,192,241号、同3,
257,206号、同3,370,951号、同3,523,022号、同3,769,0
20号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良
く知られたものを用いることができる。例えば具体的に
はマット剤として用いることのできる有機化合物の例と
しては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルア
クリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロ
ニトリル、アクリロニトリル-α-メチルスチレン共重合
体、ポリスチレン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合
体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネー
ト、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導
体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテー
ト、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘
導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェ
ニル澱粉、尿素-ホルムアルデヒド-澱粉反応物など、公
知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬
化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好
ましく用いることができる。無機化合物の例としては二
酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化ア
ルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方
法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土な
どを好ましく用いることができる。上記のマット剤は必
要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることがで
きる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意
の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際
しては0.1μm〜30μmの粒径のものを用いるのが好まし
い。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良
い。一方、マット剤は塗膜のヘイズ、表面光沢に大きく
影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマッ
ト剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に
応じた状態にすることが好ましい。

【０１７２】本発明においてバッキング層のマット度と
してはベック平滑度が250秒以下10秒以上が好ましく、
さらに好ましくは180秒以下50秒以上である。

【０１７３】本発明において、マット剤は写真材料の最
外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるい
は外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわ
ゆる保護層として作用する層に含有されることが好まし
い。

【０１７４】本発明においてバッキング層の好適なバイ
ンダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然
ポリマー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他
フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビア
ゴム、ポリ(ビニルアルコール)、ヒドロキシエチルセル
ロース、セルロースアセテート、セルロースアセテート
ブチレート、ポリ(ビニルピロリドン)、カゼイン、デン
プン、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メチルメタクリル酸)、
ポリ(塩化ビニル)、ポリ(メタクリル酸)、コポリ(スチ
レン-無水マレイン酸)、コポリ(スチレン-アクリロニト
リル)、コポリ(スチレン-ブタジエン)、ポリ(ビニルア
セタール)類(例えば、ポリ(ビニルホルマール)およびポ
リ(ビニルブチラール))、ポリ(エステル)類、ポリ(ウレ
タン)類、フェノキシ樹脂、ポリ(塩化ビニリデン)、ポ
リ(エポキシド)類、ポリ(カーボネート)類、ポリ(ビニ
ルアセテート)、セルロースエステル類、ポリ(アミド)
類がある。バインダーは水または有機溶媒またはエマル
ジョンから被覆形成してもよい。

【０１７５】本発明においてバッキング層は、所望の波
長範囲での最大吸収が0.3以上2以下であることが好まし
く、さらに好ましくは、0.5以上2以下の光学濃度を有す
るハレーション防止層であることが好ましい。本発明で
ハレーション防止染料を使用する場合、このような染料
は所望の波長範囲で目的の吸収を有し、所望の波長範囲
外での吸収が充分少なく、上記バッキング層の好ましい
吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物で
も良い。例えば、特開平7-13295号、米国特許5,380,635
号記載の化合物、特開平2-68539号公報第13頁左下欄1行
目から同第14頁左下欄9行目、同3-24539号公報第14頁左
下欄から同第16頁右下欄記載の化合物が挙げられるが、
本発明はこれに限定されるものではない。

【０１７６】米国特許第4,460,681号および同第4,374,9
21号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside resi
stive heating layer)を感光性熱現像写真画像系に使用
することもできる。

【０１７７】本発明の好ましい態様である熱現像感光材
料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージ
ワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像され
る。好ましい現像温度としては８０〜２５０℃であり、
さらに好ましくは１００〜１４０℃である。現像時間と
しては１〜１８０秒が好ましく、１０〜９０秒がさらに
好ましい。

【０１７８】本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で
潜像形成されても良いが、露光光源としてレーザー光が
好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレー
ザー、ＹＡＧレーザー、色素レーザー、半導体レーザー
などが好ましい。また半導体レーザーと第２高調波発生
素子などを用いることもできる。

【０１７９】本発明の熱現像写真材料が、感光性ハロゲ
ン化銀を含まないとき、本発明の熱現像写真材料は、加
熱によって潜像形成することができる。加熱は、感熱ヘ
ッドなどを使用して直接加熱する方法でも、写真材料中
に、特定の波長を吸収して熱に変換する素材（染料、顔
料など）を存在させておき、間接的に加熱する方法でも
良い。このとき使用される光源は、上記記載のレーザー
光が好ましい。さらに、これらを組み合わせることも可
能である。また、加熱によって潜像形成する場合、第一
段階の加熱で潜像を形成し、第二段階で画像を形成する
という２段階の工程を有してもよいし、第一段階の加熱
で画像形成まで行うこともできる。

【０１８０】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明の具体的な態様
を更に詳細に説明する。

【０１８１】実施例-１ 実施例−１に用いた添加剤構造を下記に示す。

【０１８２】

【化１５】

【０１８３】（ハロゲン化銀粒子Ａの調製）水900mlに
イナートゼラチン7.5gおよび臭化カリウム10mgを溶解し
て温度35℃にてpHを3.0に合わせた後、硝酸銀74gを含む
水溶液370mlと臭化カリウムと沃化カリウムとを94:6の
モル比で含みK₃〔IrCl₆〕を含む水溶液をpAg7.7に保ち
ながらコントロールダブルジェット法で10分間かけて添
加した。〔IrCl₆〕^3-は銀１モルに対して3×10^-7モルに
なるように添加した。その後4-ヒドロキシ-6-メチル−
1,3,3a,7-テトラザインデン0.3gを添加し、NaOHでpHを5
に調整して平均サイズ0.06μｍ、投影面積変動係数8%、
｛100｝面比率87%の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳
剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フ
ェノキシエタノール0.1gを加え、pH5.9、pAg7.5に調整
した。

【０１８４】（有機酸銀乳剤Ａの調製）ベヘン酸10.6
g、蒸留水300mlを90℃で15分間混合し、激しく攪拌しな
がら1N-NaOH水溶液31.1mlを15分かけて添加し、そのま
ま１時間放置した後、30℃に降温した。次に、1N-リン
酸水溶液7mlを添加し、より激しく攪拌しながらＮ−ブ
ロモコハク酸イミド0.13gを添加した後、あらかじめ調
製したハロゲン化銀粒子Aをハロゲン化銀量が1.25ｍモ
ルとなるように添加した。さらに、1N-硝酸銀水溶液25m
lを2分かけて連続添加し、そのまま90分間攪拌し続け
た。この水系混合物にポリ酢酸ビニルの1.2重量%の酢酸
ブチル溶液37gを添加して分散物のフロックを形成後、
水を取り除き、更に2回の水洗と水の除去を行った後、
ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブ
チラール#3000-K）の2.5wt%の酢酸ブチルとイソプロピ
ルアルコール１：２混合溶液20gを攪拌しながら加えた
後、こうして得られたゲル状の有機酸、ハロゲン化銀の
混合物にポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製
デンカブチラール#4000-2）7.8g、2-ブタノン57gを添加
しホモジナイザーで分散し、ベヘン酸銀塩乳剤（平均短
径0.06μm、平均長径1μm、変動係数30%の針状粒子）を
得た。

【０１８５】（乳剤層塗布液Ａの調製）上記で得た有機
酸銀乳剤に銀1モル当たり以下の量となるように各薬品
を添加した。25℃で (C-1)1.0g、増感色素Aを0.65g、
（C-2）2.1g、（C-3）14.2g と2-ブタノン580g、ジメチ
ルホルムアミド220g、メタノール32gを攪拌しながら添
加し３時間放置した。ついで、（C-4）14.1g、（C-5）1
25g、ヒドラジン誘導体（前記例示化合物５４ａ）０．
８６g 、(C-6)0.67g、一般式（１）の化合物および(C-1
1)（表２８に記載の種類および添加量（モル／モルＡ
ｇ））、メガファックスF-176P（大日本インキ化学工業
（株）製フッ素系界面活性剤） 1.1g、 sumidur N3500
（住友バイエルウレタン社製ポリイソシアネート）3.7g
を攪拌しながら添加した。

【０１８６】（乳剤面保護層塗布液の調製）CAB171-15S
（イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロース）
45g、2-ブタノン1520gと酢酸エチル10g、ジメチルホル
ムアミド50g 、（C-7）1.4g、（C-8）11.6g、（C-9）5.
4g、（C-10）4.0g、一般式（１）の化合物および(C-12)
（表２８に記載の種類および添加量（モル／モルＡ
ｇ））、メガファックスF-176P0.43g、シルデックスH31
（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ3μm）1.2g、su
midur N3500（住友バイエルウレタン社製ポリイソシア
ネート）0.42gを酢酸エチル4.2gに溶かした溶液を添加
溶解したものを調製した。

【０１８７】（バック面を有した支持体の作成）ポリビ
ニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラー
ル#4000-2）6g、 シルデックスH121（洞海化学社製真球
状シリカ平均サイズ12μm）0.2g、シルデックスH51（洞
海化学社製真球状シリカ平均サイズ5μm）0.2g 、0.1g
のメガファックスF-176Pを2-プロパノール64gに攪拌し
ながら添加し溶解および混合させた。さらに、420mgの
(C-6)をメタノール10gとアセトン20gに溶かした混合溶
液およびsumidur N3500（住友バイエルウレタン社製ポ
リイソシアネート）0.8gを酢酸エチル6gに溶かした溶液
を添加し塗布液を調製した。

【０１８８】両面が塩化ビニリデンを含む防湿下塗りか
らなるポリエチレンテレフタレートフィルム上にバック
面塗布液を780nmの光学濃度0.7となるように塗布した。
上記のように調製した支持体上に乳剤層塗布液を銀が
１．６g/m²となるように塗布した後、乳剤面上に乳剤面
保護層塗布液を乾燥厚さ1.8μmとなるように塗布した。

【０１８９】（写真性能の評価）上記の試料を780nmに
ピークを持つ干渉フィルターおよびステップウェッジを
介して発光時間10^-4secのキセノンフラッシュ光で露光
した。その後、この露光試料をヒートドラムを使用して
115℃、117℃、120℃で25秒間熱現像処理を行った。得
られた画像の濃度測定を行った。

【０１９０】性能評価は下記の項目で行った。 Dmin（被り）；最低濃度 Ｓ1.5（感度）；−ｌｏｇ（濃度1.5を得るに必要な露
光量の逆数）の相対値 ΔＳ1.5；115℃および120℃現像処理の感度差（Δlog
Ｅ） G0330（階調γ）；G0330=（3.0−0.3)）÷（S3.0-S0.
3） S3.0 = −log（濃度3.0を得るに必要な露光量の逆
数） S0.3 = −log（濃度0.3を得るに必要な露光量の逆
数） 結果を、熱現像の温度条件とともに、表２８に示す。

【０１９１】

【表２８】

【０１９２】（結果）比較試料No.101では、被りが高
く、ガンマが低く、現像温度変化による感度変動が非常
に大きい。また、比較試料No.110、120では、まだ十分に
被りが下がらず感度変動も大きい。一方、本発明の試料
では、いずれも被りが低く、温度変化による感度変動が
小さい。

【０１９３】実施例−２ 実施例−１のヒドラジン誘導体を前記例示化合物５４
ｒ、５６ａ、９６−１、３７ｐに替えた他は実施例−１
と同様にして試料を作成し、性能評価したところ本発明
の試料では良好な結果が得られた。

【０１９４】実施例−３ （ハロゲン化銀粒子Ｂの調製）水700mlにフタル化ゼラ
チン22gおよび臭化カリウム30mgを溶解して温度40℃に
てpHを5.0に合わせた後、硝酸銀18.6gを含む水溶液159m
lと臭化カリウムを含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコ
ントロールダブルジェット法で10分間かけて添加した。
K₃〔IrCl₆〕^3-を8×10^-6モル／リットルと臭化カリウム
を1モル／リットルで含む水溶液をpAg7.7に保ちながら
コントロールダブルジェット法で30分かけて添加した。
その後pH5.9、pAg8.0に調整した。

【０１９５】得られた粒子は、平均粒子サイズ0.07μ
ｍ、投影面積直径の変動係数８％、（100）面積率86％
の立方体粒子であった。

【０１９６】上記のハロゲン化銀粒子Ｂを温度60℃に昇
温して、銀１モル当たり8.5×10^-5モルのチオ硫酸ナト
リウム、1.1×10^-5モルの2,3,4,5,6−ペンタフロロフェ
ニルジフェニルスルフィンセレニド、２×10^-6モルの下
記テルル化合物−１、3.3×10^-6モルの塩化金酸、2.3×
10^-4モルのチオシアン酸を添加して、120分間熟成し
た。その後、温度を50℃にして８×10^-4モルの下記増感
色素−Ｂを攪拌しながら添加し、更に、3.5×10^-2モル
の沃化カリウムを添加して30分間攪拌し、30℃に急冷し
てハロゲン化銀粒子の調製を完了した。

【０１９７】

【化１６】

【０１９８】（有機酸銀微結晶分散物の調製）ベヘン酸
40g、ステアリン酸7.3g、蒸留水500mlを90℃で15分間混
合し、激しく攪拌しながら1N-NaOH水溶液187mlを15分か
けて添加し、1N-硝酸水溶液61mlを添加して50℃に降温
した。次に、1N-硝酸銀水溶液124mlを添加してそのまま
30分間攪拌した。その後、吸引濾過で固形分を濾過し、
濾水の伝導度が30μS／ｃｍになるまで固形分を水洗し
た。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウェッ
トケーキとして取り扱い、乾燥固形分34.8g相当のウェ
ットケーキに対して、ポリビニルアルコール12gおよび
水150mlを添加し、良く混合してスラリーとした。平均
直径0.5mmのジルコニアビーズ840gを用意してスラリー
と一緒にベッセルに入れ、分散機（1/4G-サンドグライ
ンダーミル：アイメックス（株）社製）にて５時間分散
し、体積加重平均1.5μｍの有機酸銀微結晶分散物を得
た。粒子サイズの測定は、Malvern Instruments Ltd.
製MasterSaizerXにて行った。

【０１９９】（素材固体微粒子分散物の調製）テトラク
ロロフタル酸、４−メチルフタル酸、１，１−ビス（２
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，
５−トリメチルヘキサン、フタラジン、トリブロモメチ
ルフェノルスルホンについて固体微粒子分散物を調製し
た。

【０２００】テトラクロロフタル酸に対して、ヒドロキ
シプロピルセルロース0.81ｇと水94.2mlとを添加して良
く攪拌してスラリーとして10時間放置した。その後、平
均直径0.5mmのジルコニアビーズを100mlとスラリーとを
一緒にベッセルに入れて有機酸銀微結晶分散物の調製に
用いたものと同じ型の分散機で５時間分散してテトラク
ロロフタル酸の固体微結晶分散物を得た。固体微粒子の
粒子サイズは70wt%が1.0μｍ以下であった。

【０２０１】その他の素材については所望の平均粒径を
得るために適宜分散剤の使用量および分散時間を変更し
て、固体微粒子分散物を得た。

【０２０２】（乳剤層塗布液の調製）先に調製した有機
酸銀微結晶分散物に対して下記の各組成物を添加して乳
剤塗布液を調製した。

【０２０３】 有機酸銀微結晶分散物 ０．９５モル ハロゲン化銀粒子Ｂ ０．０５モル バインダー： SBRラテックス（LACSTAR 3307B大日本インキ化学工業(株)製）４３０ｇ 現像用素材： テトラクロロフタル酸 ５ｇ １，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５ −トリメチルヘキサン ９８ｇ フタラジン ９．２ｇ トリブロモメチルフェニルスルホン １２ｇ ４−メチルフタル酸 ７ｇ ヒドラジン誘導体（前記例示化合物54ａ） １．５ｇ 本発明の一般式（１）の化合物 （表２９に示す種
類、添加量；モル／モルＡｇ） 下記の(C-11) （表２９に示す添加量；モル／モルＡ
ｇ）

【０２０４】なお、スチレン−ブタジエン系コポリマー
のラテックスであるLACSTAR 3307Bの分散粒子の平均粒
径は０．１〜０．１５μm 程度であり、ポリマーの２５
℃６０％ＲＨ条件下の平衡含水率は０．６wt% であっ
た。

【０２０５】

【化１７】

【０２０６】（乳剤保護層塗布液の調製）イナートゼラ
チンに対して、下記の各組成物を添加して乳剤保護層塗
布液を調製した。

【０２０７】 イナートゼラチン １０ｇ 界面活性剤Ａ（下記） ０．２６ｇ 界面活性剤Ｂ（下記） ０．０９ｇ シリカ微粒子（平均粒径2.5 μｍ） ０．９ｇ 1,2-(ビスビニルスルホンアセトアミド）エタン ０．３ｇ 水 ６４ｇ 本発明の一般式（１）の化合物 （表２９に示す種類、
添加量；モル／モルＡｇ） 下記の(C-12) （表２９に示す種類、添加量；モル／
モルＡｇ）

【０２０８】

【化１８】

【０２０９】（発色剤分散物Ａの調製）酢酸エチル３５
ｇに対して、下記化合物１、２をそれぞれ２．５ｇ、
７．５ｇ添加して攪拌溶解した。この液に予め溶解した
ポリビニルアルコール１０重量％溶液５０ｇを添加して
５分間ホモジナイザーで分散した。その後、酢酸エチル
を脱溶媒により除き、その後、水で希釈して発色剤分散
物を調製した。

【０２１０】

【化１９】

【０２１１】（バック面塗布液の調製）ポリビニルアル
コールに対して、下記の各組成物を添加してバック面塗
布液を調製した。

【０２１２】 ポリビニルアルコール ３０ｇ 発色剤分散物Ａ ５０ｇ 添加剤−Ａ（下記） ２０ｇ 水 ２５０ｇ シルデックスＨ１２１（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ１２μm） １．８ｇ

【０２１３】

【化２０】

【０２１４】（感光材料の調製）上記のように調製した
乳剤層塗布液をポリエチレンテレフタレート支持体上に
銀が１．６ｇ／m²になるように塗布した。その上に乳剤
保護層塗布液をゼラチンの塗布量が１．８ｇ／m²になる
ように塗布した。乾燥後、乳剤層と反対の面上にバック
面塗布液を６６０nmの光学濃度が０．７になるように塗
布し、試料を作成した。

【０２１５】（写真性能の評価）上記の試料を656nmに
ピークを持つ干渉フィルターを介し、ステップウェッジ
を通して発光時間１０^-4sec のキセノンフラッシュ光で
露光し、実施例１と同様に評価した。結果を、熱現像の
温度条件とともに、表２９に示す。

【０２１６】

【表２９】

【０２１７】（結果）実施例−１と同様に本発明の試料
では、好ましい写真処理性能が得られることが分かる。

【０２１８】実施例−４ 実施例−３のヒドラジン誘導体を前記例示化合物５４
ｒ、５６ａ、９６−１、３７ｐに替えた他は実施例−３
と同様にして試料を作成し、性能評価したところ本発明
の試料では良好な結果が得られた。

【０２１９】

【発明の効果】以上の結果から本発明によれば、超硬調
な性能を有し、現像処理温度の変動などに対して写真性
能の変動が小さく安定した画像が得られる印刷感材に適
した熱現像写真材料を提供することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）還元可能な銀塩、（ｂ）還元剤、
   （ｃ）超硬調化剤、（ｄ）バインダーおよび（ｅ）一般
   式（１）で表される化合物の少なくとも１種を含有する
   ことを特徴とする熱現像写真材料。 【化１】 ［一般式（１）において、 Ｚ₁は、脂肪族炭化水素基ま
   たはアリール基を表し、Ｚ₂はアリール基を表す。］
2. 【請求項２】 光触媒として感光性ハロゲン化銀を含有
   する請求項１の熱現像写真材料。