JPH1138604A

JPH1138604A - 感放射線性組成物

Info

Publication number: JPH1138604A
Application number: JP9189479A
Authority: JP
Inventors: Toshiyoshi Urano; 年由浦野; Etsuko Hino; 悦子檜野; Toshiaki Yokoo; 敏明横尾; Takaaki Niimi; 高明新実; Atsushi Fujita; 藤田　　淳
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-07-15
Filing date: 1997-07-15
Publication date: 1999-02-12
Anticipated expiration: 2017-07-15
Also published as: JP3966430B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】感度、解像力及び耐熱性の良好な感放射線性
組成物を提供する。【解決手段】塗膜形成性樹脂、露光により酸を発生す
るビススルホニルジアゾメタン化合物を含有することを
特徴とする感放射線性組成物において、ビススルホニル
ジアゾメタン化合物が下記一般式（Ａ１）〜（Ａ３）で
表わされる化合物であり、塗膜形成性樹脂が少なくともヒドロキシ（メチル）スチ
レン３０〜９０モル％と酸により脱離する下記一般式
（１）又は（２）（式中、Ｘ¹〜Ｘ⁵は独立に水素原子、炭素数１〜４の
アルキル基またはアルコキシ基であり、Ｘ¹とＸ³は結
合して環を形成しても良い。Ｘ⁶は炭素数１〜１０のア
ルキル基を表わす。）で表わされる基で保護されたヒド
ロキシ（メチル）スチレン１０〜６０モル％を含有し、
重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜７００００のヒド
ロキシ（メチル）スチレン共重合体である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は一般に放射線に感応
する感放射線性組成物に関するものであり、詳しくは半
導体集積回路を作成するレジストとして好適な感放射性
組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体集積回路の高集積度化は、一般に
言われるように３年間に４倍のスピードで進行し、例え
ばダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー（ＤＲ
ＡＭ）を例にとれば、現在では、１６Ｍビットの記憶容
量を持つものの本格生産が開始されている。それにとも
ない集積回路の生産に不可欠のフォトリソグラフィー技
術に対する要求も年々きびしくなってきている。例え
ば、１６ＭビットＤＲＡＭの生産には、０．５μｍレベ
ルのリソグラフィー技術が必要とされ、更に高集積度化
の進んだ６４ＭＤＲＡＭでは０．３５μｍレベルのリソ
グラフィー技術が必要とされている。これにともない、
それぞれのリソグラフィーレベルに対応できるレジスト
の開発が切望されている。

【０００３】超微細化が進んでいる今日ではレジストの
露光に用いられる波長も、水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）
からＫｒＦエキシマレーザ光（２４８ｎｍ）へと短波長
化が進んでおり、このような短波長露光に適したポジ型
レジストとして、化学増幅型ポジ型フォトレジストが種
々提案されている。化学増幅型レジストとは、放射線
（紫外線、遠紫外線、Ｘ線、例えば電子線のような荷電
粒子線等）の照射により発生した酸の触媒作用により放
射線照射部の現像液に対する溶解性を制御するレジスト
であり、酸発生剤と酸触媒反応によりアルカリ現像液に
対する溶解性が増大するような化合物を含有する。この
ような化学増幅型ポジ型フォトレジストに特有の問題と
して、露光と露光後ベーク（ポスト・エクスポージャー
・ベーク）との間の引置き時間に対する安定性の問題、
すなわち、露光とポスト・エクスポージャー・ベークと
の間に時間が空くと発生した酸の拡散に由来するパター
ン寸法の変動の問題がある。これを解決する技術として
特開平５−２４９６８２号公報には、特定の樹脂成分を
含むレジスト材料が、又、好適な酸発生剤として特定化
合物が示されている。具体的には、エトキシエチル基を
有するポリヒドロキシスチレンとビス（シクロヘキシル
スルホニル）ジアゾメタンを含むレジスト等が開示され
ている。

【０００４】一方、半導体集積回路を作成する工程にお
いては従来よりレジストに対して耐熱性が良好であるこ
とが求められているが、我々の検討の結果、前述の公知
のレジスト材料は耐熱性においては不十分であることが
判った。耐熱性が劣るとエッチング工程でパターンの変
形が起こるため、基板に形成される線幅等を所望の寸法
通り加工できなくなり、不都合が生じる。より高集積な
半導体集積回路を作成するために、高性能の感放射性塗
布組成物の開発が鋭意行われているが使用するプロセス
側から要求されている本質的な高解像等の性能に加え感
度、耐熱性、パターン形状、塗布膜の均一性等の性能を
バランス良く満たすことは難しいことであった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
従来技術の問題点を解決した放射線を用いたハーフミク
ロンリソグラフィーに対応できる高解像度を有する感放
射線性塗布組成物を提供することである。本発明の他の
目的は化学増幅型レジストにおいて感度及び耐熱性が良
好な感放射線性塗布組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、塗膜形
成性樹脂、露光により酸を発生するビススルホニルジア
ゾメタン化合物を含有することを特徴とする感放射線性
組成物において、ビススルホニルジアゾメタン化合物が
下記一般式（Ａ１）〜（Ａ３）で表わされる化合物であ
り、

【０００７】

【化３】

【０００８】（式中、Ｒ¹及びＲ³は置換されていても
良い脂肪族アルキル基を表わし、Ｒ²はハロゲン原子、
置換されていても良いアルコキシ基、ニトロ基、シアノ
基、ニトリル基又はアミド基を表わし、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ
⁶はそれぞれ独立に置換されていても良いアルキル基、
ハロゲン原子、置換されていても良いアルコキシ基、ニ
トロ基、シアノ基、ニトリル基又はアミド基を表わし、
Ｒ⁷は置換されていても良いアルコキシル基、Ｒ⁸〜Ｒ
¹⁰はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、置換さ
れていても良いアルコキシ基、置換されていても良いア
ルキル基、ニトロ基、シアノ基、ニトリル基又はアミド
基を表わす。）塗膜形成性樹脂が少なくともヒドロキシ（メチル）スチ
レン３０〜９０モル％と酸により脱離する下記一般式
（１）又は（２）

【０００９】

【化４】

【００１０】（式中、Ｘ¹〜Ｘ⁵は独立に水素原子、炭
素数１〜４のアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｘ
¹とＸ³は結合して環を形成しても良い。Ｘ⁶は炭素数
１〜１０のアルキル基を表わす。）で表わされる基で保
護されたヒドロキシ（メチル）スチレン１０〜６０モル
％を含有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜７０
０００のヒドロキシ（メチル）スチレン共重合体である
ことを特徴とする感放射線性組成物により達成される。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる塗膜形成性樹脂（以下、ベース樹脂
という）は、一般的にはアルカリ可溶性樹脂であり、均
一な感放射線性層を形成させる機能と共に、アルカリ現
像液に対する感放射線性層の溶解性を未露光部分は不溶
性、露光部分は可溶性になるように感放射線性層の溶解
性を調整、さらには、画像再現性や耐熱性を向上させる
機能を有する。

【００１２】該ベース樹脂としては、ヒドロキシ（メチ
ル）スチレンと少なくとも前記一般式（１）又は（２）
で表わされる基で保護されたヒドロキシ（メチル）スチ
レンをそれぞれ含有するヒドロキシ（メチル）スチレン
共重合体である。尚、本発明に於て、ヒドロキシ（メチ
ル）スチレンは、ヒドロキシスチレン又はヒドロキシメ
チルスチレンを表わす。

【００１３】該ヒドロキシ（メチル）スチレンとして
は、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレ
ン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メ
チルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、
ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン等を挙げることが
出来、好ましくは、ｏ−、ｍ−又はｐ−のヒドロキシス
チレンが好ましく、さらに好ましくは、ｐ−ヒドロキシ
スチレンである。

【００１４】該式（１）又は式（２）で表わされる保護
基のうち、Ｘ¹〜Ｘ⁵がアルキル基またはアルコキシル
基である場合は、炭素数が１〜３が好ましく、さらに好
ましくは１〜２であり、Ｘ⁶がアルキル基を表わす場合
は炭素数が、１〜６が好ましく、さらに好ましくは３〜
５である。特にエトキシエチル基、ｔ−ブチルオキシカ
ルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフ
ラニル基が好ましい。

【００１５】該ヒドロキシ（メチル）スチレン共重合体
に含有しているヒドロキシ（メチル）スチレンと一般式
（１）又は（２）で表わされる基で保護されたヒドロキ
シ（メチル）スチレンの共重合比は、ヒドロキシ（メチ
ル）スチレンが３０〜９０、好ましくは５０〜８０モル
％であり、保護されたヒドロキシ（メチル）スチレンが
１０〜６０、好ましくは２０〜５０モル％である。

【００１６】該ヒドロキシ（メチル）スチレンの共重合
比が著しく低いと、感放射線性層、露光部分の抜け不良
（現像溶解性不良）を起こし、反対にヒドロキシ（メチ
ル）スチレンの共重合比が著しく高いと、未露光部分の
膜減りを生じ易くなる。また、保護基を有するヒドロキ
シ（メチル）スチレンの共重合比が著しく低くなると、
未露光部分の膜減り、画像再現性の低下を起こし、反対
に著しく高くなると感度の低下、抜け不良を起こす。

【００１７】本発明のヒドロキシ（メチル）スチレン共
重合体には、ヒドロキシ（メチル）スチレン或いは保護
基を有するヒドロキシ（メチル）スチレンの他に、他の
共重合モノマーを含有させることが出来る。該共重合モ
ノマーとしては、例えば特開平６−１６１１１、特開平
５−２６２６９９、特開平６−２７３９３４号各公報等
に記載の置換スチレン単位、特開平５−１０７７６１、
特開平５−２１０２４０に記載の（メタ）アクリル酸誘
導体単位等を含有することができる。該共重合モノマー
の共重合率は０〜５０モル％であり、好ましくは０〜２
０モル％である。

【００１８】また、本発明のヒドロキシ（メタ）スチレ
ン共重合体の構成単位中のベンゼン骨格を水素添加反応
により還元してシクロヘキサン骨格とすることで、エキ
シマー光線（２４８ｎｍ）等のディープＵＶ光領域の吸
収を低下させること即ち、露光光源に対して内部フィル
ター効果を低減させることができる。本発明のヒドロキ
シ（メタ）スチレン共重合体は、各共重合モノマーをラ
ジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤またはカチオン
重合開始剤の存在下で重合し得ることができる。また保
護基を付加させる前のヒドロキシ（メチル）スチレン共
重合体をあらかじめ共重合させた後、該ヒドロキシ（メ
チル）スチレン共重合の水酸基の一部を酸触媒により保
護基を付加させることにより目的のヒドロキシ（メチ
ル）スチレン共重合体を得ることもできる。

【００１９】該ヒドロキシ（メチル）スチレン共重合体
の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００〜７００００、
好ましくは３０００以上６００００以下、さらに好まし
くは５０００以上４００００以下である。該分子量が著
しく低いと十分な塗膜が得られず耐熱性が低下する、或
いは、感放射線性層のアルカリ溶解性が過多により感放
射線性層の未露光部分の膜ベリを生じやすく、また反対
に分子量が著しく高いと露光部分のアルカリ溶解性が低
くなり、露光部分の抜け不良、画像再現性の低下が生じ
やすくなる。このようなヒドロキシ（メタン）スチレン
共重合体の具体的な例としては、例えば、

【００２０】

【表１】

【００２１】

【表２】

【００２２】

【表３】

【００２３】等を挙げることが出来る。尚、前述のベー
ス樹脂は単独もしくは、２種以上を混合しても使用でき
る。該ベース樹脂の配合率、感放射線性層の全固形分に
対して、６０〜９９．９重量％、好ましくは７０〜９
９．５重量％、さらには８０〜９９重量％が好ましい。
本発明は、露光により酸を発生するビススルホニルジア
ゾメタン化合物として前記の式（Ａ１）〜（Ａ３）で表
わされる化合物を含むことを特徴とする発明である。

【００２４】一般式（Ａ１）〜（Ａ３）に於けるＲ¹、
Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ ⁹、Ｒ¹⁰で表わされ
る置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１
〜６の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数３〜１０の
脂環式アルキル基が挙げられ、置換基としてはハロゲン
原子、炭素数１〜４のアルコキシ基等が挙げられる。Ｒ
¹及びＲ³は、好ましくは非置換の炭素数５又は６の脂
環式アルキル基である。Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、
Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰で表わされるハロゲン原子としては、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられ、好ましく
はフッ素原子であり、置換されていても良いアルコキシ
基としては、トリフルオロメトキシ、トリクロロメトキ
シ、トリブロモメトキシ、ペンタフルオロエトキシ等の
ハロゲン原子等の置換基で置換されていても良い炭素数
１〜４のアルコキシ基が挙げられる。置換基Ｒ²として
は、好ましくはハロゲン原子又は置換されていても良い
炭素数１〜４のアルコキシ基である。又、Ｒ²の置換位
置は特に限定されないが、オルト又はパラ位が好まし
く、耐熱性感度、解像力の全てのバランスから、特にパ
ラ位が好ましい。また、Ｒ⁷は炭素数１〜４のアルコキ
シ基が好ましく、更に、Ｒ ⁹はｐ−位の炭素数１〜４の
アルコキシ基が好ましく、更にＲ⁸及びＲ¹⁰が水素原子
であるのが好ましい。

【００２５】前記式（１Ａ）で示される化合物の具体例
としては、シクロヘキシルスルホニル−（２−メトキシ
フェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルス
ルホニル−（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾ
メタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−メトキシフ
ェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスル
ホニル−（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメ
タン、シクロペンチルスルホニル−（３−メトキシフェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホ
ニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロヘキシルスルホニル−（２−フルオロフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニ
ル−（２−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロヘキシルスルホニル−（４−フルオロフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニ
ル−（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロヘキシルスルホニル−（４−クロロフェニル
スルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル
−（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シ
クロヘキシルスルホニル−（３−トリフルオロメチルス
ルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−
（３−トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、
シクロヘキシルスルホニル−４−トリフルオロメトキシ
スルホニルジアゾメタン、シクロペンチル−４−トリフ
ルオロメトキシスルホニルジアゾメタン等が挙げられ
る。前記式（２Ａ）で示される化合物の具体例として
は、シクロヘキシルスルホニル−（１，３，５−トリメ
チルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシ
ルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−
（１，３，５−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾ
メタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，３，４−ト
リエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペ
ンチルスルホニル−（１，３，５−トリメチルフェニル
スルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル
−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジア
ゾメタン等が挙げられる。中でも、シクロヘキシルスル
ホニル−（１，３，５−トリメチルフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−
メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘ
キシルスルホニル−（４−フルオロフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタンが挙げられる。

【００２６】前記式（３Ａ）で示される化合物の具体例
としては、４−メトキシフェニルスルホニル−（４−メ
トキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、４−メトキ
シフェニルスルホニル−（２−メトキシフェニルスルホ
ニル）ジアゾメタン、４−メトキシフェニルスルホニル
−（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
４−メトキシフェニルスルホニル−（フェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、４−メトキシフェニルスルホニル−
（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、４−
メトキシフェニルスルホニル−（２−メチルフェニルス
ルホニル）ジアゾメタン、４−メトキシフェニルスルホ
ニル−（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、４−メトキシフェニルスルホニル−（４−トリフル
オロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、４−エ
トキシフェニルスルホニル−（４−メトキシフェニルス
ルホニル）ジアゾメタン、２−メトキシ−４−メトキシ
−フェニルスルホニル−（４−メトキシフェニルスルホ
ニル）シアゾメタン等が挙げられる。特にシクロヘキシ
ルスルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジ
アゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２−メトキ
シフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス−（４−メ
トキシフェニルスルホニル）ジアゾメタンが結晶性に優
れ合成しやすく好ましい。

【００２７】該ビススルホニルジアゾメタン化合物の配
合率は感放射線性層の全固形分に対して０．１〜２０重
量％好ましくは０．５〜１０重量％さらには０．５〜５
重量％である。尚、本発明では発明の効果を妨げない範
囲であれば他の酸発生剤を１種または２種以上混合して
も構わない。

【００２８】適当な酸発生剤としては、露光に用いられ
る光または電子線によって、酸を発生するものであれ
ば、何でも用いることができるが、具体的には、たとえ
ば、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ト
リス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、トリス
（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス
（トリブロモメチル）−６−ｐ−メトキシフェニル−ｓ
−トリアジンなどのハロゲン含有ｓ−トリアジン誘導
体、１，２，３，４−テトラブロモブタン、１，１，
２，２−テトラブロモエタン、四臭化炭素、ヨードホル
ムなどのハロゲン置換パラフィン系炭化水素、ヘキサブ
ロモシクロヘキサン、ヘキサクロロシクロヘキサン、ヘ
キサブロモシクロドデカンなどのハロゲン置換シクロパ
ラフィン系炭化水素、ビス（トリクロロメチル）ベンゼ
ン、ビス（トリブロモメチル）ベンゼンなどのハロゲン
含有ベンゼン誘導体、トリブロモメチルフェニルスルホ
ン、トリクロロメチルフェニルスルホン、２，３−ジブ
ロモスルホランなどのハロゲン含有スルホン化合物、ト
リス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートな
どのハロゲン含有イソシアヌレート誘導体、トリフェニ
ルスルホニウムクロライド、トリフェニルスルホニウム
メタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム
ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム
テトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘ
キサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウム
ヘキサフルオロホスホネートなどのスルホニウム塩、ジ
フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネー
ト、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネートな
どのヨードニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、
ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン
酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、１，２，
３−トリ（ｐ−トルエンスルホニル）ベンゼン、ｐ−ト
ルエンスルホン酸ベンゾインエステル、メタンスルホン
酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸
ブチル、１，２，３−トリ（メタンスルホニル）ベンゼ
ン、メタンスルホン酸フェニル、メタンスルホン酸ベン
ゾインエステル、トリフルオロメタンスルホン酸メチ
ル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオ
ロメタンスルホン酸ブチル、１，２，３−トリ（トリフ
ルオロメタンスルホニル）ベンゼン、トリフルオロメタ
ンスルホン酸フェニル、トリフルオロメタンスルホン酸
ベンゾインエステル、などのスルホン酸エステル類、ジ
フェニルジスルホンなどのジスルホン類、ビス（フェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルス
ルホニル）ジアゾメタンなどのスルホンジアジド類、ｏ
−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネートなどのｏ
−ニトロベンジルエステル類、Ｎ，Ｎ′−ジ（フェニル
スルホニル）ヒドラジドなどのスルホンヒドラジド類な
どが、挙げられる。オルトキノンジアジド基を含む化合
物としては、通常、１，２−ベンゾキノンジアジド−４
−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸等のエステルもしくはアミド等のオルトキノンジア
ジド系化合物である。これらの酸発生剤の配合率は感放
射線性層の全固形分に対して０．０１〜５重量％、好ま
しくは０．１〜３重量％である。

【００２９】本発明における感放射線性組成物の溶媒
は、前述のベース樹脂、酸発生剤を溶解させ得るもので
あれば何でも用いることが可能であるが、好ましい溶媒
としては２−ヘキサノン、シクロヘキサノンなどのケト
ン系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチ
ルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート
などのセロソルブ系溶媒、ジエチルオキサレート、ピル
ビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エ
チルアセトアセテート、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸
エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メ
トキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロピオン酸メチルなどのエステル系溶媒、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル
アセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル
アセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル
などのプロピレングリコール系溶媒、シクロヘキサノ
ン、メチルアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン
系溶媒、あるいはこれらの混合溶媒、あるいはさらに芳
香族炭化水素を添加したものなどが挙げられる。

【００３０】本発明の感放射線性組成物には本発明の効
果を損なわない程度に添加剤を加えることができる。添
加剤の例としては溶解抑制剤、界面活性剤、有機酸、ア
ミン化合物等を感放射線性層に０．０１〜１０重量％、
好ましくは０．０５〜５重量％の範囲で含有させること
ができる。溶解抑制剤とはアルカリ現像液に対するアル
カリ可溶性樹脂の未露光部の溶解性を制御する化合物で
酸触媒作用により脱離する基を有するものであれば低分
子化合物でも高分子の樹脂でも良い。好ましくはフェノ
ール性水酸基やカルボキシル基等の酸性官能基の水素原
子を酸触媒作用により脱離する基で保護した化合物であ
る。低分子化合物の例としてはビスフェノール誘導体、
トリスフェノール誘導体等のフェノール性化合物に代表
されるような下記式（３）あるいは（４）が挙げられ
る。

【００３１】

【化５】

【００３２】（式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴およびＲ
¹⁵は、各々独立にハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基またはアラルキル基であり、ａ、ｂ及びｃは独立に
０〜４の範囲の整数である。また、Ｒ¹³及びＲ¹⁴はこれ
らを含むアルキレン環を形成していてもよい。Ｒ¹⁶〜Ｒ
²²は水素原子、アルキル基であり、ｄは独立に０〜３の
範囲の整数である。）

【００３３】また、酸触媒作用により脱離する基の構造
は基本的に前述の保護基（化３）または保護基（化４）
で表わされるが、特にt −ブチルオキシカルボニル基、
テトラヒドロピラル基、エトキシエチル基等が好まし
い。更に、本発明に用いられる溶解抑制剤は単独もしく
は２種以上混合して使用することもできる。有機酸、ア
ミン化合物としては、特開平９−９０６３９、特開平９
−６００１号公報に記載のもの等を挙げることができ
る。

【００３４】本発明の感放射線性塗布組成物を用いて半
導体基板上にレジストパターンを形成する場合には、通
常、上記のような溶媒に溶解した本発明の感放射線性塗
布組成物を半導体基板上に塗布し、プリベーク、露光に
よるパターンの転写、露光後ベーク、現像の各工程を経
てフォトレジストとして使用することができる。半導体
基板は、通常半導体製造用基板として使用されているも
のであり、シリコン基板、ガリウムヒ素基板などであ
る。

【００３５】塗布には通常スピンコーターが使用され、
露光には、低圧水銀灯の２５４ｎｍ、エキシマレーザー
などを光源とする１５７ｎｍ、１９３ｎｍ、２２２ｎ
ｍ、２４８ｎｍの光または電子線などが好適に用いら
れ、特にエキシマレーザーを光源とするのが有利であ
る。露光の際の光は、単色光でなくブロードであっても
よい。また、位相シフト法による露光も適用可能であ
る。

【００３６】本発明の感放射線性組成物の現像液には、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア
水などの無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピル
アミンなどの第１級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミンなどの第２級アミン類、トリエチルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミンなどの第３級アミ
ン類、テトラメチルアンモニウムハイドロオキシド、ト
リメチルヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキシ
ドなどの第４級アンモニウム塩、もしくはこれにアルコ
ール、界面活性剤などを添加したものを使用することが
できる。本発明の感放射線性組成物は超ＬＳＩの製造の
みならず一般のＩＣ製造用、マスク製造用、画像形成
用、液晶画面製造用、カラーフィルター製造用あるいは
オフセット印刷用としても有用である。

【００３７】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り実施例により
何等制約を受けない。合成例１１−エトキシエチル化ポリビニルフェノール
の合成窒素導入管、撹拌機、温度計を備えた１Ｌの四つ口フラ
スコにポリビニルフェノール（重量平均分子量１７２０
０）１００ｇとテトラヒドロフラン５００ｍＬとを加え
溶解させた後、エチルビニルエーテル３６．０ｇを加
え、しばらく攪拌し均一な溶液とした。これに、３５％
塩酸０．５ｇを加え、ウオーターバスで４０℃に加熱し
２時間撹拌を続けた。その後、この反応溶液に２８％ア
ンモニア水５ｍＬを加え３０分間攪拌した。この反応液
を純水９Ｌ中に滴下して得られた沈殿をろ取した。さら
に、この沈殿物をアセトンに溶解させ、その溶液を純水
に滴下し沈殿させることにより目的の樹脂を回収した。
回収した樹脂を真空乾燥して、１００ｇの１−エトキシ
エチル化ポリビニルフェノールを得た。得られた樹脂を
重水素化アセトンに溶解し、プロトンＮＭＲスペクトル
を測定し、δ値６．２〜７．０の芳香族水素のシグナル
とδ値５．２〜５．５のアセタールメチン水素のシグナ
ルとの面積比よりアセタール化率をもとめると３５．０
％となった。他のポリビニルフェノール共重合体も同様
に合成した。

【００３８】合成例２シクロヘキシルスルホニル−
（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタンの合
成（１）窒素導入管、撹拌機、温度計を備えた１Ｌの四つ
口フラスコにパラホルムアルデヒド１２．１ｇとトルエ
ン６０ｇを加え攪拌した後に、濃塩酸１２０ｍＬを加え
た。その後、反応液を４０℃に昇温しシクロヘキサンチ
オール３５．４ｇのトルエン溶液６０ｇを２０分間かけ
て加えた。滴下終了後、反応液を５０℃に保ちながら攪
拌した。ＴＬＣにより反応終了確認後、水相を廃棄し飽
和炭酸ソーダ水溶液でアルカリ性にしクロロメチルシク
ロヘキシルスルフィドのトルエン溶液を得た。

【００３９】（２）４−メトキシベンゼンチオール７．
４ｇを２００ｍＬフラスコに入れ、水酸化ナトリウムの
５ｗｔ％エタノール溶液４５．２ｇを加え攪拌をした。
このフラスコを水冷しながら、（１）で得られたクロロ
メチルシクロヘキシルスルフィドのトルエン溶液２７．
８ｇを５分間で滴下した。２時間攪拌後、７０℃に昇温
してさらに１時間攪拌した。この反応溶液にタングステ
ン酸ナトリウム５００ｍｇを加えた後、３０％過酸化水
素水２５ｇを１時間かけて加え５時間攪拌した。トルエ
ンで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を減圧留去
することにより、シクロヘキシルスルホニル−（４−メ
トキシフェニルスルホニル）メタンを得た。

【００４０】（３）（２）で合成したシクロヘキシルス
ルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）メタン
３．０ｇをフラスコに入れ、エタノール１００ｍＬを加
え攪拌した。さらに、この溶液に水酸化ナトリウムの５
ｗｔ％エタノール溶液８．０ｇを加え攪拌した。この反
応溶液を−５℃から−１０℃まで冷却しｐ−トルエンス
ルホニルアジド２．０ｇのエタノール溶液１０ｍＬを５
分間かけて滴下し、３時間攪拌し静置した。２５０℃で
１２ｈｒ放置し、目標のシクロヘキシルスルホニル−
（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタンを得
た。

【００４１】他のシクロヘキシルスルホニル−（置換フ
ェニルスルホニル）−ジアゾメタンも同様の方法により
合成を行った。又、４−メトキシフェニルスルホニル
（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタンは、
シクロヘキシルチオールを４−メトキシフェニルチオー
ルに変更した他は同様の方法により合成を行った。実施例１〜８、比較例１〜７下記の感放射線性層塗布液

【００４２】

【表４】感放射線性層塗布液ベース樹脂表−１に記載の樹脂０．８ｇ酸発生剤表−１に記載の化合物０．０１６ｇ添加剤テトライソプロパノールアミン０．００１６ｇ溶媒プロピレングリコールモノメチル５ｇエーテルアセテート

【００４３】をシリコン基板上に反射防止膜（Ｂｒｅｗ
ｅｒＳｃｉｅｎｃｅ社製、ＤＵＶ１８）を塗布したウ
ェハにスピンコートし、ホットプレート上で８０℃、６
０秒間ベークし、膜厚０．７２μｍのレジスト膜とし
た。この基板上のレジスト膜をニコン社製ＫｒＦエキシ
マーレーザー縮小投影露光装置（ＮＡ＝０．４２）を用
いて露光した後、ホットプレート上で１２０℃、６０秒
間ベークした。この後、このレジスト膜をテトラメチル
アンモニウムヒドロキシド２．３８重量％水溶液で１分
間現像し、レジスト画像を形成させた。評価は下記の項
目について行なった。結果を表−１に示す。

【００４４】〔合成難易度の評価〕合成例２と同様の合
成を行った反応液中に、生成した目的生成物（ビススル
ホニルジアゾメタン化合物）の結晶の収率から、合成難
易度の評価を行った。Ａ：収率５０重量％以上の結晶が生成した。Ｂ：収率２０重量％以上、５０重量％未満の結晶が生成
した。Ｃ：収率２０重量％未満の結晶が生成した。Ｄ：まったく結晶が発生しなかった。Ｆ：評価していないことを示す。

【００４５】〔感度及び解像度評価〕現像後に得られた
レジストパターンを走査電子顕微鏡で観察することによ
り感度、即ち、０．３μｍのラインアンドスペースが
１：１に解像している露光量と解像度（限界解像度）を
評価した。Ｆ：評価していないことを示す。

【００４６】〔耐熱性評価〕シリコン基板上に限界の解
像度の画像を形成させた試料をホットプレート上で１４
０℃および１５０℃で５分間ベークした。この後に、
０．５μｍのラインパターンの断面を切り出し、走査電
子顕微鏡で観察することにより耐熱性の評価を行った。Ａ：パターンの角が完全に残っている。Ｂ：パターンの角は残っているが、かなりパターンにテ
ーパーが付いている。Ｃ：パターンの角が部分的に削れてまるくなりはじめて
いる。Ｄ：パターンの角がまったくない。Ｆ：評価していないことを示す。

【００４７】〔現像性〕０．５μｍ、ラインアンドスペ
ースが１：１に解像しているパターンを形成させた試料
を走査し顕微鏡で観測し、露光部の抜け性及び未露光部
分の膜減りを下記の様に評価した。（露光部分の抜け性）Ａ：露光部分にまったく感放射線性層の残膜がなかっ
た。Ｂ：３％未満の露光部分に残膜があった。Ｃ：３％以上７％未満の残膜があった。Ｄ：７％以上の残膜があった。（未露光部の膜減り）Ａ：まったく膜減りがなかった。Ｂ：２％未満の膜減りがあった。Ｃ：２％以上５％未満の膜減りがあった。Ｄ：５％以上の膜減りがあった。

【００４８】

【表５】

【００４９】

【表６】

【００５０】

【表７】

【００５１】

【表８】

【００５２】

【発明の効果】本発明の感放射線性組成物は、その構成
成分として特定のベース樹脂とスルホニルジアゾメタン
化合物を用いることにより、従来と同等以上の解像力を
有するにもかかわらず実用上充分な感度を持ち、しかも
耐熱性が著しく優れており、実用上極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者新実高明神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者藤田淳神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地三菱化学株式会社横浜総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塗膜形成性樹脂、露光により酸を発生す
るビススルホニルジアゾメタン化合物を含有することを
特徴とする感放射線性組成物において、ビススルホニル
ジアゾメタン化合物が下記一般式（Ａ１）〜（Ａ３）で
表わされる化合物であり、【化１】（式中、Ｒ¹及びＲ³は置換されていても良い脂肪族ア
ルキル基を表わし、Ｒ²はハロゲン原子、置換されてい
ても良いアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ニトリル
基又はアミド基を表わし、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ
独立に置換されていても良いアルキル基、ハロゲン原
子、置換されていても良いアルコキシ基、ニトロ基、シ
アノ基、ニトリル基又はアミド基を表わし、Ｒ⁷は置換
されていても良いアルコキシル基、Ｒ⁸〜Ｒ¹⁰はそれぞ
れ独立して水素原子、ハロゲン原子、置換されていても
良いアルコキシ基、置換されていても良いアルキル基、
ニトロ基、シアノ基、ニトリル基又はアミド基を表わ
す。）塗膜形成性樹脂が少なくともヒドロキシ（メチル）スチ
レン３０〜９０モル％と酸により脱離する下記一般式
（１）又は（２）【化２】（式中、Ｘ¹〜Ｘ⁵は独立に水素原子、炭素数１〜４の
アルキル基またはアルコキシ基であり、Ｘ¹とＸ³は結
合して環を形成しても良い。Ｘ⁶は炭素数１〜１０のア
ルキル基を表わす。）で表わされる基で保護されたヒド
ロキシ（メチル）スチレン１０〜６０モル％を含有し、
重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜７００００のヒド
ロキシ（メチル）スチレン共重合体であることを特徴と
する感放射線性組成物。
【請求項２】ヒドロキシ（メチル）スチレン共重合体
のヒドロキシ基の保護基が一般式（１）で表わされる基
であることを特徴とする請求項１に記載の感放射線性組
成物。
【請求項３】ヒドロキシ（メチル）スチレン共重合体
のヒドロキシ基の保護基がエトキシエチル基であること
を特徴とする請求項２に記載の感放射線性組成物。
【請求項４】一般式（Ａ１）に於けるＲ¹及び一般式
（Ａ２）に於けるＲ ³が置換されていても良い脂環式ア
ルキル基であることを特徴とする請求項１〜３記載の感
放射線性組成物。
【請求項５】ビススルホニルジアゾメタン化合物が一
般式（Ａ１）で表わされ、かつＲ²がハロゲン原子又は
置換されても良い炭素数１から４のアルコキシ基である
ことを特徴とする請求項４記載の感放射線性組成物。
【請求項６】Ｒ¹が非置換の炭素数５又は６の脂環式
アルキル基であることを特徴とする請求項５記載の感放
射線性組成物。
【請求項７】Ｒ²の置換位置がオルト位であることを
特徴とする請求項５又は６に記載の感放射線性組成物。
【請求項８】ビススルホニルジアゾメタン化合物が一
般式（Ａ２）で表わされ、かつＲ³が非置換の炭素数５
又は６の脂環式アルキル基であることを特徴とする請求
項４記載の感放射線性組成物。
【請求項９】ビススルホニルジアゾメタン化合物が一
般式（Ａ３）で表わされ、かつＲ⁸〜Ｒ¹⁰が水素、置換
基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいア
ルコキシ基またはフッ素原子であることを特徴とする請
求項１〜３に記載の感放射線性組成物。
【請求項１０】Ｒ⁷が炭素数１〜４のアルコキシ基で
あることを特徴とする請求項９に記載の感放射線性組成
物。
【請求項１１】Ｒ⁹がｐ位の炭素数１〜４のアルコキ
シ基であることを特徴とする請求項１０に記載の感放射
線性組成物。
【請求項１２】Ｒ⁸及びＲ⁹が水素原子であることを
特徴とする請求項１１に記載の感放射線性組成物。