JPH1140155A - 非水電解質二次電池用負極材料 - Google Patents
非水電解質二次電池用負極材料Info
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- JPH1140155A JPH1140155A JP9196705A JP19670597A JPH1140155A JP H1140155 A JPH1140155 A JP H1140155A JP 9196705 A JP9196705 A JP 9196705A JP 19670597 A JP19670597 A JP 19670597A JP H1140155 A JPH1140155 A JP H1140155A
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- aqueous electrolyte
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 電池の充電時に負極上にリチウムの析出を抑
え、サイクル特性に優れ、さらには高容量を有する電池
を提供することができる非水電解質電池用負極材料。 【解決手段】 非水電解質二次電池用の負極材料とし
て、空間群がＦｍ−３ｍに属し、リチウムが４ｂサイト
もしくは８ｃサイトに組成式量の量論組成に相当する原
子モル比で収容される組成式（ＡＢ2Ｃ型）の立方晶系
である化合物を用いたものである。
え、サイクル特性に優れ、さらには高容量を有する電池
を提供することができる非水電解質電池用負極材料。 【解決手段】 非水電解質二次電池用の負極材料とし
て、空間群がＦｍ−３ｍに属し、リチウムが４ｂサイト
もしくは８ｃサイトに組成式量の量論組成に相当する原
子モル比で収容される組成式（ＡＢ2Ｃ型）の立方晶系
である化合物を用いたものである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池の、特に負極材料の改良に関するものである。
池の、特に負極材料の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】非水電解質二次電池は、小型、軽量で、
かつ高エネルギー密度を有するため、機器のポータブル
化、コードレス化が進む中で、その期待は高まってい
る。
かつ高エネルギー密度を有するため、機器のポータブル
化、コードレス化が進む中で、その期待は高まってい
る。
【０００３】従来、非水電解質二次電池用の正極活物質
としてＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などの
リチウム含有金属酸化物が提案されている。一方、負極
としては金属リチウム、リチウムを吸蔵・放出すること
のできる黒鉛材料などが提案され、実用化されている。
としてＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などの
リチウム含有金属酸化物が提案されている。一方、負極
としては金属リチウム、リチウムを吸蔵・放出すること
のできる黒鉛材料などが提案され、実用化されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
金属リチウム負極では、充電時において極板表面に金属
リチウムが針状結晶となって析出し、この針状結晶がセ
パレーターを突き破って、正極と接触して内部短絡を起
こす問題があった。一方、負極に黒鉛材料を用いた場合
には、充放電の理論容量として３７２ｍＡｈ／ｇ（Ｃ6
Ｌｉ相当）が限界であり、実際は乱層構造が混入するな
ど結晶性等の点で問題があり、結晶性が比較的高い天然
黒鉛を用いた場合でも、実放電容量は３５５ｍＡｈ／ｇ
前後が限界である。また黒鉛の真密度は２．２６ｇ／ｃ
ｍ3であるが、実際、極板として有効な活物質密度はお
よそ１．３〜１．４ｇ／ｃｍ3程度であり、この活物質
密度で単純に体積あたりの放電容量を計算するとおよそ
４６１〜４９７ｍＡｈ／ｃｍ 3程度となり、これ以上の
高容量化は困難であった。
金属リチウム負極では、充電時において極板表面に金属
リチウムが針状結晶となって析出し、この針状結晶がセ
パレーターを突き破って、正極と接触して内部短絡を起
こす問題があった。一方、負極に黒鉛材料を用いた場合
には、充放電の理論容量として３７２ｍＡｈ／ｇ（Ｃ6
Ｌｉ相当）が限界であり、実際は乱層構造が混入するな
ど結晶性等の点で問題があり、結晶性が比較的高い天然
黒鉛を用いた場合でも、実放電容量は３５５ｍＡｈ／ｇ
前後が限界である。また黒鉛の真密度は２．２６ｇ／ｃ
ｍ3であるが、実際、極板として有効な活物質密度はお
よそ１．３〜１．４ｇ／ｃｍ3程度であり、この活物質
密度で単純に体積あたりの放電容量を計算するとおよそ
４６１〜４９７ｍＡｈ／ｃｍ 3程度となり、これ以上の
高容量化は困難であった。
【０００５】本発明は、このような課題を解決するもの
であり、負極表面での金属リチウム析出がなく、かつサ
イクル特性に優れ、さらに体積あたりの放電容量が５０
０ｍＡｈ／ｃｍ3を越えることのできる非水電解質二次
電池用負極材料を提供するものである。
であり、負極表面での金属リチウム析出がなく、かつサ
イクル特性に優れ、さらに体積あたりの放電容量が５０
０ｍＡｈ／ｃｍ3を越えることのできる非水電解質二次
電池用負極材料を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】これらの問題を解決する
ために本発明では、非水電解質と、正極と、リチウムを
吸蔵，放出することができる負極から構成される非水電
解質二次電池において、空間群がＦｍ−３ｍに属し、リ
チウムが４ｂサイトもしくは８ｃサイトに組成式量の量
論組成に相当する原子モル比で収容される組成式（ＡＢ
2Ｃ型）の立方晶系化合物を負極材料に用いるものであ
る。
ために本発明では、非水電解質と、正極と、リチウムを
吸蔵，放出することができる負極から構成される非水電
解質二次電池において、空間群がＦｍ−３ｍに属し、リ
チウムが４ｂサイトもしくは８ｃサイトに組成式量の量
論組成に相当する原子モル比で収容される組成式（ＡＢ
2Ｃ型）の立方晶系化合物を負極材料に用いるものであ
る。
【０００７】好ましくは上記組成式（ＡＢ2Ｃ型）がホ
イスラー合金（Ｃｕ2ＡｌＭｎ型）と同型の構造を持つ
立方晶系に属す化合物であって、式量中１原子モル比に
相当しかつ４ｂサイトを占有するリチウムと、２原子モ
ル比に相当し、かつ８ｃサイトを占有する少なくとも１
種以上の３ｄ遷移金属元素と、１原子モル比に相当しか
つ４ａサイトを占有する少なくとも１種以上のIVb族元
素から構成されるリチウム含有化合物、あるいは上記組
成式（ＡＢ2Ｃ型）が立方晶系に属す化合物であって、
式量中２原子モル比に相当しかつ４ｂサイトと８ｃサイ
トの半分を占有するリチウムと、１原子モル比に相当し
かつ８ｃサイトの半分を占有する少なくとも１種以上の
３ｄ遷移金属元素もしくはアルカリ土類金属元素と、１
原子モル比に相当しかつ４ａサイトを占有する少なくと
も１種以上のIVb族元素から構成されるリチウム含有化
合物を負極材料に用いることにしたものである。
イスラー合金（Ｃｕ2ＡｌＭｎ型）と同型の構造を持つ
立方晶系に属す化合物であって、式量中１原子モル比に
相当しかつ４ｂサイトを占有するリチウムと、２原子モ
ル比に相当し、かつ８ｃサイトを占有する少なくとも１
種以上の３ｄ遷移金属元素と、１原子モル比に相当しか
つ４ａサイトを占有する少なくとも１種以上のIVb族元
素から構成されるリチウム含有化合物、あるいは上記組
成式（ＡＢ2Ｃ型）が立方晶系に属す化合物であって、
式量中２原子モル比に相当しかつ４ｂサイトと８ｃサイ
トの半分を占有するリチウムと、１原子モル比に相当し
かつ８ｃサイトの半分を占有する少なくとも１種以上の
３ｄ遷移金属元素もしくはアルカリ土類金属元素と、１
原子モル比に相当しかつ４ａサイトを占有する少なくと
も１種以上のIVb族元素から構成されるリチウム含有化
合物を負極材料に用いることにしたものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明のリチウム含有化合物の構
造は組成式（ＡＢ2Ｃ型）であって、空間群がＦｍ−３
ｍの立方晶系である。リチウムが収容できこの構造を可
能にする結晶形態の一つとしてホイスラー合金（Ｃｕ2
ＡｌＭｎ）と同一構造を有する、たとえばＬｉＣｕ2Ｓ
ｉがある。
造は組成式（ＡＢ2Ｃ型）であって、空間群がＦｍ−３
ｍの立方晶系である。リチウムが収容できこの構造を可
能にする結晶形態の一つとしてホイスラー合金（Ｃｕ2
ＡｌＭｎ）と同一構造を有する、たとえばＬｉＣｕ2Ｓ
ｉがある。
【０００９】この化合物は上記組成式の式量中１原子モ
ル比に相当しかつ４ｂサイト（1/2,1/2,1/2）を占有す
るリチウムと、２原子モル比に相当しかつ８ｃサイト(1
/4,1/4,1/4)を占有する少なくとも１種以上の３ｄ遷移
金属元素、たとえばこの場合Ｃｕと、１原子モル比に相
当しかつ４ａサイト（0,0,0）を占有する少なくとも１
種以上のIVb族元素、たとえばこの場合Ｓｉから構成さ
れるものである。
ル比に相当しかつ４ｂサイト（1/2,1/2,1/2）を占有す
るリチウムと、２原子モル比に相当しかつ８ｃサイト(1
/4,1/4,1/4)を占有する少なくとも１種以上の３ｄ遷移
金属元素、たとえばこの場合Ｃｕと、１原子モル比に相
当しかつ４ａサイト（0,0,0）を占有する少なくとも１
種以上のIVb族元素、たとえばこの場合Ｓｉから構成さ
れるものである。
【００１０】このホイスラー合金（Ｃｕ2ＡｌＭｎ）と
同一構造を有するリチウム含有化合物は、電気化学的に
式量のうち１原子モル比に相当する４ｂサイト（1/2,1/
2,1/2）の１個のリチウムが理論的に脱挿入できるた
め、単位重量あたり110〜165mAh/g程度の可逆容量が期
待できる。また物質の密度が5.6〜7.6g/ccであることか
ら、単純に体積あたり800〜900mAh/ccの可逆容量が見積
もられる。
同一構造を有するリチウム含有化合物は、電気化学的に
式量のうち１原子モル比に相当する４ｂサイト（1/2,1/
2,1/2）の１個のリチウムが理論的に脱挿入できるた
め、単位重量あたり110〜165mAh/g程度の可逆容量が期
待できる。また物質の密度が5.6〜7.6g/ccであることか
ら、単純に体積あたり800〜900mAh/ccの可逆容量が見積
もられる。
【００１１】この素材にはＬｉＣｕ2Ｓｉの他に少なく
ともＬｉＣｕ2Ｇｅ，ＬｉＣｏ2Ｇｅ，ＬｉＮｉ2Ｓｎな
どが考えられ、良好な特性が期待できる。
ともＬｉＣｕ2Ｇｅ，ＬｉＣｏ2Ｇｅ，ＬｉＮｉ2Ｓｎな
どが考えられ、良好な特性が期待できる。
【００１２】また、４ａサイトについては１種以上の遷
移金属が固溶した、たとえばＬｉ（Ｃｏ1-xＮｉx）2Ｇ
ｅ、[０＜ｘ＜１]や８ｃサイトについては１種以上のIV
b族元素が固溶した、たとえばＬｉＮｉ2（Ｓｎ1-xＧｅ
x）、[０＜ｘ＜１]においても同様の効果が得られる。
移金属が固溶した、たとえばＬｉ（Ｃｏ1-xＮｉx）2Ｇ
ｅ、[０＜ｘ＜１]や８ｃサイトについては１種以上のIV
b族元素が固溶した、たとえばＬｉＮｉ2（Ｓｎ1-xＧｅ
x）、[０＜ｘ＜１]においても同様の効果が得られる。
【００１３】次に組成式が（ＡＢ2Ｃ型）であって、リ
チウムが収容できる別の結晶形態として、たとえばＬｉ
2ＣｕＧｅがある。この化合物は上記組成式の式量中２
原子モル比に相当しかつ４ｂサイト（1/2,1/2,1/2）と
半分の８ｃサイト（1/4,1/4,1/4）を占有するリチウム
と、１原子モル比に相当しかつ半分の８ｃサイト(1/4,1
/4,1/4)を占有する少なくとも１種以上の３ｄ遷移金属
元素もしくはアルカリ土類金属元素、たとえばこの場合
Ｃｕと、１原子モル比に相当しかつ４ａサイト（0,0,
0）を占有する少なくとも１種以上のIVb族元素、たとえ
ばこの場合Ｇｅから構成されるものである。
チウムが収容できる別の結晶形態として、たとえばＬｉ
2ＣｕＧｅがある。この化合物は上記組成式の式量中２
原子モル比に相当しかつ４ｂサイト（1/2,1/2,1/2）と
半分の８ｃサイト（1/4,1/4,1/4）を占有するリチウム
と、１原子モル比に相当しかつ半分の８ｃサイト(1/4,1
/4,1/4)を占有する少なくとも１種以上の３ｄ遷移金属
元素もしくはアルカリ土類金属元素、たとえばこの場合
Ｃｕと、１原子モル比に相当しかつ４ａサイト（0,0,
0）を占有する少なくとも１種以上のIVb族元素、たとえ
ばこの場合Ｇｅから構成されるものである。
【００１４】このリチウム含有化合物は、電気化学的に
式量のうち２原子モル比に相当する４ｂサイト（1/2,1/
2,1/2）と半分の８ｃサイト（1/4,1/4,1/4）を占有する
リチウム２個が理論的に脱挿入できるため、体積あたり
の最大可逆容量1500mAh/ccが望まれる。
式量のうち２原子モル比に相当する４ｂサイト（1/2,1/
2,1/2）と半分の８ｃサイト（1/4,1/4,1/4）を占有する
リチウム２個が理論的に脱挿入できるため、体積あたり
の最大可逆容量1500mAh/ccが望まれる。
【００１５】この素材にはＬｉ2ＣｕＧｅの他に少なく
ともＬｉ2ＣｕＳｎ、Ｌｉ2ＺｎＧｅ、Ｌｉ2ＣｄＧｅ、
Ｌｉ2ＭｇＳｎ、Ｌｉ2ＭｇＰｂなどが考えられ、良好な
特性が期待できる。
ともＬｉ2ＣｕＳｎ、Ｌｉ2ＺｎＧｅ、Ｌｉ2ＣｄＧｅ、
Ｌｉ2ＭｇＳｎ、Ｌｉ2ＭｇＰｂなどが考えられ、良好な
特性が期待できる。
【００１６】また、４ａサイトについては１種以上の遷
移金属が固溶した、たとえばＬｉ2（Ｃｕ1-xＺｎx）Ｇ
ｅ、[０＜ｘ＜１]や８ｃサイトについては１種以上のIV
b族元素が固溶した、たとえばＬｉ2Ｃｕ（Ｓｎ1-xＧｅ
x）、[０＜ｘ＜１]においても同様の効果が得られる。
移金属が固溶した、たとえばＬｉ2（Ｃｕ1-xＺｎx）Ｇ
ｅ、[０＜ｘ＜１]や８ｃサイトについては１種以上のIV
b族元素が固溶した、たとえばＬｉ2Ｃｕ（Ｓｎ1-xＧｅ
x）、[０＜ｘ＜１]においても同様の効果が得られる。
【００１７】さらに一般的に金属単体においては、リチ
ウムを電気化学的に脱挿入させる場合、格子体積の膨張
収縮が大きくなり、これが活物質同士や活物質と極板間
での隙間を大きくさせ、電子伝導性の低下を引き起こし
大きな分極を招く。しかし、本発明の化合物ではリチウ
ムが予め挿入されているので、もともとから脱挿入でき
るだけの空間が確保されており、そこにリチウムが脱挿
入されることで、活物質の膨張収縮が抑えられ、電子伝
導性が低下せず分極が大きくならない。その結果、良好
なサイクル特性が得られる。
ウムを電気化学的に脱挿入させる場合、格子体積の膨張
収縮が大きくなり、これが活物質同士や活物質と極板間
での隙間を大きくさせ、電子伝導性の低下を引き起こし
大きな分極を招く。しかし、本発明の化合物ではリチウ
ムが予め挿入されているので、もともとから脱挿入でき
るだけの空間が確保されており、そこにリチウムが脱挿
入されることで、活物質の膨張収縮が抑えられ、電子伝
導性が低下せず分極が大きくならない。その結果、良好
なサイクル特性が得られる。
【００１８】本発明のいずれの素材においても、リチウ
ムの脱挿入反応がリチウムの空きサイトを活用した反応
形態であるので金属リチウムの析出は生じない。また、
体積あたりの電気容量はいずれも５００ｍＡｈ／ｃｍ3
以上となり黒鉛材料よりも高容量化が可能となる。
ムの脱挿入反応がリチウムの空きサイトを活用した反応
形態であるので金属リチウムの析出は生じない。また、
体積あたりの電気容量はいずれも５００ｍＡｈ／ｃｍ3
以上となり黒鉛材料よりも高容量化が可能となる。
【００１９】以上より、本発明の空間群がＦｍ−３ｍに
属し、リチウムが４ｂサイトもしくは８ｃサイトに組成
式量の量論組成に相当する原子モル比で収容される組成
式（ＡＢ2Ｃ型）の立方晶系化合物は、上記課題に対し
て優れた特性を示す非水電解質二次電池を提供する負極
材料である。
属し、リチウムが４ｂサイトもしくは８ｃサイトに組成
式量の量論組成に相当する原子モル比で収容される組成
式（ＡＢ2Ｃ型）の立方晶系化合物は、上記課題に対し
て優れた特性を示す非水電解質二次電池を提供する負極
材料である。
【００２０】
【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照にしなが
ら、さらに詳しく説明する。
ら、さらに詳しく説明する。
【００２１】（実施例１）図１に本発明のコイン形非水
電解質二次電池の縦断面図を示す。図において１は耐有
機電解質性のステンレス鋼板を加工した電池ケース、２
は同材料の封口板、３は同材料の集電体で、ケース１の
内面にスポット溶接されている。４は金属リチウムで、
封口板２の内部に圧着されている。５は本発明の負極
で、空間群がＦｍ−３ｍに属し、ホイスラー合金と同一
構造を有する組成式（ＡＢ2Ｃ型）であって、リチウム
がその４ｂサイトに量論組成に相当する原子モル比で収
容することができる立方晶系化合物の一つであるＬｉＣ
ｕ2Ｓｉを用い電極を作製した。電極作製に当たって
は、上記試料８５重量部に対し、結着剤としてポリフッ
化ビニリデン１０重量部と導電剤としてアセチレンブラ
ック５重量部を混合して得られる合剤の所定量を集電体
３の上に成形したものである。これらの集電体を８０℃
で減圧乾燥した後、電池組立てに用いた。６は微孔性の
ポリプロピレン製セパレーター、７はポリプロピレン製
絶縁ガスケットである。電解液はエチレンカ−ボネ−
ト、ジエチルカ−ボネ−トの等体積混合溶媒に溶質とし
て六フッ化リン酸リチウムを１モル／リットルの濃度で
溶解して用いた。これらを用いて、寸法が直径２０ｍ
ｍ、電池総高１．６ｍｍである電池を構成し、充放電サ
イクル試験を行った。評価方法は電流密度０．５ｍＡ／
ｃｍ2の定電流で０〜３Ｖの範囲で充放電を行い,それを
３０サイクル繰り返した。なお、本充放電試験に供する
前に試料極を３Ｖまで印加し、含有リチウムを引き抜い
た後通常の充放電試験を行った。（表１）に初期充放電
容量と３０サイクル後の充放電容量を示した。
電解質二次電池の縦断面図を示す。図において１は耐有
機電解質性のステンレス鋼板を加工した電池ケース、２
は同材料の封口板、３は同材料の集電体で、ケース１の
内面にスポット溶接されている。４は金属リチウムで、
封口板２の内部に圧着されている。５は本発明の負極
で、空間群がＦｍ−３ｍに属し、ホイスラー合金と同一
構造を有する組成式（ＡＢ2Ｃ型）であって、リチウム
がその４ｂサイトに量論組成に相当する原子モル比で収
容することができる立方晶系化合物の一つであるＬｉＣ
ｕ2Ｓｉを用い電極を作製した。電極作製に当たって
は、上記試料８５重量部に対し、結着剤としてポリフッ
化ビニリデン１０重量部と導電剤としてアセチレンブラ
ック５重量部を混合して得られる合剤の所定量を集電体
３の上に成形したものである。これらの集電体を８０℃
で減圧乾燥した後、電池組立てに用いた。６は微孔性の
ポリプロピレン製セパレーター、７はポリプロピレン製
絶縁ガスケットである。電解液はエチレンカ−ボネ−
ト、ジエチルカ−ボネ−トの等体積混合溶媒に溶質とし
て六フッ化リン酸リチウムを１モル／リットルの濃度で
溶解して用いた。これらを用いて、寸法が直径２０ｍ
ｍ、電池総高１．６ｍｍである電池を構成し、充放電サ
イクル試験を行った。評価方法は電流密度０．５ｍＡ／
ｃｍ2の定電流で０〜３Ｖの範囲で充放電を行い,それを
３０サイクル繰り返した。なお、本充放電試験に供する
前に試料極を３Ｖまで印加し、含有リチウムを引き抜い
た後通常の充放電試験を行った。（表１）に初期充放電
容量と３０サイクル後の充放電容量を示した。
【００２２】（実施例２）負極活物質に、空間群がＦｍ
−３ｍに属し、ホイスラー合金と同一構造を有する組成
式（ＡＢ2Ｃ型）であって、リチウムがその４ｂサイト
に量論組成に相当する原子モル比で収容することができ
る立方晶系化合物の一つであるＬｉＣｕ2Ｇｅをサンプ
ルとして用い、実施例１に準じて負極電極を作製し、そ
れを用いてコイン形非水電解質二次電池を作製した。そ
して実施例１と同様の評価条件で充放電サイクル試験を
行い充放電容量を計算した。その結果を（表１）に示し
た。
−３ｍに属し、ホイスラー合金と同一構造を有する組成
式（ＡＢ2Ｃ型）であって、リチウムがその４ｂサイト
に量論組成に相当する原子モル比で収容することができ
る立方晶系化合物の一つであるＬｉＣｕ2Ｇｅをサンプ
ルとして用い、実施例１に準じて負極電極を作製し、そ
れを用いてコイン形非水電解質二次電池を作製した。そ
して実施例１と同様の評価条件で充放電サイクル試験を
行い充放電容量を計算した。その結果を（表１）に示し
た。
【００２３】（実施例３）負極活物質に、空間群がＦｍ
−３ｍに属し、ホイスラー合金と同一構造を有する組成
式（ＡＢ2Ｃ型）であって、リチウムがその４ｂサイト
に量論組成に相当する原子モル比で収容することができ
る立方晶系化合物の一つであるＬｉＣｏ2Ｇｅをサンプ
ルとして用い、実施例１に準じて負極電極を作製し、そ
れを用いてコイン形非水電解質二次電池を作製した。そ
して実施例１と同様の評価条件で充放電サイクル試験を
行い充放電容量を計算した。その結果を（表１）に示し
た。
−３ｍに属し、ホイスラー合金と同一構造を有する組成
式（ＡＢ2Ｃ型）であって、リチウムがその４ｂサイト
に量論組成に相当する原子モル比で収容することができ
る立方晶系化合物の一つであるＬｉＣｏ2Ｇｅをサンプ
ルとして用い、実施例１に準じて負極電極を作製し、そ
れを用いてコイン形非水電解質二次電池を作製した。そ
して実施例１と同様の評価条件で充放電サイクル試験を
行い充放電容量を計算した。その結果を（表１）に示し
た。
【００２４】（実施例４）負極活物質に、空間群がＦｍ
−３ｍに属し、ホイスラー合金と同一構造を有する組成
式（ＡＢ2Ｃ型）であって、リチウムがその４ｂサイト
に量論組成に相当する原子モル比で収容することができ
る立方晶系化合物の一つであるＬｉＮｉ2Ｓｎをサンプ
ルとして用い、実施例１に準じて負極電極を作製し、そ
れを用いてコイン形非水電解質二次電池を作製した。そ
して実施例１と同様の評価条件で充放電サイクル試験を
行い充放電容量を計算した。その結果を（表１）に示し
た。
−３ｍに属し、ホイスラー合金と同一構造を有する組成
式（ＡＢ2Ｃ型）であって、リチウムがその４ｂサイト
に量論組成に相当する原子モル比で収容することができ
る立方晶系化合物の一つであるＬｉＮｉ2Ｓｎをサンプ
ルとして用い、実施例１に準じて負極電極を作製し、そ
れを用いてコイン形非水電解質二次電池を作製した。そ
して実施例１と同様の評価条件で充放電サイクル試験を
行い充放電容量を計算した。その結果を（表１）に示し
た。
【００２５】（実施例５）負極活物質に、空間群がＦｍ
−３ｍに属し組成式（ＡＢ2Ｃ型）を満足する化合物で
あって、リチウムがその４ｂサイトもしくは８ｃサイト
に量論組成に相当する原子モル比で収容することができ
る立方晶系化合物の一つであるＬｉ2ＣｕＧｅをサンプ
ルとして用い、実施例１に準じて負極電極を作製し、そ
れを用いてコイン形非水電解質二次電池を作製した。そ
して実施例１と同様の評価条件で充放電サイクル試験を
行い充放電容量を計算した。その結果を（表１）に示し
た。
−３ｍに属し組成式（ＡＢ2Ｃ型）を満足する化合物で
あって、リチウムがその４ｂサイトもしくは８ｃサイト
に量論組成に相当する原子モル比で収容することができ
る立方晶系化合物の一つであるＬｉ2ＣｕＧｅをサンプ
ルとして用い、実施例１に準じて負極電極を作製し、そ
れを用いてコイン形非水電解質二次電池を作製した。そ
して実施例１と同様の評価条件で充放電サイクル試験を
行い充放電容量を計算した。その結果を（表１）に示し
た。
【００２６】（実施例６）負極活物質に、空間群がＦｍ
−３ｍに属し組成式（ＡＢ2Ｃ型）を満足する化合物で
あって、リチウムがその４ｂサイトもしくは８ｃサイト
に量論組成に相当する原子モル比で収容することができ
る立方晶系化合物の一つであるＬｉ2ＣｕＳｎをサンプ
ルとして用い、実施例１に準じて負極電極を作製し、そ
れを用いてコイン形非水電解質二次電池を作製した。そ
して実施例１と同様の評価条件で充放電サイクル試験を
行い充放電容量を計算した。その結果を（表１）に示し
た。
−３ｍに属し組成式（ＡＢ2Ｃ型）を満足する化合物で
あって、リチウムがその４ｂサイトもしくは８ｃサイト
に量論組成に相当する原子モル比で収容することができ
る立方晶系化合物の一つであるＬｉ2ＣｕＳｎをサンプ
ルとして用い、実施例１に準じて負極電極を作製し、そ
れを用いてコイン形非水電解質二次電池を作製した。そ
して実施例１と同様の評価条件で充放電サイクル試験を
行い充放電容量を計算した。その結果を（表１）に示し
た。
【００２７】（実施例７）負極活物質に、空間群がＦｍ
−３ｍに属し組成式（ＡＢ2Ｃ型）を満足する化合物で
あって、リチウムがその４ｂサイトもしくは８ｃサイト
に量論組成に相当する原子モル比で収容することができ
る立方晶系化合物の一つであるＬｉ2ＺｎＧｅをサンプ
ルとして用い、実施例１に準じて負極電極を作製し、そ
れを用いてコイン形非水電解質二次電池を作製した。そ
して実施例１と同様の評価条件で充放電サイクル試験を
行い充放電容量を計算した。その結果を（表１）に示し
た。
−３ｍに属し組成式（ＡＢ2Ｃ型）を満足する化合物で
あって、リチウムがその４ｂサイトもしくは８ｃサイト
に量論組成に相当する原子モル比で収容することができ
る立方晶系化合物の一つであるＬｉ2ＺｎＧｅをサンプ
ルとして用い、実施例１に準じて負極電極を作製し、そ
れを用いてコイン形非水電解質二次電池を作製した。そ
して実施例１と同様の評価条件で充放電サイクル試験を
行い充放電容量を計算した。その結果を（表１）に示し
た。
【００２８】（実施例８）負極活物質に、空間群がＦｍ
−３ｍに属し組成式（ＡＢ2Ｃ型）を満足する化合物で
あって、リチウムがその４ｂサイトもしくは８ｃサイト
に量論組成に相当する原子モル比で収容することができ
る立方晶系化合物の一つであるＬｉ2ＣｄＧｅをサンプ
ルとして用い、実施例１に準じて負極電極を作製し、そ
れを用いてコイン形非水電解質二次電池を作製した。そ
して実施例１と同様の評価条件で充放電サイクル試験を
行い充放電容量を計算した。その結果を（表１）に示し
た。
−３ｍに属し組成式（ＡＢ2Ｃ型）を満足する化合物で
あって、リチウムがその４ｂサイトもしくは８ｃサイト
に量論組成に相当する原子モル比で収容することができ
る立方晶系化合物の一つであるＬｉ2ＣｄＧｅをサンプ
ルとして用い、実施例１に準じて負極電極を作製し、そ
れを用いてコイン形非水電解質二次電池を作製した。そ
して実施例１と同様の評価条件で充放電サイクル試験を
行い充放電容量を計算した。その結果を（表１）に示し
た。
【００２９】（実施例９）負極活物質に、空間群がＦｍ
−３ｍに属し組成式（ＡＢ2Ｃ型）を満足する化合物で
あって、リチウムがその４ｂサイトもしくは８ｃサイト
に量論組成に相当する原子モル比で収容することができ
る立方晶系化合物の一つであるＬｉ2ＭｇＳｎをサンプ
ルとして用い、実施例１に準じて負極電極を作製し、そ
れを用いてコイン形非水電解質二次電池を作製した。そ
して実施例１と同様の評価条件で充放電サイクル試験を
行い充放電容量を計算した。その結果を（表１）に示し
た。
−３ｍに属し組成式（ＡＢ2Ｃ型）を満足する化合物で
あって、リチウムがその４ｂサイトもしくは８ｃサイト
に量論組成に相当する原子モル比で収容することができ
る立方晶系化合物の一つであるＬｉ2ＭｇＳｎをサンプ
ルとして用い、実施例１に準じて負極電極を作製し、そ
れを用いてコイン形非水電解質二次電池を作製した。そ
して実施例１と同様の評価条件で充放電サイクル試験を
行い充放電容量を計算した。その結果を（表１）に示し
た。
【００３０】（実施例１０）負極活物質に、空間群がＦ
ｍ−３ｍに属し組成式（ＡＢ2Ｃ型）を満足する化合物
であって、リチウムがその４ｂサイトもしくは８ｃサイ
トに量論組成に相当する原子モル比で収容することがで
きる立方晶系化合物の一つであるＬｉ2ＭｇＰｂをサン
プルとして用い、実施例１に準じて負極電極を作製し、
それを用いてコイン形非水電解質二次電池を作製した。
そして実施例１と同様の評価条件で充放電サイクル試験
を行い充放電容量を計算した。その結果を（表１）に示
した。
ｍ−３ｍに属し組成式（ＡＢ2Ｃ型）を満足する化合物
であって、リチウムがその４ｂサイトもしくは８ｃサイ
トに量論組成に相当する原子モル比で収容することがで
きる立方晶系化合物の一つであるＬｉ2ＭｇＰｂをサン
プルとして用い、実施例１に準じて負極電極を作製し、
それを用いてコイン形非水電解質二次電池を作製した。
そして実施例１と同様の評価条件で充放電サイクル試験
を行い充放電容量を計算した。その結果を（表１）に示
した。
【００３１】（比較例１）負極活物質に、天然黒鉛をサ
ンプルとして用い、実施例１に準じて負極電極を作製
し、それを用いてコイン形非水電解質二次電池を作製し
た。そして実施例１と同様の評価条件で充放電サイクル
試験を行い充放電容量を計算した。その結果を（表１）
に示した。
ンプルとして用い、実施例１に準じて負極電極を作製
し、それを用いてコイン形非水電解質二次電池を作製し
た。そして実施例１と同様の評価条件で充放電サイクル
試験を行い充放電容量を計算した。その結果を（表１）
に示した。
【００３２】
【表１】
【００３３】（表１）からわかるように、空間群がＦｍ
−３ｍに属し、リチウムが４ｂサイトもしくは８ｃサイ
トに組成式量の量論組成に相当する原子モル比で収容さ
れる組成式（ＡＢ2Ｃ型）の立方晶系化合物の初期充放
電容量は、天然黒鉛より大きな値が得られた。また３０
サイクル目の充放電容量も天然黒鉛より大きな値が得ら
れた。
−３ｍに属し、リチウムが４ｂサイトもしくは８ｃサイ
トに組成式量の量論組成に相当する原子モル比で収容さ
れる組成式（ＡＢ2Ｃ型）の立方晶系化合物の初期充放
電容量は、天然黒鉛より大きな値が得られた。また３０
サイクル目の充放電容量も天然黒鉛より大きな値が得ら
れた。
【００３４】なお、先述した計算上の電気量よりも実容
量が少なくなっているが、この原因の最も大きな要因は
１サイクル目の脱リチウム化反応を行わせた際に十分な
リチウムが放出されず材料中に若干量残存したことによ
ると考えている。電位窓をさらに貴な方向へシフトさせ
るとこの問題は解決すると考えているが、集電素材の腐
食等の問題を勘案すると本実施例の条件で行った電位窓
の枠が妥当であると考えている。
量が少なくなっているが、この原因の最も大きな要因は
１サイクル目の脱リチウム化反応を行わせた際に十分な
リチウムが放出されず材料中に若干量残存したことによ
ると考えている。電位窓をさらに貴な方向へシフトさせ
るとこの問題は解決すると考えているが、集電素材の腐
食等の問題を勘案すると本実施例の条件で行った電位窓
の枠が妥当であると考えている。
【００３５】また３０サイクル充電後のサンプルの電極
表面を光学顕微鏡により観察した結果、リチウムの析出
が観測されることはなかった。
表面を光学顕微鏡により観察した結果、リチウムの析出
が観測されることはなかった。
【００３６】さらに、本発明の負極材料を非水電解質二
次電池に用いる場合、正極活物質にはリチウムを含有し
ない、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、などの１種
以上の遷移金属の複合酸化物や複合硫化物等を用いるこ
とができる。
次電池に用いる場合、正極活物質にはリチウムを含有し
ない、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、などの１種
以上の遷移金属の複合酸化物や複合硫化物等を用いるこ
とができる。
【００３７】また、予め負極活物質から脱リチウム化反
応を起こさせた場合、正極活物質には、リチウムを含有
するＴｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎ
ｉ，Ｃｏなどの１種以上の遷移金属の複合酸化物や複合
硫化物等を用いることができる。
応を起こさせた場合、正極活物質には、リチウムを含有
するＴｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎ
ｉ，Ｃｏなどの１種以上の遷移金属の複合酸化物や複合
硫化物等を用いることができる。
【００３８】また、特に予め負極活物質から脱リチウム
化反応を起こさせた場合においては、高電圧，高エネル
ギー密度が期待でき、従来から報告のあるＬｉＣｏ
Ｏ2，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＭｎ2Ｏ4などの正極活物質で構
成される電池は好適である。
化反応を起こさせた場合においては、高電圧，高エネル
ギー密度が期待でき、従来から報告のあるＬｉＣｏ
Ｏ2，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＭｎ2Ｏ4などの正極活物質で構
成される電池は好適である。
【００３９】さらに、本発明の負極材料を非水電解質二
次電池に用いる場合、非水電解質の溶媒としては、ＥＣ
（エチレンカーボネート），ＰＣ（プロピレンカーボネ
ート），ＤＭＣ（ジメチルカーボネート），ＥＭＣ（エ
チルメチルカーボネート），ＤＥＣ（ジエチルカーボネ
ート）等の鎖状エステル類，γ−ブチロラクトン等のγ
−ラクトン類，ＤＭＥ（１，２−ジメトキシエタン），
ＤＥＥ（１，２−ジエトキシエタン），ＥＭＥ（エトキ
シメトキシエタン）等の鎖状エーテル類，テトラヒドロ
フラン等の環状エーテル類，アセトニトリル等のニトリ
ル類等から選ばれた溶媒もしくは２種類以上の混合溶媒
を用いることができる。特にＥＣ（エチレンカーボネー
ト）を必須成分として含む混合溶媒を使用することが好
適である。
次電池に用いる場合、非水電解質の溶媒としては、ＥＣ
（エチレンカーボネート），ＰＣ（プロピレンカーボネ
ート），ＤＭＣ（ジメチルカーボネート），ＥＭＣ（エ
チルメチルカーボネート），ＤＥＣ（ジエチルカーボネ
ート）等の鎖状エステル類，γ−ブチロラクトン等のγ
−ラクトン類，ＤＭＥ（１，２−ジメトキシエタン），
ＤＥＥ（１，２−ジエトキシエタン），ＥＭＥ（エトキ
シメトキシエタン）等の鎖状エーテル類，テトラヒドロ
フラン等の環状エーテル類，アセトニトリル等のニトリ
ル類等から選ばれた溶媒もしくは２種類以上の混合溶媒
を用いることができる。特にＥＣ（エチレンカーボネー
ト）を必須成分として含む混合溶媒を使用することが好
適である。
【００４０】そして溶質としては、ＬｉＡｓＦ6，Ｌｉ
ＰＦ6，ＬｉＡｌＣｌ4，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＣＦ3Ｓ
Ｏ3，ＬｉＳｂＦ6，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＣｌ，ＬｉＣ6Ｈ
ＳＯ3，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＣ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）3，Ｃ4Ｆ6ＳＯ3Ｌｉ等のリチウム塩及びこれらの
これらの混合物を用いることができる。
ＰＦ6，ＬｉＡｌＣｌ4，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＣＦ3Ｓ
Ｏ3，ＬｉＳｂＦ6，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＣｌ，ＬｉＣ6Ｈ
ＳＯ3，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＣ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）3，Ｃ4Ｆ6ＳＯ3Ｌｉ等のリチウム塩及びこれらの
これらの混合物を用いることができる。
【００４１】これら溶液系の他に、ＰＶＤＦ、ＰＥＯ，
ＰＡＮ系などの高分子材料を用いた固体状電解質あるい
はゲル状電解質を含む固体−ゲル電解質を用いた電解質
においても同様の効果が得られる。
ＰＡＮ系などの高分子材料を用いた固体状電解質あるい
はゲル状電解質を含む固体−ゲル電解質を用いた電解質
においても同様の効果が得られる。
【００４２】また、電池の形状に関しては、本実施例で
はコイン形を用いたが円筒形，角形，その他いかなる形
状の電池でも使用できる。
はコイン形を用いたが円筒形，角形，その他いかなる形
状の電池でも使用できる。
【００４３】
【発明の効果】本発明は、リチウムの吸蔵，放出のでき
る空間群がＦｍ−３ｍに属し、リチウムが４ｂサイトも
しくは８ｃサイトに組成式量の量論組成に相当する原子
モル比で収容される組成式（ＡＢ2Ｃ型）の立方晶系化
合物である化合物を負極材料として用いた非水電解質二
次電池であるので、充電時に負極上にリチウムが針状結
晶として析出することはなく、サイクル特性が優れ、さ
らに高容量を有するものである。
る空間群がＦｍ−３ｍに属し、リチウムが４ｂサイトも
しくは８ｃサイトに組成式量の量論組成に相当する原子
モル比で収容される組成式（ＡＢ2Ｃ型）の立方晶系化
合物である化合物を負極材料として用いた非水電解質二
次電池であるので、充電時に負極上にリチウムが針状結
晶として析出することはなく、サイクル特性が優れ、さ
らに高容量を有するものである。
【図１】本発明のコイン形電池の縦断面図
１ 電池ケース ２ 封口板 ３ 集電体 ４ 金属リチウム ５ 負極 ６ セパレータ ７ ガスケット
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ２２Ｃ 9/00 Ｃ２２Ｃ 9/00 19/00 19/00 Ｆ
Claims (2)
- 【請求項１】非水電解質と、正極と、リチウムを吸蔵，
放出することができる負極から構成される非水電解質二
次電池において、空間群がＦｍ−３ｍに属し、リチウム
が４ｂサイトに組成式量の量論組成に相当する原子モル
比で収容される組成式（ＡＢ2Ｃ型）の立方晶系化合物
であって、上記組成式がホイスラー合金（Ｃｕ2ＡｌＭ
ｎ型）と同型の構造を持ち、式量中１原子モル比に相当
し、かつ４ｂサイトを占有するリチウムと、２原子モル
比に相当し、かつ８ｃサイトを占有する少なくとも１種
以上の３ｄ遷移金属元素と、１原子モル比に相当し、か
つ４ａサイトを占有する少なくとも１種以上のIVb族元
素から構成されるリチウム含有化合物である非水電解質
二次電池用負極材料。 - 【請求項２】非水電解質と、正極と、リチウムを吸蔵，
放出することができる負極から構成される非水電解質二
次電池において、空間群がＦｍ−３ｍに属し、リチウム
が４ｂサイトもしくは８ｃサイトに組成式量の量論組成
に相当する原子モル比で収容される組成式（ＡＢ2Ｃ
型）の立方晶系化合物であって、式量中２原子モル比に
相当し、かつ４ｂサイトと８ｃサイトの半分を占有する
リチウムと、１原子モル比に相当し、かつ８ｃサイトの
半分を占有する少なくとも１種以上の３ｄ遷移金属元素
もしくはアルカリ土類金属元素と、１原子モル比に相当
し、かつ４ａサイトを占有する少なくとも１種以上のIV
b族元素から構成されるリチウム含有化合物である非水
電解質二次電池用負極材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9196705A JPH1140155A (ja) | 1997-07-23 | 1997-07-23 | 非水電解質二次電池用負極材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9196705A JPH1140155A (ja) | 1997-07-23 | 1997-07-23 | 非水電解質二次電池用負極材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1140155A true JPH1140155A (ja) | 1999-02-12 |
Family
ID=16362226
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9196705A Pending JPH1140155A (ja) | 1997-07-23 | 1997-07-23 | 非水電解質二次電池用負極材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1140155A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000038258A1 (en) * | 1998-12-21 | 2000-06-29 | The University Of Chicago | Novel anodes for rechargeable lithium batteries |
| WO2000038257A1 (en) * | 1998-12-21 | 2000-06-29 | The University Of Chicago | Novel anodes for rechargeable lithium batteries |
| JP2000311681A (ja) * | 1998-09-18 | 2000-11-07 | Canon Inc | 二次電池用負極電極材、電極構造体、二次電池、及びこれらの製造方法 |
| US6855460B2 (en) | 2001-02-08 | 2005-02-15 | The University Of Chicago | Negative electrodes for lithium cells and batteries |
| EP1122802A4 (en) * | 1999-07-01 | 2005-06-08 | Matsushita Electric Industrial Co Ltd | NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY |
| JP2007128767A (ja) * | 2005-11-04 | 2007-05-24 | Sony Corp | 活物質の製造方法および電池 |
| CN113555529A (zh) * | 2021-07-21 | 2021-10-26 | 陕西科技大学 | 一种用于锂电极的赫斯勒合金Fe2CoAl/C自支撑复合材料及其制备方法和应用 |
-
1997
- 1997-07-23 JP JP9196705A patent/JPH1140155A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000311681A (ja) * | 1998-09-18 | 2000-11-07 | Canon Inc | 二次電池用負極電極材、電極構造体、二次電池、及びこれらの製造方法 |
| WO2000038258A1 (en) * | 1998-12-21 | 2000-06-29 | The University Of Chicago | Novel anodes for rechargeable lithium batteries |
| WO2000038257A1 (en) * | 1998-12-21 | 2000-06-29 | The University Of Chicago | Novel anodes for rechargeable lithium batteries |
| EP1122802A4 (en) * | 1999-07-01 | 2005-06-08 | Matsushita Electric Industrial Co Ltd | NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY |
| US6855460B2 (en) | 2001-02-08 | 2005-02-15 | The University Of Chicago | Negative electrodes for lithium cells and batteries |
| JP2007128767A (ja) * | 2005-11-04 | 2007-05-24 | Sony Corp | 活物質の製造方法および電池 |
| CN113555529A (zh) * | 2021-07-21 | 2021-10-26 | 陕西科技大学 | 一种用于锂电极的赫斯勒合金Fe2CoAl/C自支撑复合材料及其制备方法和应用 |
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