JPH1140860A - スクッテルダイト系熱電材料およびその製造方法 - Google Patents
スクッテルダイト系熱電材料およびその製造方法Info
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- JPH1140860A JPH1140860A JP9195855A JP19585597A JPH1140860A JP H1140860 A JPH1140860 A JP H1140860A JP 9195855 A JP9195855 A JP 9195855A JP 19585597 A JP19585597 A JP 19585597A JP H1140860 A JPH1140860 A JP H1140860A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 スクッテルダイト系化合物からなる熱電材料
において、その熱伝導率を大幅に下げ、これにより性能
指数を大きくする手段を提供する。 【解決手段】 その平均結晶粒径が１μｍ以下であるス
クッテルダイト系熱電材料。また、原料を粉砕して平均
粒径１μｍ以下の粉末にし、この粉末を温度３００〜７
００℃、圧力２ＭＰａ以上で２０時間以内加圧焼結し
て、平均結晶粒径が１μｍ以下の焼結体を製造するスク
ッテルダイト系熱電材料の製造方法。また、メカニカル
アロイング法により原料の粉砕・混合と一部合金化を行
なって、平均粒径１μｍ以下の粉末にする上記の製造方
法。さらに、前記の加圧焼結をプラズマ放電焼結法によ
り行なう上記の製造方法。
において、その熱伝導率を大幅に下げ、これにより性能
指数を大きくする手段を提供する。 【解決手段】 その平均結晶粒径が１μｍ以下であるス
クッテルダイト系熱電材料。また、原料を粉砕して平均
粒径１μｍ以下の粉末にし、この粉末を温度３００〜７
００℃、圧力２ＭＰａ以上で２０時間以内加圧焼結し
て、平均結晶粒径が１μｍ以下の焼結体を製造するスク
ッテルダイト系熱電材料の製造方法。また、メカニカル
アロイング法により原料の粉砕・混合と一部合金化を行
なって、平均粒径１μｍ以下の粉末にする上記の製造方
法。さらに、前記の加圧焼結をプラズマ放電焼結法によ
り行なう上記の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱電発電や熱電冷
却に用いることができる熱電材料およびその製造方法に
関し、とくにスクッテルダイト型結晶構造を有する化合
物からなる熱電材料およびその製造方法に関するもので
ある。
却に用いることができる熱電材料およびその製造方法に
関し、とくにスクッテルダイト型結晶構造を有する化合
物からなる熱電材料およびその製造方法に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】熱電材料は、ゼーベック効果により熱を
直接電気に変換する熱電発電、及びペルチェ効果による
熱電冷却に用いることができる材料であって、広汎な利
用が期待されることから、近年その研究が活溌に行われ
ている。
直接電気に変換する熱電発電、及びペルチェ効果による
熱電冷却に用いることができる材料であって、広汎な利
用が期待されることから、近年その研究が活溌に行われ
ている。
【０００３】従来から熱電材料として、ビスマス・テル
ル系、鉛テルル系、ゲルマニウム・シリコン系、鉄シリ
コン系等の材料が用いられてきたが、熱電変換効率の点
でさらなる改善が望まれている。そのため、新しい熱電
材料として、近年スクッテルダイト型結晶構造を有する
化合物が注目されている。
ル系、鉛テルル系、ゲルマニウム・シリコン系、鉄シリ
コン系等の材料が用いられてきたが、熱電変換効率の点
でさらなる改善が望まれている。そのため、新しい熱電
材料として、近年スクッテルダイト型結晶構造を有する
化合物が注目されている。
【０００４】これは、周期表第８族の元素Ａ（Ｃｏ，Ｒ
ｈ，Ｉｒ）と第５Ｂ族の元素Ｂ（Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ）が
１：３の比で結合したもので、代表的なものにＣｏＳｂ
3があげられる。また、Ａ又はＢの一部を他の元素で置
換したものや、スクッテルダイト型結晶構造内に少量の
他の元素が侵入したものも含まれる。
ｈ，Ｉｒ）と第５Ｂ族の元素Ｂ（Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ）が
１：３の比で結合したもので、代表的なものにＣｏＳｂ
3があげられる。また、Ａ又はＢの一部を他の元素で置
換したものや、スクッテルダイト型結晶構造内に少量の
他の元素が侵入したものも含まれる。
【０００５】このスクッテルダイト系化合物からなる熱
電材料として、例えばＰＣＴのＷＯ９５／０４３７７に
は、ＣｏＳｂ3、ＲｈＳｂ3、ＩｒＳｂ3又はＣｏ1-x-yＲ
ｈxＩｒyＳｂ3からなる熱電材料が、また特開平８−１
８６２９４には、置換型化合物Ｃｏ1-xＭxＳｂ3（Ｍは
Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕの一種以上で、ｘ＝０．００１〜０．
２）からなる熱電材料が開示されている。
電材料として、例えばＰＣＴのＷＯ９５／０４３７７に
は、ＣｏＳｂ3、ＲｈＳｂ3、ＩｒＳｂ3又はＣｏ1-x-yＲ
ｈxＩｒyＳｂ3からなる熱電材料が、また特開平８−１
８６２９４には、置換型化合物Ｃｏ1-xＭxＳｂ3（Ｍは
Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕの一種以上で、ｘ＝０．００１〜０．
２）からなる熱電材料が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】熱電材料の性能は、ゼ
ーベック係数（単位温度差当たり素子に発生する熱起電
力、以下これを熱電能という）Ｓ、電気伝導度σ、熱伝
導率κをパラメータとして、 Ｚ＝Ｓ2σ／κ で表わされる。
ーベック係数（単位温度差当たり素子に発生する熱起電
力、以下これを熱電能という）Ｓ、電気伝導度σ、熱伝
導率κをパラメータとして、 Ｚ＝Ｓ2σ／κ で表わされる。
【０００７】このＺは性能指数とよばれ、熱電変換効率
を決める重要な材料パラメーターである。ここで、Ｓ2
σは出力因子とよばれている。熱電能Ｓが大きく、電気
伝導度σが大きい材料ほど出力因子が高い。性能指数Ｚ
を決めるもう一つの因子は、上式の分母の熱伝導率κで
ある。この値をどこまで小さくできるかが、性能指数Ｚ
を高める重要な鍵になっている。
を決める重要な材料パラメーターである。ここで、Ｓ2
σは出力因子とよばれている。熱電能Ｓが大きく、電気
伝導度σが大きい材料ほど出力因子が高い。性能指数Ｚ
を決めるもう一つの因子は、上式の分母の熱伝導率κで
ある。この値をどこまで小さくできるかが、性能指数Ｚ
を高める重要な鍵になっている。
【０００８】スクッテルダイト系化合物は電気伝導率σ
が高く、比較的大きな熱電能Ｓを示すが、熱伝導率κが
高いために十分大きな性能指数Ｚが得られておらず、性
能指数向上のためには熱伝導率を低下させることが大き
な課題となっている。
が高く、比較的大きな熱電能Ｓを示すが、熱伝導率κが
高いために十分大きな性能指数Ｚが得られておらず、性
能指数向上のためには熱伝導率を低下させることが大き
な課題となっている。
【０００９】とくに、この化合物の単結晶は高い熱伝導
率（例えば、ＣｏＳｂ3単結晶は２０℃で１０．５Ｗ／
ｍ・Ｋの熱伝導率）をもっているため、性能指数Ｚの値
が小さい。しかし、熱伝導率を例えば単結晶での値の１
／２程度まで低下できれば、性能指数Ｚは大幅に増大
し、実用的に満足しうる性能を有する熱電材料を得るこ
とができる。
率（例えば、ＣｏＳｂ3単結晶は２０℃で１０．５Ｗ／
ｍ・Ｋの熱伝導率）をもっているため、性能指数Ｚの値
が小さい。しかし、熱伝導率を例えば単結晶での値の１
／２程度まで低下できれば、性能指数Ｚは大幅に増大
し、実用的に満足しうる性能を有する熱電材料を得るこ
とができる。
【００１０】本発明は、上記のような従来技術の問題点
に鑑み、スクッテルダイト系化合物からなる熱電材料に
おいて、その熱伝導率を大幅に下げ、これにより性能指
数を大きくする手段を提供することを目的とする。
に鑑み、スクッテルダイト系化合物からなる熱電材料に
おいて、その熱伝導率を大幅に下げ、これにより性能指
数を大きくする手段を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明の発明者らは、多
結晶体のスクッテルダイト系熱電材料においては、その
平均結晶粒径をきわめて小さくすることにより、熱伝導
率が大幅に低下することを見出した。この知見に基づく
本発明の要旨は、 (１)スクッテルダイト系化合物からなる熱電材料であっ
て、その平均結晶粒径が１μｍ以下であるスクッテルダ
イト系熱電材料である。
結晶体のスクッテルダイト系熱電材料においては、その
平均結晶粒径をきわめて小さくすることにより、熱伝導
率が大幅に低下することを見出した。この知見に基づく
本発明の要旨は、 (１)スクッテルダイト系化合物からなる熱電材料であっ
て、その平均結晶粒径が１μｍ以下であるスクッテルダ
イト系熱電材料である。
【００１２】ここで、スクッテルダイト系化合物とは、
スクッテルダイト型結晶構造を有するＡＢ3型(ここで、
元素ＡはＣｏ，Ｒｈ，Ｉｒのうちの一種以上、元素Ｂは
Ｐ，Ａｓ，Ｓｂのうちの一種以上からなる)化合物、一
般式Ａ1-XＭX(Ｂ1-yＮy)3（ここで、Ｍは元素Ａと置換
する元素でｘ＝０〜０．２、Ｎは元素Ｂと置換する元素
でｙ＝０〜０．２）で表わされる置換型化合物又は一般
式ＡＢ3Ｃz（ここで、Ｃはスクッテルダイト型結晶構造
内に侵入する元素でｚ＝０〜０．３）で表わされる侵入
型化合物をいう。
スクッテルダイト型結晶構造を有するＡＢ3型(ここで、
元素ＡはＣｏ，Ｒｈ，Ｉｒのうちの一種以上、元素Ｂは
Ｐ，Ａｓ，Ｓｂのうちの一種以上からなる)化合物、一
般式Ａ1-XＭX(Ｂ1-yＮy)3（ここで、Ｍは元素Ａと置換
する元素でｘ＝０〜０．２、Ｎは元素Ｂと置換する元素
でｙ＝０〜０．２）で表わされる置換型化合物又は一般
式ＡＢ3Ｃz（ここで、Ｃはスクッテルダイト型結晶構造
内に侵入する元素でｚ＝０〜０．３）で表わされる侵入
型化合物をいう。
【００１３】(２)前項(１)記載の熱電材料を製造するに
際して、原料を粉砕して平均粒径１μｍ以下の粉末に
し、この粉末を温度３００〜７００℃、圧力２ＭＰａ以
上で２０時間以内加圧焼結して、平均結晶粒径が１μｍ
以下の焼結体を製造することを特徴とするスクッテルダ
イト系熱電材料の製造方法である。
際して、原料を粉砕して平均粒径１μｍ以下の粉末に
し、この粉末を温度３００〜７００℃、圧力２ＭＰａ以
上で２０時間以内加圧焼結して、平均結晶粒径が１μｍ
以下の焼結体を製造することを特徴とするスクッテルダ
イト系熱電材料の製造方法である。
【００１４】また、(３)メカニカルアロイング法により
原料の粉砕・混合と一部合金化を行なって、平均粒径１
μｍ以下の粉末にすることを特徴とする前項(２)記載の
スクッテルダイト系熱電材料の製造方法である。
原料の粉砕・混合と一部合金化を行なって、平均粒径１
μｍ以下の粉末にすることを特徴とする前項(２)記載の
スクッテルダイト系熱電材料の製造方法である。
【００１５】さらに、(４)前記の加圧焼結をプラズマ放
電焼結法により行なうことを特徴とする前項(２)又は
(３)記載のスクッテルダイト系熱電材料の製造方法であ
る。
電焼結法により行なうことを特徴とする前項(２)又は
(３)記載のスクッテルダイト系熱電材料の製造方法であ
る。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明におけるスクッテルダイト
系熱電材料は、前記のスクッテルダイト系化合物(ＡＢ3
型化合物、その置換型化合物又はその侵入型化合物)か
らなり、微量の不可避的不純物と必要に応じて微量の添
加不純物とを含むものである。
系熱電材料は、前記のスクッテルダイト系化合物(ＡＢ3
型化合物、その置換型化合物又はその侵入型化合物)か
らなり、微量の不可避的不純物と必要に応じて微量の添
加不純物とを含むものである。
【００１７】ＡＢ3型化合物の代表的なものとして、Ｃ
ｏＳｂ3化合物があげられる。また、置換型化合物の代
表的なものとして、Ｃｏ1-xＭxＳｂ3（元素ＭはＰｄ、
Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｔのうちの一種以上を含み、ｘ＝０〜
０．２）があげられる。
ｏＳｂ3化合物があげられる。また、置換型化合物の代
表的なものとして、Ｃｏ1-xＭxＳｂ3（元素ＭはＰｄ、
Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｔのうちの一種以上を含み、ｘ＝０〜
０．２）があげられる。
【００１８】本発明の熱電材料は、上記のスクッテルダ
イト系熱電材料であって、その平均結晶粒径が１μｍ以
下であることを特徴とする。平均結晶粒径を１μｍ以下
に制限する理由は、これにより熱伝導率κを大幅に低下
させて、熱電材料としての性能指数Ｚ（＝Ｓ2σ／κ）
を大きくするためである。
イト系熱電材料であって、その平均結晶粒径が１μｍ以
下であることを特徴とする。平均結晶粒径を１μｍ以下
に制限する理由は、これにより熱伝導率κを大幅に低下
させて、熱電材料としての性能指数Ｚ（＝Ｓ2σ／κ）
を大きくするためである。
【００１９】従来から、多結晶体は粒界におけるフォノ
ン散乱によって、単結晶より低い熱伝導率をもつことが
知られているが、一般的には熱伝導率の低下の割合は、
せいぜい２０％〜３０％程度と比較的小さい。
ン散乱によって、単結晶より低い熱伝導率をもつことが
知られているが、一般的には熱伝導率の低下の割合は、
せいぜい２０％〜３０％程度と比較的小さい。
【００２０】これに対して、本発明者らはスクッテルダ
イト系熱電材料においては、平均結晶粒径を微細化する
ことにより、大幅に熱伝導率を低下させうること、およ
びその低下の割合は低温域の方が大きいことを見出し
た。
イト系熱電材料においては、平均結晶粒径を微細化する
ことにより、大幅に熱伝導率を低下させうること、およ
びその低下の割合は低温域の方が大きいことを見出し
た。
【００２１】すなわち、後記の実施例の図１に見られる
ように、例えば多結晶体のＣｏＳｂ3熱電材料の熱伝導
率は、平均結晶粒径が１〜１０μｍの間で急激に変化
し、１μｍ以下の領域では、その変化は比較的少ない。
また平均結晶粒径１０μｍ→１μｍでの熱伝導率の低下
は、測定温度４００℃では０．７５倍程度であるのに対
して、２０℃では約０．４５倍になっている。
ように、例えば多結晶体のＣｏＳｂ3熱電材料の熱伝導
率は、平均結晶粒径が１〜１０μｍの間で急激に変化
し、１μｍ以下の領域では、その変化は比較的少ない。
また平均結晶粒径１０μｍ→１μｍでの熱伝導率の低下
は、測定温度４００℃では０．７５倍程度であるのに対
して、２０℃では約０．４５倍になっている。
【００２２】このように、低温域ほど結晶粒微細化によ
る熱伝導率低下の割合が大きくなるのは、低温域ほど結
晶粒界におけるフォノン散乱の影響を強く受けるためと
推測される。スクッテルダイト系熱電材料は、広い温度
範囲で良好な熱電特性を示すことが知られており、通常
その使用温度域は０〜６００℃である。
る熱伝導率低下の割合が大きくなるのは、低温域ほど結
晶粒界におけるフォノン散乱の影響を強く受けるためと
推測される。スクッテルダイト系熱電材料は、広い温度
範囲で良好な熱電特性を示すことが知られており、通常
その使用温度域は０〜６００℃である。
【００２３】したがって、本発明の熱電材料は平均結晶
粒径を１μｍ以下に制限することにより、例えば単結晶
の熱電材料と比較して１／２又はそれ以下の熱伝導率に
することが可能であり、これにより性能指数Ｚの大幅な
向上が期待される。
粒径を１μｍ以下に制限することにより、例えば単結晶
の熱電材料と比較して１／２又はそれ以下の熱伝導率に
することが可能であり、これにより性能指数Ｚの大幅な
向上が期待される。
【００２４】本発明のスクッテルダイト系熱電材料の製
造方法は、上記のような平均結晶粒径１μｍ以下の熱電
材料を製造する方法を提供するものであって、請求項２
の本発明は、原料を粉砕して平均粒径１μｍ以下の粉末
にし、この粉末を温度３００〜７００℃、圧力２ＭＰａ
以上で２０時間以内加圧焼結することを特徴とする。
造方法は、上記のような平均結晶粒径１μｍ以下の熱電
材料を製造する方法を提供するものであって、請求項２
の本発明は、原料を粉砕して平均粒径１μｍ以下の粉末
にし、この粉末を温度３００〜７００℃、圧力２ＭＰａ
以上で２０時間以内加圧焼結することを特徴とする。
【００２５】一般に多結晶体を製造するには、粉末冶金
法（粉末原料から焼結体を製造する）又は溶解・凝固法
（原料の融液を凝固させて細かい凝固組織を得る）が用
いられるが、平均結晶粒径を１μｍ以下まで微細化する
ことは、溶解・凝固法では困難であり、粉末冶金法によ
らざるを得ない。
法（粉末原料から焼結体を製造する）又は溶解・凝固法
（原料の融液を凝固させて細かい凝固組織を得る）が用
いられるが、平均結晶粒径を１μｍ以下まで微細化する
ことは、溶解・凝固法では困難であり、粉末冶金法によ
らざるを得ない。
【００２６】したがって、本発明においては粉末冶金法
を用い、原料を粉砕して平均粒径１μｍ以下の粉末に
し、かつ焼結時の結晶粒の成長を抑制して、平均結晶粒
径１μｍ以下の焼結体を製造する。
を用い、原料を粉砕して平均粒径１μｍ以下の粉末に
し、かつ焼結時の結晶粒の成長を抑制して、平均結晶粒
径１μｍ以下の焼結体を製造する。
【００２７】このため本発明においては、焼結体の製造
を温度３００〜７００℃、圧力２ＭＰａ以上で２０時間
以内加圧焼結することによって行なう。焼結温度の上限
を７００℃とするのは、これを超えると結晶粒の成長速
度が大きくなって、焼結体の平均結晶粒径を１μｍ以下
にするのが困難になるためである。
を温度３００〜７００℃、圧力２ＭＰａ以上で２０時間
以内加圧焼結することによって行なう。焼結温度の上限
を７００℃とするのは、これを超えると結晶粒の成長速
度が大きくなって、焼結体の平均結晶粒径を１μｍ以下
にするのが困難になるためである。
【００２８】また、温度の下限を３００℃、圧力の下限
を２ＭＰａとするのは、両者のいずれかがこれ未満で
は、焼結体の機械的強度が十分大きくならないためであ
る。さらに、加圧焼結の時間の上限を２０時間とするの
は、これを超えても焼結体の強度はあまり向上せず、逆
に結晶粒が成長するおそれがあって好ましくないためで
ある。
を２ＭＰａとするのは、両者のいずれかがこれ未満で
は、焼結体の機械的強度が十分大きくならないためであ
る。さらに、加圧焼結の時間の上限を２０時間とするの
は、これを超えても焼結体の強度はあまり向上せず、逆
に結晶粒が成長するおそれがあって好ましくないためで
ある。
【００２９】なお、焼結体の強度の向上と結晶粒の成長
抑制とを両立させるいう観点から、好ましい焼結温度範
囲は４００〜６００℃である。また、結晶粒の成長は、
焼結温度のみならず焼結時間に依存するから、好ましい
焼結時間は、温度４００〜５００℃では１０〜２０時
間、温度５００〜６００℃では２〜１０時間である。
抑制とを両立させるいう観点から、好ましい焼結温度範
囲は４００〜６００℃である。また、結晶粒の成長は、
焼結温度のみならず焼結時間に依存するから、好ましい
焼結時間は、温度４００〜５００℃では１０〜２０時
間、温度５００〜６００℃では２〜１０時間である。
【００３０】請求項３の本発明は、メカニカルアロイン
グ法により原料の粉砕・混合と一部合金化を行って、平
均粒径１μｍ以下の粉末にすることを特徴とする。スク
ッテルダイト系熱電材料の場合に、原料の粉砕等をメカ
ニカルアロイング法によるのが特に望ましいのは下記の
理由による。
グ法により原料の粉砕・混合と一部合金化を行って、平
均粒径１μｍ以下の粉末にすることを特徴とする。スク
ッテルダイト系熱電材料の場合に、原料の粉砕等をメカ
ニカルアロイング法によるのが特に望ましいのは下記の
理由による。
【００３１】スクッテルダイト系化合物、例えばＣｏＳ
ｂ3では、単に原料のＣｏとＳｂを１：３の比で混合す
るだけでなく、これを所定温度（例えば６００〜７００
℃）で数十時間熱処理してＣｏＳｂ3化合物を生成させ
なければ、良好な特性の熱電材料は得られない。
ｂ3では、単に原料のＣｏとＳｂを１：３の比で混合す
るだけでなく、これを所定温度（例えば６００〜７００
℃）で数十時間熱処理してＣｏＳｂ3化合物を生成させ
なければ、良好な特性の熱電材料は得られない。
【００３２】しかし、メカニカルアロイング法を用いれ
ば、原料の粉砕過程で粉末粒子の微細化と均一混合およ
び一部合金化（ＣｏＳｂ3化合物の生成）が行われるか
ら、焼結工程での短時間の熱処理で、焼結体全体を均質
なＣｏＳｂ3化合物にすることができる。したがって、
メカニカルアロイング法の原料は必ずしも合金状態のも
のを用いる必要はなく、元素状態のものを所定組成に配
合してもよい。
ば、原料の粉砕過程で粉末粒子の微細化と均一混合およ
び一部合金化（ＣｏＳｂ3化合物の生成）が行われるか
ら、焼結工程での短時間の熱処理で、焼結体全体を均質
なＣｏＳｂ3化合物にすることができる。したがって、
メカニカルアロイング法の原料は必ずしも合金状態のも
のを用いる必要はなく、元素状態のものを所定組成に配
合してもよい。
【００３３】メカニカルアロイングに用いる装置の形式
等については特に制約はなく、通常のものを用いればよ
い。ただし、スクッテルダイト系熱電材料においては、
微量の不純物により熱電特性が大幅に低下することがあ
るから、粉砕容器や粉砕用装填材は摩耗しにくく、不純
物として影響の少ないものを用いる。また、粉砕時間を
短縮するために、２〜３ｍｍ程度に粗粉砕したものを原
料とすることが好ましい。さらに、不活性雰囲気中でメ
カニカルアロイングを行ない、酸素ガスなどの混入を最
小限に抑えることが好ましい。
等については特に制約はなく、通常のものを用いればよ
い。ただし、スクッテルダイト系熱電材料においては、
微量の不純物により熱電特性が大幅に低下することがあ
るから、粉砕容器や粉砕用装填材は摩耗しにくく、不純
物として影響の少ないものを用いる。また、粉砕時間を
短縮するために、２〜３ｍｍ程度に粗粉砕したものを原
料とすることが好ましい。さらに、不活性雰囲気中でメ
カニカルアロイングを行ない、酸素ガスなどの混入を最
小限に抑えることが好ましい。
【００３４】本発明においては、前記の加圧焼結をプラ
ズマ放電焼結法により行なうことが望ましい。プラズマ
放電焼結法が望ましい理由は、加圧焼結の時間を短縮で
き、これにより粒成長が抑制され、より微細な結晶粒か
らなる焼結体を得やすいためである。また、焼結時にプ
ラズマ放電により粒界がクリーンになることが期待され
る。
ズマ放電焼結法により行なうことが望ましい。プラズマ
放電焼結法が望ましい理由は、加圧焼結の時間を短縮で
き、これにより粒成長が抑制され、より微細な結晶粒か
らなる焼結体を得やすいためである。また、焼結時にプ
ラズマ放電により粒界がクリーンになることが期待され
る。
【００３５】プラズマ放電焼結は通常の方法、例えば黒
鉛製ダイス内に粉末を充填し、黒鉛製パンチで上下から
プレスする際に、このパンチに電極を配して通電するよ
うな方法によればよく、１０〜２００ｋＷ／ｃｍ2程度
の入力密度にすればよい。なお、プラズマ放電焼結にお
いても、温度３００〜７００℃、圧力２ＭＰａ以上にす
ることは前記と同じである。
鉛製ダイス内に粉末を充填し、黒鉛製パンチで上下から
プレスする際に、このパンチに電極を配して通電するよ
うな方法によればよく、１０〜２００ｋＷ／ｃｍ2程度
の入力密度にすればよい。なお、プラズマ放電焼結にお
いても、温度３００〜７００℃、圧力２ＭＰａ以上にす
ることは前記と同じである。
【００３６】
【実施例】原料として純度９９．９９８５％のＣｏ粉末
と９９．９９９％の粒状Ｓｂを用い、これを混合、粉砕
後Ａｒ雰囲気中、６５０℃で５０時間反応させてＣｏＳ
ｂ3を合成した。得られたＣｏＳｂ3化合物を粉砕し、こ
れを焼結して熱電材料を製造するに際し、表１に示す各
種の粉砕条件、焼結条件で、平均結晶粒径の異なる焼結
体を製造し、温度２０℃および４００℃でそれぞれの熱
伝導率を測定した。
と９９．９９９％の粒状Ｓｂを用い、これを混合、粉砕
後Ａｒ雰囲気中、６５０℃で５０時間反応させてＣｏＳ
ｂ3を合成した。得られたＣｏＳｂ3化合物を粉砕し、こ
れを焼結して熱電材料を製造するに際し、表１に示す各
種の粉砕条件、焼結条件で、平均結晶粒径の異なる焼結
体を製造し、温度２０℃および４００℃でそれぞれの熱
伝導率を測定した。
【００３７】
【表１】
【００３８】測定された熱伝導率と平均結晶粒径との関
係を図１に示す。すでに述べたように、ＣｏＳｂ3熱電
材料の熱伝導率は、平均結晶粒径が１０μｍ以下になる
と大幅に低下し、とくに低温域において低下の度合が大
きい。２０℃での熱伝導率は、平均結晶粒径を１μｍ以
下にすることにより、１０μｍ以上での値の１／２以下
になることが確かめられた。
係を図１に示す。すでに述べたように、ＣｏＳｂ3熱電
材料の熱伝導率は、平均結晶粒径が１０μｍ以下になる
と大幅に低下し、とくに低温域において低下の度合が大
きい。２０℃での熱伝導率は、平均結晶粒径を１μｍ以
下にすることにより、１０μｍ以上での値の１／２以下
になることが確かめられた。
【００３９】なお、本実施例において熱伝導率の測定は
全自動レーザフラッシュ法熱定数測定装置（真空理工
(株)製、形式ＴＣ−７０００）を用いて行った。また、
平均結晶粒径の測定は、焼結体を研磨後濃硝酸でエッチ
ングし、光学顕微鏡あるいは走査型電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）により観察し写真を撮影することによって行なっ
た。平均結晶粒径はインターセプト法（任意に引いた直
線の単位長さ当りの粒界との交点数を求める）により算
出した。
全自動レーザフラッシュ法熱定数測定装置（真空理工
(株)製、形式ＴＣ−７０００）を用いて行った。また、
平均結晶粒径の測定は、焼結体を研磨後濃硝酸でエッチ
ングし、光学顕微鏡あるいは走査型電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）により観察し写真を撮影することによって行なっ
た。平均結晶粒径はインターセプト法（任意に引いた直
線の単位長さ当りの粒界との交点数を求める）により算
出した。
【００４０】表１の実施例２および３において、メカニ
カルアロイング装置は、アトライタＤ型（三井三池化工
機(株)製、形式ＭＡ５Ｄ−Ｘ）を用い、前記の原料を回
転数２００ｒｐｍで３０時間Ａｒ雰囲気中で処理した。
メカニカルアロイング装置を用いることにより、他の粉
砕方法、例えば遊星ボールミルによるよりも粉末の粒径
を小さくすることが容易になり、これにより焼結体の平
均結晶粒径も小さくなった。
カルアロイング装置は、アトライタＤ型（三井三池化工
機(株)製、形式ＭＡ５Ｄ−Ｘ）を用い、前記の原料を回
転数２００ｒｐｍで３０時間Ａｒ雰囲気中で処理した。
メカニカルアロイング装置を用いることにより、他の粉
砕方法、例えば遊星ボールミルによるよりも粉末の粒径
を小さくすることが容易になり、これにより焼結体の平
均結晶粒径も小さくなった。
【００４１】また、実施例３のプラズマ放電焼結は、住
石放電プラズマ焼結機ＤＲ．ＳＩＮＴＥＲ(住友石炭鉱
業(株)製、形式ＳＰＳ−１０２０)を用い、電流密度約
２００Ａ／ｃｍ2で焼結体を製造した。加圧焼結の時間
はホットプレスでは５５０℃で１０時間必要であった
が、プラズマ放電焼結法を用いることにより、これを１
５分に短縮することができ、これにより焼結体の平均結
晶粒径も小さくなった。
石放電プラズマ焼結機ＤＲ．ＳＩＮＴＥＲ(住友石炭鉱
業(株)製、形式ＳＰＳ−１０２０)を用い、電流密度約
２００Ａ／ｃｍ2で焼結体を製造した。加圧焼結の時間
はホットプレスでは５５０℃で１０時間必要であった
が、プラズマ放電焼結法を用いることにより、これを１
５分に短縮することができ、これにより焼結体の平均結
晶粒径も小さくなった。
【００４２】次ぎに、置換型のスクッテルダイト系化合
物の例として、Ｃｏ0.9Ｐｄ0.05Ｐｔ0.05Ｓｂ3につい
て、侵入型化合物の例としてＦｅ0.75Ｃｏ0.25Ｓｂ3Ｃ
ｅ0.25について、平均結晶粒径の異なる焼結体を製造
し、平均結晶粒径と熱伝導率の関係を調査した。
物の例として、Ｃｏ0.9Ｐｄ0.05Ｐｔ0.05Ｓｂ3につい
て、侵入型化合物の例としてＦｅ0.75Ｃｏ0.25Ｓｂ3Ｃ
ｅ0.25について、平均結晶粒径の異なる焼結体を製造
し、平均結晶粒径と熱伝導率の関係を調査した。
【００４３】用いた原料は、上記のＣｏ粉末と粒状Ｓｂ
の他に、高純度のＰｄ、Ｐｔ、ＣｅおよびＦｅの粉末
で、これらを所定の組成に配合し、混合粉砕後Ａｒ雰囲
気中、６５０℃で５０時間反応させて、それぞれの化合
物を合成した。得られた化合物を表２に示す粉砕条件、
焼結条件で処理して焼結体を製造した。
の他に、高純度のＰｄ、Ｐｔ、ＣｅおよびＦｅの粉末
で、これらを所定の組成に配合し、混合粉砕後Ａｒ雰囲
気中、６５０℃で５０時間反応させて、それぞれの化合
物を合成した。得られた化合物を表２に示す粉砕条件、
焼結条件で処理して焼結体を製造した。
【００４４】
【表２】
【００４５】表２内に示したように、平均結晶粒径１μ
ｍ以下と１０μｍでの熱伝導率κの比κ<1μ／κ
10μは、Ｃｏ0.9Ｐｄ0.05Ｐｔ0.05Ｓｂ3の場合、２０℃
で０．５６、４００℃で０．８であった(実施例４と比
較例４)。また、Ｆｅ0.75Ｃｏ0.25Ｓｂ3Ｃｅ0.25の場
合、この比は２０℃で０．６３、４００℃で０．７とな
り(実施例５と比較例５)、いずれも結晶粒の微細化によ
り、低温域での熱伝導率が大幅に低下することが確かめ
られた。
ｍ以下と１０μｍでの熱伝導率κの比κ<1μ／κ
10μは、Ｃｏ0.9Ｐｄ0.05Ｐｔ0.05Ｓｂ3の場合、２０℃
で０．５６、４００℃で０．８であった(実施例４と比
較例４)。また、Ｆｅ0.75Ｃｏ0.25Ｓｂ3Ｃｅ0.25の場
合、この比は２０℃で０．６３、４００℃で０．７とな
り(実施例５と比較例５)、いずれも結晶粒の微細化によ
り、低温域での熱伝導率が大幅に低下することが確かめ
られた。
【００４６】
【発明の効果】本発明により、スクッテルダイト系熱電
材料の熱伝導率を大幅に低下させることが可能となり、
これによりこの熱電材料の性能指数Ｚ（＝Ｓ2σ／κ）
を実用上満足できる水準まで高めることが可能となっ
た。
材料の熱伝導率を大幅に低下させることが可能となり、
これによりこの熱電材料の性能指数Ｚ（＝Ｓ2σ／κ）
を実用上満足できる水準まで高めることが可能となっ
た。
【図１】本実施例におけるＣｏＳｂ3焼結体の平均結晶
粒径と熱伝導率の関係を示す図である。
粒径と熱伝導率の関係を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｂ２２Ｆ 1/00 Ｂ２２Ｆ 1/00 Ｅ 3/14 3/14 １０１Ｂ (72)発明者 谷口 求 山口県宇部市大字沖宇部573番地の３ 株 式会社超高温材料研究所内
Claims (4)
- 【請求項１】 スクッテルダイト型結晶構造を有するＡ
Ｂ3型(ここで、元素ＡはＣｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，のうちの一
種以上、元素ＢはＰ，Ａｓ，Ｓｂのうちの一種以上から
なる)化合物、一般式Ａ1-XＭX(Ｂ1-yＮy)3（ここで、Ｍ
は元素Ａと置換する元素でｘ＝０〜０．２、Ｎは元素Ｂ
と置換する元素でｙ＝０〜０．２）で表わされる置換型
化合物又は一般式ＡＢ3Ｃz（ここで、Ｃはスクッテルダ
イト型結晶構造内に侵入する元素でｚ＝０〜０．３）で
表わされる侵入型化合物からなる熱電材料であって、そ
の平均結晶粒径が１μｍ以下であるスクッテルダイト系
熱電材料。 - 【請求項２】 請求項１記載の熱電材料を製造するに際
して、原料を粉砕して平均粒径１μｍ以下の粉末にし、
この粉末を温度３００〜７００℃、圧力２ＭＰａ以上で
２０時間以内加圧焼結して、平均結晶粒径が１μｍ以下
の焼結体を製造することを特徴とするスクッテルダイト
系熱電材料の製造方法。 - 【請求項３】 メカニカルアロイング法により原料の粉
砕・混合と一部合金化を行なって、平均粒径１μｍ以下
の粉末にすることを特徴とする請求項２記載のスクッテ
ルダイト系熱電材料の製造方法。 - 【請求項４】 前記の加圧焼結をプラズマ放電焼結法に
より行なうことを特徴とする請求項２又は３記載のスク
ッテルダイト系熱電材料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9195855A JPH1140860A (ja) | 1997-07-22 | 1997-07-22 | スクッテルダイト系熱電材料およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9195855A JPH1140860A (ja) | 1997-07-22 | 1997-07-22 | スクッテルダイト系熱電材料およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1140860A true JPH1140860A (ja) | 1999-02-12 |
Family
ID=16348128
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9195855A Pending JPH1140860A (ja) | 1997-07-22 | 1997-07-22 | スクッテルダイト系熱電材料およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1140860A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005325419A (ja) * | 2004-05-14 | 2005-11-24 | Dainippon Printing Co Ltd | 無機ナノ粒子およびその製造方法 |
| JP2008535277A (ja) * | 2005-04-06 | 2008-08-28 | サントル ナショナル ドゥ ラ ルシェルシュ シアンティフィック（セーエヌエールエス） | 機械的合成による熱電材料の製造方法 |
| US20140186209A1 (en) * | 2011-01-06 | 2014-07-03 | Trustees Of Boston College | Thermoelectric skutterudite compositions and methods for producing the same |
| KR20150044823A (ko) * | 2013-10-17 | 2015-04-27 | 주식회사 엘지화학 | 열전 재료 및 그 제조 방법 |
-
1997
- 1997-07-22 JP JP9195855A patent/JPH1140860A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005325419A (ja) * | 2004-05-14 | 2005-11-24 | Dainippon Printing Co Ltd | 無機ナノ粒子およびその製造方法 |
| JP2008535277A (ja) * | 2005-04-06 | 2008-08-28 | サントル ナショナル ドゥ ラ ルシェルシュ シアンティフィック（セーエヌエールエス） | 機械的合成による熱電材料の製造方法 |
| US8444915B2 (en) | 2005-04-06 | 2013-05-21 | Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs) | Making thermoelectric materials by mechanosynthesis |
| US20140186209A1 (en) * | 2011-01-06 | 2014-07-03 | Trustees Of Boston College | Thermoelectric skutterudite compositions and methods for producing the same |
| KR20150044823A (ko) * | 2013-10-17 | 2015-04-27 | 주식회사 엘지화학 | 열전 재료 및 그 제조 방법 |
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