JPH1143352A - ガラス又はガラスセラミックのつや出し、エナメル質化及び加飾用無鉛及び無カドミウムのガラス組成物 - Google Patents
ガラス又はガラスセラミックのつや出し、エナメル質化及び加飾用無鉛及び無カドミウムのガラス組成物Info
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- JPH1143352A JPH1143352A JP10140635A JP14063598A JPH1143352A JP H1143352 A JPH1143352 A JP H1143352A JP 10140635 A JP10140635 A JP 10140635A JP 14063598 A JP14063598 A JP 14063598A JP H1143352 A JPH1143352 A JP H1143352A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 特に良好な密着性、化学的耐酸及び耐アルカ
リ性があり且つ外観、耐摩耗性及び欠陥不感受性が良好
なグレーズ及びエナメルを提供する。 【解決手段】 Ｌｉ２Ｏを０〜５重量％、Ｎａ２Ｏを０
〜５重量％、Ｋ２Ｏを２重量％未満、ＭｇＯを０〜３重
量％、ＣａＯを０〜４重量％、ＳｒＯを０〜４重量％、
ＢａＯを０〜４重量％、ＺｎＯを０〜４重量％、Ｂ２Ｏ
３を１５〜２７重量％、Ａｌ２Ｏ３を１０〜２０重量
％、ＳｉＯ２を４３〜５８重量％、ＴｉＯ２を０〜３重
量％、ＺｒＯ２を０〜４重量％、Ｓｂ２Ｏ３を０〜２重
量％、Ｆを酸素と交換するに０〜３重量％及びガラス又
はガラスセラミックの焼き入れ（ｂｕｒｎｉｎｇ−ｉ
ｎ）温度に耐える少なくとも一つの無機顔料を３０重量
％まで含むガラス組成物。
リ性があり且つ外観、耐摩耗性及び欠陥不感受性が良好
なグレーズ及びエナメルを提供する。 【解決手段】 Ｌｉ２Ｏを０〜５重量％、Ｎａ２Ｏを０
〜５重量％、Ｋ２Ｏを２重量％未満、ＭｇＯを０〜３重
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量％、Ｆを酸素と交換するに０〜３重量％及びガラス又
はガラスセラミックの焼き入れ（ｂｕｒｎｉｎｇ−ｉ
ｎ）温度に耐える少なくとも一つの無機顔料を３０重量
％まで含むガラス組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、結晶化後の主結晶相
として高級石英及び／又はキアタイト（ｋｅａｔｉｔ
ｅ）固溶体結晶を含む、ガラス又はガラスセラミックを
つや出し、エナメル化及び加飾するための無鉛且つ無カ
ドミウムのガラス組成物、及びこのガラス組成物を用い
てガラス・セラミック製品を製造する方法に関する。
として高級石英及び／又はキアタイト（ｋｅａｔｉｔ
ｅ）固溶体結晶を含む、ガラス又はガラスセラミックを
つや出し、エナメル化及び加飾するための無鉛且つ無カ
ドミウムのガラス組成物、及びこのガラス組成物を用い
てガラス・セラミック製品を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ガラス・セラミックは熱膨張係数
を低くする要因となる高級石英やキアタイト（ｋｅａｔ
ｉｔｅ）固溶体結晶を主とする結晶相を含んでいる。か
かるガラス・セラミックは結晶相及び結晶粒度に従い透
明、半透明又は不透明である。色は所望の用途により決
定され、酸化物染料により与えられる。低熱膨張率をも
つこの種のガラス・セラミックの主とする適用分野には
実験設備、調理容器、防火ガラス、煙突目視窓（ｃｈｉ
ｍｎｅｙ ｖｉｅｗｉｎｇ ｗｉｎｄｏｗ）、特殊加熱
板、例えばパネル等がある。
を低くする要因となる高級石英やキアタイト（ｋｅａｔ
ｉｔｅ）固溶体結晶を主とする結晶相を含んでいる。か
かるガラス・セラミックは結晶相及び結晶粒度に従い透
明、半透明又は不透明である。色は所望の用途により決
定され、酸化物染料により与えられる。低熱膨張率をも
つこの種のガラス・セラミックの主とする適用分野には
実験設備、調理容器、防火ガラス、煙突目視窓（ｃｈｉ
ｍｎｅｙ ｖｉｅｗｉｎｇ ｗｉｎｄｏｗ）、特殊加熱
板、例えばパネル等がある。
【０００３】装飾コーティングは通常、「グレーズ」
（ｇｌａｚｅ）及び「エナメル」（ｅｎａｍｅｌ）に類
別される。グレーズには一般に透明或いは着色ガラス
（ガラスフラックス）があり、エナメルは顔料等の着
色、不透明材料を含む被覆物（エナメル質化コーティン
グ）である。着色無機化合物は顔料として用いることが
出来る。顔料は通常ガラスフラックスと反応しないか、
わずかに反応が可能である。
（ｇｌａｚｅ）及び「エナメル」（ｅｎａｍｅｌ）に類
別される。グレーズには一般に透明或いは着色ガラス
（ガラスフラックス）があり、エナメルは顔料等の着
色、不透明材料を含む被覆物（エナメル質化コーティン
グ）である。着色無機化合物は顔料として用いることが
出来る。顔料は通常ガラスフラックスと反応しないか、
わずかに反応が可能である。
【０００４】グレーズとエナメルはガラス・セラミック
の被覆及び改良にも用いられる。保護被覆又は感興的外
観の付与にしばしば広い面積のコーティングが用いられ
る。装飾的グレーズ及びエナメルは、感興的デザインを
作ったり、或いは表示窓や調理域の標識の場合のように
ある種の技術的機能を得るための書き込みに用いられ
る。
の被覆及び改良にも用いられる。保護被覆又は感興的外
観の付与にしばしば広い面積のコーティングが用いられ
る。装飾的グレーズ及びエナメルは、感興的デザインを
作ったり、或いは表示窓や調理域の標識の場合のように
ある種の技術的機能を得るための書き込みに用いられ
る。
【０００５】グレーズ又はエナメルは被覆予定製品の軟
化点以下の温度で焼き入れられ（ｂｕｒｎｅｄ−ｉ
ｎ）、グレーズ又はエナメルの夫々のガラス組成物が溶
融し、製品面と適切な結合を形成するようにする。焼き
入れ温度は一般に被覆対象の軟化点以下であり、意図し
ない変形が生じないようにする。焼き入れは、例えばグ
レーズ又はエナメルを付与する懸濁剤として用いられる
有機補助物質を揮発させる作用をする。
化点以下の温度で焼き入れられ（ｂｕｒｎｅｄ−ｉ
ｎ）、グレーズ又はエナメルの夫々のガラス組成物が溶
融し、製品面と適切な結合を形成するようにする。焼き
入れ温度は一般に被覆対象の軟化点以下であり、意図し
ない変形が生じないようにする。焼き入れは、例えばグ
レーズ又はエナメルを付与する懸濁剤として用いられる
有機補助物質を揮発させる作用をする。
【０００６】熱膨張係数が約４ｘ１０−６／Ｋ以上のガ
ラス又はガラス・セラミック用コーティング（被覆物）
の用途に適した熱膨張係数をもつグレーズ又はエナメル
を見いだすことは可能である。技術水準によれば、被覆
されるべき基材のそれより僅かに低い熱膨張係数をもっ
た装飾コーティングを用いることが好ましい。それによ
って、加圧下の焼き入れの後の冷却でグレーズ又はエナ
メルが上手く生じ、且つ基材の特性に負の影響を及ぼさ
ない、特に基材の強度を低下しないことが保証される。
装飾被覆物と基材の間には、両者の熱膨張係数が互いに
整合しないとき、応力が生じ、基材材料自体内にまで広
がり得る亀裂や断裂が発生することになる。熱膨張係数
が上手く合わない結果生ずる応力のため、コーティング
の密着性が低下する。熱膨張係数の整合が特に不良であ
れば、装飾コーティングは基材からすぐに或いは時間の
経過と共に摩耗する。
ラス又はガラス・セラミック用コーティング（被覆物）
の用途に適した熱膨張係数をもつグレーズ又はエナメル
を見いだすことは可能である。技術水準によれば、被覆
されるべき基材のそれより僅かに低い熱膨張係数をもっ
た装飾コーティングを用いることが好ましい。それによ
って、加圧下の焼き入れの後の冷却でグレーズ又はエナ
メルが上手く生じ、且つ基材の特性に負の影響を及ぼさ
ない、特に基材の強度を低下しないことが保証される。
装飾被覆物と基材の間には、両者の熱膨張係数が互いに
整合しないとき、応力が生じ、基材材料自体内にまで広
がり得る亀裂や断裂が発生することになる。熱膨張係数
が上手く合わない結果生ずる応力のため、コーティング
の密着性が低下する。熱膨張係数の整合が特に不良であ
れば、装飾コーティングは基材からすぐに或いは時間の
経過と共に摩耗する。
【０００７】熱膨張係数が低いガラス・セラミックの現
在のグレーズ又はエナメル加飾には、適切な製品ガラス
の熱処理、所謂セラミック化により製作された高級石英
又はキアタイト（ｋｅａｔｉｔｅ）固溶体結晶に基づく
問題がある。この種のガラス・セラミックは、温度が２
０から７００℃で熱膨張係数が２ｘ１０−６／Ｋ未満で
あることを特徴とする。かかるガラス・セラミックの軟
化点と熱抵抗を考慮して、加飾は通常１２００℃未満の
温度でなされる。ガラス・セラミック材料内へのグレー
ズ又はエナメルの焼き入れは好ましくは結晶化プロセス
中に為される、即ち装飾コーティングはガラス素材に付
着され、結晶化プロセス中に焼き入れられる。熱膨張係
数が低いこの種のガラス・セラミック材料には、現在の
ところ熱膨張係数が整合する装飾コーティングは得られ
ていない。所望の特性に深刻な不都合が生じるのを回避
するため、この整合不良問題を解決しようとする多くの
試みが為されている。
在のグレーズ又はエナメル加飾には、適切な製品ガラス
の熱処理、所謂セラミック化により製作された高級石英
又はキアタイト（ｋｅａｔｉｔｅ）固溶体結晶に基づく
問題がある。この種のガラス・セラミックは、温度が２
０から７００℃で熱膨張係数が２ｘ１０−６／Ｋ未満で
あることを特徴とする。かかるガラス・セラミックの軟
化点と熱抵抗を考慮して、加飾は通常１２００℃未満の
温度でなされる。ガラス・セラミック材料内へのグレー
ズ又はエナメルの焼き入れは好ましくは結晶化プロセス
中に為される、即ち装飾コーティングはガラス素材に付
着され、結晶化プロセス中に焼き入れられる。熱膨張係
数が低いこの種のガラス・セラミック材料には、現在の
ところ熱膨張係数が整合する装飾コーティングは得られ
ていない。所望の特性に深刻な不都合が生じるのを回避
するため、この整合不良問題を解決しようとする多くの
試みが為されている。
【０００８】特に、完全被覆コーティング又は高加飾面
より生ずる曲げ抗張力の低下は深刻な不都合である。曲
げ抗張力の低下は、先ず装飾と基材の間に熱膨張係数の
不良整合ため不可避的に形成される応力に基づき、また
装飾の密着のため加飾材料による基材の溶解と表面にお
ける反応に基材の特定量が必要とされることを理由とす
る。極軽度の装飾物を用いることにより曲げ抗張力の低
下の問題を回避することは可能だが、保護又はデザイン
等の高度装飾のための完全被覆コーティングは不可能で
ある。３０ＭＰａを上回る平均曲げ抗張力は加飾ガラス
・セラミックの取扱い、形成及びその後の使用に際して
充分な曲げ抗張力として必要と考えられる。
より生ずる曲げ抗張力の低下は深刻な不都合である。曲
げ抗張力の低下は、先ず装飾と基材の間に熱膨張係数の
不良整合ため不可避的に形成される応力に基づき、また
装飾の密着のため加飾材料による基材の溶解と表面にお
ける反応に基材の特定量が必要とされることを理由とす
る。極軽度の装飾物を用いることにより曲げ抗張力の低
下の問題を回避することは可能だが、保護又はデザイン
等の高度装飾のための完全被覆コーティングは不可能で
ある。３０ＭＰａを上回る平均曲げ抗張力は加飾ガラス
・セラミックの取扱い、形成及びその後の使用に際して
充分な曲げ抗張力として必要と考えられる。
【０００９】例えば、層の厚さが薄い装飾コーティング
を用いると、熱膨張係数の整合が不良でも、応力は低下
される。しかしながら、このことは着色特性（色彩領
域、色彩強度）がかなり低下されることを意味する。
を用いると、熱膨張係数の整合が不良でも、応力は低下
される。しかしながら、このことは着色特性（色彩領
域、色彩強度）がかなり低下されることを意味する。
【００１０】熱膨張係数が低いガラス・セラミックの被
覆及び／又は加飾用に現在用いられているグレーズ及び
エナメルはしばしば、鉛、またカドミウムをも含有す
る。鉛やカドミウムを用いると、焼き入れ温度が低下す
ると云う有益な効果があると共に、装飾コーティングに
満足すべき密着性が得られる一方、熱膨張係数は５ｘ１
０−６／Ｋから１０ｘ１０−６／Ｋの範囲となる。装飾
コーティングとガラス・セラミック基材のかかる不良整
合が許容される理由は、残留フラックス又はエナメルの
塑性に帰される。こうして、鉛やカドミウムの添加は加
飾セラミックの強度に対して有益であり、さらに家庭で
食物の支度において、或いは産業用洗浄（清浄）剤とし
て通常発生する弱酸及び塩基に対する比較的良好な化学
的耐性を提供する。
覆及び／又は加飾用に現在用いられているグレーズ及び
エナメルはしばしば、鉛、またカドミウムをも含有す
る。鉛やカドミウムを用いると、焼き入れ温度が低下す
ると云う有益な効果があると共に、装飾コーティングに
満足すべき密着性が得られる一方、熱膨張係数は５ｘ１
０−６／Ｋから１０ｘ１０−６／Ｋの範囲となる。装飾
コーティングとガラス・セラミック基材のかかる不良整
合が許容される理由は、残留フラックス又はエナメルの
塑性に帰される。こうして、鉛やカドミウムの添加は加
飾セラミックの強度に対して有益であり、さらに家庭で
食物の支度において、或いは産業用洗浄（清浄）剤とし
て通常発生する弱酸及び塩基に対する比較的良好な化学
的耐性を提供する。
【００１１】これ等残留コーティングの有益な特性にも
拘らず、今日グレーズ及びエナメルは鉛とカドミウムそ
のものの望ましくない有毒性のため最早これ等の元素を
含有し得ない。文献では、鉛又はカドミウムを用いずに
熱膨張係数が低いガラス・セラミックを被覆する種々の
方法が提案されている。
拘らず、今日グレーズ及びエナメルは鉛とカドミウムそ
のものの望ましくない有毒性のため最早これ等の元素を
含有し得ない。文献では、鉛又はカドミウムを用いずに
熱膨張係数が低いガラス・セラミックを被覆する種々の
方法が提案されている。
【００１２】独国特許文献ＤＥ４２４１４１１Ａ１に
は、化学的に不活性で光学的にも不活性な弾性無機材料
を添加することによりガラス・セラミック基材と装飾コ
ーティング間の不良整合の問題を解決する試みが記載さ
れている。この形式の添加物は例えば雲母小板から成
り、装飾コーティングに或程度の可塑性を与える。これ
等の添加物を用い、密着性のある耐摩耗性装飾コーティ
ングが形成される。しかしながら、かかるコーティング
を形成するのに用いられるこれ等の添加物の作用は必ず
しも望ましくは無く、したがって不都合である。
は、化学的に不活性で光学的にも不活性な弾性無機材料
を添加することによりガラス・セラミック基材と装飾コ
ーティング間の不良整合の問題を解決する試みが記載さ
れている。この形式の添加物は例えば雲母小板から成
り、装飾コーティングに或程度の可塑性を与える。これ
等の添加物を用い、密着性のある耐摩耗性装飾コーティ
ングが形成される。しかしながら、かかるコーティング
を形成するのに用いられるこれ等の添加物の作用は必ず
しも望ましくは無く、したがって不都合である。
【００１３】独国特許文献ＤＥ４２０１２８６Ｃ２に
は、熱膨張係数が５．０ｘ１０−６／Ｋ未満のガラス及
びガラス・セラミックに用いられるグレーズ及びエナメ
ル用に鉛もカドミウムも含まないガラス組成物を用いる
ことが記載されている。この文献に記載された組成物
は、Ｌｉ２Ｏを０から１２重量％、ＭｇＯを０から１０
重量％、ＣａＯを３から１８重量％、Ｂ２Ｏ３を５から
２５重量％、Ａｌ２Ｏ３を３から１８重量％、Ｎａ２Ｏ
を３から１８重量％、Ｋ２Ｏを３から１８重量％、Ｂａ
Ｏを０から１２重量％、ＳｉＯ２を２５から５５重量
％、ＴｉＯ２を０から５重量％、及びＺｒＯ２を０から
３重量％含有する。かかる組成物ではアルカリ及びアル
カリ土金属酸化物、特にＫ２Ｏ及びＣａＯ、の含有量が
比較的多いので、結果として得られる装飾コーティング
の密着性は良好となる。アルカリ及びアルカリ土金属酸
化物が高濃度であると、ガラス・セラミックの化学的耐
酸性と強度に対し不利に作用する。
は、熱膨張係数が５．０ｘ１０−６／Ｋ未満のガラス及
びガラス・セラミックに用いられるグレーズ及びエナメ
ル用に鉛もカドミウムも含まないガラス組成物を用いる
ことが記載されている。この文献に記載された組成物
は、Ｌｉ２Ｏを０から１２重量％、ＭｇＯを０から１０
重量％、ＣａＯを３から１８重量％、Ｂ２Ｏ３を５から
２５重量％、Ａｌ２Ｏ３を３から１８重量％、Ｎａ２Ｏ
を３から１８重量％、Ｋ２Ｏを３から１８重量％、Ｂａ
Ｏを０から１２重量％、ＳｉＯ２を２５から５５重量
％、ＴｉＯ２を０から５重量％、及びＺｒＯ２を０から
３重量％含有する。かかる組成物ではアルカリ及びアル
カリ土金属酸化物、特にＫ２Ｏ及びＣａＯ、の含有量が
比較的多いので、結果として得られる装飾コーティング
の密着性は良好となる。アルカリ及びアルカリ土金属酸
化物が高濃度であると、ガラス・セラミックの化学的耐
酸性と強度に対し不利に作用する。
【００１４】米国特許第５３２６７２８号には、ＳｉＯ
２を３５から５０重量％、Ｂ２Ｏ３を２３から３０重量
％、Ａｌ２Ｏ３を１０から２２重量％、Ｌｉ２Ｏを１か
ら３重量％、Ｎａ２Ｏを０から３重量％、Ｋ２Ｏを２か
ら５重量％、ＣａＯを１から５重量％、ＴｉＯ２を０か
ら２重量％及びＺｒＯ２を０から５重量％含み、存在す
るＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの全合計量が８重量％
未満であり、存在するＣａＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ
及びＳｒＯの全量が７重量％未満である無鉛で無カドミ
ウムのフリットが請求されている。この組成物には、整
合不良であっても充分な密着性を達成するため、Ｋ２Ｏ
とＣａＯの添加物が必要とされる。しかしながら、装飾
ガラス・セラミックのコーティングの耐酸性と強度に対
する高い要求を満たすためには、これ等の組成物は不十
分である。
２を３５から５０重量％、Ｂ２Ｏ３を２３から３０重量
％、Ａｌ２Ｏ３を１０から２２重量％、Ｌｉ２Ｏを１か
ら３重量％、Ｎａ２Ｏを０から３重量％、Ｋ２Ｏを２か
ら５重量％、ＣａＯを１から５重量％、ＴｉＯ２を０か
ら２重量％及びＺｒＯ２を０から５重量％含み、存在す
るＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの全合計量が８重量％
未満であり、存在するＣａＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ
及びＳｒＯの全量が７重量％未満である無鉛で無カドミ
ウムのフリットが請求されている。この組成物には、整
合不良であっても充分な密着性を達成するため、Ｋ２Ｏ
とＣａＯの添加物が必要とされる。しかしながら、装飾
ガラス・セラミックのコーティングの耐酸性と強度に対
する高い要求を満たすためには、これ等の組成物は不十
分である。
【００１５】特に、含まれるＫ２Ｏの量が２重量％を越
えると、装飾ガラス・セラミック材料の曲げ抗張力に対
して極めて有害なことが分かっている。カリウム原子は
装飾物の焼き入れ中に移動度が極めて高く、ガラス・セ
ラミック基材と装飾コーティング間の表面層の近傍に達
する。これにより、曲げ抗張力を決定的に低下する応力
が付加的に生ずる。Ｋ２Ｏの含有量が２重量％以上とな
ると、事実上より軽量の具体例を用いることになる。こ
うして、審美的に感興性のあるデザインに望ましい保護
及び高度装飾層のための完全被覆コーティングは、限ら
れた程度までしか得られていない。
えると、装飾ガラス・セラミック材料の曲げ抗張力に対
して極めて有害なことが分かっている。カリウム原子は
装飾物の焼き入れ中に移動度が極めて高く、ガラス・セ
ラミック基材と装飾コーティング間の表面層の近傍に達
する。これにより、曲げ抗張力を決定的に低下する応力
が付加的に生ずる。Ｋ２Ｏの含有量が２重量％以上とな
ると、事実上より軽量の具体例を用いることになる。こ
うして、審美的に感興性のあるデザインに望ましい保護
及び高度装飾層のための完全被覆コーティングは、限ら
れた程度までしか得られていない。
【００１６】
【発明により解決されるべき課題】従って、本発明の目
的の一つは、高級石英（ｈｉｇｈ ｑｕａｒｔｚ）及び
／又はキアタイト（ｋｅａｔｉｔｅ）固溶体結晶を含み
且つ熱膨張率係数が２ｘ１０−６／Ｋ未満と低い、ガラ
ス又はガラス・セラミックをエナメル質化及び加飾する
ための無鉛で且つ無カドミウムのガラス組成物であっ
て、これ等の材料に対する全要求を満たす組成物を提供
することにある。
的の一つは、高級石英（ｈｉｇｈ ｑｕａｒｔｚ）及び
／又はキアタイト（ｋｅａｔｉｔｅ）固溶体結晶を含み
且つ熱膨張率係数が２ｘ１０−６／Ｋ未満と低い、ガラ
ス又はガラス・セラミックをエナメル質化及び加飾する
ための無鉛で且つ無カドミウムのガラス組成物であっ
て、これ等の材料に対する全要求を満たす組成物を提供
することにある。
【００１７】本発明の他の目的は、低く比較的広い温度
範囲で問題無く処理し得る無鉛で且つ無カドミウムのガ
ラス組成物を提供し、これにより産業及び家庭用途に極
めて良好な特性、特に良好な密着性、化学的耐酸及び耐
アルカリ性があり且つ外観、耐摩耗性及び欠陥不感受性
が良好なグレーズ及びエナメルを提供することにある。
範囲で問題無く処理し得る無鉛で且つ無カドミウムのガ
ラス組成物を提供し、これにより産業及び家庭用途に極
めて良好な特性、特に良好な密着性、化学的耐酸及び耐
アルカリ性があり且つ外観、耐摩耗性及び欠陥不感受性
が良好なグレーズ及びエナメルを提供することにある。
【００１８】本発明の他の目的は、本発明の高強度ガラ
ス組成物で装飾されるガラス・セラミックを製造する方
法を提供するにある。
ス組成物で装飾されるガラス・セラミックを製造する方
法を提供するにある。
【００１９】
【課題を解決する手段及びその作用・効果】本発明によ
れば、ガラス又はガラス・セラミックのつや出し、エナ
メル質化及び加飾用無鉛且つ無カドミウムのガラス組成
物は高級石英及び／又はキアタイト（ｋｅａｔｉｔｅ）
固溶体結晶を結晶化後の主結晶相として含有し且つ２０
から７００℃の温度で２ｘ１０−６／Ｋ未満の熱膨張係
数を有する。本発明によるガラス組成物は、Ｌｉ２Ｏを
０から５重量％、Ｎａ２Ｏを０から５重量％、Ｋ２Ｏを
２重量％未満、ＭｇＯを０から３重量％、ＣａＯを０か
ら４重量％、ＳｒＯを０から４重量％、ＢａＯを０から
４重量％、ＺｎＯを０から４重量％、Ｂ２Ｏ３を１５か
ら２７重量％、Ａｌ２Ｏ３を１０から２０重量％、Ｓｉ
Ｏ２を４３から５８重量％、ＴｉＯ２を０から３重量
％、ＺｒＯ２を０から４重量％、Ｓｂ２Ｏ３を０から２
重量％、Ｆを酸素と交換するに０から３重量％及びガラ
ス又はガラスセラミックの焼き入れ（ｂｕｒｎｉｎｇ−
ｉｎ）温度に耐える少なくとも一つの顔料を３０重量％
まで含む。含まれるＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏぼ全
合計量は、１重量％からから１０重量％までとする。本
発明によるガラス組成物で完全被覆されるガラス・セラ
ミック製品の平均曲げ抗張力は、焼き付け後に３０ＭＰ
ａを上回るものとする。
れば、ガラス又はガラス・セラミックのつや出し、エナ
メル質化及び加飾用無鉛且つ無カドミウムのガラス組成
物は高級石英及び／又はキアタイト（ｋｅａｔｉｔｅ）
固溶体結晶を結晶化後の主結晶相として含有し且つ２０
から７００℃の温度で２ｘ１０−６／Ｋ未満の熱膨張係
数を有する。本発明によるガラス組成物は、Ｌｉ２Ｏを
０から５重量％、Ｎａ２Ｏを０から５重量％、Ｋ２Ｏを
２重量％未満、ＭｇＯを０から３重量％、ＣａＯを０か
ら４重量％、ＳｒＯを０から４重量％、ＢａＯを０から
４重量％、ＺｎＯを０から４重量％、Ｂ２Ｏ３を１５か
ら２７重量％、Ａｌ２Ｏ３を１０から２０重量％、Ｓｉ
Ｏ２を４３から５８重量％、ＴｉＯ２を０から３重量
％、ＺｒＯ２を０から４重量％、Ｓｂ２Ｏ３を０から２
重量％、Ｆを酸素と交換するに０から３重量％及びガラ
ス又はガラスセラミックの焼き入れ（ｂｕｒｎｉｎｇ−
ｉｎ）温度に耐える少なくとも一つの顔料を３０重量％
まで含む。含まれるＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏぼ全
合計量は、１重量％からから１０重量％までとする。本
発明によるガラス組成物で完全被覆されるガラス・セラ
ミック製品の平均曲げ抗張力は、焼き付け後に３０ＭＰ
ａを上回るものとする。
【００２０】本発明によるガラス組成物の特に好ましい
実施例は、Ｌｉ２Ｏを１から４重量％、Ｎａ２Ｏを０か
ら３重量％、Ｋ２Ｏを２重量％未満、ＭｇＯを０から３
重量％、ＣａＯを０から３重量％、ＳｒＯを０から４重
量％、ＢａＯを０から３重量％、ＺｎＯを０から３重量
％、Ｂ２Ｏ３を１５から２３重量％、Ａｌ２Ｏ３を１４
から１９重量％、ＳｉＯ２を４８から５７重量％、Ｔｉ
Ｏ２を０から３重量％、ＺｒＯ２を０から３重量％、Ｓ
ｂ２Ｏ３を０から１重量％、Ｆを酸素と交換する０から
２重量％含む。この実施例では、含まれるＭｇＯ、Ｃａ
Ｏ、ＳｒＯ、ＢａＯの総量は１〜９重量％であり、含ま
れるＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの全合計量は２から
７重量％である。
実施例は、Ｌｉ２Ｏを１から４重量％、Ｎａ２Ｏを０か
ら３重量％、Ｋ２Ｏを２重量％未満、ＭｇＯを０から３
重量％、ＣａＯを０から３重量％、ＳｒＯを０から４重
量％、ＢａＯを０から３重量％、ＺｎＯを０から３重量
％、Ｂ２Ｏ３を１５から２３重量％、Ａｌ２Ｏ３を１４
から１９重量％、ＳｉＯ２を４８から５７重量％、Ｔｉ
Ｏ２を０から３重量％、ＺｒＯ２を０から３重量％、Ｓ
ｂ２Ｏ３を０から１重量％、Ｆを酸素と交換する０から
２重量％含む。この実施例では、含まれるＭｇＯ、Ｃａ
Ｏ、ＳｒＯ、ＢａＯの総量は１〜９重量％であり、含ま
れるＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの全合計量は２から
７重量％である。
【００２１】本発明によるガラス組成物はガラス組成物
を含む酸化鉛及び酸化カドミウムの特性、特に密着性、
化学的耐性及び強度特性を有することが証明された。本
発明のガラス組成物で装飾されたガラス・セラミックの
曲げ抗張力は、焼き入れ後、３０ＭＰａを上回る値を達
成する。更に、汚染による欠陥に対する感応度が低下す
ると云う付加的利点がある。アルカリ属、Ｂ２Ｏ３、及
び要すればアルカリ土属、ＺｎＯ及びＦ、等の粘性低下
成分は比較的狭い範囲でガラス網状組織の形成に参加す
る酸化物、特にＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３と、そして要すれ
ば低量のＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＳｎＯ２、
Ｂｉ２Ｏ３又はＰ２Ｏ５と組み合わされる。
を含む酸化鉛及び酸化カドミウムの特性、特に密着性、
化学的耐性及び強度特性を有することが証明された。本
発明のガラス組成物で装飾されたガラス・セラミックの
曲げ抗張力は、焼き入れ後、３０ＭＰａを上回る値を達
成する。更に、汚染による欠陥に対する感応度が低下す
ると云う付加的利点がある。アルカリ属、Ｂ２Ｏ３、及
び要すればアルカリ土属、ＺｎＯ及びＦ、等の粘性低下
成分は比較的狭い範囲でガラス網状組織の形成に参加す
る酸化物、特にＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３と、そして要すれ
ば低量のＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＳｎＯ２、
Ｂｉ２Ｏ３又はＰ２Ｏ５と組み合わされる。
【００２２】アルカリ酸化物の全合計量は本発明のガラ
ス組成物内で１から１０重量％とすべきである。所望の
低焼き入れ温度を達成するためには、アルカリの添加を
要する。粘性低下効果以外に、アルカリ属は付加装飾層
の光沢外観に大幅に寄与する。アルカリ含有量が高い
と、付加層の耐酸性は低下する。また、アルカリ含有量
が多いと、被覆ガラス・セラミックの強度に負の効果を
与える。Ｌｉ２ＯおよびＮａ２Ｏの含有量は各々、５重
量％までに制限されるべきである。Ｋ２Ｏの含有量は２
重量％までに抑えられなければならない。Ｋ２Ｏは付与
装飾コーティングの密着性に有益であるが、粘性の低下
には効果が少ない。特に、Ｋ２Ｏの含有量を多くする
と、装飾セラミックの強度に負の効果がある。斯くし
て、好ましくは、Ｌｉ２Ｏは１から４重量％とし、Ｎａ
２Ｏは０から３重量％とし、アルカリ酸化物の全含有量
は２から７重量％とする。
ス組成物内で１から１０重量％とすべきである。所望の
低焼き入れ温度を達成するためには、アルカリの添加を
要する。粘性低下効果以外に、アルカリ属は付加装飾層
の光沢外観に大幅に寄与する。アルカリ含有量が高い
と、付加層の耐酸性は低下する。また、アルカリ含有量
が多いと、被覆ガラス・セラミックの強度に負の効果を
与える。Ｌｉ２ＯおよびＮａ２Ｏの含有量は各々、５重
量％までに制限されるべきである。Ｋ２Ｏの含有量は２
重量％までに抑えられなければならない。Ｋ２Ｏは付与
装飾コーティングの密着性に有益であるが、粘性の低下
には効果が少ない。特に、Ｋ２Ｏの含有量を多くする
と、装飾セラミックの強度に負の効果がある。斯くし
て、好ましくは、Ｌｉ２Ｏは１から４重量％とし、Ｎａ
２Ｏは０から３重量％とし、アルカリ酸化物の全含有量
は２から７重量％とする。
【００２３】本発明のガラス組成物中のＢ２Ｏ３成分は
１５から２７重量％である。Ｂ２Ｏ３の添加は、望まし
くない脱ガラス化に関し、ガラス溶融体の安定化のため
に必要とされる。Ｂ２Ｏ３はガラスの粘性を低下し、低
温での焼き入れを可能にする。Ｂ２Ｏ３は外観に正の影
響がある。コーティングの耐酸性は、Ｂ２Ｏ３の含有量
が２７重量％を上回ると低下する。Ｂ２Ｏ３の含有量は
１５％を下回ると粘性が不良となる。含有量が１５から
２３重量％であれば、特に良好な特性が得られる。
１５から２７重量％である。Ｂ２Ｏ３の添加は、望まし
くない脱ガラス化に関し、ガラス溶融体の安定化のため
に必要とされる。Ｂ２Ｏ３はガラスの粘性を低下し、低
温での焼き入れを可能にする。Ｂ２Ｏ３は外観に正の影
響がある。コーティングの耐酸性は、Ｂ２Ｏ３の含有量
が２７重量％を上回ると低下する。Ｂ２Ｏ３の含有量は
１５％を下回ると粘性が不良となる。含有量が１５から
２３重量％であれば、特に良好な特性が得られる。
【００２４】ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３は本発明のガラス組
成物の主成分である。ＳｉＯ２は網状組織形成体として
安定性、化学的耐性及び強度に寄与する。ＳｉＯ２の含
有量は４３から５８重量％とする。ＳｉＯ２の含有量が
多いと粘性を上昇させる作用があり有益では無く、焼き
入れ中に層の円滑な流動を阻止する。その含有量が４３
重量％を下回ると、耐酸性が大幅に低下する。ＳｉＯ２
の含有量は４８から５７重量％が好ましく、装飾ガラス
・セラミックの強度に対して有利となる。Ａｌ２Ｏ３の
含有量が１０から２０重量％であれば、ガラスは安定と
なり、装飾ガラス・セラミックの耐摩耗性と強度が向上
する。しかしながら、その含有量が２０重量％を越える
と、粘性が許容出来ない程度まで増大し、光沢外観が悪
化する。Ａｌ２Ｏ３の含有量が１０重量％を下回ると、
強度値が不十分となる。その含有量が１４から１９重量
％の範囲にあれば、特に良好な特性が得られる。
成物の主成分である。ＳｉＯ２は網状組織形成体として
安定性、化学的耐性及び強度に寄与する。ＳｉＯ２の含
有量は４３から５８重量％とする。ＳｉＯ２の含有量が
多いと粘性を上昇させる作用があり有益では無く、焼き
入れ中に層の円滑な流動を阻止する。その含有量が４３
重量％を下回ると、耐酸性が大幅に低下する。ＳｉＯ２
の含有量は４８から５７重量％が好ましく、装飾ガラス
・セラミックの強度に対して有利となる。Ａｌ２Ｏ３の
含有量が１０から２０重量％であれば、ガラスは安定と
なり、装飾ガラス・セラミックの耐摩耗性と強度が向上
する。しかしながら、その含有量が２０重量％を越える
と、粘性が許容出来ない程度まで増大し、光沢外観が悪
化する。Ａｌ２Ｏ３の含有量が１０重量％を下回ると、
強度値が不十分となる。その含有量が１４から１９重量
％の範囲にあれば、特に良好な特性が得られる。
【００２５】アルカリ土酸化物の添加はアルカリの粘性
低下作用を助ける。添加物として、ＭｇＯの最大３重量
％、ＣａＯの最大４重量％、ＳｒＯとＢａＯ各々の最大
４重量％が許容される。これ等の上限を上回ると、耐酸
性と強度が許容不能の程度まで悪化する。好ましくは、
含まれるアルカリ土属の全合計量を１から９重量％とす
る。
低下作用を助ける。添加物として、ＭｇＯの最大３重量
％、ＣａＯの最大４重量％、ＳｒＯとＢａＯ各々の最大
４重量％が許容される。これ等の上限を上回ると、耐酸
性と強度が許容不能の程度まで悪化する。好ましくは、
含まれるアルカリ土属の全合計量を１から９重量％とす
る。
【００２６】本発明のガラス組成物はＺｎＯを最大４重
量％まで含んで粘性と耐摩耗性を向上することが出来
る。その含有量が多すぎると、強度が悪化する。
量％まで含んで粘性と耐摩耗性を向上することが出来
る。その含有量が多すぎると、強度が悪化する。
【００２７】Ｓｂ２Ｏ３の添加は２重量％まで許容さ
れ、装飾コーティングに密着性を与える。その含有量が
多すぎると、有毒で好ましくなく、また耐酸性が低下す
る。
れ、装飾コーティングに密着性を与える。その含有量が
多すぎると、有毒で好ましくなく、また耐酸性が低下す
る。
【００２８】本発明のガラス組成物はまたＴｉＯ２を０
から３重量％まで含んで耐酸性を向上することが出来
る。その含有量が多すぎると、ガラスの安定性が損なわ
れる。ＺｒＯ２は４重量％まで、好ましくは３重量％ま
で含有することが出来る。装飾ガラス・セラミックの耐
アルカリ性及び強度はＺｒＯ２の添加で改良される。Ｚ
ｒＯ２の含有量が増大すると脱ガラス化に対するガラス
の安定性が損なわれる。
から３重量％まで含んで耐酸性を向上することが出来
る。その含有量が多すぎると、ガラスの安定性が損なわ
れる。ＺｒＯ２は４重量％まで、好ましくは３重量％ま
で含有することが出来る。装飾ガラス・セラミックの耐
アルカリ性及び強度はＺｒＯ２の添加で改良される。Ｚ
ｒＯ２の含有量が増大すると脱ガラス化に対するガラス
の安定性が損なわれる。
【００２９】本発明のガラス組成物は３重量％まで、好
ましくは２重量％の含有量でフッ素添加物を付加的に含
むことが出来る。フッ素の添加は粘性、従って焼成温度
を低下する。フッ素イオンはガラス網状組織内の酸素陰
イオンの対応量を置換する。フッ素含有量が多くなる
と、ガラスの耐酸性が低下する。また、Ｂｉ２Ｏ３、Ｌ
ａ２Ｏ３、ＳｎＯ２及びＰ２Ｏ５はガラス内の添加物と
して存在することが出来る。個々の酸化物の最大含有量
は３重量％を越えてはならない。これ等の酸化物の数種
は一緒に用いることが出来るが、これ等の酸化物の含有
量の総和は５重量％を越えてはならない。ＳｎＯ２添加
物は化学的安定性を改善するが、粘性の増大を招く。Ｂ
ｉ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５は溶融性を改善する
が、含有量が多くなるとガラス化安定性と化学的耐性を
損なう。
ましくは２重量％の含有量でフッ素添加物を付加的に含
むことが出来る。フッ素の添加は粘性、従って焼成温度
を低下する。フッ素イオンはガラス網状組織内の酸素陰
イオンの対応量を置換する。フッ素含有量が多くなる
と、ガラスの耐酸性が低下する。また、Ｂｉ２Ｏ３、Ｌ
ａ２Ｏ３、ＳｎＯ２及びＰ２Ｏ５はガラス内の添加物と
して存在することが出来る。個々の酸化物の最大含有量
は３重量％を越えてはならない。これ等の酸化物の数種
は一緒に用いることが出来るが、これ等の酸化物の含有
量の総和は５重量％を越えてはならない。ＳｎＯ２添加
物は化学的安定性を改善するが、粘性の増大を招く。Ｂ
ｉ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５は溶融性を改善する
が、含有量が多くなるとガラス化安定性と化学的耐性を
損なう。
【００３０】本発明によるガラス組成物から成るガラス
粉末は一つ以上の無機顔料と、顔料の３０重量％まで容
易に混合出来、次いで着色コーティング、エナメル及び
／又は装飾物を製造するのに用いるこでが出来る。通
常、無機材料が焼き入れ温度においてその組成物に関し
実質的に安定な無機顔料として用いられる。ガラス内に
融解する色彩酸化物を添加し、グレーズそれ自体がどう
有色であろうと、色彩を提供することが出来る。
粉末は一つ以上の無機顔料と、顔料の３０重量％まで容
易に混合出来、次いで着色コーティング、エナメル及び
／又は装飾物を製造するのに用いるこでが出来る。通
常、無機材料が焼き入れ温度においてその組成物に関し
実質的に安定な無機顔料として用いられる。ガラス内に
融解する色彩酸化物を添加し、グレーズそれ自体がどう
有色であろうと、色彩を提供することが出来る。
【００３１】本発明によるガラス組成物は先ず均質に溶
融され、次いで溶融物から生成されるガラスを粉砕して
平均粒度が１０μｍ未満、好ましくは５μｍ未満のガラ
ス粉末が製作される。装飾されるべきガラス・セラミッ
クは斯く得られたガラス粉末から出発して、要すれば相
応の無機顔料の添加後に被覆される。一般に被覆中に、
例えば浸漬、噴射、スクリーン印刷等の既知の方法が用
いられる。処理は、有機補助物質及び／又は沈澱防止剤
の添加で行う。例えば、粉末はスクリーン印刷中にスク
リーン印刷油と混合され、ペーストが三つのロールミル
で均質化され、次いで直接スクリーン印刷工程において
又はメタクロモタイプ（ｍｅｔａｃｈｒｏｍｏｔｙｐ
ｅ）工程（間接スクリーン印刷工程）後に付与される。
或いは、熱可塑性補助物質と混合すると、加熱を伴うス
クリーン印刷が可能になる。装飾されるべきガラス・セ
ラミックの焼き入れの後、厚さが２から９μｍの層が得
られる。装飾されるべきガラス・セラミックは好ましく
はガラス質初期状態にある。グレーズ及び／又はエナメ
ル層の焼き入れは好ましくは結晶化工程中に行われる。
被覆されるべきガラス・セラミックの組成と結晶化工程
は文献、例えばＥＰ特許文献ＥＰ２２０３３３Ｂ１に記
載されている。結晶化は、高級石英またはキアタイト
（ｋｅａｔｉｔｅ）固溶体結晶の何れが主結晶相として
あるべきかにより、８００から９５０℃と９００から１
２００℃の温度範囲でそれぞれ行われる。充分な結晶密
度を得るため、６５０から８００℃の温度における核形
成工程はセラミック化前に行われる。本発明によるガラ
ス組成物から成るガラス・セラミックの特に良好な特性
が得られるのは、その転移、軟化及び処理温度が現在の
技術水準によるガラス組成物のものより明瞭に高いガラ
ス組成物が選ばれるときである。即ち、転移温度（Ｔ
ｇ）は４５０から６５０℃、特に４９０から５９０℃で
あり、軟化温度（Ｅｗ）は６００から８５０℃、特に６
４０から８００℃であり、処理温度（ＶＡ）は８８０か
ら１１５０℃、特に９００から１１２０℃である。熱膨
張係数αは２０から３００℃の温度で３．５ｘ１０−６
／Ｋから７ｘ１０−６／Ｋ、好ましくは４ｘ１０−６／
Ｋから６ｘ１０−６／Ｋである。Ｔｇ、Ｅｗ及びＶＡに
対して比較的高い温度を用いると、装飾コーティングの
熱抵抗に有利な改善が得られる。７５時間の後にも、可
視の色彩変化は事実上生じない。
融され、次いで溶融物から生成されるガラスを粉砕して
平均粒度が１０μｍ未満、好ましくは５μｍ未満のガラ
ス粉末が製作される。装飾されるべきガラス・セラミッ
クは斯く得られたガラス粉末から出発して、要すれば相
応の無機顔料の添加後に被覆される。一般に被覆中に、
例えば浸漬、噴射、スクリーン印刷等の既知の方法が用
いられる。処理は、有機補助物質及び／又は沈澱防止剤
の添加で行う。例えば、粉末はスクリーン印刷中にスク
リーン印刷油と混合され、ペーストが三つのロールミル
で均質化され、次いで直接スクリーン印刷工程において
又はメタクロモタイプ（ｍｅｔａｃｈｒｏｍｏｔｙｐ
ｅ）工程（間接スクリーン印刷工程）後に付与される。
或いは、熱可塑性補助物質と混合すると、加熱を伴うス
クリーン印刷が可能になる。装飾されるべきガラス・セ
ラミックの焼き入れの後、厚さが２から９μｍの層が得
られる。装飾されるべきガラス・セラミックは好ましく
はガラス質初期状態にある。グレーズ及び／又はエナメ
ル層の焼き入れは好ましくは結晶化工程中に行われる。
被覆されるべきガラス・セラミックの組成と結晶化工程
は文献、例えばＥＰ特許文献ＥＰ２２０３３３Ｂ１に記
載されている。結晶化は、高級石英またはキアタイト
（ｋｅａｔｉｔｅ）固溶体結晶の何れが主結晶相として
あるべきかにより、８００から９５０℃と９００から１
２００℃の温度範囲でそれぞれ行われる。充分な結晶密
度を得るため、６５０から８００℃の温度における核形
成工程はセラミック化前に行われる。本発明によるガラ
ス組成物から成るガラス・セラミックの特に良好な特性
が得られるのは、その転移、軟化及び処理温度が現在の
技術水準によるガラス組成物のものより明瞭に高いガラ
ス組成物が選ばれるときである。即ち、転移温度（Ｔ
ｇ）は４５０から６５０℃、特に４９０から５９０℃で
あり、軟化温度（Ｅｗ）は６００から８５０℃、特に６
４０から８００℃であり、処理温度（ＶＡ）は８８０か
ら１１５０℃、特に９００から１１２０℃である。熱膨
張係数αは２０から３００℃の温度で３．５ｘ１０−６
／Ｋから７ｘ１０−６／Ｋ、好ましくは４ｘ１０−６／
Ｋから６ｘ１０−６／Ｋである。Ｔｇ、Ｅｗ及びＶＡに
対して比較的高い温度を用いると、装飾コーティングの
熱抵抗に有利な改善が得られる。７５時間の後にも、可
視の色彩変化は事実上生じない。
【００３２】ガラス・セラミック基材装飾コーティング
は、本発明によるガラス組成物でなされると、外観と耐
摩耗性は現在のＰｂＯ−及びＣｄＯ−含有ガラスに対応
した。本発明によるガラス組成物は、熱抵抗と欠陥不感
応性に関しては、従来のＰｂＯ−及びＣｄＯ−含有ガラ
スより良好である。装飾コーティングとガラスセラミッ
ク基材間の熱膨張の差が大きいのに拘らず、本発明のガ
ラスの傑出した密着性は特に有利なものである。本発明
のガラスはまた良好な化学的耐性を有し、それで被覆し
たガラス・セラミックの強度は大きい。本発明のガラス
組成物で製作された装飾物により面が完全に被覆された
ガラス・セラミックは、焼き入れの後３０ＭＰａを上回
る曲げ抗張力をもつ。層の厚さが厚くても、例えば９μ
ｍまでであれば、温度衝撃があっても、装飾層はガラス
・セラミックから剥離することは無く、装飾コーティン
グとガラス・セラミック間の大きな熱膨張差が許容され
る。この良好な密着性は、極端な温度変化に関連して実
際の用途では比較的長時間、保持される。化学的耐性、
特に耐酸性は現在の無鉛組成物と比較して有利である。
本発明によるガラス組成物で被覆されたガラス・セラミ
ック製品の強度は高度（ｈｅａｖｙ）装飾層に対して、
現在の無鉛組成物とは対照的に、特に明瞭に改善されて
いる。
は、本発明によるガラス組成物でなされると、外観と耐
摩耗性は現在のＰｂＯ−及びＣｄＯ−含有ガラスに対応
した。本発明によるガラス組成物は、熱抵抗と欠陥不感
応性に関しては、従来のＰｂＯ−及びＣｄＯ−含有ガラ
スより良好である。装飾コーティングとガラスセラミッ
ク基材間の熱膨張の差が大きいのに拘らず、本発明のガ
ラスの傑出した密着性は特に有利なものである。本発明
のガラスはまた良好な化学的耐性を有し、それで被覆し
たガラス・セラミックの強度は大きい。本発明のガラス
組成物で製作された装飾物により面が完全に被覆された
ガラス・セラミックは、焼き入れの後３０ＭＰａを上回
る曲げ抗張力をもつ。層の厚さが厚くても、例えば９μ
ｍまでであれば、温度衝撃があっても、装飾層はガラス
・セラミックから剥離することは無く、装飾コーティン
グとガラス・セラミック間の大きな熱膨張差が許容され
る。この良好な密着性は、極端な温度変化に関連して実
際の用途では比較的長時間、保持される。化学的耐性、
特に耐酸性は現在の無鉛組成物と比較して有利である。
本発明によるガラス組成物で被覆されたガラス・セラミ
ック製品の強度は高度（ｈｅａｖｙ）装飾層に対して、
現在の無鉛組成物とは対照的に、特に明瞭に改善されて
いる。
【００３３】
【実 施 例】表１には、重量％で表現された種々の成
分の含有量を有するガラス組成物の１６例が、粘性を特
徴付け、転移温度（℃で表したＴｇ）、処理温度（℃で
表したＶＡ）、熱膨張係数（２００から３００℃の温度
で、１０−６／Ｋで表した）及びｇ／ｃｍ３で表した密
度を含む各組成物の測定特性と共に示されている。例１
５と１６は組成が本発明による組成物の組成範囲外にあ
り、従って比較例である。
分の含有量を有するガラス組成物の１６例が、粘性を特
徴付け、転移温度（℃で表したＴｇ）、処理温度（℃で
表したＶＡ）、熱膨張係数（２００から３００℃の温度
で、１０−６／Ｋで表した）及びｇ／ｃｍ３で表した密
度を含む各組成物の測定特性と共に示されている。例１
５と１６は組成が本発明による組成物の組成範囲外にあ
り、従って比較例である。
【００３４】
【表１】
【００３５】例１から１６のガラスは、平均粒度が１か
ら３μｍである粉末に粉砕された。斯く得られた粉末
を、表２の顔料と混合し、パイン油ベースのスクリーン
印刷油を添加することによりスクリーン印刷ペーストに
まで加工した。ブルックフィールド流動計を用いて、１
から５Ｐａ．ｓの粘性が測定された。斯く得られたペー
ストを有するガラス・セラミックに変換が可能な初期ガ
ラス（ＥＰ２２０３３３Ｂ１による）が印刷された。行
われたスクリーン印刷は、種々の装飾例と全表面に亘る
印刷テストパターンを提供した。メッシュ寸法１５０Ｔ
のスクリーンを用いた。コーティングを連続製造オーブ
ンまたは実験用オーブン内で焼成した。初期ガラスをガ
ラス・セラミックにセラミック化すると、テストラン１
から１６の場合には結晶相として高級石英、テストラン
１７から２０の場合には結晶相としてキアタイト（ｋｅ
ａｔｉｔｅ）固溶体結晶を有するガラス・セラミックが
生成された。焼き入れ又は焼成中に達した最高温度は表
２に示されている。これ等のコーティングは、焼き入れ
及び結晶化後、約４μｍの層厚を有する。測定特性は表
２に示されている。表面を完全に覆う装飾テストパター
ンに対して、密着強度が試験された。焼き入れ装飾層を
透明な接着フィルム（バイエルスドルフ社の商品名テサ
フィルムの型式１０４）のストリップに押圧する。スト
リップはしっかりと押しつけられ、次に引きはがされ
た。その後、コーティングから何個の粒子がストリップ
に密着したかに関し決定された。値０は、ストリップに
密着する粒子が全く無いことを意味する。値１は、スト
リップに密着する粒子が数個に過ぎないことを意味し、
実際の用途では重要でない。値２は、多数の粒子がスト
リップに密着したことを意味し、値３は装飾層がストリ
ップににより除かれたことを意味する。
ら３μｍである粉末に粉砕された。斯く得られた粉末
を、表２の顔料と混合し、パイン油ベースのスクリーン
印刷油を添加することによりスクリーン印刷ペーストに
まで加工した。ブルックフィールド流動計を用いて、１
から５Ｐａ．ｓの粘性が測定された。斯く得られたペー
ストを有するガラス・セラミックに変換が可能な初期ガ
ラス（ＥＰ２２０３３３Ｂ１による）が印刷された。行
われたスクリーン印刷は、種々の装飾例と全表面に亘る
印刷テストパターンを提供した。メッシュ寸法１５０Ｔ
のスクリーンを用いた。コーティングを連続製造オーブ
ンまたは実験用オーブン内で焼成した。初期ガラスをガ
ラス・セラミックにセラミック化すると、テストラン１
から１６の場合には結晶相として高級石英、テストラン
１７から２０の場合には結晶相としてキアタイト（ｋｅ
ａｔｉｔｅ）固溶体結晶を有するガラス・セラミックが
生成された。焼き入れ又は焼成中に達した最高温度は表
２に示されている。これ等のコーティングは、焼き入れ
及び結晶化後、約４μｍの層厚を有する。測定特性は表
２に示されている。表面を完全に覆う装飾テストパター
ンに対して、密着強度が試験された。焼き入れ装飾層を
透明な接着フィルム（バイエルスドルフ社の商品名テサ
フィルムの型式１０４）のストリップに押圧する。スト
リップはしっかりと押しつけられ、次に引きはがされ
た。その後、コーティングから何個の粒子がストリップ
に密着したかに関し決定された。値０は、ストリップに
密着する粒子が全く無いことを意味する。値１は、スト
リップに密着する粒子が数個に過ぎないことを意味し、
実際の用途では重要でない。値２は、多数の粒子がスト
リップに密着したことを意味し、値３は装飾層がストリ
ップににより除かれたことを意味する。
【００３６】耐酸性は、可視色彩変化を用いて同様に測
定された。値０は検出可能な反応が無いこと、値１は反
応が極めて僅かであり、重要でないこと、値２は顕著な
反応を、値３は大規模な反応、値４は装飾コーティング
の完全な変化を意味する。テストは、４％の酢酸を用い
その沸点で４時間行った。この方法は、耐酸性に対して
製品が最高位の要求を満たしていると云い得るための比
較的強力な攻撃を提供している。
定された。値０は検出可能な反応が無いこと、値１は反
応が極めて僅かであり、重要でないこと、値２は顕著な
反応を、値３は大規模な反応、値４は装飾コーティング
の完全な変化を意味する。テストは、４％の酢酸を用い
その沸点で４時間行った。この方法は、耐酸性に対して
製品が最高位の要求を満たしていると云い得るための比
較的強力な攻撃を提供している。
【００３７】強度は、中央に５０ｘ５０ｍｍ方形の完全
被覆形状を有する１００ｘ１００ｍｍの装飾テストパタ
ーンで試験された。曲げ抗張力はツインリング法（ＤＩ
Ｎ５２３００、第５部）により測定した。曲げ抗張力
は、各コーティングに付き少なくとも１２のテストパタ
ーンに対して測定した。これ等１２に対する平均値は表
２に示されている。
被覆形状を有する１００ｘ１００ｍｍの装飾テストパタ
ーンで試験された。曲げ抗張力はツインリング法（ＤＩ
Ｎ５２３００、第５部）により測定した。曲げ抗張力
は、各コーティングに付き少なくとも１２のテストパタ
ーンに対して測定した。これ等１２に対する平均値は表
２に示されている。
【００３８】表２の測定値は、本発明によるガラス組成
物が良好な密着強度、良好な耐酸性及び比較的高い曲げ
抗張力（３０ＭＰａを上回る）を有することを示してい
る。この組み合わせは比較組成物では得られない。指定
特性は、ＰｂＯ−及びＣｄＯ−含有グレーズ及びエナメ
ルのものに接近している。しかしながら、本発明による
組成物はそれ等と比較して、欠陥不感応性と熱抵抗が明
瞭に改善している。また、外観、摩耗挙動、塩基性洗浄
剤に対する耐性及び洗浄特性は既知の標準的方法に従
い、本発明によるガラス組成物がＰｂＯ−及びＣｄＯ−
含有ガラスの傑出した代替物であることを示している。
物が良好な密着強度、良好な耐酸性及び比較的高い曲げ
抗張力（３０ＭＰａを上回る）を有することを示してい
る。この組み合わせは比較組成物では得られない。指定
特性は、ＰｂＯ−及びＣｄＯ−含有グレーズ及びエナメ
ルのものに接近している。しかしながら、本発明による
組成物はそれ等と比較して、欠陥不感応性と熱抵抗が明
瞭に改善している。また、外観、摩耗挙動、塩基性洗浄
剤に対する耐性及び洗浄特性は既知の標準的方法に従
い、本発明によるガラス組成物がＰｂＯ−及びＣｄＯ−
含有ガラスの傑出した代替物であることを示している。
【００３９】装飾ガラスコーティングとガラス・セラミ
ック間の遷移域の構造を知るため、このような領域の走
査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を撮った。無ＰｂでＫ及
びＣａを含有する装飾ガラスＮｏ．１０に対するこのＳ
ＥＭ断面を図１に示す。結晶域とガラス域間の差を示す
ため、テストサンプルにはエッチングが施された。エッ
チングは１０秒間、０．２％ＨＦを用いて行われた。
ック間の遷移域の構造を知るため、このような領域の走
査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を撮った。無ＰｂでＫ及
びＣａを含有する装飾ガラスＮｏ．１０に対するこのＳ
ＥＭ断面を図１に示す。結晶域とガラス域間の差を示す
ため、テストサンプルにはエッチングが施された。エッ
チングは１０秒間、０．２％ＨＦを用いて行われた。
【００４０】図１の同一テストサンプルに付き、Ｌｉ、
Ｃａ及びＫに対する対応ＳＩＭＳの深さプロフィールも
また取られ、これを図２に示す。このＳＩＭＳ深さプロ
フィールによれば、Ｃａの増大が僅かでもＫは明瞭に高
濃度になっていることが明示される。
Ｃａ及びＫに対する対応ＳＩＭＳの深さプロフィールも
また取られ、これを図２に示す。このＳＩＭＳ深さプロ
フィールによれば、Ｃａの増大が僅かでもＫは明瞭に高
濃度になっていることが明示される。
【００４１】
【表２】
【００４２】本発明の組成物において表に用いられてい
る顔料は以下のものを含む。 白 Ｔｉｏ２顔料、ＲＫＢ−６、Ｂａｙｅｒより（表２
のｗ１）；白 ＴｉＯ２顔料、ＲＭ４６１、Ｃｏｏｋｓ
ｏｎ−Ｍａｔｔｈｅｙより（ｗ２）；青 ＲＭ ６７
０、Ｃｏｏｋｓｏｎ−Ｍａｔｔｈｅｙより（表２のｂｌ
ｕ）；黒 ＲＭ ６５８、Ｃｏｏｋｓｏｎ−Ｍａｔｔｈ
ｅｙより（表２のｂｌａ）；褐 Ｓｐｉｎｅｌｌ、２６
４５６、Ｃｅｒｄｅｃより（表２のｂｒｎ）。
る顔料は以下のものを含む。 白 Ｔｉｏ２顔料、ＲＫＢ−６、Ｂａｙｅｒより（表２
のｗ１）；白 ＴｉＯ２顔料、ＲＭ４６１、Ｃｏｏｋｓ
ｏｎ−Ｍａｔｔｈｅｙより（ｗ２）；青 ＲＭ ６７
０、Ｃｏｏｋｓｏｎ−Ｍａｔｔｈｅｙより（表２のｂｌ
ｕ）；黒 ＲＭ ６５８、Ｃｏｏｋｓｏｎ−Ｍａｔｔｈ
ｅｙより（表２のｂｌａ）；褐 Ｓｐｉｎｅｌｌ、２６
４５６、Ｃｅｒｄｅｃより（表２のｂｒｎ）。
【００４３】以上、発明をガラス又はガラス・セラミッ
クをつや出し、エナメル質化、加飾する無鉛で且つ無カ
ドミウムのガラス組成物に具体化された通り記述及び例
示したが、本発明は図示又は記述の詳細に限定されるも
のではなく、その精神から如何ようにも逸脱することな
く種々の修正及び変更が可能である。
クをつや出し、エナメル質化、加飾する無鉛で且つ無カ
ドミウムのガラス組成物に具体化された通り記述及び例
示したが、本発明は図示又は記述の詳細に限定されるも
のではなく、その精神から如何ようにも逸脱することな
く種々の修正及び変更が可能である。
【００４４】更なる分析を要せず、以上の記述は本発明
の要旨を充分に明らかにするものであり、それにより他
者が現在の知識を適用して本発明を、先行技術の観点か
らこの発明の一般的及び特定の諸相の本質的特性を相当
に構成する特徴事項を省略することなく、種々の用途に
適合を可能にするものである。
の要旨を充分に明らかにするものであり、それにより他
者が現在の知識を適用して本発明を、先行技術の観点か
らこの発明の一般的及び特定の諸相の本質的特性を相当
に構成する特徴事項を省略することなく、種々の用途に
適合を可能にするものである。
【図１】ＬＡＳガラス・セラミック製品に焼き付けられ
た以下の無鉛で、Ｋ及びＣａを含有する装飾ガラス組成
物Ｎｏ．１６の例のＳＥＭ断面図である。
た以下の無鉛で、Ｋ及びＣａを含有する装飾ガラス組成
物Ｎｏ．１６の例のＳＥＭ断面図である。
【図２】図１の装飾ガラスのＬｉ−、Ｃａ−及びＫ−Ｓ
ＩＭＳ深さ断面に付いてスパッター深さに対する強度の
関係を示す線図である。
ＩＭＳ深さ断面に付いてスパッター深さに対する強度の
関係を示す線図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 オットマール ベッカー ドイツ連邦共和国、デェー 63225 ラン ゲン ヴェシュテンド シュトラーセ 30 (72)発明者 ヴァルデマール ヴァインベルク ドイツ連邦共和国、デェー 55444 ザイ バースバッハ、ツーム アイヒヴァルト 31 (72)発明者 ペトラ アウヒター クルンメル ドイツ連邦共和国、デェー 55578 フェ ンデルスハイム ライファイゼン シュト ラーセ
Claims (11)
- 【請求項１】 結晶化後の主結晶相として高級石英（ｈ
ｉｇｈ ｑｕａｒｔｚ）及び／又はキアタイト（ｋｅａ
ｔｉｔｅ）固溶体結晶を含み且つ２０℃と７００℃の間
の温度で２ｘ１０−６／Ｋ未満の熱膨張係数を有するガ
ラス又はガラス・セラミックのつや出し、エナメル質化
及び加飾用無鉛及び無カドミウムのガラス組成物であっ
て、該ガラス組成物はＬｉ２Ｏを０から５重量％、Ｎａ
２Ｏを０から５重量％、Ｋ２Ｏを２重量％未満、ＭｇＯ
を０から３重量％、ＣａＯを０から４重量％、ＳｒＯを
０から４重量％、ＢａＯを０から４重量％、ＺｎＯを０
から４重量％、Ｂ２Ｏ３を１５から２７重量％、Ａｌ２
Ｏ３を１０から２０重量％、ＳｉＯ２を４３から５８重
量％、ＴｉＯ２を０から３重量％、ＺｒＯ２を０から４
重量％、Ｓｂ２Ｏ３を０から２重量％、Ｆを酸素の交換
として０から３重量％及びガラス又はガラス・セラミッ
クの焼き入れ（ｂｕｒｎｉｎｇ−ｉｎ）温度に耐える少
なくとも一つの無機顔料を３０重量％まで含み、且つ存
在するＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの全合計量が１か
ら１０重量％であり、上記ガラス組成物で完全被覆され
るガラス・セラミック製品の平均曲げ抗張力が上記ガラ
ス組成物を該ガラスセラミック製品に焼き付け後に３０
ＭＰａを上回ることを特徴とする無鉛及び無カドミウム
のガラス組成物。 - 【請求項２】 Ｌｉ２Ｏを１から４重量％、Ｎａ２Ｏを
０から３重量％、Ｋ２Ｏを２重量％未満、ＭｇＯを０か
ら３重量％、ＣａＯを０から３重量％、ＳｒＯを０から
４重量％、ＢａＯを０から３重量％、ＺｎＯを０から３
重量％、Ｂ２Ｏ３を１５から２３重量％、Ａｌ２Ｏ３を
１４から１９重量％、ＳｉＯ２を４８から５７重量％、
ＴｉＯ２を０から３重量％、ＺｒＯ２を０から３重量
％、Ｓｂ２Ｏ３を０から１重量％、Ｆを酸素の交換とし
て０から２重量％含み、且つ存在するＭｇＯ、ＣａＯ、
ＳｒＯ、ＢａＯの全合計量が１〜９重量％であり、存在
するＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの全合計量が２から
７重量％であることを特徴とする請求項１に記載の無鉛
及び無カドミウムのガラス組成物。 - 【請求項３】 Ｂｉ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＳｎＯ２及び
Ｐ２Ｏ５の一つ又はそれ以上の各々を３重量％まで含
み、且つ存在するＢｉ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＳｎＯ２及
びＰ２Ｏ５の全合計量が５重量％未満であることを特徴
とする請求項１に記載の無鉛及び無カドミウムのガラス
組成物。 - 【請求項４】 存在するＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢ
ａＯの全合計量が１から７重量％であり、存在するＬｉ
２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ及びＦの全合計量が２から７重
量％であり、且つ存在するＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｔｉ
Ｏ２、ＺｒＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＳｎＯ２及
びＰ２Ｏ５の全合計量が６４から７５重量％であること
を特徴とする請求項３に記載の無鉛及び無カドミウムの
ガラス組成物。 - 【請求項５】 転移温度（Ｔｇ）が４５０℃から６５０
℃であり、軟化温度（Ｅｗ）が６００℃から８５０℃で
あり、処理温度（ＶＡ）が８８０℃から１１５０℃であ
り、且つ熱膨張係数（α）が２０℃から３００℃の間で
３．５ｘ１０−６／Ｋから７ｘ１０−６／Ｋであること
を特徴とする請求項１に記載の無鉛及び無カドミウムの
ガラス組成物。 - 【請求項６】 前記熱膨張係数が４ｘ１０−６／Ｋから
６ｘ１０−６／Ｋであり、前記転移温度が４９０℃５９
０℃であり、前記処理温度が９００℃から１１２０℃で
あり且つ前記軟化温度が６４０℃から８００℃であるこ
とを特徴とする請求項５に記載の無鉛及び無カドミウム
のガラス組成物。 - 【請求項７】 粒度が１０μｍ未満の粉末を含むことを
特徴とする請求項１に記載の無鉛及び無カドミウムのガ
ラス組成物。 - 【請求項８】 前記粒度が５μｍ未満であることを特徴
とする請求項７に記載の無鉛及び無カドミウムのガラス
組成物。 - 【請求項９】 焼き入れ（ｂｕｒｎｉｎｇ−ｉｎ）後の
層の厚さが９μｍ未満であることを特徴とする請求項１
に記載の無鉛及び無カドミウムのガラス組成物。 - 【請求項１０】 焼き入れ（ｂｕｒｎｉｎｇ−ｉｎ）後
の層の厚さが２から７μｍであることを特徴とする請求
項１に記載の無鉛及び無カドミウムのガラス組成物。 - 【請求項１１】 つや出し、エナメル化又は加飾ガラス
・セラミック製品の製造方法であって、該ガラス・セラ
ミック製品の結晶化工程中に、請求項１に記載のガラス
組成物で形成されたつや出し層、エナメル化層又は加飾
層に焼き入れをすることを特徴とする方法。
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