JPH1143524A - カリックスアレーン誘導体及びそれを含有する硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 液状のため取り扱い易く、（メタ）アクリロ
イル基がポリオキシアルキレン基を介して導入され、熱
硬化性及び／又は光硬化性に優れると共に、高い耐熱性
を有する液状カリックスアレーン誘導体、及び該液状カ
リックスアレーン誘導体を含有し、加熱及び／又は光の
照射によって速やかに硬化し、耐熱性、硬度等に優れた
硬化塗膜が得られる硬化性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１）で示される液状カリッ
クスアレーン誘導体が提供される。さらに、下記一般式
（１）で示される液状カリックスアレーン誘導体と重合
開始剤を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物が
提供される。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な硬化性樹脂
である液状のカリックスアレーン誘導体及びそれを含有
する硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】カリックスアレーンは、フェノールとホ
ルムアルデヒドの縮合により生成する環状オリゴマー
（大環状フェノール樹脂誘導体）である。カリックスア
レーン及びその誘導体は、円錐台形の周側面に沿ってベ
ンゼン環が配されたようなその特有の構造から、クラウ
ンエーテルやシクロデキストリンと同様に包接機能を有
することが知られており、第三のホスト分子として、例
えば海水中の重金属イオンの回収などを目的とした研究
が近年盛んに行われている。また、特公平６−５３８１
９号及び特公平７−２３３４０号に記載されているよう
に、カリックスアレーンをアセチル化したものを有機溶
剤に溶解させ、これを基板上にスピンコートすることに
より耐熱性フィルムを得る方法が知られている。

【０００３】ところで、光硬化性樹脂の代表的なものと
しては、（メタ）アクリレート系光硬化性樹脂が知られ
ている。（メタ）アクリレート系光硬化性樹脂は、塗
料、印刷インキ、電子材料、歯科材料、光学材料、及び
光造形など様々な分野で使用されているが、これらの耐
熱性は２００℃程度であり、ソルダーレジストや液晶カ
ラーフィルター保護膜などで要求される熱安定性として
は不足気味であった。一方、耐熱性に特に優れた光硬化
性（メタ）アクリレート系樹脂としては、フルオレン骨
格を有するアクリレートがあるが、このものの耐熱性は
３００℃程度であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】カリックスアレーンの
誘導体としては、構成単位であるｐ−アルキルフェノー
ルのｐ−位を脱アルキルした後にスルホン酸基やアリル
基を導入したものや、ｐ−アルキルフェノールの水酸基
をアリルエーテル化、シリルエーテル化、アセチル化し
たものなど、多数知られている（例えば、前掲特公平６
−５３８１９号及びジャーナル・オブ・ジ・アメリカン
・ケミカル・ソサイエティ（J.Am.Chem.Soc.）Ｖｏｌ．
１１７、Ｎｏ．２、１９９５、第５８６〜６０１頁参
照）。また、本発明者らも、アクリロイル基やメタクリ
ロイル基（以下、総称する場合、（メタ）アクリロイル
基という）、ビニル基、プロペニル基等を導入すること
によって、熱硬化性及び／又は光硬化性としたカリック
スアレーン誘導体を既に開発している（第４５回高分子
学会予稿集II、Ｐ４４８及び第４６回高分子学会予稿集
III 、Ｐ４４５）。

【０００５】本発明者らが開発した、カリックスアレー
ンに（メタ）アクリロイル基を導入したカリックスアレ
ーンアクリレートもしくはメタクリレート（以下、カリ
ックスアレーン（メタ）アクリレートと総称する）は、
ベンゼン環がメチレンスペーサーでつながった環状構造
を有する多官能（メタ）アクリレートであり、従来のフ
ェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレートよ
りも低粘度で耐熱性に優れている。しかしながら、これ
らのカリックスアレーン（メタ）アクリレートは常温で
粉体である。活性エネルギー線、例えば紫外線により露
光したり、熱硬化性樹脂として重合開始触媒と配合して
熱硬化させるコーティング材料などに使用するには、一
般に液状であることが好ましく、このために市販の多官
能（メタ）アクリレートモノマー及び／又は有機溶剤に
溶解させる必要があり、取り扱いの点から不利であっ
た。

【０００６】従って、本発明の目的は、重合性不飽和基
の（メタ）アクリロイル基が導入され、熱硬化性及び／
又は光硬化性に優れると共に、高い耐熱性を有する常温
で液状のカリックスアレーン誘導体を提供することにあ
る。さらに本発明の目的は、コーティング材料の調製や
成膜が容易であり、上記のようなカリックスアレーン誘
導体を含有し、加熱及び／又は光の照射によって速やか
に硬化し、耐熱性、硬度等に優れた硬化塗膜が得られる
硬化性樹脂組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明によれば、下記一般式（１）で示されるカリ
ックスアレーン誘導体が提供される。

【化３】 さらに本発明によれば、上記一般式（１）で示されるカ
リックスアレーン誘導体と重合開始剤を含有することを
特徴とする硬化性樹脂組成物が提供される。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明者らは、ｐ−アルキルカリ
ックスアレーンにエチレンオキシド及び／又はプロピレ
ンオキシド、あるいはエチレンクロロヒドリン及び／又
はプロピレンクロロヒドリンを付加重合あるいは縮重合
させて得られるカリックスアレーンのポリオキシアルキ
レン変成物を、アクリル酸及び／又はメタクリル酸と、
ｐ−トルエンスルホン酸などの触媒の存在下に反応させ
ることにより得られるカリックスアレーン誘導体は、そ
れ自身が液状であり（以下、液状カリックスアレーン誘
導体と称す）、従来の粉体のカリックスアレーン（メ
タ）アクリレートよりも取り扱いの点において優れてい
ることを見い出した。

【０００９】従って、本発明の液状カリックスアレーン
誘導体は、溶剤や他の（メタ）アクリレートモノマーで
希釈することなしに重合開始触媒と配合して、コーティ
ング材など一般の活性エネルギー線硬化性樹脂と同様の
用途に用いることができる。ただし、グラビア印刷イン
キのように用途によっては樹脂がかなり低粘度であるこ
とが要求されるので、この場合には希釈性に優れた（メ
タ）アクリレートモノマー、例えば１，６−ヘキサンジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレートなどと配合するのが好ましい。

【００１０】また、本発明の液状カリックスアレーン誘
導体は、ｐ−アルキルカリックスアレーンにポリオキシ
アルキレン基を介して（メタ）アクリロイル基を導入し
たものであるため、熱硬化性及び光硬化性を有すると共
に、（メタ）アクリロイル基がエーテル結合によって導
入されているため、ｐ−アルキルカリックスアレーンの
耐熱性がさらに改善され、極めて高い耐熱性を有する。
従って、このような硬化性の液状カリックスアレーン誘
導体を適当な熱重合開始剤又は光重合開始剤（重合開始
触媒）と共存させることにより、加熱又は光の照射によ
り容易に重合し、極めて高い熱安定性を示す架橋硬化物
が得られる。

【００１１】本発明の液状カリックスアレーン誘導体の
出発材料であるｐ−アルキルカリックスアレーンの合成
は、適当な溶媒中でｐ−アルキルフェノールとホルムア
ルデヒドを水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアル
カリ触媒の存在下、加熱反応させる従来公知の方法で行
うことができ、反応条件を適当に選定することにより前
記一般式（１）においてｎが３〜１０のものが得られる
が、特にｎが４〜８のｐ−アルキルカリックスアレーン
が好ましい。

【００１２】また、ｐ−アルキルカリックスアレーンの
アルキル基は、炭素数１〜１２のものである必要があ
る。カリックスアレーンのｐ−位に電子供与性のアルキ
ル基が導入されていることにより、その後の（メタ）ア
クリロイル基の導入反応が容易となる。しかしながら、
アルキル基の炭素数が１２を超えて大きくなると、得ら
れる液状カリックスアレーン誘導体の耐熱性が劣化し易
くなるので好ましくない。工業上の利用性を考慮する
と、上記アルキル基としてはメチル基、エチル基、イソ
プロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基等が好まし
く、特に耐熱性の面からはメチル基、エチル基、イソプ
ロピル基又はｔ−ブチル基が好ましい。

【００１３】（メタ）アクリロイル基の導入は、ｐ−ア
ルキルカリックスアレーンの水酸基にエチレンオキシド
やプロピレンオキシドを付加重合させるか、エチレンク
ロロヒドリンやプロピレンクロロヒドリンを縮重合させ
て得られるカリックスアレーンのポリオキシアルキレン
変成物に、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン
酸、硫酸等の酸触媒の存在下にアクリル酸、メタクリル
酸又はそれらの混合物（以下、（メタ）アクリル酸と総
称する）を反応させることにより行うことができる。反
応は約７０〜１４０℃で容易に進行する。上記付加重合
の際にエチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物
を用い、あるいは上記縮重合の際にエチレンクロロヒド
リンとプロピレンクロロヒドリンの混合物を用いること
により、反応条件に応じてこれらのブロック共重合又は
ランダム共重合が生起する。ポリオキシアルキレン基の
平均重合度は１よりも大きいことが必要であるが、２０
未満であることが好ましい。平均重合度が１以下の場合
には固形のカリックスアレーン誘導体が生成するように
なる。前記したような反応機構自体は周知であり、従っ
て詳細な説明は省くが、本発明のカリックスアレーン誘
導体の合成は前記したような方法に限定されるものでは
なく、他の適当な方法で合成することも可能である。

【００１４】以上のような方法により得られる前記一般
式（１）で表わされる本発明に係る液状カリックスアレ
ーン誘導体は、３００℃を超える耐熱性を有し、従来の
光硬化性（メタ）アクリレート系樹脂の耐熱性を大幅に
上回っている。また、重合性不飽和二重結合を有するた
め、適当な熱重合開始剤又は光重合開始剤を添加するこ
とにより、加熱又は光の照射により容易に重合し、しか
も、得られる重合物は高い熱安定性を示し、また（メ
タ）アクリレート系樹脂に比べて硬化の際の体積収縮が
極めて少なく、種々の基材に対する接着性が優れている
と共に、硬度等の特性においても優れている。従って、
このような液状カリックスアレーン誘導体を熱もしくは
光重合開始剤と共に含有する硬化性樹脂組成物は、塗
料、印刷インキ、ワニス、接着剤、表面被覆剤などとし
て、あるいは印刷版、プリント基板等のエッチングレジ
スト、めっきレジスト、ソルダーレジスト等の各種レジ
スト膜の形成や多層回路作成の際の層間絶縁膜などの形
成に有利に用いることができる。

【００１５】前記熱重合開始剤としては、アゾビスイソ
ブチロニトリル等のアゾ化合物や、過酸化ベンゾイル、
ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド等の有機過酸化物など、ラジカル重合触媒として公知
の各種化合物を用いることができる。

【００１６】また、前記光重合開始剤としては、代表的
なものとしてベンゾインやベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエ
ーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類；アセトフ
ェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェ
ノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−メチル−１
−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ
−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルア
ミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１
−オンなどのアセトフェノン類；２−メチルアントラキ
ノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアン
トラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルア
ントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジメチ
ルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、
２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチ
オキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノン
ジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケ
タール類；ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類又は
キサントン類等があり、単独で又は２種以上を組み合わ
せて用いることができる。また、これらの光重合開始剤
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、
ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチ
ルアミン、トリエタノールアミン等の安息香酸系又は第
三級アミンなど公知慣用の光増感剤の１種あるいは２種
以上と組み合わせて用いることができる。

【００１７】上記のような熱もしくは光重合開始剤の使
用量の好適な範囲は、前記液状カリックスアレーン誘導
体１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましく
は１〜１０重量部となる割合である。熱もしくは光重合
開始剤の配合割合が０．１重量部未満の場合には硬化反
応が遅くなり、一方、３０重量部より多い場合には硬化
塗膜の特性が悪くなり、また、硬化性樹脂組成物の保存
安定性が悪くなるので好ましくない。

【００１８】また、本発明の硬化性樹脂組成物は、その
性能を損わない範囲で必要に応じて、希釈剤として、β
−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、グリシジルアクリレート、β−ヒド
ロキシエチルアクリロイルフォスフェート、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルア
ミド、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレン
グリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジ
アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレー
ト、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレ
ングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコー
ルジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリ
レート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス（２
−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、フェ
ノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルア
クリレート、シクロヘキシルアクリレート、又は上記各
アクリレートに対応する各メタクリレート類、多塩基酸
とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノ
−、ジ−、トリ−又はそれ以上のポリエステル、ビスフ
ェノールＡ型エポキシアクリレート、ノボラック型エポ
キシアクリレート又はウレタンアクリレートなど、エチ
レン性不飽和二重結合を有するモノマー類、オリゴマー
類もしくはプレポリマー類を添加することができ、それ
によって組成物の光硬化性をさらに増進させることがで
きる。また、一般の有機溶媒、例えばジエチルエーテル
などのエーテル系溶媒、酢酸エチルなどのエステル系溶
媒、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、ト
ルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒、アセトンなどのケ
トン系溶媒、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶
媒、酢酸セロソルブなどのセロソルブ系溶媒、アセトニ
トリル、ジメチルスルホキシドなどの溶媒を希釈剤とし
て用いることもできる。従来公知のカリックスアレーン
が有機溶媒に難溶で、特殊の有機溶媒しか用いることが
できないのに対し、本発明の液状カリックスアレーン誘
導体の場合には溶解性が良く、一般の有機溶媒を用いる
ことができることも大きな利点である。

【００１９】上記のような希釈剤の使用量は、前記液状
カリックスアレーン誘導体１００重量部に対して２００
重量部以下、好ましくは１０〜１５０重量部の割合が望
ましいが、硬化性樹脂組成物の使用目的、あるいはスピ
ンコート法、スプレーコート法、ロールコート法、カー
テンコート法、スクリーン印刷法等の塗布方法に応じて
適宜の割合で使用すればよい。

【００２０】本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じ
て、ビニルエーテル樹脂などの他の活性エネルギー線硬
化性樹脂を配合することができ、さらに熱硬化特性を増
進させる目的で、エポキシ樹脂や、アミン化合物などの
エポキシ樹脂用硬化剤を配合することができる。上記エ
ポキシ樹脂としては、代表的なものを挙げると、グリシ
ジルエーテル型エポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡ
とエピクロルヒドリンとをアルカリ存在下に反応させて
得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＡとホルマリンを縮合反応した樹脂のエポキシ化
物、ビスフェノールＡの代わりにブロム化ビスフェノー
ルＡを用いたものや、ノボラック樹脂にエピクロルヒド
リンを反応させてグリシジルエーテル化したノボラック
型エポキシ樹脂、例えばフェノールノボラック型、オル
ソクレゾールノボラック型、ｐ−ｔ−ブチルフェノール
ノボラック型等のエポキシ樹脂、また、ビスフェノール
ＦやビスフェノールＳにエピクロルヒドリンを反応させ
て得られるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＳ型エポキシ樹脂等がある。さらに、シクロヘキ
センオキサイド基、トリシクロデセンオキサイド基、シ
クロペンテンオキサイド基等を有する環式脂肪族エポキ
シ樹脂；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロ
フタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸
ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエス
テル、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸、ダイマー酸
グリシジルエステル等のグリシジルエステル樹脂；テト
ラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジ
ルーｐーアミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジ
グリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシリレ
ンジアミン、ジグリシジルトリブロムアニリン、テトラ
グリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシ
ジルアミン系樹脂；ヒダントイン環をグリシジル化した
ヒダントイン型エポキシ樹脂；トリアジン環を有するト
リグリシジルイソシアヌレート；ビキシレノール型又は
ビフェノール型のエポキシ樹脂；側鎖にグリシジル基を
有する共重合体等があるが、これらに限定されるもので
はない。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用
いることができ、その使用量は前記液状カリックスアレ
ーン誘導体１００重量部に対して１００重量部以下の割
合が適当である。

【００２１】また、アミン化合物としては、ベンジルジ
メチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチル
ベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジ
ルアミン、４，４´，４´´−トリアミノトリフェニル
メタン、４，４´，４´´−トリアミノトリフェニルエ
タン、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´
−ジアミノジフェニルスルホン、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェ
ニレンジアミン、三フッ化ホウ素−アミン・コンプレッ
クス（錯体）、ジシアンジアミド及びその誘導体、有機
酸ヒドラジッド、ジアミノマレオニトリル、メラミン及
びその誘導体、アミンイミド、ポリアミンの塩等が挙げ
られる。また、イミダゾール、２−メチルイミダゾー
ル、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチル
イミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニ
ルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミ
ダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４
−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体や、グア
ナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグア
ナミン類などを用いることもできる。これらは単独で又
は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合
量は、上記エポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対し一般
に０．１〜１．１モルの範囲が適当である。

【００２２】さらに、本発明の硬化性組成物には、光反
応性や熱硬化反応性を損わない範囲で、さらに必要に応
じて硫酸バリウム、酸化珪素、タルク、クレー、炭酸カ
ルシウムなどの公知慣用の充填剤、フタロシアニン・ブ
ルー、フタロシアニン・グリーン、酸化チタン、カーボ
ンブラックなどの公知慣用の着色用顔料、消泡剤、密着
性付与剤、レベリング剤などの各種添加剤類を加えても
よい。

【００２３】前記したような成分を配合して調製された
組成物は、これを基材上に適当な方法で塗布し、光照射
及び／又は加熱によって硬化せしめる。光照射の光源と
しては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メ
タルハライドランプなどの工業的に利用し得る光源や、
レーザー光線、電子線、Ｘ線などの公知の活性光線のい
ずれも用いることができる。また、照射時間は、光源の
光の強さ等により変わるが、一般には０．５秒〜６０分
間が適当である。また、光照射後、硬化性組成物を約８
０〜２００℃、好ましくは約１００〜１６０℃にさらに
加熱することにより、短時間でスムーズに加熱硬化が行
われ、耐熱性、寸法安定性、密着性、硬度等の硬化特性
に優れた硬化物が得られる。

【００２４】

【実施例】以下に実施例を示して本発明について具体的
に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるもので
ないことはもとよりである。

【００２５】参考合成例１（原料合成） ｐ−クレゾール４３２ｇをキシレン３リットルに溶解さ
せ、パラホルムアルデヒド２２７ｇを加え、さらに１０
Ｎ水酸化カリウム水溶液を１０ｍｌ加えた。これを加熱
・還流させて７時間反応させ、析出した固体を濾取し
た。この固体をアセトン、メタノール、水の順に洗浄、
乾燥してｐ−メチルカリックスアレーン３４６ｇ（収率
７３％）を得た。得られた生成物を飛行時間型質量分析
（ＴＯＦ−ＭＳ）で測定した結果、クレゾールとメチレ
ンの繰り返し単位が６（ｎ＝６）のものと、少量の７及
び８（ｎ＝７及び８）に相当するピークが確認された。
本生成物の赤外線吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）及
び水素核磁気共鳴吸収スペクトル（ ¹Ｈ−ＮＭＲスペク
トル）データを以下に示す。 ＩＲ（ＫＢｒ）：３，２７２ｃｍ^-1（νＯＨ）¹ Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ₆ 、内
部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝１．８０〜２．２８
（３．０Ｈ，Ａｒ−ＣＨ₃ ） ３．６０〜４．０８及び４．４０〜４．７２（２．１
Ｈ，Ａｒ−ＣＨ₂ ） ６．５６〜７．２２（２Ｈ，ＡｒＨ） ８．０８〜８．８８（０．９Ｈ，ＯＨ）

【００２６】参考合成例２（ｐ−メチルカリックスアレ
ーンのポリオキシエチレン変成物（平均２．５モル付加
物）の合成） 攪拌装置、温度計、滴下ロート、及び還流冷却管を取り
付けた１リットルの四つ口フラスコに、参考合成例１で
得られたｐ−メチルカリックスアレーン３６ｇ、１０Ｎ
水酸化カリウム水溶液１５０ｍｌ、テトラブチルアンモ
ニウムブロミド４．８ｇ、及びジエチレングリコールジ
メチルエーテル（商品名ジグライム）３００ｍｌを入
れ、加熱、攪拌しながら９０℃でエチレンクロロヒドリ
ン１２０．８ｇを少量ずつ３０分かけて滴下した。さら
に９０℃で５時間反応させた後、室温まで冷却し、反応
液を酢酸エチル５００ｍｌで抽出した。酢酸エチル抽出
層を２００ｍｌの２０％食塩水で２回洗浄後、無水硫酸
ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下に留去させてｐ−メ
チルカリックスアレーンのポリオキシエチレン変成物５
８ｇを得た。このものの水酸基価を常法により測定した
ところ２４４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このことから、
ｐ−メチルカリックスアレーンのフェノール性水酸基１
モル当り平均２．５モルのポリオキシエチレン基が付加
したことがわかる。

【００２７】参考合成例３（ｐ−メチルカリックスアレ
ーンのポリオキシエチレン変成物（平均６．８モル付加
物）の合成） 参考合成例２と同様の装置を取り付けた３リットルの四
つ口フラスコに、参考合成例１で得られたｐ−メチルカ
リックスアレーン６０ｇ、１０Ｎ水酸化カリウム水溶液
７５０ｍｌ、テトラブチルアンモニウムブロミド８．１
ｇ、及びジグライム１，０００ｍｌを入れ、加熱、攪拌
しながら９０℃でエチレンクロロヒドリン６０３．８ｇ
を少量ずつ１時間かけて滴下した。さらに９５℃で８時
間反応させた後、室温まで冷却し、反応液を酢酸エチル
１，０００ｍｌで抽出した。酢酸エチル抽出層を４００
ｍｌの２０％食塩水で２回洗浄後、無水硫酸ナトリウム
で乾燥し、溶媒を減圧下に留去させてｐ−メチルカリッ
クスアレーンのポリオキシエチレン変成物２１０ｇを得
た。このものの水酸基価を常法により測定したところ１
３４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このことから、ｐ−メチ
ルカリックスアレーンのフェノール性水酸基１モル当り
平均６．８モルのポリオキシエチレン基が付加したこと
がわかる。

【００２８】実施例１（ｐ−メチルカリックスアレーン
のポリオキシエチレン変成物のアクリル酸エステル（平
均２．５モル付加物）の合成） 攪拌装置、温度計、空気吹き込み用の毛細管、及びディ
ーンシュターク検水管を取り付けた四つ口フラスコに、
参考合成例２で得られたｐ−メチルカリックスアレーン
のポリオキシエチレン変成物（水酸基価２４４ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ）５０ｇ、アクリル酸３４．６ｇ、ｐ−トルエン
スルホン酸２．３ｇ、ヒドロキノン０．１７ｇ、及びト
ルエン３００ｍｌを入れ、空気を吹き込みながら加熱
し、トルエンを還流させてエステル化による生成水を系
内から除きながら６時間反応させた。反応液を室温まで
冷却し、１０％炭酸ナトリウム水溶液５０ｍｌで２回洗
浄し、飽和食塩水で２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで
乾燥し、トルエンを留去することにより、ペースト状の
液体４６ｇを得た（収率６７％）。得られたｐ−メチル
カリックスアレーンのポリオキシエチレン変成物のアク
リル酸エステル（以下、ＭｅＣＡ２．５ＥＯＡと略称す
る）の２５℃における粘度は１７．５Ｐａ・ｓ、屈折率
は１．５５７であり、熱重量分析（ＴＧＡ）における分
解開始温度は３８２℃であった。ＭｅＣＡ２．５ＥＯＡ
のＩＲ及び ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルによる解析データを
以下に示す。また、構造式を下記の式（２）に示す。 ＩＲ（ＫＢｒ）：１，７２４ｃｍ^-1（νＣ＝Ｏ）、１，
６３５ｃｍ^-1（νＣ＝Ｃ，ビニル）¹ Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃ 、ＴＭＳ）：
δ（ｐｐｍ）＝１．６０〜２．６０（３．０Ｈ，ＣＨ₃
−Ａｒ） ３．３５〜４．４５（１２．０Ｈ，Ａｒ−ＣＨ₂ −，−
ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ−） ５．６５〜５．８８（１．０Ｈ，Ｈ^b ） ６．０５〜６．２０（１．０Ｈ，Ｈ^a ） ６．２５〜６．５０（１．０Ｈ，Ｈ^c ） ６．５０〜６．９５（２．０Ｈ，ＡｒＨ）

【００２９】実施例２（ｐ−メチルカリックスアレーン
のポリオキシエチレン変成物のアクリル酸エステル（平
均６．８モル付加物）の合成） 実施例１と同様の反応装置に、参考合成例３で得られた
ｐ−メチルカリックスアレーンのポリオキシエチレン変
成物（水酸基価１３４ｍｇＫＯＨ／ｇ）１１０ｇ、アク
リル酸４１．２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸２．７ｇ、
ヒドロキノン０．３０ｇ、及びトルエン３００ｍｌを入
れ、空気を吹き込みながら加熱し、トルエンを還流させ
てエステル化による生成水を系内から除きながら８時間
反応させた。反応液を室温まで冷却し、飽和炭酸水素ナ
トリウム水溶液１５０ｍｌで２回洗浄し、飽和食塩水で
２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、トルエンを
留去することにより、ペースト状の液体１１８ｇを得た
（収率８７％）。得られたｐ−メチルカリックスアレー
ンのポリオキシエチレン変成物のアクリル酸エステル
（以下、ＭｅＣＡ６．８ＥＯＡと略称する）の２５℃に
おける粘度は７，５９０ｍＰａ・ｓ、屈折率は１．５１
８であり、熱重量分析（ＴＧＡ）における分解開始温度
は３５３℃であった。ＭｅＣＡ６．８ＥＯＡのＩＲ及び
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルによる解析データを以下に示
す。また、構造式を下記の式（２）に示す。 ＩＲ（ＫＢｒ）：１，７２３ｃｍ^-1（νＣ＝Ｏ）、１，
６３４ｃｍ^-1（νＣ＝Ｃ，ビニル）¹ Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃ 、ＴＭＳ）：
δ（ｐｐｍ）＝１．６２〜２．２８（３．０Ｈ，ＣＨ₃
−Ａｒ） ３．２５〜４．３３（２９．２Ｈ，Ａｒ−ＣＨ₂ −，−
ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ−） ５．６７〜５．８５（１．０Ｈ，Ｈ^b ） ６．１０〜６．１９（１．０Ｈ，Ｈ^a ） ６．３５〜６．５０（１．０Ｈ，Ｈ^c ） ６．５０〜６．９４（２．０Ｈ，ＡｒＨ）

【００３０】

【化４】

【００３１】実施例３（ｐ−メチルカリックスアレーン
のポリオキシエチレン変成物のアクリル酸エステル（平
均８．３モル付加物）の合成） 参考合成例２と同様にして合成したｐ−メチルカリック
スアレーンのポリオキシエチレン変成物（水酸基価１１
６ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均８．３モル付加物）９８ｇ、ア
クリル酸７２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸３．８ｇ、ヒ
ドロキノン０．３４ｇ、及びトルエン５００ｍｌを用い
る以外、実施例１と同様に反応させて対応するアクリル
酸エステル９０ｇを得た。得られたｐ−メチルカリック
スアレーンのポリオキシエチレン変成物のアクリル酸エ
ステル（以下、ＭｅＣＡ８．３ＥＯＡと略称する）の粘
度及びＩＲデータを以下に示す。 粘度（２５℃）：１，５００ｍＰａ・ｓ ＩＲ（ＫＢｒ）：１，７２４ｃｍ^-1（νＣ＝０） １，６３４ｃｍ^-1（νＣ＝Ｃ，ビニル）

【００３２】実施例４（ｐ−メチルカリックスアレーン
のポリオキシプロピレン変成物のアクリル酸エステル
（平均３モル付加物）の合成） 参考合成例２と同様にして合成したｐ−メチルカリック
スアレーンのポリオキシプロピレン変成物（水酸基価１
９１ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均３モル付加物）９８ｇ、アク
リル酸３６ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸６．３ｇ、ヒド
ロキノン０．２７ｇ、及びトルエン３４０ｍｌを用いる
以外、実施例１と同様に反応させて対応するアクリル酸
エステル９７ｇを得た。得られたｐ−メチルカリックス
アレーンのポリオキシプロピレン変成物のアクリル酸エ
ステル（以下、ＭｅＣＡ３ＰＯＡと略称する）の粘度、
分解開始温度及びＩＲデータを以下に示す。 粘度（２５℃）：１０６Ｐａ・ｓ 分解開始温度（ＴＧＡ）：３９６℃ ＩＲ（ＫＢｒ）：１，７２４ｃｍ^-1（νＣ＝０） １，６３８ｃｍ^-1（νＣ＝Ｃ，ビニル）

【００３３】実施例５（ｐ−メチルカリックスアレーン
のポリオキシプロピレン変成物のメタクリル酸エステル
（平均３モル付加物）の合成） 参考合成例２と同様にして合成したｐ−メチルカリック
スアレーンのポリオキシプロピレン変成物（水酸基価１
９１ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均３モル付加物）５７ｇ、メタ
クリル酸２５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸４．３５ｇ、
ヒドロキノン０．１６ｇ、及びトルエン４００ｍｌを用
いる以外、実施例１と同様に反応させて対応するメタク
リル酸エステル６１ｇを得た。得られたｐ−メチルカリ
ックスアレーンのポリオキシプロピレン変成物のメタク
リル酸エステル（以下、ＭｅＣＡ３ＰＯＭＡと略称す
る）の粘度及びＩＲデータを以下に示す。 粘度（４０℃）：２５Ｐａ・ｓ ＩＲ（ＫＢｒ）：１，７１７ｃｍ^-1（νＣ＝０） １，６３８ｃｍ^-1（νＣ＝Ｃ，ビニル）

【００３４】実施例６（ｐ−メチルカリックスアレーン
のポリオキシプロピレン変成物のアクリル酸エステル
（平均６モル付加物）の合成） 参考合成例２と同様にして合成したｐ−メチルカリック
スアレーンのポリオキシプロピレン変成物（水酸基価１
２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均６モル付加物）１３０ｇ、ア
クリル酸３０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸５．３ｇ、ヒ
ドロキノン０．２４ｇ、及びトルエン３００ｍｌを用い
る以外、実施例１と同様に反応させて対応するアクリル
酸エステル１２５ｇを得た。得られたｐ−メチルカリッ
クスアレーンのポリオキシプロピレン変成物のアクリル
酸エステル（以下、ＭｅＣＡ６ＰＯＡと略称する）の粘
度及びＩＲデータを以下に示す。 粘度（２５℃）：５，７００ｍＰａ・ｓ ＩＲ（ＫＢｒ）：１，７２３ｃｍ^-1（νＣ＝０） １，６３６ｃｍ^-1（νＣ＝Ｃ，ビニル）

【００３５】実施例７（ｐ−メチルカリックスアレーン
のポリオキシプロピレン変成物のメタクリル酸エステル
（平均６モル付加物）の合成） 参考合成例２と同様にして合成したｐ−メチルカリック
スアレーンのポリオキシプロピレン変成物（水酸基価１
２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均６モル付加物）１３０ｇ、メ
タクリル酸４８ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸８ｇ、ヒド
ロキノン０．３６ｇ、及びトルエン３００ｍｌを用いる
以外、実施例１と同様に反応させて対応するメタクリル
酸エステル１３４ｇを得た。得られたｐ−メチルカリッ
クスアレーンのポリオキシプロピレン変成物のメタクリ
ル酸エステル（以下、ＭｅＣＡ６ＰＯＭＡと略称する）
の粘度及びＩＲデータを以下に示す。 粘度（４０℃）：５，０００ｍＰａ・ｓ ＩＲ（ＫＢｒ）：１，７２０ｃｍ^-1（νＣ＝０） １，６３７ｃｍ^-1（νＣ＝Ｃ，ビニル）

【００３６】前記実施例１〜７で合成した各種液状カリ
ックスアレーン誘導体の溶解性を表１に示す。また、比
較のために各種粉体カリックスアレーン誘導体の溶解性
も表１に併せて示す。なお、溶解性は各種カリックスア
レーン誘導体と各種溶媒を１：１（重量比）の割合で混
合して評価した。

【表１】

【００３７】上記表１中、ＭｅＣＡＡはｐ−メチルカリ
ックスアレーンアクリレートを、ＭｅＣＡＭＡはｐ−メ
チルカリックスアレーンメタクリレートを、ＭｅＣＡＭ
ＯＩはｐ−メチルカリックスアレーンのメタクリロキシ
エチルイソシアネート反応物を意味する。これらの構造
を下記式（３）に示す。

【化５】 上記表１に示されるように、本発明の液状カリックスア
レーン誘導体は各種溶媒に対する良好な溶解性を示し
た。

【００３８】実施例８（光硬化性樹脂組成物） 前記実施例１及び２で合成したＭｅＣＡ２．５ＥＯＡ、
ＭｅＣＡ６．８ＥＯＡ、及び比較例としてペンタエリス
リトールのヒドロキシエチル化物のテトラアクリレート
（ＮＫエステル ＡＴＭ−４Ｅ、新中村化学工業（株）
製）、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート
（ＮＫエステル ＡＭＰ−６０Ｇ、新中村化学工業
（株）製）に対し、光重合開始剤としてイルガキュア１
８４（チバガイギー社製）をそれぞれ３重量部配合した
ものをポリカーボネート板に膜厚約６０μｍに塗布し、
窒素雰囲気下に紫外線照射を行い、硬化させた塗膜の物
性を評価した。なお、この時照射した紫外線の照射量は
２００ｍＪであった。また、密着性は、塗膜に碁盤目状
に切れ目を付け、セロハンテープを張り付けて剥がすこ
とにより剥離する塗膜片と基板に残る塗膜片の比より求
めた。その結果を表２に示す。

【表２】 表２に示す結果から、ＭｅＣＡ２．５ＥＯＡ及びＭｅＣ
Ａ６．８ＥＯＡは、光硬化性が従来の光重合性モノマー
に劣ることはなく、かつ密着性に優れた硬化塗膜を与え
ることが判る。

【００３９】実施例９（光硬化性樹脂組成物） 前記実施例４及び６で合成したＭｅＣＡ３ＰＯＡ、Ｍｅ
ＣＡ６ＰＯＡ、及び比較例としてペンタエリスリトール
のポリオキシプロピレン変成物のテトラアクリレート
（ＰＥ１０ＰＯＡと略称する）に対し、光重合開始剤と
してダロキュア１１７３（メルク社製）及びイルガキュ
ア９０７をそれぞれ３重量部（計６重量部）配合した物
を、ポリカーボネート板にスピンコーター（３，０００
ｒｐｍ×３０秒）で塗布し、空気中で紫外線照射（４０
０ｍＪ）して硬化させた塗膜の物性を評価した。その結
果を表３に示す。

【表３】 一般にアクリロイル当量が大きいものほど硬化性は低下
する傾向にあるが、表３に示す結果から、本発明のカリ
ックスアレーンのポリオキシアルキレン変成物のアクリ
レートはアクリロイル当量が比較的大きいにも拘らず優
れた光硬化性を示すことが判る。

【００４０】

【発明の効果】以上のように、本発明に係るカリックス
アレーン誘導体は、液状であるため取扱い易く、コーテ
ィング材料の調製や成膜が容易であり、またｐ−アルキ
ルカリックスアレーンに重合性不飽和二重結合を有する
基である（メタ）アクリロイル基をポリオキシアルキレ
ン基を介して導入したものであるため、熱硬化性及び光
硬化性を有すると共に、ｐ−アルキルカリックスアレー
ンの耐熱性がさらに改善され、極めて高い耐熱性を有す
る。また、（メタ）アクリレート系樹脂に比べて硬化の
際の体積収縮が極めて少なく、種々の基材に対して接着
性が優れている。また、このような硬化性の液状カリッ
クスアレーン誘導体を熱もしくは光重合開始剤と共に含
有する本発明に係る硬化性樹脂組成物は、加熱又は光の
照射により速やかに重合し、極めて高い耐熱性、各種基
材に対する接着性、硬度、耐薬品性、電気絶縁性等の諸
特性に優れた硬化物が得られる。従って、塗料、印刷イ
ンキ、ワニス、接着剤、表面被覆剤などとして、あるい
は印刷版、プリント基板等のエッチングレジスト、めっ
きレジスト、ソルダーレジスト等の各種レジスト膜や多
層回路作成の際の層間絶縁膜の形成に有利に用いること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/038 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/038 ５０１

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で示されるカリックス
   アレーン誘導体。 【化１】
2. 【請求項２】 下記一般式（１）で示されるカリックス
   アレーン誘導体と重合開始剤を含有することを特徴とす
   る硬化性樹脂組成物。 【化２】