JPH1143631A5 - 酸化乾燥性ラッカー用乾燥剤としてのバナジウム化合物の使用 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化乾燥性ラッカー用乾燥剤としての特殊なバナジウム化合物の使用に関するものである。これら乾燥剤（ドライヤー）はイオン性物質であって、バナジウムもしくは酸化バナジウムの多価陽イオンおよび陰イオン型有機酸基もしくは他の有機陰イオンを含有する。

【０００２】
【従来の技術】
本発明の意味において、乾燥剤はイオン生成性金属化合物であって、乾燥時間を著しく短縮すべく（すなわち液体フィルムから固相への移行を促進すべく）不飽和油および結合剤（ラッカーにおける酸化乾燥性成分）に添加される。この移行は、金属陽イオンまたはイオン生成性金属化合物の陽イオン酸化物により加速される酸化架橋によって生ずる。
乾燥剤は、固体型もしくは溶解型で存在させることができる。溶解型において、乾燥剤はドライヤー（ｓｉｃｃａｔｉｖｅ）とも呼ばれる。
従来の乾燥剤はイソオクタン酸、ナフテン酸、リノレン脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸もしくはトール油脂肪酸の金属石鹸であって金属とカルボン酸との直接的反応により生成され、或いは沈澱および融合過程の後にカルボン酸と金属酸化物もしくは水酸化物とから生成される。慣用の種類の乾燥剤および組合せ物、並びにその製造方法のリストはたとえばレールブーフ・デル・ラッケ・ウント・ベシヒツンク、第ＩＩＩ巻（１９７６）、第２９６〜４７６頁、またはウルマンス・エンチクロペジー・デル・ヘミー、第２３巻、第４２１〜４２４頁（１９７９）に見ることができる。

従来の乾燥剤は、これらが専ら有機溶剤を含有する酸化乾燥性ラッカーにて良好な乾燥特性を示すよう、有機溶剤に可溶性である。したがって従来技術による乾燥剤は一般に揮発性有機溶剤に溶解され、或いは有機溶剤中で直接生成される。たとえば水に対し可溶性であり或いは水希釈性エマルジョンとして存在する乾燥剤が知られている。この種の乾燥剤の例はドイツ特許出願ＤＥ−Ａ−４２３６ ６９７号に挙げられた化合物である。
乾燥剤におけるリガンドの種類と溶剤の種類の他に、これらはその乾燥触媒特性により区別することもできる。ここで、自動酸化架橋のみを触媒する乾燥剤は一次ドライヤーと呼ばれる一方、全て上記第１の種類と一緒にのみ使用される他の乾燥剤はいわゆる二次ドライヤーである。
溶剤の種類および金属陽イオンに存在するリガンド（もしくは陰イオン）の種類とは無関係に、次の金属を主たる重要なものとして挙げることができる：コバルト、鉛、マンガン、鉄、ニッケル、ビスマス、セリウム、チタン。
現在では各種のラッカー系、すなわち酸化乾燥性ラッカーおよびこれに添加されるドライヤーにて室温で揮発性である有機溶剤の比率を最小にするため著しい努力がなされている。これは特に環境学的および毒物学的理由のみでなく、対応ラッカーを調製および塗布する際の安全性の理由からも行われる。
この要件を達成する１つの可能性は、酸化乾燥性ラッカー系に溶剤として水を使用することである。

これら系は、慣用のドライヤーを添加する際に多くの欠点を伴う。すなわち、たとえばオクトエートのような従来の乾燥剤は水に対し実質的に不溶性である。これらをたとえば結合剤に対しエマルジョンの形態で添加すれば、ドライヤーの加水分解がしばしば生じて、不溶性である反応生成物が沈降する。さらに加水分解は乾燥力の相当な損失をもたらすと共に、ラーカー処方物の不充分な貯蔵安定性をもたらす。これら現象の要約は、たとえば「ハンドブック・オブ・コーチング・アディチィブス」、マルセル・デッカー、ニューヨーク、バーセル（１９８８）、第５０１〜５０５頁に見ることができる。
したがって最近では水に乳化しうると共に存在するリガンドの種類に基づき加水分解に対し非感受性である予備複合化された乾燥剤を生成する試みがなされている。これら種類の化合物はたとえば「ノイエ・アディチブ・イン・ワッセラッケ」と題する刊行物にＪ．Ｋ．ビーレマンにより記載されている（１９９２年９月２２日、ニューレンブルク）。これらも、ラッカー中へ混入するのが極めて困難であるという欠点を有する。さらに、これらは恐らくラーカー中に存在すると思われるアミンと相互作用して沈降現象をもたらし、しばしば対応ラッカーフィルムの不利な完全乾燥をもたらす傾向を有する。さらに、この種のラッカーフィルムの光沢も乾燥剤における乳化剤により減少する。

これら問題に対処する１つの方法がＤＥ−Ａ−４２３２６９７号に示されている。そこには有機陰イオン基が好ましくはポリオキシカルボン酸で構成される金属石鹸が記載されている。これら乾燥剤は好ましくはコバルト、鉛およびジルコニウムの金属陽イオンに基づいている。
バナジウム化合物、特に五酸化バナジウムおよびリノール酸バナジウムは、自動酸化乾燥性油のための硬化加速剤として記載されている［Ｒ．スウェーテン、ファルベンツァイツンク、第３２巻（１９２７）、第１１３８〜１１３９頁］。

しかしながら他の一連の試験において、これらの結果は確認できなかった［Ｆ．ヘブラー、ファルベンツァイツンク、第３２巻（１９２７）、第２０７７〜２０７８頁］。上記バナジウムドライヤーは油についても試験された。これら両刊行物の共通の結果は対応ラッカーの強力な変色および上記バナジウムドライヤーが添加されたラッカーの不充分な貯蔵安定性である。さらに、乾燥剤の正確な化学的性質についても記載されなかったことに注目すべきである。

【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の課題は、溶剤として水を含有する系に適した酸化乾燥性ラッカー用の新規な乾燥剤を提供することにある。したがって、これら乾燥剤は水に対し可溶性とすべきであり或いは何ら問題なしに水中に混入することができ、他の乳化剤を必要としない。本発明による乾燥剤はさらに、水中に不利な加水分解生成物を形成せず、従来技術から公知の乾燥剤よりも良好な水含有ラッカーのためのフィルム品質を可能にすることをも意図する。

式（ＩＶ）および（Ｖ）
［式中、Ｒ₁は分枝鎖もしくは直鎖状のＣ₁〜Ｃ₆−脂肪族基を示す］
のバナジルホスフェートも好適に使用される。
一般式（ＩＶ）および（Ｖ）の化合物は、水溶液として或いはブタノールもしくは同様な溶剤中の溶液として使用することができる。周知のように、式（ＩＶ）および（Ｖ）のバナジルホスフェートはオリゴマーもしくはポリマー物質として存在することもできる。

本発明においては、Ｒ₁＝ｎ−ブチルである式（ＩＶ）および（Ｖ）のバナジル化合物がｎ−ブタノールにおける溶液として好適に使用される。
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）の化合物は、水に溶解して酸性領域（ｐＨ＜５）で使用される。
燐酸、塩酸もしくは硫酸またはその酸性塩を添加して０〜３のｐＨに調整された一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）のバナジル化合物の溶液が特に好適である。
本発明において、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）のバナジル化合物の水性調製物はさらに３０重量％までの有機（好ましくは極性）の（補助）溶剤をも含有することができる。
（補助）溶剤として作用する物質の例としては次のものを挙げることができる：脂肪族Ｃ₁〜Ｃ₈−アルコール、たとえばグリコールもしくはグリセリンのような多価アルコール、たとえば３−メトキシプロパノール、３−エトキシプロパノール、２−ブトキシエタノール、４−ブトキシブタノールなどのアルコキシアルコール、たとえば酢酸エチルおよび酢酸ブチルのような低級アルコールの酢酸エステル、たとえば酢酸メトキシプロピル、酢酸エトキシエチルもしくは酢酸４−ブトキシエチルなどのアルコキシエステル、並びにたとえばポリ酸化エチレンもしくはポリ酸化プロピレンのようなポリアルコキシアルコール。

本発明において、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）のバナジル化合物の水希釈性調製物はさらに、必要に応じ適する乳化剤をも含有することができる。この種の乳化剤の例としては次のものを挙げることができる：ボルチゲン（商標）ＤＦＮ（ボルヒャースＧｍｂＨ）およびアベックス（商標）ＪＫＢ（ローヌ・プーラン）。
一般式（Ｉ）〜（Ｖ）により示される化合物は、金属錯体（式（Ｉ）および（ＩＩ））並びに金属石鹸（式（ＩＩ））および燐酸塩（式（ＩＶ）および（Ｖ））を調製するための文献に示された方法により生成することができる。
一般式（Ｉ）〜（Ｖ）の化合物は固体として存在させることもできる。これらは透明かつ着色した本発明による水溶液まで希酸（好ましくは塩酸）の添加により容易に変換させることができる。

さらに本発明は、水希釈しうる酸化乾燥性ラッカーのための硬化加速剤としての上記ドライヤー処方物の使用をも提供する。
本発明によるトライヤー調製物はそれ自身で或いは互いの任意の混合物で使用することができる。さらに本発明において、本発明によるドライヤーを水希釈性の酸化乾燥性結合剤もしくはラッカーに使用しうる慣用の乾燥剤と混合し、或いはこれらを対応のラッカー系にて同時に使用することも可能である。
本発明による乾燥剤もしくはドライヤーは本発明により純粋形態として或いは上記したように水溶液として使用することができる。
使用すべき乾燥剤もしくはドライヤーの量は乾燥剤の不飽和特性およびラッカー中に使用する結合剤の種類に依存する。使用量に影響を及ぼす他の因子はたとえば顔料、並びに酸化防止剤およびたとえば湿潤剤のような他の添加剤の種類および量である。
新規なドライヤーは任意の水希釈しうる自動酸化乾燥性ラッカーもしくは結合剤に添加することができる。

【００１５】
【実施例】
重量％で示したデータはドライヤーの全重量に対するものである。
１． 出発化合物の調製：
１７．０ｇの濃塩酸をゆっくり４７．６ｇの水で撹拌しながら希釈した。１７．０ｇのバナジル−ビス−アセチルアセトネートをこの溶液に添加した。４．０重量％の金属含有量を有する透明な青色溶液が得られた。
２． 使用例（用途）
（ａ）結合剤ウラジルＡＺ ５５４ Ｚ（商標）５０に基づくラッカーの乾燥：

下記に示す組成を有する次の市販ラッカーを乾燥させた：
５１．７％ ウラジルＡＺ ５５４ Ｚ ５０（アルキド樹脂の５０％濃度水性エマル ジョン；ＤＳＭカンパニー社：オランダ国）
１８．９５％ 水
３．６０％ ボルチルゲルＬＷ ４４（商標）（ＰＵＲ増粘剤）
０．１０％ ＴＥＧＯ−フォーメックスＫＳ１０（商標）（鉱油消泡剤）
２３．４０％ 二酸化チタンＲ−ＨＤ２（商標）
２．００％ ボルチゲンＳＮ９５（商標）（塩基性の架橋性ＰＵＲ）
例１に記載したドライヤーをこの親バッチに添加すると共に、１００μｍ湿潤フィルムとして塗布した。これらフィルムの乾燥時間（乾燥レコーダー、粘着フリー）および振り子硬度（ケーニッヒ）を測定した。次の結果が得られた：