JPH1145707A - 非水電解質電池用電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 放電容量及び充放電サイクル寿命等の充放電
特性の向上と、塗膜の物理的特性が改善された非水電解
質電池用電極の製造方法を提供する。 【解決手段】 Ｌｉ_x Ｎｉ_y Ｍ_z Ｏ₂ （０．８＜ｘ＜
１．５、０．８＜ｙ＋ｚ＜１．２、０≦ｚ＜０．３５；
Ｍは、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｍｎ及びＦｅか
ら選ばれる少なくとも１種の元素）からなる活物質と、
鱗片状を呈するグラファイトからなる導電剤と、結合剤
及び／又は溶剤とを、前記活物質のＢＥＴ比表面積Ｓ
ａ、混練時の配合重量Ｗａ、前記グラファイトのＢＥＴ
比表面積Ｓｇ、混練時の配合重量Ｗｇとしたときに、下
記式を満たす条件で、混練装置により混練して合剤塗料
を調製する。合剤塗料を集電体上に塗布する。 【数１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質電池用
電極の製造方法に関し、より詳しくは、リチウム複合酸
化物からなる活物質と、鱗片状を呈するグラファイトか
らなる導電剤とを含む電極活物質層を有し、充放電特性
と活物質層の物理的特性に優れる非水電解質電池用電極
を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の電子分野の発展はめざましく、ビ
デオカメラ、液晶カメラ、携帯電話、ラップトップコン
ピューター、ワープロ等の小型化、軽量化が進み、それ
らの電源として、より小型、軽量でしかも高エネルギー
密度を有する電池の開発への要求が高まっている。

【０００３】従来、これらの電子機器には鉛電池やニッ
ケルカドミウム電池が使われてきたが、これらは小型
化、軽量化、高エネルギー密度化の要求に対して十分に
応えることができていない。

【０００４】このような要求に応える電池として、負極
に金属リチウムやリチウムを吸蔵・脱離できる物質を用
いる非水電解液二次電池の開発が進められ、リチウムコ
バルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂ ）を正極材料として用いた
ものがすでに実用化されている。この電池は、これまで
の小型二次電池に比べて高電圧、かつ高エネルギー密度
であるという特性を有する。そのため、コードレス機器
の駆動用電源としての期待が大きく、従来の電池よりも
小型軽量な二次電池を作ることができる。

【０００５】また、さらなる小型化、軽量化、高エネル
ギー密度化を実現するために、活物質等の研究開発が盛
んになされ、正極活物質としてはリチウムニッケル複合
酸化物ＬｉＮｉＯ₂ も提案されている。

【０００６】ところで、非水電解質電池の電極では、一
部のものを除いては活物質の電気伝導度が悪いため、導
電剤が使用される。例えば、特開昭６２−１５７６１号
公報には、導電剤としてアセチレンブラックを用いた非
水電解質二次電池が記載されている。導電剤としてアセ
チレンブラックを用いた場合は、アセチレンブラックの
表面積が大きいことから電極塗膜の集電体への付着性が
悪く剥がれやすいとか、電極塗膜が固くなり電極の柔軟
性が悪くなって電極が割れやすくなるという問題ある。
アセチレンブラックは集合した形態をとりやすく、この
ため比表面積が大きい割にはアセチレンブラックの表面
が活物質と接触している面積とアセチレンブラック全体
の表面積の比は大きくない。電極の物理的特性の改善を
目的としてアセチレンブラックの量を減らせば、導電剤
としての効果が低くなってしまう。

【０００７】これに対して、導電剤としてグラファイト
を用いた場合は電極塗膜の柔軟性はよいのだが、グラフ
ァイトは多量に用いないと導電剤としての効果が発揮さ
れにくい。例えば、特開平１−１０５４５９号公報に
は、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 及びグラファイトを主体とする正極
と負極と非水電解液よりなり、上記ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 及び
グラファイトの合計量中のグラファイト量が８〜２２重
量％である非水電解液二次電池が開示されている。これ
はグラファイトを導電剤として使用する場合には、グラ
ファイトを多量に添加しないと効果が発揮されないこと
を意味している。

【０００８】特開平４−２１５２５２号公報には、非水
電解質二次電池において、正極の導電剤として鱗片状黒
鉛を用いることが開示されている。このように、黒鉛導
電剤に関する開示はあるものの、特定条件の混練操作の
開示はない。

【０００９】一般的には、導電剤の量が多い方が活物質
の有する性能を引き出しやすい。しかし、電極に導電剤
を多く入れると単位体積中の活物質量が減ってしまい、
その結果、電池としては容量が減ってしまうことにな
る。このため活物質の性能を引き出しながら、導電剤量
を少なくするように努力されている。

【００１０】しかしながら、従来の電極合剤塗料の調製
方法では、十分な電極導電性を得るためには、多量の導
電剤を電極合剤中に添加する必要があった。その結果と
して、電極体積当たりあるいは電極重量当たりの充放電
容量が低下するという問題があった。

【００１１】また、非水電解質二次電池は使用を重ねる
ごとに容量が減っていく劣化が起こる。この電池の劣化
原因の一つに、電極中の活物質と導電剤との接触性が悪
くなり、外部に電気が取り出せなくなるということが考
えられる。

【００１２】このような観点から、グラファイトからな
る導電剤量をできるだけ少なくしつつ、且つ電極中の活
物質と導電剤との接触性を良好に維持することが望まし
い。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、上記従来技術の問題点を解決し、放電容量及び充放
電サイクル寿命等の充放電特性の向上と、塗膜の物理的
特性が改善された非水電解質電池用電極の製造方法を提
供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意研究した
結果、活物質としてリチウム複合酸化物および導電剤と
して鱗片状を呈するグラファイトを用いた場合に、これ
らを特定条件下で混練することによって、少ない導電剤
量でも、良好な充放電特性と、安定した塗膜の物理的特
性を有する電極が得られることをことを見出し、本発明
を完成した。

【００１５】すなわち、本発明は、リチウム複合酸化物
からなる活物質と、鱗片状を呈するグラファイトからな
る導電剤と、結合剤とを少なくとも含む電極活物質合剤
塗料を調製し、この活物質合剤塗料を集電体上に塗布す
る非水電解質電池用電極の製造方法において、前記活物
質のＢＥＴ法による比表面積をＳａ、前記活物質の混練
時の配合重量をＷａ、前記グラファイトのＢＥＴ法によ
る比表面積をＳｇ、前記グラファイトの混練時の配合重
量をＷｇとしたときに、下記式を満足する条件で、少な
くとも前記活物質と、前記グラファイトと、結合剤及び
／又は溶剤とを混練装置により混練して合剤塗料を調製
することを特徴とする、非水電解質電池用電極の製造方
法である。

【００１６】

【数２】

【００１７】本発明において、リチウム複合酸化物が、
Ｌｉ_x Ｎｉ_y Ｍ_z Ｏ₂ （ここで、ｘは０．８＜ｘ＜１．
５、ｙ＋ｚは０．８＜ｙ＋ｚ＜１．２、ｚは０≦ｚ＜
０．３５である。Ｍは、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａ
ｌ、Ｍｎ及びＦｅから選ばれる少なくとも１種の元素を
表す。）であることが好ましい。

【００１８】また、本発明において、リチウム複合酸化
物のＢＥＴ法による比表面積Ｓａが、０．１〜５ｍ² ／
ｇであることが好ましい。さらに、本発明において、グ
ラファイトのＢＥＴ法による比表面積Ｓｇが、３〜３０
ｍ² ／ｇであることが好ましい。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳しく説明
する。本発明において活物質として、リチウム複合酸化
物を用いる。リチウム複合酸化物としては、例えば、Ｌ
ｉ_x ＣｏＯ₂ （０＜ｘ≦１．０）、Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ （０
＜ｘ≦１．０）、Ｌｉ_1+x Ｍｎ_2-x Ｏ₄ （０≦ｘ≦１／
３）、Ｌｉ（Ｍ，Ｍｎ）₂ Ｏ₄ （Ｍ＝Ｃｒ，Ｃｏ，Ａ
ｌ，Ｂ）などが挙げられる。本発明においては、リチウ
ム複合酸化物が、Ｌｉ_x Ｎｉ_y Ｍ_z Ｏ₂ （ここで、ｘは
０．８＜ｘ＜１．５、ｙ＋ｚは０．８＜ｙ＋ｚ＜１．
２、ｚは０≦ｚ＜０．３５である。Ｍは、Ｃｏ、Ｍｇ、
Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｍｎ及びＦｅから選ばれる少なくと
も１種の元素を表す。）であることが、高容量、安価で
ある点からとりわけ好適である。この場合に、金属Ｍは
Ｃｏがより好ましく、２種類以上の金属でもよい。

【００２０】また、本発明においては、上記リチウム複
合酸化物のＢＥＴ法による比表面積Ｓａは、０．１〜５
ｍ² ／ｇであることが好ましく、０．３〜２ｍ² ／ｇで
あることがより好ましい。

【００２１】このようなリチウム複合酸化物の製造方法
としては、例えば、ＬｉＭetal³⁺Ｏ₂ （ここで、Ｍetal
はＮｉを主体として、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、
Ｍｎ及びＦｅから選ばれる少なくとも１種の元素を含
む）焼成時に揮散する陰イオンをそれぞれ含むアルカリ
性水溶性リチウム化合物と塩基性金属塩とを水媒体中で
反応させてスラリーを得て、得られたスラリーを乾燥し
た後、焼成する方法を例示することができる。

【００２２】塩基性金属塩は、Ｍetal²⁺（ＯＨ）
_2-nk（Ａ^n-）_k ・ｍＨ₂ Ｏで表されるものである。ここ
で、Ｍetal²⁺には、Ｎｉを主体として、場合によっては
Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｍｎ及びＦｅから選ば
れる少なくとも１種の元素を含む。Ａ^n-は、硝酸イオ
ン、塩素イオン、臭素イオン、酢酸イオン、炭酸イオン
等のｎ価（ｎ＝１〜３）のアニオンを表わす。また、ｋ
は、０．０３≦ｋ≦０．３、ｍは、０≦ｍ＜２である。

【００２３】この式で示される塩基性金属塩は、Ｍetal
²⁺の水溶液に、Ｍetal²⁺に対して、約０．７〜０．９５
当量、好ましくは約０．８〜０．９５当量のアルカリを
約８０℃以下の反応条件下で加えて反応させた後、４０
℃〜７０℃で０．１〜１０時間熟成し、水洗により副生
物を取り除くことにより製造することができる。ここで
用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム等の水酸化
アルカリ金属、水酸化カルシウム等の水酸化アルカリ土
類金属、アミン類等が挙げられる。

【００２４】この式で示される化合物より選択される塩
基性金属塩と、水酸化リチウム、炭酸リチウム又はこれ
らの水和物などの中から選択される１種または複数のリ
チウム化合物とを水中で、反応液の濃度としては５〜２
５重量％の範囲で、また反応温度は室温〜１００℃の範
囲で反応を行いスラリーを得る。そして、組成物の形状
の均一性を向上させるために噴霧乾燥を行う。

【００２５】この乾燥物を空気や酸素あるいはオゾン等
を含む酸化力を有したガス雰囲気下で、約７００〜１０
００℃の温度領域で、約０．１〜２０時間加熱処理して
焼成することにより、リチウム複合酸化物を得ることが
できる。

【００２６】本発明に使用されるリチウム複合酸化物の
別の製造方法として、水溶性金属化合物から得られる塩
基性炭酸金属と水溶性リチウム化合物とを使用する方法
を例示することができる。

【００２７】ここで用いられる水溶性金属化合物は、硝
酸塩、硫酸塩、金属塩化物等であり、この水溶性金属化
合物は、ニッケル化合物を主体として、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｍｎ及びＦｅから選ばれる少なくとも
１種の元素が配合できるように、さらに所定量の別の水
溶性金属化合物を混合したものでよい。

【００２８】塩基性炭酸金属は、上記水溶性金属化合物
の混合物と、炭酸アルカリ、重炭酸アルカリ、炭酸アン
モニウム及び重炭酸アンモニウムからなる群から選ばれ
る化合物とを水中で反応させて得られる沈殿物や、さら
にこの反応系に水酸化ナトリウムを存在させて反応させ
て得られる沈澱物を、濾過、乾燥することによって得ら
れる。この場合に、良好な沈殿を生成させるには、炭酸
根が若干過剰となるように使用するのが良く、沈殿の比
表面積を制御するために攪拌条件を制御することも重要
である。

【００２９】このようにして得られた塩基性炭酸金属
に、炭酸リチウム、水酸化リチウム等の水溶性リチウム
化合物の粉末を、前記金属とＬｉを所望の比率で混合す
る。この混合物を、粉末のまま先ず不活性ガス又は酸素
含有ガスの存在下で、３００〜５００℃に加熱する。こ
の加熱により、塩基性炭酸金属の分解のみが進行し、結
晶構造中の炭酸ガスが離脱する。この加熱を炭酸ガスの
発生が実質的に終了するまで続け、塩基性炭酸金属のす
べてを多数の微細な孔を有する酸化金属に変換する。

【００３０】炭酸ガスの発生が実質的に終了した後、さ
らに昇温すると、溶融した水溶性リチウム化合物が酸化
金属の微細孔中に侵入し、両者が極めて密接な接触状態
になる。ここで酸素ガス又は酸素富化空気の存在下で７
００〜９００℃の温度で焼成すると、Ｎｉは２価から３
価になり、Ｌｉ複合酸化物が生成する。

【００３１】ここで用いる塩基性炭酸金属は、比表面積
が大きな（例えば、１００ｍ² ／ｇ以上）ものほど、ガ
ス放出と予備焼成後の微細孔生成が効率化されるために
好ましい。

【００３２】次に導電剤について説明する。グラファイ
トは劈開性があるため、この性質を利用してグラファイ
トを劈開させれば比表面積が増えても粒径はほとんど小
さくならない。ただしグラファイトはスタックしやす
く、スタックしたものをほぐそうとして下手に剪断力等
をあたえると、余計にスタックさせてしまいやすい。例
えばボールミル等でグラファイトを粉砕しようとする
と、粉砕はされるがスタックもしやすい。

【００３３】スタックしたものは測定気体では面として
測定されるが、活物質との接触という点ではその面は有
効に利用されていない。スタックしたものに圧を加える
と面同士がくっついて測定気体でも測定されなくなって
いく。

【００３４】鱗片状を呈するグラファイトは硬度が低く
潤滑性があり、活物質は比較的硬度が高い。従って、活
物質と前記グラファイトを混練すると、活物質はあまり
壊されないで、鱗片状を呈するグラファイトは結晶面で
はがれるように粉砕される。

【００３５】そこで、本発明において導電剤として、鱗
片状を呈するグラファイトを用いる。このようなグラフ
ァイトは、天然黒鉛あるいは人造黒鉛であって、その形
状が鱗片状を呈するものである。本発明における鱗片状
とは、鱗片状、鱗状、薄片状、層状、雲母状などの薄層
が積層された形状を指す。具体的に天然黒鉛は、その産
地によって形状が異なるが、粉砕、分級などの後加工に
よって、形状を本発明でいう鱗片状を呈するようにした
ものであってもかまわない。また人造黒鉛は、合成直後
から上記の鱗片状を呈するものが好ましいが、天然黒鉛
同様に、粉砕、分級などの後加工で鱗片状を呈するよう
にしてもよい。これらの黒鉛の中でも、鱗片状構造がそ
ろうなどの理由から分級した黒鉛がもっとも好ましい。

【００３６】このような鱗片状を呈するグラファイトと
しては、中越黒鉛工業所のＬＦシリーズ、昭和電工のＵ
ＦＧシリーズ、ＬＯＮＺＡのＫＳシリーズ、関西熱化学
のＭＩＣＲＯＣＡＲＢＯ−Ｇシリーズ、エコス技研のエ
コスカーボンシリーズ、天然に産する鱗片状グラファイ
ト、鱗状グラファイトなどが挙げられる。

【００３７】本発明において、上記グラファイトのＢＥ
Ｔ法による比表面積Ｓｇは、３〜３０ｍ² ／ｇであるこ
とが好ましく、５〜１５ｍ² ／ｇであることがより好ま
しい。

【００３８】また、導電剤としてのグラファイトの配合
量は、活物質の比表面積等により異なるが、乾燥塗膜中
の０．１〜１５重量％が好ましく、１〜１０重量％がよ
り好ましい。

【００３９】本発明において結合剤としては、熱可塑性
樹脂またはゴム弾性を有するポリマーを、一種または二
種以上を混合して用いることができる。結合剤の例とし
ては、フッ素系ポリマー、ポリビニルアルコール、カル
ボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、再生セルロースジアセチルセルロース、ポリビニル
クロリド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ＥＰＤＭ、スルホン化ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、
ポリブタジエン、ポリエチレンオキシド等をはじめとし
て公知のものを挙げることができる。

【００４０】これらの中でも含フッ素系ポリマーは、フ
ッ素原子／炭素原子の原子比が０．７５以上１．５以下
であるものが好ましく、０．７５以上１．３以下である
ものがさらに好ましい。この値が、１．５より大きい場
合、電池の容量が充分には得られにくく、一方、０．７
５未満の場合、電解液に結合剤が溶解する傾向がある。

【００４１】このような含フッ素系ポリマーとしては、
ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、
フッ化ビニリデン−三フッ化エチレン共重合体、エチレ
ン−テトラフルオロエチレン共重合体、プロピレン−テ
トラフルオロエチレン共重合体等が挙げられる。また主
鎖の水素をアルキル基で置換した含フッ素系ポリマーも
用いることができる。

【００４２】これらの中でも選択溶解性を示す（電解液
に対する溶解性が低く、溶解可能な溶媒がある）ものが
好ましい。例えば、フッ化ビニリデン系ポリマーの場
合、電解液に用いられるカーボネート系の溶媒等には溶
解しにくいが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン等の溶剤には溶解可能である。

【００４３】このような結合剤の配合量は、活物質や導
電剤の比表面積、粒度分布、目的とする電極の強度等に
より異なるが、乾燥塗膜中の２〜２０重量％が好まし
く、３〜１５重量％がより好ましい。

【００４４】また、電極活物質合剤塗料用の溶剤として
は、特に限定されることなく、前記の結合剤を溶解、希
釈またはエマルジョンの様な分散体を作成可能な一般の
溶剤を使用することができる。溶剤として、具体的に
は、ヘキサン等の飽和炭化水素類、トルエン、キシレン
等の芳香属炭化水素類、メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブ
チルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、エチレンクロ
ライド、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素、水、
各種水溶液等をはじめとして公知の溶剤を挙げることが
できる。これらのなかでも、アミド系の溶剤が含フッ素
系ポリマーを溶解可能なため好ましい。これらの溶剤
は、単独でも２種以上の混合したものでも使用すること
ができる。

【００４５】本発明においては、以上述べたリチウム複
合酸化物からなる活物質と、鱗片状を呈するグラファイ
トからなる導電剤と、結合剤及び／又は溶剤とを、前記
活物質のＢＥＴ法による比表面積をＳａ、前記活物質の
混練時の配合重量をＷａ、前記グラファイトのＢＥＴ法
による比表面積をＳｇ、前記グラファイトの混練時の配
合重量をＷｇとしたときに、下記式を満足する条件で、
混練装置を使用して混練する。

【００４６】

【数３】

【００４７】このような条件に合致するように、グラフ
ァイトの全量に対して、活物質を高い重量比率で用いて
混練操作を行うことにより、グラファイトの少ない量で
導電性効果が発揮される。

【００４８】すなわち、鱗片状を呈するグラファイトは
硬度が低く潤滑性があり、活物質は比較的硬度が高い。
従って、高い重量比率の活物質と前記グラファイトとを
混練すると、活物質はあまり壊されないで、鱗片状を呈
するグラファイトは結晶面ではがれるように粉砕され、
グラファイトのスタックを取り除くことができる。その
結果、グラファイトの活物質と接触できる有効な面が多
くなり、導電性効果が高くなる。

【００４９】混練の具体的操作としては、まず鱗片状を
呈するグラファイトからなる導電剤の全量に対して、上
記数式を満たすように、活物質を可能な範囲で高い重量
比率に設定して配合し、そこに結合剤溶液、結合剤及び
／又は溶剤を加え、混練機を使用して混練するとよい。

【００５０】この操作において、活物質の全量をグラフ
ァイトと混練してもよいし、あるいは、上記数式を満た
すように、活物質の一部の量をグラファイトと混練し
て、その後、別途結合剤溶液又は溶剤と混練された活物
質を混合してもよい。

【００５１】活物質とグラファイトに液体を加えて混練
することで剪断力を得ることができる。この液体は溶剤
であってもよいが、より高い剪断力を必要とするとき
は、粘度の高い結合剤を溶剤に溶かした結合剤溶液を用
いるとよい。また、結合剤が液状の場合はそのまま用い
てもよいが、剪断力が強すぎる場合は結合剤に溶剤を加
えて粘度を低くした結合剤溶液を用いることがよい。と
くに諸物性を確認しながら選択することが可能であるた
め、結合剤と溶剤を併用することが好ましい。

【００５２】この混練操作の後、目的とする合剤塗料の
最終配合比となるように、所望の材料を加えるとよい。
また、必要に応じて、ハイパーミキサー、ディゾルバ
ー、サンドグラインダーミル等の攪拌混合機による分散
を行って、電極活物質合剤塗料を塗布機の条件にあうよ
うに最終調整を行ってもよい。

【００５３】混練時には、使用する混練機の混練容積に
見合う材料量を配合して、十分に混練を行う必要があ
る。また、混練機に空隙がないように混練操作しない
と、グラファイトの粉砕が不十分になり、本発明の目的
を達成し難くなる。

【００５４】本発明において混練装置としては、ニーダ
ー、プラネタリーミキサー、二本ロールミル、三本ロー
ルミル、バンバリーミキサー等が使用される。ニーダー
（捏和機）は回転ブレードと混練槽との間で剪断を与え
る装置をいう。ニーダーの形式には、単独処理型、連続
処理型があるが、そのいずれを使用してもよい。

【００５５】単独処理型の例としては、オープン型ニー
ダー、加圧型ニーダーなどが挙げられる。オープン型は
上部が開放されているために、空隙が生じてしまうの
で、本発明の目的を達成することにはやや不向きであ
る。加圧型は空隙を最小限に設定することができるの
で、最も効率よく本発明の効果を得ることができる。ま
た、連続処理型のニーダーは、送り出し（フィード）構
造を有するため、加圧型に比べてわずかに空隙が生じる
が、本発明の効果を損なうことはない。連続処理型のニ
ーダーは、予備混合などの前処理、混練、希釈・溶解な
どの後処理を含めて連続化できることから好ましい。

【００５６】このようなニーダーに用いられる回転ブレ
ードの具体例としてはΣ型、Ｚ型、カム型、ローラ型、
Ｓ型、フィッシュテール型、バンバリー型などを掲げる
ことができる。

【００５７】ニーダーの具体例としては、森山製作所の
ＭＳ式加圧式ニーダーなどの単独型ニーダー、栗本鉄鋼
所のＫＲＣニーダー、不二パウダネル、神戸製鉄所、東
芝機械などのエクストルーダーなどの連続ニーダー、さ
らに、株式会社入江商会製の卓上型ニーダー、高林理化
株式会社製の捏和機、株式会社東洋精機のラボプラスト
ミルやブラベンダーのような小型のものを挙げることが
できる。

【００５８】調製された合剤塗料を集電体上に塗布し乾
燥する。集電体は特に限定されるものではなく、電池化
した際に、化学変化しない電子伝導体であれば何でもよ
い。例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケ
ル、ステンレス、チタン等が用いられる。これらのほか
に、アルミニウムやステンレスの表面がカーボン、ニッ
ケル、チタンで処理されたものも用いられる。特に、ア
ルミニウムあるいはアルミニウム合金が好ましい。集電
体の形状としては、箔の他、フィルム、ネット、多孔質
体、発泡体等が用いられる。厚みは１〜１００μｍのも
のが用いられ、特に１〜５０μｍが好ましい。

【００５９】集電体上への電極活物質合剤塗料の塗布
は、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード
法、ナイフ法、エクストルージョンノズル法、カーテン
法、グラビアロール法、バーコート法、ディップ法、キ
スコート法、スクイズ法などの一般的によく知られた塗
布法によって行うことができる。中でもエクストルージ
ョンノズル法が好ましく、５〜１００ｍ／分の速度で塗
布されるように、合剤の溶剤組成、乾燥条件を選定する
ことにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができ
る。

【００６０】乾燥温度は３０〜１５０℃が好ましく、５
０〜１４０℃が更に好ましい。３０℃未満では溶剤の乾
燥が不十分となり、１５０℃を越えると溶剤の蒸発速度
が急激すぎるために電極の表層に結合剤が偏在すること
となり、電極特性が劣化することがある。

【００６１】また塗布層の厚み、長さや巾は、最終的な
電池の大きさにより決定される。塗布層の厚みは塗布後
に、一般に採用されているプレス加工によって調整する
ことが好ましい。その加工圧は、０．２〜１０ｔ／ｃ
ｍ、加工温度は、１０〜１５０℃が好ましい。

【００６２】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。 ［実施例１］活物質合剤塗料を以下のように作製した。

【００６３】 （塗料配合組成） 活物質：ＬｉＮｉ_0.8 Ｃｏ_0.2 Ｏ₂ ９２重量部 ＢＥＴ比表面積 ０．５ｍ² ／ｇ 導電剤：ＬＯＮＺＡ製 Ｇｒａｐｈｉｔｅ ＫＳ２５ ４重量部 ＢＥＴ比表面積 １１．８ｍ² ／ｇ 結合剤：エルフアトケムジャパン ＫＹＮＡＲ７４１ ４重量部 ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ） 溶剤：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ） ６７重量部

【００６４】結合剤４重量部を溶剤３６重量部に溶解
し、結合剤溶液４０重量部を作製した。活物質９２重量
部と導電剤４重量部をハイパーミキサーで乾式混合し、
この混合物を加圧ニーダーに投入した。この混合物に上
記結合剤溶液１３重量部を加え、加圧ニーダーのジャケ
ットを水冷しながら、３０分間混練した。この混練物を
取り出し、結合剤溶液２７重量部と溶剤３１重量部を加
えて、ハイパーミキサーにて溶解し、活物質合剤塗料を
得た。

【００６５】調製された合剤塗料を、ブレードコーター
にて２０μｍ厚のアルミニウム箔からなる集電体の片面
に塗布し、１２０℃で乾燥した後、集電体他面に同様に
この合剤を塗布・乾燥した。これをローラープレス機に
て圧縮成型し、所定の大きさに切断し、片面の合剤層厚
さ６５μｍの実施例１の電極を得た。

【００６６】［実施例２］実施例１で用いたのと同じ活
物質、導電剤、結合剤及び溶剤を用いた。結合剤５．３
重量部を溶剤４７．７重量部に溶解し、結合剤溶液５３
重量部を作製した。活物質８８重量部と導電剤７重量部
をハイパーミキサーで乾式混合し、この混合物を加圧ニ
ーダーに投入した。この混合物に上記結合剤溶液１３重
量部を加え、加圧ニーダーのジャケットを水冷しなが
ら、３０分間混練した（混練時重量比Ｗａ：Ｗｇ＝５
０：４）。この混練物を取り出し、混練物Ａとした。

【００６７】活物質９７重量部を加圧ニーダーに投入
し、これに上記結合剤溶液１３重量部を加え、加圧ニー
ダーのジャケットを水冷しながら、３０分間混練した。
この混練物を取り出し、混練物Ｂとした。

【００６８】混練物Ａ ６１．７重量部と混練物Ｂ ４
７．３重量部と結合剤溶液２７重量部と溶剤３１重量部
とを加えて、ハイパーミキサーにて溶解し、活物質合剤
塗料を得た。この合剤塗料の最終配合組成は、実施例１
の合剤塗料と同じである。調製された合剤塗料を、実施
例１と同様にして集電体に塗布し、実施例２の電極を作
製した。

【００６９】［実施例３］実施例１の導電剤をＬＯＮＺ
Ａ製のＫＳ４４（ＢＥＴ比表面積８．７ｍ² ／ｇ）に変
更した以外は、実施例１と同様の操作で活物質合剤塗料
を得た。調製された合剤塗料を、実施例１と同様にして
集電体に塗布し、実施例３の電極を作製した。

【００７０】［実施例４］実施例１の導電剤を鱗片状天
然黒鉛（中越黒鉛製ＬＦ−１８Ａ、ＢＥＴ比表面積５．
２ｍ² ／ｇ）に変更した以外は、実施例１と同様の操作
で活物質合剤塗料を得た。調製された合剤塗料を、実施
例１と同様にして集電体に塗布し、実施例４の電極を作
製した。

【００７１】［比較例１］実施例１で用いたのと同じ活
物質、導電剤、結合剤及び溶剤を用いた。結合剤５．３
重量部を溶剤４７．７重量部に溶解し、結合剤溶液５３
重量部を作製した。活物質７８重量部と導電剤１０．４
重量部をハイパーミキサーで乾式混合し、この混合物を
加圧ニーダーに投入した。この混合物に上記結合剤溶液
１３重量部を加え、加圧ニーダーのジャケットを水冷し
ながら、３０分間混練した。この混練物を取り出し、混
練物Ｃとした。

【００７２】活物質９７重量部を加圧ニーダーに投入
し、これに上記結合剤溶液１３重量部を加え、加圧ニー
ダーのジャケットを水冷しながら、３０分間混練した。
この混練物を取り出し、混練物Ｄとした。

【００７３】混練物Ｃ ３９重量部と混練物Ｄ ７０．
３重量部と結合剤溶液２６．７重量部と溶剤３１重量部
とを加えて、ハイパーミキサーにて溶解し、活物質合剤
塗料を得た。この合剤塗料の最終配合組成は、実施例１
の合剤塗料と同じである。調製された合剤塗料を、実施
例１と同様にして集電体に塗布し、比較例１の電極を作
製した。

【００７４】［比較例２］実施例１で用いたのと同じ活
物質、導電剤、結合剤及び溶剤を用いた。結合剤５．６
重量部を溶剤５０．４重量部に溶解し、結合剤溶液５６
重量部を作製した。導電剤４０重量部を加圧ニーダーに
投入し、これに上記結合剤溶液１６重量部を加え、加圧
ニーダーのジャケットを水冷しながら、３０分間混練し
た。この混練物を取り出し、混練物Ｅとした。

【００７５】活物質９７重量部を加圧ニーダーに投入
し、これに上記結合剤溶液１３重量部を加え、加圧ニー
ダーのジャケットを水冷しながら、３０分間混練した。
この混練物を取り出し、混練物Ｆとした。

【００７６】混練物Ｅ ５．６重量部と混練物Ｆ １０
４．３重量部と結合剤溶液２６．１重量部と溶剤３１重
量部とを加えて、ハイパーミキサーにて溶解し、活物質
合剤塗料を得た。この合剤塗料の最終配合組成は、実施
例１の合剤塗料と同じである。調製された合剤塗料を、
実施例１と同様にして集電体に塗布し、比較例２の電極
を作製した。

【００７７】［比較例３］実施例１で用いたのと同じ活
物質、導電剤、結合剤及び溶剤を用いた。結合剤４重量
部を溶剤３６重量部に溶解し、結合剤溶液４０重量部を
作製した。活物質９２重量部と導電剤４重量部をヘンシ
ェルミキサーで乾式混合し、この混合物に上記結合剤溶
液１３重量部を加え、ヘンシェルミキサーのジャケット
を水冷しながら、３０分間混合した。この混合物に、結
合剤溶液２７重量部と溶剤３１重量部を加えて溶解し、
活物質合剤塗料を得た。調製された合剤塗料を、実施例
１と同様にして集電体に塗布し、比較例３の電極を作製
した。

【００７８】［比較例４］実施例１で用いたのと同じ活
物質、導電剤、結合剤及び溶剤を用いた。結合剤４重量
部を溶剤３６重量部に溶解し、結合剤溶液４０重量部を
作製した。活物質９２重量部と導電剤４重量部をハイパ
ーミキサーで乾式混合し、この混合物に上記結合剤溶液
４０重量部と溶剤３１重量部を加えて、３０分間攪拌混
合して、活物質合剤塗料を得た。調製された合剤塗料
を、実施例１と同様にして集電体に塗布し、比較例４の
電極を作製した。

【００７９】［比較例５］比較例４で得た活物質合剤塗
料をさらに、分散メディアをジルコニアビーズとしたピ
ン型サンドグラインダーミル（ＳＧＭ）を用いて、分散
機滞留時間１５分となるように分散し、合剤塗料を得
た。調製された合剤塗料を、実施例１と同様にして集電
体に塗布し、比較例５の電極を作製した。

【００８０】［比較例６］実施例１の導電剤をアセチレ
ンブラック（電気化学工業製デンカブラック、ＢＥＴ比
表面積６０．２ｍ² ／ｇ）に変更した以外は、実施例１
と同様の操作で活物質合剤塗料を得た。調製された合剤
塗料を、実施例１と同様にして集電体に塗布し、比較例
６の電極を作製した。

【００８１】実施例１〜４及び比較例１〜６で得られた
各電極について、以下の評価を行った。 （付着性）ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８．５．１ 碁盤目
法に準じて試験を行い、活物質塗膜のアルミニウム箔へ
の付着性を調べた。アルミニウム箔の両面に塗布した塗
膜の片面を引掻き試験器（ＥＲＩＣＨＳＥＮ ＭＯＤＥ
Ｌ ２９５ １ｍｍ間隔１１枚刃）を用いて碁盤目状に
切り傷をつけＪＩＳに準じて点数をつけた。

【００８２】（電極特性）実施例１〜４及び比較例１〜
６の試料を、縦２５ｍｍ、横２０ｍｍに切断し、上端部
を５ｍｍの幅で電極層を除去して２０ｍｍ角の電極層を
残した。電極層を除去した上端部にリードとしてステン
レス線をスポット溶接し、この電極（作用極）を作成し
た。

【００８３】図１に示したように充放電容量測定用セル
を作製し、下記のようにして充放電を行った。すなわ
ち、図１を参照して、ビーカー(1) 中に、ステンレス線
に接続したリチウム板を用いた一対の対極(4) と、同様
の参照極(5) を有するルギン管(6) と、さらに両対極の
中間に上記で作成した電極（作用極）(3) とを配置し
た。電解液(7) には、電解質塩として１ｍｏｌ／ｌの過
塩素酸リチウムをエチレンカーボネイトとジエチルカー
ボネイトの１：１（容積比）混合溶媒に溶解したものを
用い、ビーカー(1) 及びルギン管(6) をそれぞれシリコ
ン栓(2) (8) で封じて測定用セルを作成した。

【００８４】そしてこのセルに、６ｍＡの定電流で３Ｖ
から４．２Ｖ（Ｐｏｔｅｎｔｉａｌvs. Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）
までの範囲で充放電を５回繰り返して行い、１回目のＬ
ｉイオン吸蔵時の容量を測定し、初期容量とした。ま
た、５回目の容量も測定し、充放電サイクル特性とし
た。以上の結果を表１に示す。

【００８５】

【表１】

【００８６】表１より、実施例１〜４では、本発明の特
定条件で活物質及びグラファイトを混練したので、充放
電容量が大きく、二次電池の寿命を示唆するサイクル特
性も向上している。また、活物質塗膜のアルミニウム箔
への付着性も良好であり、碁盤目試験でも高得点を得て
いる。これに対して、比較例１〜５ではいずれも、合剤
塗料の最終配合組成は実施例１及び２と同じであるにも
かかわらず、充放電容量は小さく、サイクル特性が劣
る。比較例６では、導電剤としてアセチレンブラックを
用いており、付着性に劣る。

【００８７】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、活物質
合剤塗料調製時に、活物質としてのリチウム複合酸化物
及び導電剤としての鱗片状を呈するグラファイトを、特
定条件下で混練するので、少ない導電剤量で十分な電極
導電性が得られる。その結果、電極単位体積中の活物質
量を多くすることができ、電極体積当たりの高い充放電
容量が得られる。また、塗膜の物理的特性も安定する。
本発明は、非水電解質電池の放電容量及び充放電サイク
ル寿命等の充放電特性の向上と、電極塗膜の物理的特性
の改善に貢献する。

【図面の簡単な説明】

【図１】 充放電容量測定用セルの概略図である。

【符号の説明】

(1) ビーカー (2) (8) シリコン栓 (3) 作用極 (4) 対極 (5) 参照極 (6) ルギン管 (7) 電解液

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウム複合酸化物からなる活物質と、
   鱗片状を呈するグラファイトからなる導電剤と、結合剤
   とを少なくとも含む電極活物質合剤塗料を調製し、この
   活物質合剤塗料を集電体上に塗布する非水電解質電池用
   電極の製造方法において、前記活物質のＢＥＴ法による
   比表面積をＳａ、前記活物質の混練時の配合重量をＷ
   ａ、前記グラファイトのＢＥＴ法による比表面積をＳ
   ｇ、前記グラファイトの混練時の配合重量をＷｇとした
   ときに、下記式： 【数１】 を満足する条件で、少なくとも前記活物質と、前記グラ
   ファイトと、結合剤及び／又は溶剤とを混練装置により
   混練して合剤塗料を調製することを特徴とする、非水電
   解質電池用電極の製造方法。
2. 【請求項２】 リチウム複合酸化物が、Ｌｉ_x Ｎｉ_y Ｍ
   _z Ｏ₂ （ここで、ｘは０．８＜ｘ＜１．５、ｙ＋ｚは
   ０．８＜ｙ＋ｚ＜１．２、ｚは０≦ｚ＜０．３５であ
   る。Ｍは、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｍｎ及びＦ
   ｅから選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）であ
   る、請求項１に記載の非水電解質電池用電極の製造方
   法。
3. 【請求項３】 リチウム複合酸化物のＢＥＴ法による比
   表面積Ｓａが、０．１〜５ｍ² ／ｇである、請求項１又
   は２項に記載の非水電解質電池用電極の製造方法。
4. 【請求項４】 グラファイトのＢＥＴ法による比表面積
   Ｓｇが、３〜３０ｍ² ／ｇである、請求項１〜３項のう
   ちのいずれか１項に記載の非水電解質電池用電極の製造
   方法。