JPH1145832A - 電気二重層キャパシタ用炭素材の製造方法と炭素電極の製造方法並びに炭素電極および電気二重層キャパシタ - Google Patents
電気二重層キャパシタ用炭素材の製造方法と炭素電極の製造方法並びに炭素電極および電気二重層キャパシタInfo
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- JPH1145832A JPH1145832A JP9200557A JP20055797A JPH1145832A JP H1145832 A JPH1145832 A JP H1145832A JP 9200557 A JP9200557 A JP 9200557A JP 20055797 A JP20055797 A JP 20055797A JP H1145832 A JPH1145832 A JP H1145832A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 電気化学的エネルギーの貯蔵容量が大きく、
静電容量を高めた電気二重層キャパシタ用の炭素材の提
供。 【解決手段】 乾留炭をハロゲンガスに接触させてハロ
ゲン化乾留炭を得るハロゲン化処理と、該ハロゲン化乾
留炭中のハロゲンの一部または全部を脱離させる脱ハロ
ゲン処理と、脱ハロゲン処理した炭素材の一部をガス化
する賦活処理を施すことを特徴とする電気二重層キャパ
シタ用炭素材の製造方法。乾留炭にハロゲン化処理と脱
ハロゲン処理と賦活処理とを施して炭素材を得る工程
と、該炭素材に有機電解質を含浸させて炭素電極を得る
工程を備えることを特徴とする炭素電極の製造方法、そ
の方法で得られた炭素電極、および該電極を有する電気
二重層キャパシタである。
静電容量を高めた電気二重層キャパシタ用の炭素材の提
供。 【解決手段】 乾留炭をハロゲンガスに接触させてハロ
ゲン化乾留炭を得るハロゲン化処理と、該ハロゲン化乾
留炭中のハロゲンの一部または全部を脱離させる脱ハロ
ゲン処理と、脱ハロゲン処理した炭素材の一部をガス化
する賦活処理を施すことを特徴とする電気二重層キャパ
シタ用炭素材の製造方法。乾留炭にハロゲン化処理と脱
ハロゲン処理と賦活処理とを施して炭素材を得る工程
と、該炭素材に有機電解質を含浸させて炭素電極を得る
工程を備えることを特徴とする炭素電極の製造方法、そ
の方法で得られた炭素電極、および該電極を有する電気
二重層キャパシタである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電気二重層キャパ
シタの電極に使用される炭素材に関する。本発明は、テ
トラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウムなどの有
機電解質イオンが電気二重層を好適に形成できるミクロ
孔および／またはサブミクロ孔構造を有する炭素材およ
び炭素電極の製造方法に関する。
シタの電極に使用される炭素材に関する。本発明は、テ
トラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウムなどの有
機電解質イオンが電気二重層を好適に形成できるミクロ
孔および／またはサブミクロ孔構造を有する炭素材およ
び炭素電極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】電気二重層キャパシタは、パソコンなど
の電子機器のバックアップ用電源として実用化されてお
り、また自動車の補助バッテリーなど急速放電または大
電流放電用電源としても開発が行われている。電気二重
層キャパシタの電極は分極性電極とも称され、導電性の
ある活性炭が使用されている。電気二重層キャパシタ
は、微小な電流で長時間使用する場合、短時間に大電流
を使用する場合、またはその中間的使用など種々の使い
方がある。
の電子機器のバックアップ用電源として実用化されてお
り、また自動車の補助バッテリーなど急速放電または大
電流放電用電源としても開発が行われている。電気二重
層キャパシタの電極は分極性電極とも称され、導電性の
ある活性炭が使用されている。電気二重層キャパシタ
は、微小な電流で長時間使用する場合、短時間に大電流
を使用する場合、またはその中間的使用など種々の使い
方がある。
【０００３】（炭素材の原料）電極用炭素材の原料とし
ては、石炭、コークス、やし殻炭、などの動植物質が炭
化したもの、フェノール樹脂、フラン樹脂、塩化ビニリ
デン樹脂などの各種樹脂を不活性ガス雰囲気下で加熱
（乾留）したもの、などが利用されている。本発明で
は、これらの原料を総称して炭素化合物、炭素化合物を
乾留して得たものを乾留炭と呼称する。
ては、石炭、コークス、やし殻炭、などの動植物質が炭
化したもの、フェノール樹脂、フラン樹脂、塩化ビニリ
デン樹脂などの各種樹脂を不活性ガス雰囲気下で加熱
（乾留）したもの、などが利用されている。本発明で
は、これらの原料を総称して炭素化合物、炭素化合物を
乾留して得たものを乾留炭と呼称する。
【０００４】（活性炭の製法；賦活処理）活性炭を得る
慣用的な方法としては、水蒸気、炭酸ガス、空気、など
の酸化性ガスで賦活処理する方法が知られている。水蒸
気賦活の例としては特開平１−２４２４０９号公報、炭
酸ガス賦活の例としては特開平５−１３２３７７号公
報、水蒸気および／または炭酸ガス賦活と空気（酸素）
賦活を組み合わせた方法としては特公平５−４９６０６
号公報、また、ナトリウムやカリウムの水酸化物による
賦活の例としては、特開平２−９７４１４号（特公平５
−８２３２４号）公報が知られている。
慣用的な方法としては、水蒸気、炭酸ガス、空気、など
の酸化性ガスで賦活処理する方法が知られている。水蒸
気賦活の例としては特開平１−２４２４０９号公報、炭
酸ガス賦活の例としては特開平５−１３２３７７号公
報、水蒸気および／または炭酸ガス賦活と空気（酸素）
賦活を組み合わせた方法としては特公平５−４９６０６
号公報、また、ナトリウムやカリウムの水酸化物による
賦活の例としては、特開平２−９７４１４号（特公平５
−８２３２４号）公報が知られている。
【０００５】（電気二重層キャパシタ）炭素材を電極と
する電気二重層キャパシタとしては、特開平１−３２１
６２０号公報（カーボンペースト電極）、特開平３−１
８００１３号公報（電気二重層コンデンサ）、特公平６
−５６８２７号公報（分極性電極およびその製造方
法）、特公平４−４４４０７号公報（電気二重層キャパ
シタ）、特公平４−７０７７０号公報（電気二重層キャ
パシタ）などが知られている。
する電気二重層キャパシタとしては、特開平１−３２１
６２０号公報（カーボンペースト電極）、特開平３−１
８００１３号公報（電気二重層コンデンサ）、特公平６
−５６８２７号公報（分極性電極およびその製造方
法）、特公平４−４４４０７号公報（電気二重層キャパ
シタ）、特公平４−７０７７０号公報（電気二重層キャ
パシタ）などが知られている。
【０００６】特公平４−４４４０７号公報は、フェノー
ル樹脂とポリビニルアルコールとでん粉とからフェノー
ル樹脂発泡体を作製し、これを賦活処理して得た活性炭
を分極性電極とする電気二重層キャパシタを開示してい
る。比表面積が２０００ｍ2／ｇ以上の多孔性活性炭が
得られるため、大容量の電気二重層キャパシタ用の炭素
電極とすることができるとしている。特公平４−７０７
７０号公報は、活性炭の平均細孔径を１５Å以上とする
と温度特性の良い炭素電極となることを開示している。
特開平３−１８００１３号公報は、粉末活性炭の酸素含
有量を２０〜３５重量％にすることにより、単位体積当
たりの静電容量を増加できることを開示している。
ル樹脂とポリビニルアルコールとでん粉とからフェノー
ル樹脂発泡体を作製し、これを賦活処理して得た活性炭
を分極性電極とする電気二重層キャパシタを開示してい
る。比表面積が２０００ｍ2／ｇ以上の多孔性活性炭が
得られるため、大容量の電気二重層キャパシタ用の炭素
電極とすることができるとしている。特公平４−７０７
７０号公報は、活性炭の平均細孔径を１５Å以上とする
と温度特性の良い炭素電極となることを開示している。
特開平３−１８００１３号公報は、粉末活性炭の酸素含
有量を２０〜３５重量％にすることにより、単位体積当
たりの静電容量を増加できることを開示している。
【０００７】（炭素材の構造）炭素材の構造は、原料に
より、また製造方法により、種々の構造をとり得る。チ
ャーやこれを賦活して得た活性炭は、微晶質炭素（結晶
子）、鎖状構造をとる炭素、などから成り立っている。
難黒鉛化性炭素の場合は、結晶子が乱雑に積層した構造
をとっており、これら結晶子の間隙にはミクロ孔からマ
クロ孔まで広範囲の細孔が形成されている。結晶子は、
数層の平行な炭素六員環の網面が積み重なったものであ
り、炭素六員環を構成するグラファイト炭素は、ＳＰ2
混成軌道を利用して結合している。炭素六員環からなる
網面を基底面という。易黒鉛化性炭素は、高温度で加熱
することにより結晶子が成長し、最終的には黒鉛（グラ
ファイト）になる。
より、また製造方法により、種々の構造をとり得る。チ
ャーやこれを賦活して得た活性炭は、微晶質炭素（結晶
子）、鎖状構造をとる炭素、などから成り立っている。
難黒鉛化性炭素の場合は、結晶子が乱雑に積層した構造
をとっており、これら結晶子の間隙にはミクロ孔からマ
クロ孔まで広範囲の細孔が形成されている。結晶子は、
数層の平行な炭素六員環の網面が積み重なったものであ
り、炭素六員環を構成するグラファイト炭素は、ＳＰ2
混成軌道を利用して結合している。炭素六員環からなる
網面を基底面という。易黒鉛化性炭素は、高温度で加熱
することにより結晶子が成長し、最終的には黒鉛（グラ
ファイト）になる。
【０００８】難黒鉛化性炭素には、通常、未組織炭素が
含まれている。未組織炭素とは、グラファイト炭素との
み化学結合しているグラファイト炭素以外の炭素であ
り、鎖状構造を有する炭素、炭素六員環の周辺に付着し
ている炭素、炭素六員環の最外縁（プリズム面）にある
炭素、炭素六員環（結晶子）どうしの架橋構造にあずか
っている炭素、などをいう。未組織炭素には、Ｃ−Ｈ、
Ｃ−ＯＨ、Ｃ−ＯＯＨ、Ｃ＝Ｏなどの形で水素原子、酸
素原子などと結合しているものや、炭素二重結合（−Ｃ
＝Ｃ−）などがある。
含まれている。未組織炭素とは、グラファイト炭素との
み化学結合しているグラファイト炭素以外の炭素であ
り、鎖状構造を有する炭素、炭素六員環の周辺に付着し
ている炭素、炭素六員環の最外縁（プリズム面）にある
炭素、炭素六員環（結晶子）どうしの架橋構造にあずか
っている炭素、などをいう。未組織炭素には、Ｃ−Ｈ、
Ｃ−ＯＨ、Ｃ−ＯＯＨ、Ｃ＝Ｏなどの形で水素原子、酸
素原子などと結合しているものや、炭素二重結合（−Ｃ
＝Ｃ−）などがある。
【０００９】細孔径が８ｎｍ以下のものをサブミクロ
孔、細孔径が８〜２０ｎｍの範囲のものをミクロ孔とい
う。これらの領域の細孔径は、電解質イオンの径とほぼ
同一のオーダーであり、電気二重層の形成に関与してい
ると考えられている細孔である。現在の測定技術ではサ
ブミクロ孔領域の細孔構造を直接観察することができな
いため、一般的理論として確立されていないのが現状で
ある。
孔、細孔径が８〜２０ｎｍの範囲のものをミクロ孔とい
う。これらの領域の細孔径は、電解質イオンの径とほぼ
同一のオーダーであり、電気二重層の形成に関与してい
ると考えられている細孔である。現在の測定技術ではサ
ブミクロ孔領域の細孔構造を直接観察することができな
いため、一般的理論として確立されていないのが現状で
ある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】従来の電気二重層キャ
パシタ用の炭素材の製造方法においては、ミクロ孔およ
び／またはサブミクロ孔が充分に発達していないため、
電気化学的エネルギーの貯蔵容量が小さく、静電容量が
不十分であった。また、急速放電における性能も不十分
であった。本発明は、電気化学的エネルギーの貯蔵容量
が大きく、静電容量の高い電気二重層キャパシタ用炭素
材、特に有機電解質イオンが電気二重層を好適に形成で
きるミクロ孔および／またはサブミクロ孔構造を有する
炭素材および炭素電極の製造方法の提供を課題としてい
る。
パシタ用の炭素材の製造方法においては、ミクロ孔およ
び／またはサブミクロ孔が充分に発達していないため、
電気化学的エネルギーの貯蔵容量が小さく、静電容量が
不十分であった。また、急速放電における性能も不十分
であった。本発明は、電気化学的エネルギーの貯蔵容量
が大きく、静電容量の高い電気二重層キャパシタ用炭素
材、特に有機電解質イオンが電気二重層を好適に形成で
きるミクロ孔および／またはサブミクロ孔構造を有する
炭素材および炭素電極の製造方法の提供を課題としてい
る。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明の請求項１に係る
発明は、乾留炭をハロゲンガスに接触させてハロゲン化
乾留炭を得るハロゲン化処理と、該ハロゲン化乾留炭中
のハロゲンの一部または全部を脱離させる脱ハロゲン処
理と、脱ハロゲン処理した炭素材の一部をガス化する賦
活処理を施すことを特徴とする電気二重層キャパシタ用
炭素材の製造方法である。請求項２に係る発明は、前記
ハロゲンガスが塩素と臭素の少なくとも一方であること
を特徴とする請求項１記載の電気二重層キャパシタ用炭
素材の製造方法である。請求項３に係る発明は、前記ハ
ロゲン化処理が、不活性ガスで希釈したハロゲンガス中
３００〜６００℃の温度で行う加熱処理であることを特
徴とする請求項１記載の電気二重層キャパシタ用炭素材
の製造方法である。請求項４に係る発明は、前記脱ハロ
ゲン処理が、不活性ガスで希釈した水蒸気または水素化
合物ガス中６００〜８５０℃の温度で行う加熱処理であ
ることを特徴とする請求項１記載の電気二重層キャパシ
タ用炭素材の製造方法である。請求項５に係る発明は、
前記脱ハロゲン処理が、不活性ガスで希釈した水素ガス
中６００〜１１００℃の温度で行う加熱処理であること
を特徴とする請求項１記載の電気二重層キャパシタ用炭
素材の製造方法である。請求項６に係る発明は、前記脱
ハロゲン処理が、減圧下または不活性ガス中６００〜１
１００℃の温度で行う加熱処理であることを特徴とする
請求項１記載の電気二重層キャパシタ用炭素材の製造方
法である。請求項７に係る発明は、前記賦活処理が、水
蒸気または炭酸ガス雰囲気中８００〜１１００℃の温度
で行う加熱処理であることを特徴とする請求項１記載の
電気二重層キャパシタ用炭素材の製造方法である。請求
項８に係る発明は、前記乾留炭が、フェノール樹脂から
得られた乾留炭であることを特徴とする請求項１記載の
電気二重層キャパシタ用炭素材の製造方法である。請求
項９に係る発明は、乾留炭をハロゲンガスに接触させて
ハロゲン化乾留炭を得るハロゲン化処理と、該ハロゲン
化乾留炭中のハロゲンの一部または全部を脱離させる脱
ハロゲン処理と、脱ハロゲン処理した炭素材の一部をガ
ス化する賦活処理を施して炭素材を得る工程と、該炭素
材に有機電解質を含浸させて炭素電極を得る工程を備え
ることを特徴とする炭素電極の製造方法である。請求項
１０に係る発明は、前記ハロゲンガスが塩素と臭素の少
なくとも一方であることを特徴とする請求項９記載の炭
素電極の製造方法である。請求項１１に係る発明は、前
記ハロゲン化処理が、不活性ガスで希釈したハロゲンガ
ス中３００〜６００℃の温度で行う加熱処理であること
を特徴とする請求項９記載の炭素電極の製造方法であ
る。請求項１２に係る発明は、前記脱ハロゲン処理が、
不活性ガスで希釈した水蒸気または水素化合物ガス中６
００〜８５０℃の温度で行う加熱処理であることを特徴
とする請求項９記載の炭素電極の製造方法である。請求
項１３に係る発明は、前記脱ハロゲン処理が、不活性ガ
スで希釈した水素ガス中６００〜１１００℃の温度で行
う加熱処理であることを特徴とする請求項９記載の炭素
電極の製造方法である。請求項１４に係る発明は、前記
脱ハロゲン処理が、減圧下または不活性ガス中６００〜
１１００℃の温度で行う加熱処理であることを特徴とす
る請求項９記載の炭素電極の製造方法である。請求項１
５に係る発明は、前記賦活処理が、水蒸気または炭酸ガ
ス雰囲気中８００〜１１００℃の温度で行う加熱処理で
あることを特徴とする請求項１０記載の炭素電極の製造
方法である。請求項１６に係る発明は、前記乾留炭が、
フェノール樹脂から得られた乾留炭であることを特徴と
する請求項９記載の炭素電極の製造方法である。請求項
１７に係る発明は、請求項９から１６のいずれかに記載
の炭素電極の製造方法によって得られた炭素電極であ
る。請求項１８に係る発明は、請求項１７記載の炭素電
極において、電解質がテトラフルオロホウ酸テトラエチ
ルアンモニウムであり、静電容量が２７〜４０Ｆ／ｃｍ
3であることを特徴とする炭素電極である。請求項１９
に係る発明は、請求項１７または１８記載の炭素電極を
有する電気二重層キャパシタである。
発明は、乾留炭をハロゲンガスに接触させてハロゲン化
乾留炭を得るハロゲン化処理と、該ハロゲン化乾留炭中
のハロゲンの一部または全部を脱離させる脱ハロゲン処
理と、脱ハロゲン処理した炭素材の一部をガス化する賦
活処理を施すことを特徴とする電気二重層キャパシタ用
炭素材の製造方法である。請求項２に係る発明は、前記
ハロゲンガスが塩素と臭素の少なくとも一方であること
を特徴とする請求項１記載の電気二重層キャパシタ用炭
素材の製造方法である。請求項３に係る発明は、前記ハ
ロゲン化処理が、不活性ガスで希釈したハロゲンガス中
３００〜６００℃の温度で行う加熱処理であることを特
徴とする請求項１記載の電気二重層キャパシタ用炭素材
の製造方法である。請求項４に係る発明は、前記脱ハロ
ゲン処理が、不活性ガスで希釈した水蒸気または水素化
合物ガス中６００〜８５０℃の温度で行う加熱処理であ
ることを特徴とする請求項１記載の電気二重層キャパシ
タ用炭素材の製造方法である。請求項５に係る発明は、
前記脱ハロゲン処理が、不活性ガスで希釈した水素ガス
中６００〜１１００℃の温度で行う加熱処理であること
を特徴とする請求項１記載の電気二重層キャパシタ用炭
素材の製造方法である。請求項６に係る発明は、前記脱
ハロゲン処理が、減圧下または不活性ガス中６００〜１
１００℃の温度で行う加熱処理であることを特徴とする
請求項１記載の電気二重層キャパシタ用炭素材の製造方
法である。請求項７に係る発明は、前記賦活処理が、水
蒸気または炭酸ガス雰囲気中８００〜１１００℃の温度
で行う加熱処理であることを特徴とする請求項１記載の
電気二重層キャパシタ用炭素材の製造方法である。請求
項８に係る発明は、前記乾留炭が、フェノール樹脂から
得られた乾留炭であることを特徴とする請求項１記載の
電気二重層キャパシタ用炭素材の製造方法である。請求
項９に係る発明は、乾留炭をハロゲンガスに接触させて
ハロゲン化乾留炭を得るハロゲン化処理と、該ハロゲン
化乾留炭中のハロゲンの一部または全部を脱離させる脱
ハロゲン処理と、脱ハロゲン処理した炭素材の一部をガ
ス化する賦活処理を施して炭素材を得る工程と、該炭素
材に有機電解質を含浸させて炭素電極を得る工程を備え
ることを特徴とする炭素電極の製造方法である。請求項
１０に係る発明は、前記ハロゲンガスが塩素と臭素の少
なくとも一方であることを特徴とする請求項９記載の炭
素電極の製造方法である。請求項１１に係る発明は、前
記ハロゲン化処理が、不活性ガスで希釈したハロゲンガ
ス中３００〜６００℃の温度で行う加熱処理であること
を特徴とする請求項９記載の炭素電極の製造方法であ
る。請求項１２に係る発明は、前記脱ハロゲン処理が、
不活性ガスで希釈した水蒸気または水素化合物ガス中６
００〜８５０℃の温度で行う加熱処理であることを特徴
とする請求項９記載の炭素電極の製造方法である。請求
項１３に係る発明は、前記脱ハロゲン処理が、不活性ガ
スで希釈した水素ガス中６００〜１１００℃の温度で行
う加熱処理であることを特徴とする請求項９記載の炭素
電極の製造方法である。請求項１４に係る発明は、前記
脱ハロゲン処理が、減圧下または不活性ガス中６００〜
１１００℃の温度で行う加熱処理であることを特徴とす
る請求項９記載の炭素電極の製造方法である。請求項１
５に係る発明は、前記賦活処理が、水蒸気または炭酸ガ
ス雰囲気中８００〜１１００℃の温度で行う加熱処理で
あることを特徴とする請求項１０記載の炭素電極の製造
方法である。請求項１６に係る発明は、前記乾留炭が、
フェノール樹脂から得られた乾留炭であることを特徴と
する請求項９記載の炭素電極の製造方法である。請求項
１７に係る発明は、請求項９から１６のいずれかに記載
の炭素電極の製造方法によって得られた炭素電極であ
る。請求項１８に係る発明は、請求項１７記載の炭素電
極において、電解質がテトラフルオロホウ酸テトラエチ
ルアンモニウムであり、静電容量が２７〜４０Ｆ／ｃｍ
3であることを特徴とする炭素電極である。請求項１９
に係る発明は、請求項１７または１８記載の炭素電極を
有する電気二重層キャパシタである。
【００１２】
（発明の構成）従来の電気二重層キャパシタ用炭素材お
よび電極の製造工程の概要を図１に示す。この電気二重
層キャパシタ用炭素材の製造方法は、まず乾留炭にハロ
ゲン化処理を施し、該ハロゲン化乾留炭のハロゲンの一
部または全部を離脱させる脱ハロゲン処理とを備えた処
理である。本発明の実施の形態である電気二重層キャパ
シタ用炭素材および電極の製造工程の概要を図２に示
す。本発明の電気二重層キャパシタ用炭素材の製造方法
は、まず乾留炭にハロゲン化処理を施すハロゲン化処理
と、該ハロゲン化乾留炭のハロゲンの一部または全部を
離脱させる脱ハロゲン工程と、脱ハロゲン処理した炭素
材の一部をガス化する賦活工程とを備えた処理である。
よび電極の製造工程の概要を図１に示す。この電気二重
層キャパシタ用炭素材の製造方法は、まず乾留炭にハロ
ゲン化処理を施し、該ハロゲン化乾留炭のハロゲンの一
部または全部を離脱させる脱ハロゲン処理とを備えた処
理である。本発明の実施の形態である電気二重層キャパ
シタ用炭素材および電極の製造工程の概要を図２に示
す。本発明の電気二重層キャパシタ用炭素材の製造方法
は、まず乾留炭にハロゲン化処理を施すハロゲン化処理
と、該ハロゲン化乾留炭のハロゲンの一部または全部を
離脱させる脱ハロゲン工程と、脱ハロゲン処理した炭素
材の一部をガス化する賦活工程とを備えた処理である。
【００１３】ハロゲン化乾留炭のハロゲン化の程度は、
ハロゲン（Ｘ）と炭素（Ｃ）の原子数比（Ｘ／Ｃ）で表
される。当該原子数比は、ハロゲン化処理においては、
ハロゲン化処理前の乾留炭の重量を炭素の重量とし、ハ
ロゲン化処理における重量増加を塩素の重量として、原
子数比に換算したものである。また、脱ハロゲン処理に
おいては、脱ハロゲン処理による重量減少をハロゲンの
減量として原子数に換算して、これをハロゲン化乾留炭
のハロゲン原子数から減じて求めたものである。実際の
ハロゲン処理においては、炭化の進行に伴う乾留作用や
水蒸気の賦活作用（炭素のガス化）があるため、前記定
義による原子数比が負の値になることがある。
ハロゲン（Ｘ）と炭素（Ｃ）の原子数比（Ｘ／Ｃ）で表
される。当該原子数比は、ハロゲン化処理においては、
ハロゲン化処理前の乾留炭の重量を炭素の重量とし、ハ
ロゲン化処理における重量増加を塩素の重量として、原
子数比に換算したものである。また、脱ハロゲン処理に
おいては、脱ハロゲン処理による重量減少をハロゲンの
減量として原子数に換算して、これをハロゲン化乾留炭
のハロゲン原子数から減じて求めたものである。実際の
ハロゲン処理においては、炭化の進行に伴う乾留作用や
水蒸気の賦活作用（炭素のガス化）があるため、前記定
義による原子数比が負の値になることがある。
【００１４】（ハロゲン化処理）塩素化処理は、乾留炭
を窒素などの不活性ガスで希釈した塩素ガス中３５０〜
１０００℃、好ましくは４００〜８００℃の温度で加熱
処理を施すことを特徴としている。臭素化処理において
も同様である。塩素化処理の加熱の温度が１０００℃を
超える場合、乾留が進行して水素原子の量が低下するた
め、塩素化の程度が小さくなり、好ましくない。また、
塩素化処理の加熱の温度が３５０℃未満の場合、塩素と
未組織炭素の反応速度が遅すぎるので、塩素化処理に長
時間を要し、好ましくない。臭素化処理においても同様
である。
を窒素などの不活性ガスで希釈した塩素ガス中３５０〜
１０００℃、好ましくは４００〜８００℃の温度で加熱
処理を施すことを特徴としている。臭素化処理において
も同様である。塩素化処理の加熱の温度が１０００℃を
超える場合、乾留が進行して水素原子の量が低下するた
め、塩素化の程度が小さくなり、好ましくない。また、
塩素化処理の加熱の温度が３５０℃未満の場合、塩素と
未組織炭素の反応速度が遅すぎるので、塩素化処理に長
時間を要し、好ましくない。臭素化処理においても同様
である。
【００１５】塩素化処理において、塩素ガスの供給速度
は、塩素の濃度が約１０容量パーセントのとき、空塔速
度で０．０５〜０．３Ｌ／（ｍｉｎ・ｃｍ2）程度であ
る（Ｌはほぼ大気圧、室温でのガスの体積である（以下
同じ））。塩素化処理の時間は、当該温度範囲の高温域
の場合は３０分程度であるが、４００℃に近い低温域の
場合は１２０分程度必要である。臭素化処理においては
１８０分間程度必要である。塩素化処理においては、主
として、乾留炭中の水素原子が塩素原子に置換されるの
で、排ガス中に塩化水素（ＨＣｌ）が検出される。臭素
化処理においては主として臭化水素が発生する。
は、塩素の濃度が約１０容量パーセントのとき、空塔速
度で０．０５〜０．３Ｌ／（ｍｉｎ・ｃｍ2）程度であ
る（Ｌはほぼ大気圧、室温でのガスの体積である（以下
同じ））。塩素化処理の時間は、当該温度範囲の高温域
の場合は３０分程度であるが、４００℃に近い低温域の
場合は１２０分程度必要である。臭素化処理においては
１８０分間程度必要である。塩素化処理においては、主
として、乾留炭中の水素原子が塩素原子に置換されるの
で、排ガス中に塩化水素（ＨＣｌ）が検出される。臭素
化処理においては主として臭化水素が発生する。
【００１６】上記塩素化処理により、塩素（Ｃｌ）と炭
素の原子数比（Ｃｌ／Ｃ）が好ましくは０．０３以上、
より好ましくは０．０７以上の塩素化乾留炭が得られ
る。なお、この原子数比が０．０３未満の場合、ミクロ
孔形成への寄与が小さいので好ましくない。また、上記
原子数比の上限は、乾留炭中の水素原子の量、すなわ
ち、乾留温度により決まるが、０．３１５以下であれば
本発明の所望の効果が得られることが判っている。臭素
化処理においては、臭素（Ｂｒ）の炭素に対する原子数
比（Ｂｒ／Ｃ）が０．０１程度であっても本発明の効果
が得られる。
素の原子数比（Ｃｌ／Ｃ）が好ましくは０．０３以上、
より好ましくは０．０７以上の塩素化乾留炭が得られ
る。なお、この原子数比が０．０３未満の場合、ミクロ
孔形成への寄与が小さいので好ましくない。また、上記
原子数比の上限は、乾留炭中の水素原子の量、すなわ
ち、乾留温度により決まるが、０．３１５以下であれば
本発明の所望の効果が得られることが判っている。臭素
化処理においては、臭素（Ｂｒ）の炭素に対する原子数
比（Ｂｒ／Ｃ）が０．０１程度であっても本発明の効果
が得られる。
【００１７】（脱ハロゲン処理）脱塩素処理における残
存する塩素の程度、すなわち塩素の炭素に対する原子数
比（Ｃｌ／Ｃ）が０．０２以下であることが好ましい
が、必ずしも完全に脱塩素させる必要はない。同じく、
脱臭素処理における残存する臭素の程度、すなわち臭素
の炭素に対する比（Ｂｒ／Ｃ）が０．０１以下であるこ
とが好ましいが、必ずしも完全に脱臭素させる必要はな
い。脱塩素処理においては乾留炭中の塩素は、主とし
て、塩化水素として脱離するので、排ガス中に塩化水素
が検出され、脱臭素処理においては臭化水素が検出され
る。
存する塩素の程度、すなわち塩素の炭素に対する原子数
比（Ｃｌ／Ｃ）が０．０２以下であることが好ましい
が、必ずしも完全に脱塩素させる必要はない。同じく、
脱臭素処理における残存する臭素の程度、すなわち臭素
の炭素に対する比（Ｂｒ／Ｃ）が０．０１以下であるこ
とが好ましいが、必ずしも完全に脱臭素させる必要はな
い。脱塩素処理においては乾留炭中の塩素は、主とし
て、塩化水素として脱離するので、排ガス中に塩化水素
が検出され、脱臭素処理においては臭化水素が検出され
る。
【００１８】高温脱ハロゲン処理は、不活性ガス中また
は真空排気下６００〜１１００℃、好ましくは、７００
〜１０００℃の温度で行う加熱処理であることを特徴と
している。真空排気の程度は特に限定されないが、真空
度が１０Torrの真空排気であれば良い。加熱処理の時間
は、２０〜３０分程度で充分である。
は真空排気下６００〜１１００℃、好ましくは、７００
〜１０００℃の温度で行う加熱処理であることを特徴と
している。真空排気の程度は特に限定されないが、真空
度が１０Torrの真空排気であれば良い。加熱処理の時間
は、２０〜３０分程度で充分である。
【００１９】不活性ガス中で行う高温脱ハロゲン処理を
１１００℃を超える処理温度で行った場合、熱収縮によ
り細孔入り口が小さくなりすぎて、電解質イオンが細孔
内に入ることができなくなるため、所望の静電容量が得
られないことがある。また、高温脱ハロゲン処理を６０
０℃未満の処理温度で行った場合、充分に脱ハロゲンを
行うことができない。
１１００℃を超える処理温度で行った場合、熱収縮によ
り細孔入り口が小さくなりすぎて、電解質イオンが細孔
内に入ることができなくなるため、所望の静電容量が得
られないことがある。また、高温脱ハロゲン処理を６０
０℃未満の処理温度で行った場合、充分に脱ハロゲンを
行うことができない。
【００２０】低温脱ハロゲン処理は、水素化合物ガス中
または不活性ガスで希釈した水素化合物ガス中での加熱
処理であることを特徴としている。加熱処理の時間は、
２０〜３０分程度で充分である。水素化合物が水蒸気ま
たは低級炭化水素である場合には加熱処理の温度は、６
００〜８５０℃、好ましくは６５０〜７５０℃である。
水素化合物が水素ガスである場合は加熱処理の温度は、
６００〜１１００℃、好ましくは７００〜９５０℃であ
る。
または不活性ガスで希釈した水素化合物ガス中での加熱
処理であることを特徴としている。加熱処理の時間は、
２０〜３０分程度で充分である。水素化合物が水蒸気ま
たは低級炭化水素である場合には加熱処理の温度は、６
００〜８５０℃、好ましくは６５０〜７５０℃である。
水素化合物が水素ガスである場合は加熱処理の温度は、
６００〜１１００℃、好ましくは７００〜９５０℃であ
る。
【００２１】ここで水素化合物ガスとは、水蒸気（Ｈ2
Ｏ）、水素、もしくはメタン（ＣＨ4）、エタン（Ｃ2Ｈ
6）、エチレン（Ｃ2Ｈ4）、プロパン（Ｃ3Ｈ8）、プロ
ピレン（Ｃ3Ｈ6）、ブタン（Ｃ4Ｈ10）、ブチレン（Ｃ4
Ｈ8）などの低級炭化水素、およびこれらの混合ガスで
ある。不活性ガス中の水素化合物としては、ＬＰＧ（液
化石油ガス）が不完全燃焼したときの排ガスを、工業的
に好適に利用することができる。前記排ガスの組成は、
例えば、水蒸気１３〜１７容量％、炭酸ガス９〜１２容
量％、一酸化炭素０．０１〜１容量％、窒素６８〜７４
容量％、未燃分低級炭化水素０．０１〜３容量％程度で
ある。前記水素化合物が水蒸気である場合、水蒸気の濃
度は特に限定されないが、空塔速度が０．０５〜０．１
５Ｌ／（ｍｉｎ・ｃｍ2）のとき、３容量％程度であれ
ば充分である。
Ｏ）、水素、もしくはメタン（ＣＨ4）、エタン（Ｃ2Ｈ
6）、エチレン（Ｃ2Ｈ4）、プロパン（Ｃ3Ｈ8）、プロ
ピレン（Ｃ3Ｈ6）、ブタン（Ｃ4Ｈ10）、ブチレン（Ｃ4
Ｈ8）などの低級炭化水素、およびこれらの混合ガスで
ある。不活性ガス中の水素化合物としては、ＬＰＧ（液
化石油ガス）が不完全燃焼したときの排ガスを、工業的
に好適に利用することができる。前記排ガスの組成は、
例えば、水蒸気１３〜１７容量％、炭酸ガス９〜１２容
量％、一酸化炭素０．０１〜１容量％、窒素６８〜７４
容量％、未燃分低級炭化水素０．０１〜３容量％程度で
ある。前記水素化合物が水蒸気である場合、水蒸気の濃
度は特に限定されないが、空塔速度が０．０５〜０．１
５Ｌ／（ｍｉｎ・ｃｍ2）のとき、３容量％程度であれ
ば充分である。
【００２２】脱ハロゲンのための処理方法としては、高
温脱ハロゲンのみの処理を行う方法と、低温脱ハロゲン
のみの処理を行う方法と、それらを組み合わせた方法と
して、高温脱ハロゲン処理と低温脱ハロゲン処理とを順
次行う処理、低温脱ハロゲン処理と高温脱ハロゲン処理
とを順次行う処理、高温脱ハロゲン処理と低温脱ハロゲ
ン処理と高温脱ハロゲン処理とを順次行う処理、の五つ
がある。以上説明した脱ハロゲンの処理方法のうち、高
温脱ハロゲン処理と低温脱ハロゲン処理とを順次行う処
理を採用し、水素化合物が水蒸気または水蒸気と低級炭
化水素の混合ガスであるとき、本発明の効果がもっとも
よく発現する。
温脱ハロゲンのみの処理を行う方法と、低温脱ハロゲン
のみの処理を行う方法と、それらを組み合わせた方法と
して、高温脱ハロゲン処理と低温脱ハロゲン処理とを順
次行う処理、低温脱ハロゲン処理と高温脱ハロゲン処理
とを順次行う処理、高温脱ハロゲン処理と低温脱ハロゲ
ン処理と高温脱ハロゲン処理とを順次行う処理、の五つ
がある。以上説明した脱ハロゲンの処理方法のうち、高
温脱ハロゲン処理と低温脱ハロゲン処理とを順次行う処
理を採用し、水素化合物が水蒸気または水蒸気と低級炭
化水素の混合ガスであるとき、本発明の効果がもっとも
よく発現する。
【００２３】賦活処理は、水蒸気または炭酸ガスなどの
酸化性ガス雰囲気中での加熱処理であることを特徴とし
ている。水蒸気を使用した場合には加熱処理の温度は８
００〜９００℃、好ましくは８００〜８５０℃である。
加熱処理の時間は、１〜５時間程度で十分である。炭酸
ガスを使用した場合には加熱温度は、８００〜１１００
℃、好ましくは９００〜１０００℃である。加熱処理の
時間は、１〜５時間程度で十分である。賦活収率が９５
〜８５％の時、効果が最もよく発現する。
酸化性ガス雰囲気中での加熱処理であることを特徴とし
ている。水蒸気を使用した場合には加熱処理の温度は８
００〜９００℃、好ましくは８００〜８５０℃である。
加熱処理の時間は、１〜５時間程度で十分である。炭酸
ガスを使用した場合には加熱温度は、８００〜１１００
℃、好ましくは９００〜１０００℃である。加熱処理の
時間は、１〜５時間程度で十分である。賦活収率が９５
〜８５％の時、効果が最もよく発現する。
【００２４】上記電極用炭素材の製造方法は、種々の乾
留炭に適用することができるが、特にフェノール樹脂を
乾留して得た乾留炭を原料とするのが最適である。本発
明の方法により得られる炭素材は、細孔容積は０．３〜
０．７ｃｍ3／ｇであることを特徴とする。
留炭に適用することができるが、特にフェノール樹脂を
乾留して得た乾留炭を原料とするのが最適である。本発
明の方法により得られる炭素材は、細孔容積は０．３〜
０．７ｃｍ3／ｇであることを特徴とする。
【００２５】（電極の作製）ハロゲン処理および賦活処
理した炭素材を平均粒径がおよそ８μｍになるように粉
砕する。これにアセチレンブラックを１０重量部および
電解液を加えてペースト状にし、型枠に入れ炭素電極と
する。電解液としては、プロピレンカーボネイト、γ−
ブチルラクトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミ
ド、１，２−ジメトキシエタン、スルホランあるいはニ
トロメタンなどの溶媒に、過塩素酸テトラエチルアンモ
ニウム、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウ
ム、過塩素酸リチウム、アルカリ金属塩、アミン塩、テ
トラアルキルアンモニウム塩、またはテトラアルキルホ
スホニウム塩などを溶解させたものが用いられる。本発
明の炭素電極は、ハロゲン処理した炭素材を電極とし、
電解質がテトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウ
ムである場合、２７〜４０Ｆ／ｃｍ3の静電容量を有す
ることを特徴としている。ここで、Ｆはファラッド（Fa
rad）を、ｃｍ3は炭素電極（正極と負極の合計）の体積
を表す。次に、本発明の作用について説明する。
理した炭素材を平均粒径がおよそ８μｍになるように粉
砕する。これにアセチレンブラックを１０重量部および
電解液を加えてペースト状にし、型枠に入れ炭素電極と
する。電解液としては、プロピレンカーボネイト、γ−
ブチルラクトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミ
ド、１，２−ジメトキシエタン、スルホランあるいはニ
トロメタンなどの溶媒に、過塩素酸テトラエチルアンモ
ニウム、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウ
ム、過塩素酸リチウム、アルカリ金属塩、アミン塩、テ
トラアルキルアンモニウム塩、またはテトラアルキルホ
スホニウム塩などを溶解させたものが用いられる。本発
明の炭素電極は、ハロゲン処理した炭素材を電極とし、
電解質がテトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウ
ムである場合、２７〜４０Ｆ／ｃｍ3の静電容量を有す
ることを特徴としている。ここで、Ｆはファラッド（Fa
rad）を、ｃｍ3は炭素電極（正極と負極の合計）の体積
を表す。次に、本発明の作用について説明する。
【００２６】（ハロゲン処理）難黒鉛化性炭素には、通
常、未組織炭素が含まれている。未組織炭素とは、グラ
ファイト炭素とのみ化学結合しているグラファイト炭素
以外の炭素であり、鎖状構造を有する炭素、炭素六員環
の周辺に付着している炭素、炭素六員環の最外縁（プリ
ズム面）にある炭素、炭素六員環（結晶子）どうしの架
橋構造にあずかっている炭素などをいう。
常、未組織炭素が含まれている。未組織炭素とは、グラ
ファイト炭素とのみ化学結合しているグラファイト炭素
以外の炭素であり、鎖状構造を有する炭素、炭素六員環
の周辺に付着している炭素、炭素六員環の最外縁（プリ
ズム面）にある炭素、炭素六員環（結晶子）どうしの架
橋構造にあずかっている炭素などをいう。
【００２７】ハロゲンとして塩素を例に説明すれば、乾
留炭に塩素ガスを接触させると、塩素は未組織炭素と反
応する。これらの反応には、炭素二重結合への塩素付加
反応、未組織炭素に結合している水素原子と塩素原子の
交換反応（塩素と等モルの塩化水素が発生する）、表面
の脱水素化反応（塩素の二倍の塩化水素が発生する）、
などがある。前記塩素化反応のとき、および脱塩素反応
のとき、次式に示す反応が起きて、新たな炭素原子−炭
素原子結合（以下、炭素結合）が形成されていると推測
される。Ｃ□は未組織炭素であることを示す。 Ｃ□−Ｃｌ ＋ Ｃ□−Ｈ → Ｃ−Ｃ ＋ ＨＣｌ この新たな炭素結合の形成により、炭素網面または結晶
子のグラファイト構造の欠陥を修復する作用、結晶子の
成長作用、結晶子の集合状態を変える作用、等の作用を
果たすと考えられるが、詳細は不明である。しかしなが
ら、これらの作用により、テトラフルオロホウ酸テトラ
エチルアンモニウムなどの電解質イオンが電気二重層を
好適に形成できるミクロ孔および／またはサブミクロ孔
構造が多数形成されるものと推定される。臭素、その他
のハロゲンも以上説明した作用を持つと推定される。
留炭に塩素ガスを接触させると、塩素は未組織炭素と反
応する。これらの反応には、炭素二重結合への塩素付加
反応、未組織炭素に結合している水素原子と塩素原子の
交換反応（塩素と等モルの塩化水素が発生する）、表面
の脱水素化反応（塩素の二倍の塩化水素が発生する）、
などがある。前記塩素化反応のとき、および脱塩素反応
のとき、次式に示す反応が起きて、新たな炭素原子−炭
素原子結合（以下、炭素結合）が形成されていると推測
される。Ｃ□は未組織炭素であることを示す。 Ｃ□−Ｃｌ ＋ Ｃ□−Ｈ → Ｃ−Ｃ ＋ ＨＣｌ この新たな炭素結合の形成により、炭素網面または結晶
子のグラファイト構造の欠陥を修復する作用、結晶子の
成長作用、結晶子の集合状態を変える作用、等の作用を
果たすと考えられるが、詳細は不明である。しかしなが
ら、これらの作用により、テトラフルオロホウ酸テトラ
エチルアンモニウムなどの電解質イオンが電気二重層を
好適に形成できるミクロ孔および／またはサブミクロ孔
構造が多数形成されるものと推定される。臭素、その他
のハロゲンも以上説明した作用を持つと推定される。
【００２８】（賦活処理）ハロゲン処理および脱ハロゲ
ン処理により電気二重層を好適に形成できるミクロ孔お
よび／またはサブミクロ孔構造が多数形成されるが、更
にわずかに賦活処理を施すことにより、更に高い静電容
量が得られる。賦活により細孔の連結部分が広がり、静
電容量に影響を与えるイオンの拡散抵抗が低減したため
と推測される。
ン処理により電気二重層を好適に形成できるミクロ孔お
よび／またはサブミクロ孔構造が多数形成されるが、更
にわずかに賦活処理を施すことにより、更に高い静電容
量が得られる。賦活により細孔の連結部分が広がり、静
電容量に影響を与えるイオンの拡散抵抗が低減したため
と推測される。
【００２９】
【実施例】以下に、本発明を実施例および比較例に基づ
き、具体的且つ詳細に説明する。 （原料乾留炭）フェノール樹脂（群栄化学工業（株）製
ＰＧＡ−４５６０商品名レヂトップ）を１６０℃で硬化
させ、窒素ガス気流下、５５０℃の温度で乾留し、微粉
砕（粉砕機：中央化工機（株）製、ＭＢ−１型）した
後、レヂトップをバインダーとして、２ｍｍφ×５〜６
ｍｍのペレット（小円柱）に成形（成形機：不二パウダ
ル（株）製、ＰＶ−５型）し、窒素ガス気流下、６００
℃で乾留したもの。
き、具体的且つ詳細に説明する。 （原料乾留炭）フェノール樹脂（群栄化学工業（株）製
ＰＧＡ−４５６０商品名レヂトップ）を１６０℃で硬化
させ、窒素ガス気流下、５５０℃の温度で乾留し、微粉
砕（粉砕機：中央化工機（株）製、ＭＢ−１型）した
後、レヂトップをバインダーとして、２ｍｍφ×５〜６
ｍｍのペレット（小円柱）に成形（成形機：不二パウダ
ル（株）製、ＰＶ−５型）し、窒素ガス気流下、６００
℃で乾留したもの。
【００３０】（ハロゲン処理設備）本発明を実施するた
めのハロゲン処理設備の概要を図３に示す。図３中で符
号１は温度制御機能付き管状電気炉（管状炉：（株）吉
田製作所製、温度制御装置：（株）チノー製 MODEL S
U、熱電対 JIS R）、２は石英管、３は炭素材容器（ガ
ス透過性）、４は炭素材、５は窒素ガス供給管、６は塩
素、臭素、水蒸気、またはメタン等の供給管、７はガス
排出管、８はゴム栓である。各ガスの供給圧力はほぼ大
気圧である。ハロゲン化処理では管５から窒素ガスと管
６から塩素ガスまたは臭素ガスを所定量流す。高温脱ハ
ロゲン処理では管６から窒素ガスを所定量流す。低温脱
ハロゲン処理では管５から窒素ガスと管６から水蒸気、
メタンなどを含む窒素ガスを所定量流す。流量は、フロ
ート形面積流量計（塩素ガス：流体工業（株）製ＰＧＦ
−Ｎ型（臭素ガスの場合には補正して使用）、その他ガ
ス：日本フローセル（株）製ＳＴ−４型）で測定した。
めのハロゲン処理設備の概要を図３に示す。図３中で符
号１は温度制御機能付き管状電気炉（管状炉：（株）吉
田製作所製、温度制御装置：（株）チノー製 MODEL S
U、熱電対 JIS R）、２は石英管、３は炭素材容器（ガ
ス透過性）、４は炭素材、５は窒素ガス供給管、６は塩
素、臭素、水蒸気、またはメタン等の供給管、７はガス
排出管、８はゴム栓である。各ガスの供給圧力はほぼ大
気圧である。ハロゲン化処理では管５から窒素ガスと管
６から塩素ガスまたは臭素ガスを所定量流す。高温脱ハ
ロゲン処理では管６から窒素ガスを所定量流す。低温脱
ハロゲン処理では管５から窒素ガスと管６から水蒸気、
メタンなどを含む窒素ガスを所定量流す。流量は、フロ
ート形面積流量計（塩素ガス：流体工業（株）製ＰＧＦ
−Ｎ型（臭素ガスの場合には補正して使用）、その他ガ
ス：日本フローセル（株）製ＳＴ−４型）で測定した。
【００３１】（比表面積、細孔容積の測定）比表面積
は、―１９６℃（液体窒素の沸点）の温度における窒素
ガスの吸着量を測定し、Brunauer-Emmett-Teller の吸
着式から求めた。機器は（株）島津製作所製アキュソー
ブ２１００―０２型を用いた。細孔容積は、炭素材１ｇ
当たりのベンゼンの吸着量（ｇ）を液体ベンゼンの密度
（０．８７９ｇ／ｃｍ3）で除した値として求めた。
は、―１９６℃（液体窒素の沸点）の温度における窒素
ガスの吸着量を測定し、Brunauer-Emmett-Teller の吸
着式から求めた。機器は（株）島津製作所製アキュソー
ブ２１００―０２型を用いた。細孔容積は、炭素材１ｇ
当たりのベンゼンの吸着量（ｇ）を液体ベンゼンの密度
（０．８７９ｇ／ｃｍ3）で除した値として求めた。
【００３２】（静電容量の測定）ハロゲン処理炭１００
重量部に対し、アセチレンブラック（電気化学工業
（株）製デンカブラック）１０重量部を混合し、振動ボ
ールミル（日陶化学（株）製ＮＢ−０）で、約６０分間
粉砕する。得られた炭素粉末の平均粒径はおよそ８μｍ
である。これにテトラフルオロホウ酸テトラエチルアン
モニウムの１ｍｏｌ／Ｌプロピレンカーボネイト溶液を
加えてペースト状とし、塩化ビニル製型枠（直径２５ｍ
ｍ、厚さ２ｍｍ）に入れ電極とした。これら２枚の電極
をポリプロピレン製セパレータをはさんで向かい合わせ
に重ね、両側から白金製の集電極で挟み込み、図４に示
す測定用セルを作製し、静電容量を求めた。図４中、符
号１１は炭素電極、１２はガスケット、１３は集電極、
１４はセパレータである。静電容量Ｃ（単位、ファラッ
ド：Ｆ）は一般に、ある電圧で充電した後、一定電流Ｉ
（Ａ）で放電し、電圧がＶ1からＶ2（Ｖ）まで低下する
時間Δｔ（ｓ）を測定し、Ｃ＝Ｉ×Δｔ／（Ｖ1−Ｖ2）
から計算することができる。以下の比較例、実施例で
は、２．０Ｖで１時間充電した後、Ｉ＝３ｍＡ／ｃｍ 2
の定電流で放電し、Ｖ1＝１．１０Ｖから、Ｖ2＝０．９
０ｍＶまで降下するときの時間を測定して静電容量を求
めた。ここで放電電流値におけるｃｍ2は炭素電極の断
面積である。
重量部に対し、アセチレンブラック（電気化学工業
（株）製デンカブラック）１０重量部を混合し、振動ボ
ールミル（日陶化学（株）製ＮＢ−０）で、約６０分間
粉砕する。得られた炭素粉末の平均粒径はおよそ８μｍ
である。これにテトラフルオロホウ酸テトラエチルアン
モニウムの１ｍｏｌ／Ｌプロピレンカーボネイト溶液を
加えてペースト状とし、塩化ビニル製型枠（直径２５ｍ
ｍ、厚さ２ｍｍ）に入れ電極とした。これら２枚の電極
をポリプロピレン製セパレータをはさんで向かい合わせ
に重ね、両側から白金製の集電極で挟み込み、図４に示
す測定用セルを作製し、静電容量を求めた。図４中、符
号１１は炭素電極、１２はガスケット、１３は集電極、
１４はセパレータである。静電容量Ｃ（単位、ファラッ
ド：Ｆ）は一般に、ある電圧で充電した後、一定電流Ｉ
（Ａ）で放電し、電圧がＶ1からＶ2（Ｖ）まで低下する
時間Δｔ（ｓ）を測定し、Ｃ＝Ｉ×Δｔ／（Ｖ1−Ｖ2）
から計算することができる。以下の比較例、実施例で
は、２．０Ｖで１時間充電した後、Ｉ＝３ｍＡ／ｃｍ 2
の定電流で放電し、Ｖ1＝１．１０Ｖから、Ｖ2＝０．９
０ｍＶまで降下するときの時間を測定して静電容量を求
めた。ここで放電電流値におけるｃｍ2は炭素電極の断
面積である。
【００３３】（比較例１；ハロゲン処理なし＋賦活処
理）乾留炭を窒素ガス中９００℃で３０分間熱処理して
炭化した。引き続き、２．５ｇ／ｍｉｎの水蒸気を含む
窒素ガス気流中（１Ｌ／ｍｉｎ）、８００℃で試料は
２時間、は３時間、は６時間、は８時間賦活処理
した。その時の賦活収率は、８０％、６６％、５
３％、４０％であった。細孔容積は、０．３５ｃｍ
3／ｇ、０．４５ｃｍ3／ｇ、０．５９ｃｍ3／ｇ、
０．７０ｃｍ3／ｇであった。ＢＥＴ比表面積は、
９１０ｍ2／ｇ、１１６０ｍ2／ｇ、１４９０ｍ2／
ｇ、１９００ｍ2／ｇであった。これらの試料の静電
容量は、１３．９Ｆ／ｃｍ3、１８．０Ｆ／ｃｍ3、
１９．７Ｆ／ｃｍ3、１６．６Ｆ／ｃｍ3であった。
理）乾留炭を窒素ガス中９００℃で３０分間熱処理して
炭化した。引き続き、２．５ｇ／ｍｉｎの水蒸気を含む
窒素ガス気流中（１Ｌ／ｍｉｎ）、８００℃で試料は
２時間、は３時間、は６時間、は８時間賦活処理
した。その時の賦活収率は、８０％、６６％、５
３％、４０％であった。細孔容積は、０．３５ｃｍ
3／ｇ、０．４５ｃｍ3／ｇ、０．５９ｃｍ3／ｇ、
０．７０ｃｍ3／ｇであった。ＢＥＴ比表面積は、
９１０ｍ2／ｇ、１１６０ｍ2／ｇ、１４９０ｍ2／
ｇ、１９００ｍ2／ｇであった。これらの試料の静電
容量は、１３．９Ｆ／ｃｍ3、１８．０Ｆ／ｃｍ3、
１９．７Ｆ／ｃｍ3、１６．６Ｆ／ｃｍ3であった。
【００３４】（比較例２；ハロゲン処理有り、塩素化温
度の影響）乾留炭１５ｇを１０容量％の塩素ガスを含む
窒素ガス気流（１Ｌ／ｍｉｎ）下で、試料は３５０
℃、は４００℃、は４５０℃、は５００℃、は
５５０℃の温度で、それぞれは１８０分間、及び
は１２０分間、及びは９０分間加熱して塩素化処理
を行った。原料乾留炭の重量を基準として、塩素化処理
後の試料の重量増加は、５１ｗｔ％、５１ｗｔ％、
５４ｗｔ％、４４ｗｔ％、３４ｗｔ％であった。
次に、得られた塩素化処理乾留炭を窒素ガス気流（２Ｌ
／ｍｉｎ）下で、９００℃の温度で３０分間保持（高温
脱塩素処理）した。更に２５℃の飽和水蒸気を含む窒素
ガス気流（１Ｌ／ｍｉｎ）下で７００℃の温度で１５分
間加熱して脱塩素（低温脱塩素処理）した。細孔容積
は、０．３８ｃｍ3／ｇ、０．４１ｃｍ3／ｇ、
０．４１ｃｍ3／ｇ、０．３９ｃｍ3／ｇ、０．３７
ｃｍ3／ｇであった。ＢＥＴ比表面積は、９６０ｍ2／
ｇ、１０００ｍ2／ｇ、１０１０ｍ2／ｇ、９９０
ｍ2／ｇ、９４０ｍ2／ｇであった。それぞれの試料の
静電容量は、２４．５Ｆ／ｃｍ3、２４．２Ｆ／ｃ
ｍ3、２３．８Ｆ／ｃｍ3、２２．６Ｆ／ｃｍ3、
２０．６Ｆ／ｃｍ3であった。
度の影響）乾留炭１５ｇを１０容量％の塩素ガスを含む
窒素ガス気流（１Ｌ／ｍｉｎ）下で、試料は３５０
℃、は４００℃、は４５０℃、は５００℃、は
５５０℃の温度で、それぞれは１８０分間、及び
は１２０分間、及びは９０分間加熱して塩素化処理
を行った。原料乾留炭の重量を基準として、塩素化処理
後の試料の重量増加は、５１ｗｔ％、５１ｗｔ％、
５４ｗｔ％、４４ｗｔ％、３４ｗｔ％であった。
次に、得られた塩素化処理乾留炭を窒素ガス気流（２Ｌ
／ｍｉｎ）下で、９００℃の温度で３０分間保持（高温
脱塩素処理）した。更に２５℃の飽和水蒸気を含む窒素
ガス気流（１Ｌ／ｍｉｎ）下で７００℃の温度で１５分
間加熱して脱塩素（低温脱塩素処理）した。細孔容積
は、０．３８ｃｍ3／ｇ、０．４１ｃｍ3／ｇ、
０．４１ｃｍ3／ｇ、０．３９ｃｍ3／ｇ、０．３７
ｃｍ3／ｇであった。ＢＥＴ比表面積は、９６０ｍ2／
ｇ、１０００ｍ2／ｇ、１０１０ｍ2／ｇ、９９０
ｍ2／ｇ、９４０ｍ2／ｇであった。それぞれの試料の
静電容量は、２４．５Ｆ／ｃｍ3、２４．２Ｆ／ｃ
ｍ3、２３．８Ｆ／ｃｍ3、２２．６Ｆ／ｃｍ3、
２０．６Ｆ／ｃｍ3であった。
【００３５】（比較例３；ハロゲン処理有り、窒素ガス
気流下の加熱温度の影響）乾留炭を、１０容量％の塩素
ガスを含む窒素ガス気流（１Ｌ／ｍｉｎ）下で３５０℃
の温度で１８０分間加熱して塩素化処理を行った。原料
乾留炭の重量を基準として、塩素化処理後の試料の重量
増加は５１ｗｔ％であった。次に、窒素ガス気流（２Ｌ
／ｍｉｎ）下で試料は７００℃、は８００℃、は
９００℃、は１０００℃の各温度で３０分間保持（高
温脱塩素処理）した。更に各試料を２５℃の飽和水蒸気
を含む窒素ガス気流（１Ｌ／ｍｉｎ）下で７００℃の温
度で１５分間加熱して脱塩素（低温脱塩素処理）した。
これらの試料の静電容量は、２１．２Ｆ／ｃｍ3、
２４．９Ｆ／ｃｍ3、２４．５Ｆ／ｃｍ3、２０．１
Ｆ／ｃｍ3であった。
気流下の加熱温度の影響）乾留炭を、１０容量％の塩素
ガスを含む窒素ガス気流（１Ｌ／ｍｉｎ）下で３５０℃
の温度で１８０分間加熱して塩素化処理を行った。原料
乾留炭の重量を基準として、塩素化処理後の試料の重量
増加は５１ｗｔ％であった。次に、窒素ガス気流（２Ｌ
／ｍｉｎ）下で試料は７００℃、は８００℃、は
９００℃、は１０００℃の各温度で３０分間保持（高
温脱塩素処理）した。更に各試料を２５℃の飽和水蒸気
を含む窒素ガス気流（１Ｌ／ｍｉｎ）下で７００℃の温
度で１５分間加熱して脱塩素（低温脱塩素処理）した。
これらの試料の静電容量は、２１．２Ｆ／ｃｍ3、
２４．９Ｆ／ｃｍ3、２４．５Ｆ／ｃｍ3、２０．１
Ｆ／ｃｍ3であった。
【００３６】（実施例１；ハロゲン処理＋賦活処理）乾
留炭約１５ｇを１０容量％の塩素ガスを含む窒素ガス気
流（１Ｌ／ｍｉｎ）下、５００℃の温度で１２０分間塩
素化処理を行った。得られた塩素化処理乾留炭を窒素ガ
ス気流（２Ｌ／ｍｉｎ）下で、９００℃の温度で３０分
間保持（高温脱塩素処理）した。引き続き２．５ｇ／ｍ
ｉｎの水蒸気を含む窒素ガス気流中（１Ｌ／ｍｉｎ）８
００℃の温度で、試料は３０分間、は６０分間、
は９０分間、は１８０分間加熱して賦活処理を行っ
た。細孔容積は、０．４２ｃｍ 3／ｇ、０．４７ｃ
ｍ3／ｇ、０．４９ｃｍ3／ｇ、０．６０ｃｍ3／ｇ
であった。ＢＥＴ比表面積は、１２９０ｍ2／ｇ、
１３４０ｍ2／ｇ、１４４０ｍ2／ｇ、１７６０ｍ2
／ｇであった。それぞれの試料の静電容量は、３１．
１Ｆ／ｃｍ3、３１．８Ｆ／ｃｍ3、２９．９Ｆ／ｃ
ｍ3、２７．０Ｆ／ｃｍ3であった。
留炭約１５ｇを１０容量％の塩素ガスを含む窒素ガス気
流（１Ｌ／ｍｉｎ）下、５００℃の温度で１２０分間塩
素化処理を行った。得られた塩素化処理乾留炭を窒素ガ
ス気流（２Ｌ／ｍｉｎ）下で、９００℃の温度で３０分
間保持（高温脱塩素処理）した。引き続き２．５ｇ／ｍ
ｉｎの水蒸気を含む窒素ガス気流中（１Ｌ／ｍｉｎ）８
００℃の温度で、試料は３０分間、は６０分間、
は９０分間、は１８０分間加熱して賦活処理を行っ
た。細孔容積は、０．４２ｃｍ 3／ｇ、０．４７ｃ
ｍ3／ｇ、０．４９ｃｍ3／ｇ、０．６０ｃｍ3／ｇ
であった。ＢＥＴ比表面積は、１２９０ｍ2／ｇ、
１３４０ｍ2／ｇ、１４４０ｍ2／ｇ、１７６０ｍ2
／ｇであった。それぞれの試料の静電容量は、３１．
１Ｆ／ｃｍ3、３１．８Ｆ／ｃｍ3、２９．９Ｆ／ｃ
ｍ3、２７．０Ｆ／ｃｍ3であった。
【００３７】比較例１〜３、実施例１の結果を表１に示
す。また、これら比較例と実施例の静電容量を対比する
グラフを図５に示す。
す。また、これら比較例と実施例の静電容量を対比する
グラフを図５に示す。
【表１】 表中の記号 [1]比較例または実施例の番号 [2]試料の番号 [3]ハロゲン化処理の温度、℃ [4]ハロゲン化処理の時間、ｍｉｎ [5]窒素ガス気流下での加熱（高温脱ハロゲン処理）の
温度、℃ [6]賦活時間、ｍｉｎ [7]賦活収率、％ [8]静電容量、Ｆ／ｃｍ3 [9]細孔容積、ｃｍ3／ｇ [10]比表面積、ｍ2／ｇ
温度、℃ [6]賦活時間、ｍｉｎ [7]賦活収率、％ [8]静電容量、Ｆ／ｃｍ3 [9]細孔容積、ｃｍ3／ｇ [10]比表面積、ｍ2／ｇ
【００３８】静電容量は、比較例では最大２４．９Ｆ／
ｃｍ3であり、概略１３〜２５Ｆ／ｃｍ3の範囲にあっ
た。それに対し実施例では、最大３１．８Ｆ／ｃｍ3で
あり、概略２７〜３２Ｆ／ｃｍ3の範囲にあった。すな
わち、実施例は比較例に比べて静電容量が大きく、本発
明によれば優れた電気二重層キャパシタ用炭素材を得る
ことができる。実施例で得られた炭素の細孔容積は０．
４２〜０．６０ｃｍ3／ｇ、比表面積は１２９０〜１７
６０ｍ2／ｇであった。
ｃｍ3であり、概略１３〜２５Ｆ／ｃｍ3の範囲にあっ
た。それに対し実施例では、最大３１．８Ｆ／ｃｍ3で
あり、概略２７〜３２Ｆ／ｃｍ3の範囲にあった。すな
わち、実施例は比較例に比べて静電容量が大きく、本発
明によれば優れた電気二重層キャパシタ用炭素材を得る
ことができる。実施例で得られた炭素の細孔容積は０．
４２〜０．６０ｃｍ3／ｇ、比表面積は１２９０〜１７
６０ｍ2／ｇであった。
【００３９】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば乾
留炭をハロゲン化処理および脱ハロゲン処理を施すこと
により、また更に賦活処理を施すことにより優れた静電
容量を有する電気二重層キャパシタ用炭素電極に好適な
炭素材が得られる。
留炭をハロゲン化処理および脱ハロゲン処理を施すこと
により、また更に賦活処理を施すことにより優れた静電
容量を有する電気二重層キャパシタ用炭素電極に好適な
炭素材が得られる。
【図１】 従来の電気二重層キャパシタ用炭素および電
極の製造方法の工程図。
極の製造方法の工程図。
【図２】 本発明の電気二重層キャパシタ用炭素および
電極の製造方法の工程図。
電極の製造方法の工程図。
【図３】 ハロゲン処理設備の概略図。
【図４】 静電容量測定セルの概略断面図。
【図５】 表１に示した比較例と実施例の静電容量を対
比するグラフ。
比するグラフ。
１ 管状炉 ２ 石英管 ３ 炭素材容器 ４ 炭素材 ５、６ ガス供給管 ７ ガス排出管 ８ ゴム栓 １１ 炭素電極 １２ ガスケット １３ 集電極 １４ セパレータ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 巽 泰郎 東京都港区西新橋１丁目16番７号 日本酸 素株式会社内
Claims (19)
- 【請求項１】 乾留炭をハロゲンガスに接触させてハロ
ゲン化乾留炭を得るハロゲン化処理と、該ハロゲン化乾
留炭中のハロゲンの一部または全部を脱離させる脱ハロ
ゲン処理と、脱ハロゲン処理した炭素材の一部をガス化
する賦活処理を施すことを特徴とする電気二重層キャパ
シタ用炭素材の製造方法。 - 【請求項２】 前記ハロゲンガスが塩素と臭素の少なく
とも一方であることを特徴とする請求項１記載の電気二
重層キャパシタ用炭素材の製造方法。 - 【請求項３】 前記ハロゲン化処理が、不活性ガスで希
釈したハロゲンガス中３００〜６００℃の温度で行う加
熱処理であることを特徴とする請求項１記載の電気二重
層キャパシタ用炭素材の製造方法。 - 【請求項４】 前記脱ハロゲン処理が、不活性ガスで希
釈した水蒸気または水素化合物ガス中６００〜８５０℃
の温度で行う加熱処理であることを特徴とする請求項１
記載の電気二重層キャパシタ用炭素材の製造方法。 - 【請求項５】 前記脱ハロゲン処理が、不活性ガスで希
釈した水素ガス中６００〜１１００℃の温度で行う加熱
処理であることを特徴とする請求項１記載の電気二重層
キャパシタ用炭素材の製造方法。 - 【請求項６】 前記脱ハロゲン処理が、減圧下または不
活性ガス中６００〜１１００℃の温度で行う加熱処理で
あることを特徴とする請求項１記載の電気二重層キャパ
シタ用炭素材の製造方法。 - 【請求項７】 前記賦活処理が、水蒸気または炭酸ガス
雰囲気中８００〜１１００℃の温度で行う加熱処理であ
ることを特徴とする請求項１記載の電気二重層キャパシ
タ用炭素材の製造方法。 - 【請求項８】 前記乾留炭が、フェノール樹脂から得ら
れた乾留炭であることを特徴とする請求項１記載の電気
二重層キャパシタ用炭素材の製造方法。 - 【請求項９】 乾留炭をハロゲンガスに接触させてハロ
ゲン化乾留炭を得るハロゲン化処理と、該ハロゲン化乾
留炭中のハロゲンの一部または全部を脱離させる脱ハロ
ゲン処理と、脱ハロゲン処理した炭素材の一部をガス化
する賦活処理とを施して炭素材を得る工程と、該炭素材
に有機電解質を含浸させて炭素電極を得る工程を備える
ことを特徴とする炭素電極の製造方法。 - 【請求項１０】 前記ハロゲンガスが塩素と臭素の少な
くとも一方であることを特徴とする請求項９記載の炭素
電極の製造方法。 - 【請求項１１】 前記ハロゲン化処理が、不活性ガスで
希釈したハロゲンガス中３００〜６００℃の温度で行う
加熱処理であることを特徴とする請求項９記載の炭素電
極の製造方法。 - 【請求項１２】 前記脱ハロゲン処理が、不活性ガスで
希釈した水蒸気または水素化合物ガス中６００〜８５０
℃の温度で行う加熱処理であることを特徴とする請求項
９記載の炭素電極の製造方法。 - 【請求項１３】 前記脱ハロゲン処理が、不活性ガスで
希釈した水素ガス中６００〜１１００℃の温度で行う加
熱処理であることを特徴とする請求項９記載の炭素電極
の製造方法。 - 【請求項１４】 前記脱ハロゲン処理が、減圧下または
不活性ガス中６００〜１１００℃の温度で行う加熱処理
であることを特徴とする請求項９記載の炭素電極の製造
方法。 - 【請求項１５】 前記賦活処理が、水蒸気または炭酸ガ
ス雰囲気中８００〜１１００℃の温度で行う加熱処理で
あることを特徴とする請求項１０記載の炭素電極の製造
方法。 - 【請求項１６】 前記乾留炭が、フェノール樹脂から得
られた乾留炭であることを特徴とする請求項９記載の炭
素電極の製造方法。 - 【請求項１７】 請求項９から１６のいずれかに記載の
炭素電極の製造方法によって得られた炭素電極。 - 【請求項１８】 請求項１７記載の炭素電極において、
電解質がテトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウ
ムであり、静電容量が２７〜４０Ｆ／ｃｍ3であること
を特徴とする炭素電極。 - 【請求項１９】 請求項１７または１８記載の炭素電極
を有する電気二重層キャパシタ。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9200557A JPH1145832A (ja) | 1997-07-25 | 1997-07-25 | 電気二重層キャパシタ用炭素材の製造方法と炭素電極の製造方法並びに炭素電極および電気二重層キャパシタ |
| CA002243635A CA2243635A1 (en) | 1997-07-25 | 1998-07-17 | Carbon electrode, electrical double layer capacitor, and manufacturing method for carbon electrode, carbon material for electrical double layer capacitor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9200557A JPH1145832A (ja) | 1997-07-25 | 1997-07-25 | 電気二重層キャパシタ用炭素材の製造方法と炭素電極の製造方法並びに炭素電極および電気二重層キャパシタ |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1145832A true JPH1145832A (ja) | 1999-02-16 |
Family
ID=16426300
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9200557A Pending JPH1145832A (ja) | 1997-07-25 | 1997-07-25 | 電気二重層キャパシタ用炭素材の製造方法と炭素電極の製造方法並びに炭素電極および電気二重層キャパシタ |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1145832A (ja) |
| CA (1) | CA2243635A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7154738B2 (en) | 2002-11-29 | 2006-12-26 | Honda Motor Co., Ltd. | Polarizing electrode for electric double layer capacitor and electric double layer capacitor therewith |
-
1997
- 1997-07-25 JP JP9200557A patent/JPH1145832A/ja active Pending
-
1998
- 1998-07-17 CA CA002243635A patent/CA2243635A1/en not_active Abandoned
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7154738B2 (en) | 2002-11-29 | 2006-12-26 | Honda Motor Co., Ltd. | Polarizing electrode for electric double layer capacitor and electric double layer capacitor therewith |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2243635A1 (en) | 1999-01-25 |
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