JPH1147555A

JPH1147555A - 三弗化窒素の除害方法および除害用触媒

Info

Publication number: JPH1147555A
Application number: JP9219761A
Authority: JP
Inventors: Takashi Jinbo; 隆志神保; Takeshi Yasutake; 剛安武; Isao Harada; 功原田; Hiroko Wachi; 和知　　浩子
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1997-08-01
Filing date: 1997-08-01
Publication date: 1999-02-23

Abstract

(57)【要約】【課題】ＮＦ_３を安全、かつ効率的に長時間処
理する方法。【解決手段】Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒ
ｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕよりなる群か
ら選ばれる第１成分およびアルカリ金属弗化物、アルカ
リ土類金属弗化物のうち少なくとも１種以上よりなる第
２成分を含有する触媒の存在下、三弗化窒素を含む排ガ
スと水素とを反応させる三弗化窒素の除害方法であり、
また、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐ
ｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕよりなる群から選ばれる第
１成分とアルカリ金属弗化物、アルカリ土類金属弗化物
のうち少なくとも１種以上よりなる第２成分を含有する
三弗化窒素を除害するための触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、三弗化窒素ガス
（以下、ＮＦ_３と称す）の除害方法、およびＮＦ_３を除
害するための触媒に関する。

【０００２】

【従来技術】現在、地球環境に悪影響をもたらすフロン
やＣＯ_２などに対して規制が行われていることは周知で
あり、ＮＦ_３も自然界ではなかなか分解しない物質であ
る。ＮＦ_３ガスは、近年、半導体製造に於いてクリーニ
ングガスとして多量に使用されている。しかし、毒性が
あり、地球温暖化効果が大きいことから、排ガス中に残
存するＮＦ_３を除去することが望まれている。

【０００３】上記問題を解決する方法に、高温下で活性
炭を充填したカラムにＮＦ_３を含む排ガスを通気する方
法（特開昭６２−２３７９２９号公報）が知られてい
る。しかしながら、この方法では、地球温暖化の原因の
一つとも言われるＣＦ_４を放出する結果となる。

【０００４】また、金属酸化物と反応させて除害する方
法（特開平３−１８１３１６号公報）も知られている
が、これも約５００℃の高温下で反応を行うことに加
え、ＮＯ_ｘを生成するという問題がある。さらに、金属
酸化物は反応によって金属弗化物となりＮＦ_３除害能力
を失うので、定期的な金属弗化物の取り出しと金属酸化
物の充填が必要となり、ランニングコストが高くなると
いう欠点がある。

【０００５】さらに、高温下でガス状の弗化物を生成す
るような金属を充填したカラムにＮＦ_３を通気する方法
（特開昭６１−２０４０２５号公報）も知られている
が、これによって生成されるガス状の弗化物の２次処理
設備において金属酸化物微粒子が生成し、その処理が必
要になるという欠点がある。

【０００６】以上の除害方法では除害装置に充填した除
害剤の交換または補充が必要で、そのためにランニング
コストが高くなるという共通の欠点がある。これに対
し、ＮＦ_３を触媒の存在下還元性ガスと反応させて除害
する方法が知られており、触媒交換の頻度は前記除害剤
の交換頻度に比べてはるかに低いという利点がある。

【０００７】特開平２−３０３５２４号公報には、還元
性ガスとして水素を用いる方法が開示されている。還元
触媒としては元素周期表第Ｖｌｌｌ族元素およびＣｕ、
Ｃｒ、Ｚｎからなる群より選ばれた１種以上を含む金属
が挙げられている。しかしながら、本発明者らの知見に
よればこれらの触媒を通常使用されるアルミナ、シリ
カ、チタニア、シリカ−アルミナ等の担体に担持して使
用すると、触媒活性が経時的に低下し、安定した触媒性
能が得られないことがわかった。

【０００８】特開平８−１３１７７４号公報には、還元
性ガスとして炭化水素を用いる方法が開示されている
が、ＮＦ_３と炭化水素との反応でＣＦ_４が生成する恐れ
があり、地球温暖化防止の観点からは望ましくない。特
開平３−６５２１９号公報には塩化水素を用いる方法が
開示されているが、腐食性かつ毒性ガスである塩化水素
を使用することは望ましくない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ＮＦ_３を安
全、かつ効率的に除害する方法およびその触媒を提供す
ることにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来技術
の欠点を改良し工業的実施の可能な方法について鋭意検
討した結果、特定の金属とアルカリ金属あるいはアルカ
リ土類金属の弗化物を担体とする触媒を用いることによ
り、ＮＦ_３を除害する方法を見出し、本発明を完成した
ものである。

【００１１】すなわち、本発明はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ
よりなる群から選ばれる第１成分およびアルカリ金属弗
化物、アルカリ土類金属弗化物のうち少なくとも１種以
上よりなる第２成分を含有する触媒の存在下、三弗化窒
素を含む排ガスと水素とを反応させることを特徴とする
三弗化窒素の除害方法であり、また、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐ
ｔ、Ａｕよりなる群から選ばれる第１成分とアルカリ金
属弗化物、アルカリ土類金属弗化物のうち少なくとも１
種以上よりなる第２成分を含有することを特徴とする三
弗化窒素を除害するための触媒に関する。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を更に詳細に説明す
る。本発明の除害方法は超ＬＳＩエッチング装置からの
排ガス、ＣＶＤクリーニングガスの排ガス、ＮＦ_３容器
からの漏洩ガスなど、ＮＦ_３を含むガスの除害に適用さ
れる。ＮＦ_３を含むガスは水素と反応し除害される。

【００１３】本発明で用いられる触媒は、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐ
ｔ、Ａｕよりなる群から選ばれる第１成分とアルカリ金
属弗化物、アルカリ土類金属弗化物のうち少なくとも１
種以上よりなる第２成分からなるものである。

【００１４】第１成分の中では、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐ
ｔが活性が高く、特に望ましい。触媒に含まれる第１成
分の含有量は、０．０１〜７０重量％、好ましくは０．
１〜５０重量％が好適である。含有量が０．０１重量％
未満では触媒活性が低過ぎ、７０重量％を越えると活性
成分の分散が悪くなり、やはり触媒活性が低下するので
好ましくない。第１成分の含有量の最適値は金属の種類
によって異なり、例えば第１成分がＮｉの場合は１０〜
５０重量％、第１成分がＲｕ、Ｐｄ、Ｐｔの場合は０．
１〜５重量％が好ましい。第２成分はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、
Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、またはＢａの弗化物で
ある。

【００１５】触媒の形状は、球状、タブレット状、リン
グ状、破砕品（不定型）等、任意の形状を用いることが
できる。成形にあたっては第２成分を所定の形状に成形
した後に、含浸、コーティング等の公知の方法で第１成
分を担持しても良く、また、第１成分と第２成分を乾式
または湿式で混合した後、所定の形状に成形しても良
い。

【００１６】触媒の製造法としては、第２成分からなる
成形担体を第１成分の化合物を含む溶液に浸漬し、しか
るのちに乾燥、焼成して第１成分を含浸担持する方法を
とることができる。また、第１成分の水溶性塩の水溶液
と適当な沈殿剤とを混合して第１成分の化合物からなる
沈殿を生成せしめ、これをスラリー状のまま、あるいは
乾燥後に第２成分と混合し、成形、焼成して触媒とする
こともできる。さらに、単体金属状あるいは化合物の状
態の第１成分粉末を第２成分と混合し、成形、焼成して
触媒とする方法をとることもできる。本発明の触媒はそ
の製造方法によって限定されるものではなく、上記以外
の方法で製造した触媒も本発明の範囲に含まれる。

【００１７】触媒の存在下、水素とＮＦ_３との反応温度
は、通常室温から６００℃の範囲で適宜選択される。な
かでも１００〜４５０℃、好ましくは１５０〜３００℃
で反応させるのがよい。反応温度が低すぎると工業的に
許容される速度で反応を進めることができず、反応温度
が高すぎると装置の耐熱性、耐食性に問題が生じ、設備
費が高くなるので好ましくない。

【００１８】触媒の存在下、水素とＮＦ_３との反応にお
ける安全性の確保は特に重要である。これには水素とＮ
Ｆ_３が爆発性混合気体を形成しないようガス組成を制御
することは勿論であるが、反応に伴う発熱による反応器
の温度上昇が適切な範囲に抑えられることが重要であ
る。このため、ＮＦ_３は水素と混合されるに先立って不
活性ガスによって２容量％（以後、容量％は単に％で表
示）以下、好ましくは１．５％以下、さらに好ましくは
１％以下に希釈される。希釈用の不活性ガスとしては通
常窒素が用いられる。

【００１９】添加される水素のＮＦ_３に対するモル比は
１．５〜１０、好ましくは１．５〜５が好適である。モ
ル比が１．５未満ではＮＦ_３の分解率が低くなり好まし
くない。また、モル比が１０を越えてもＮＦ_３の分解率
は上昇せず、可燃性ガスである水素が多量に残留するの
で好ましくない。また、水素濃度が５％以下であれば、
仮にＮＦ_３との反応が起こらず、水素がＮＦ_３除害設備
内で消費されずにそのまま大気中に放出されても爆発の
恐れがないため、水素濃度が５％以下であることが好ま
しい。仮にＮＦ_３濃度１．５％、水素濃度５％とすると
水素のＮＦ_３に対するモル比は３．３となり、前記の好
ましいモル比の範囲に含まれる。反応の空間速度は１０
０〜１００，０００ｈｒ^−１、好ましくは５００〜５
０，０００ｈｒ^−１が好適である。

【００２０】触媒の存在下、ＮＦ_３と水素との反応によ
り、弗化水素等の弗素化合物が生成する。この弗素化合
物を除去するための吸着剤として、アルカリ土類酸化物
やソーダライムのような塩基性酸化物、弗化ナトリウ
ム、モレキュラーシーブ、活性アルミナ等が使用され
る。これらの吸着剤は安価であり、結果としてＮＦ_３除
害プロセスのランニングコストが低減される。また、弗
化水素等の弗素化合物をスクラバーで処理する方法も用
いることができる。

【００２１】

【実施例】以下、実施例により本発明の方法をさらに具
体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。また、重量％はｗｔ％に、容量％は単
に％で表す。実施例１ニッケル粉末３０ｗｔ％と弗化カルシウム粉末７０ｗｔ
％をビニール袋の中で均一に混合し、少量の水を加えて
自動乳鉢でペースト状の混合物を調製した。この混合物
を１２０℃、１時間乾燥した後、粒径０．５ｍｍ以下に
粉砕し、打錠成型で直径５ｍｍ、高さ５ｍｍのタブレッ
トを製造した。このようにして得られたＮｉ（３０ｗｔ
％）／ＣａＦ_２触媒を粒径１〜２ｍｍに粉砕し、４０ｍ
ｌを内径２０ｍｍの流通式反応器に充填した。また、粒
径１〜２ｍｍのソーダライム５００ｍｌを内径２０ｍｍ
の流通式反応器に充填し、前記触媒を充填した反応器の
下流側に接続した。ＮＦ_３１％、水素５％、残部窒素か
らなるガスを空間速度（ＳＶ）１２００ｈｒ^−１で反応
器に供給し、２５０℃で反応させた。反応開始から１時
間後、５時間後、および１００時間後にソーダライム充
填反応器（吸着装置）出口の排ガスをガスクロマトグラ
フで分析したが、ＮＦ_３は検出されなかった。また、吸
着装置出口の排ガスを水を入れたバブラーを通過させ、
水に溶解した成分の分析を行った結果、弗素化合物は検
出されなかった。

【００２２】実施例２ニッケル粉末３０ｗｔ％、弗化ナトリウム粉末７０ｗｔ
％をビニール袋の中で均一に混合し、そのまま打錠成型
して直径５ｍｍ、高さ５ｍｍのタブレットを製造した。
このようにして得られたＮｉ（３０ｗｔ％）／ＮａＦ触
媒を粒径１〜２ｍｍに粉砕し、そのうち４０ｍｌを用い
て、実施例１と同様に反応を行った。反応開始から１時
間後、５時間後、および１００時間後にソーダライム充
填反応器（吸着装置）出口の排ガスをガスクロマトグラ
フで分析した結果、ＮＦ_３は検出されなかった。

【００２３】実施例３弗化カルシウム成形体を粒径１〜２ｍｍに粉砕した。塩
化パラジウム（ＰｄＣｌ_２）１．６７ｇを１Ｎ−ＫＣｌ
水溶液１００ｍｌに溶解し、そこに前記弗化カルシウム
粉砕品１００ｇを投入した。室温で１時間静置後水素化
ホウ素ナトリウム０．３ｇを添加してパラジウムを還元
した。還元終了後溶液を濾過で除き、１２０℃で１時間
乾燥し、次いで４００℃、１時間焼成してＰｄ（１ｗｔ
％）／ＣａＦ_２触媒を製造した。この触媒４０ｍｌを内
径２０ｍｍの流通式反応器に充填した。また、粒径１〜
２ｍｍのソーダライム５００ｍｌを内径２０ｍｍの流通
式反応器に充填し、前記触媒を充填した反応器の下流側
に接続した。ＮＦ_３１％、水素５％、残部窒素からなる
ガスを空間速度（ＳＶ）１２００ｈｒ^−１で反応器に供
給し、２２０℃で反応させた。反応開始から１時間後、
５時間後、および１００時間後にソーダライム充填反応
器（吸着装置）出口の排ガスをガスクロマトグラフで分
析した結果、ＮＦ_３は検出されなかった。

【００２４】比較例１弗化カルシウムに代えてγ−アルミナを用いた他は実施
例１と同様にしてＮｉ（３０ｗｔ％）／Ａｌ_２Ｏ_３触媒
を製造した。この触媒４０ｍｌを用いて実施例１と同じ
条件でＮＦ_３の還元分解実験を行ったところ、反応開始
から１時間後および５時間後ではソーダライム充填反応
器（吸着装置）出口の排ガス中にＮＦ_３は検出されなか
ったが、１００時間後には０．１７％のＮＦ_３が検出さ
れた。

【００２５】比較例２弗化カルシウムに代えてチタニアを用いた他は実施例１
と同様にしてＮｉ（３０ｗｔ％）／ＴｉＯ_２触媒を製造
した。この触媒４０ｍｌを用いて実施例１と同じ条件で
ＮＦ_３の還元分解実験を行ったところ、反応開始から１
時間後ではソーダライム充填反応器（吸着装置）出口の
排ガス中にＮＦ_３は検出されなかったが、５時間後には
０．０１％、１００時間後には０．２０％のＮＦ_３が検
出された。

【００２６】比較例３弗化カルシウムに代えて粒径１〜２ｍｍのγ−アルミナ
を用いた他は実施例３と同様にしてＰｄ（１ｗｔ％）／
Ａｌ_２Ｏ_３触媒を製造した。この触媒４０ｍｌを用いて
実施例３と同じ条件でＮＦ_３の還元分解実験を行ったと
ころ、反応開始から１時間後および５時間後ではソーダ
ライム充填反応器（吸着装置）出口の排ガス中にＮＦ_３
は検出されなかったが、１００時間後には０．２５％の
ＮＦ_３が検出された。

【００２７】実施例４〜７ニッケル粉末に代えて鉄、コバルト、銅、亜鉛の粉末を
用いた他は実施例１と同様にして、Ｆｅ（３０ｗｔ％）
／ＣａＦ_２、Ｃｏ（３０ｗｔ％）／ＣａＦ_２、Ｃｕ（３
０ｗｔ％）／ＣａＦ_２、およびＺｎ（３０ｗｔ％）／Ｃ
ａＦ_２触媒を調製した。実施例１と同じ条件でＮＦ_３の
還元分解実験を行った結果を表１に示す。

【００２８】実施例８〜１０塩化パラジウムＰｄＣｌ_２に代えて塩化ルテニウムＲｕ
Ｃｌ_３、塩化ロジウムＲｈＣｌ_３、および塩化白金酸Ｈ
_２ＰｔＣｌ_６の所定量を用いた他は実施例３と同様にし
て、それぞれＲｕ（１ｗｔ％）／ＣａＦ_２、Ｒｈ（１ｗ
ｔ％）／ＣａＦ_２、Ｐｔ（１ｗｔ％）／ＣａＦ_２触媒を
調製した。実施例３と同じ条件でＮＦ_３の還元分解実験
を行った結果を表１に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【発明の効果】本発明は特定の金属とアルカリ金属ある
いはアルカリ土類金属の弗化物を担体とする触媒を用い
ることにより、ＮＦ_３の除害が長時間にわたって安定的
に行うことが可能となった。すなわち、本発明の比較例
は比較的短時間にＮＦ_３の除害ができなくなる。これに
対し、本発明の実施例は１００時間を超えてもＮＦ_３の
除害が可能となり長時間にわたって安定的に除害を行う
ことができるのである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者和知浩子山口県下関市彦島迫町七丁目１番１号三井東圧化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒ
ｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕよりなる群か
ら選ばれる第１成分およびアルカリ金属弗化物、アルカ
リ土類金属弗化物のうち少なくとも１種以上よりなる第
２成分を含有する触媒の存在下、三弗化窒素を含む排ガ
スと水素とを反応させることを特徴とする三弗化窒素の
除害方法。
【請求項２】Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒ
ｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕよりなる群か
ら選ばれる第１成分とアルカリ金属弗化物、アルカリ土
類金属弗化物のうち少なくとも１種以上よりなる第２成
分を含有することを特徴とする三弗化窒素を除害するた
めの触媒。