JPH1147686A - 複層膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 自動車塗装において、低公害および省資源型
の塗料を用い、優れた塗膜性能、耐水付着性および冷熱
サイクル特性を付与するための複層膜形成方法の提供。 【解決手段】 被塗物に、（ｉ）熱硬化性粉体塗料を塗
装すること、（ii）前記粉体塗膜を予備乾燥して連続膜
とすること （iii）前記粉体塗膜上に水希釈型塗料を塗装するこ
と、および（iｖ）粉体塗膜および水希釈型塗膜を焼付
け硬化することから成る複層膜形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車の塗装にお
いて、低公害および省資源型の粉体塗料および水性希釈
型塗料を用い、優れた塗膜性能、耐水付着性および冷熱
サイクル特性を有する塗膜を提供することに関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車の塗装においては、従来、防食性
や耐候性等を付与するための下塗りおよび中塗りを施し
た塗装板に、上塗りとして、カラーベース塗料を塗装
し、次いで、この塗膜を硬化せずにウエットオンウエッ
トでクリアー塗料を重ね塗りし、最後に、前記の塗装で
得られたカラーベース塗膜とクリアー塗膜を共に硬化す
る、２コート１ベーク塗装方法（以下、２Ｃ１Ｂ塗装方
式と呼ぶ。）が行われている。この塗装方法において使
用する塗料は、通常、その入手容易性から、そのほとん
どが溶剤型塗料、すなわち、溶剤希釈型塗料である。

【０００３】近年、環境保全等の面から、低公害および
省資源型塗料の開発が提唱されている。そのような状況
を鑑みて、上記溶剤型塗料から、水性塗料や粉体塗料へ
の転換が図られている。揮発性物質含有量の少ない水性
塗料（すなわち、水希釈型塗料）や回収が容易な粉体塗
料の使用は非常に好ましく、２Ｃ１Ｂ塗装方式では、例
えば、上記カラーベース塗料として水性塗料を用いる
か、あるいはクリアー塗料として粉体塗料を使用するこ
とが考えられる。

【０００４】水性のカラーベース塗料の適用例として
は、例えば特開昭５８−１６８６６４号公報および特開
平１−２８７１８３号公報が挙げられる。前記特開昭５
８−１６８６６４号公報には、水性ポリウレタン分散剤
を用いたカラーベース塗料が、また特開平１−２８７１
８３号公報には、アクリルエマルション、ウレタンエマ
ルションおよび架橋剤を含有する水性のカラーベース塗
料がそれぞれ開示されている。

【０００５】しかしながら、上記公報に記載のカラーベ
ース塗料はいずれも、それらの塗膜中に含まれる顔料の
配向性に問題があり、形成された塗膜表面に、顔料によ
る凹凸等のような問題を生じることがある。

【０００６】特開平６−２３３９６５号公報には、カラ
ーベース塗料を塗装した後に粉体クリアーを塗装する２
Ｃ１Ｂの塗装方法が開示されている。このような粉体塗
料は、常温で固体という取り扱い易さおよび貯蔵安定性
を有する反面、加熱溶融時の粘度が高くなるため、塗装
し難く、また平滑で高外観な塗膜が得られ難い。粉体塗
料において、前述のような塗膜特性を改良するために
は、粉体塗料の粒度分布を制御する等の特別な処理が必
要となるため、当然、製造工程数が増加する。

【０００７】そのため、上記の如く、カラーベース塗膜
上に粉体クリアー塗膜を形成すると、粉体塗料の粒度分
布を小さくしても、硬化後、粉体塗膜の最表面に粒子の
痕跡が残るため、表面上に凹凸が生じる。表面に凹凸の
ある塗膜に光りが当たると、乱反射が生じ得る。乱反射
は、最終塗膜の色相および色調を、見る角度によって変
化させ得ることから、自動車塗装分野には好ましくな
い。

【０００８】更に別の問題として、自動車用塗料は、洗
車機における自動洗車時に、洗浄用ブラシによって傷な
どが生じ得る。この擦り傷性を改善するために、上記ベ
ース塗料およびクリアー塗料を包含する上塗り塗料の硬
化時の架橋密度を上げることがその対策として提唱され
ているが、単に架橋密度を上げただけでは塗膜の延びが
低い（すなわち、塗膜が脆い）ために、耐水付着性が向
上せず、冷熱サイクル等の緊張収縮にも対応できない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
不利益を克服し、低公害および省資源型の塗料系によっ
て、高外観、並びに優れた擦り傷性、耐水付着性および
冷熱サイクル特性を付与する塗装方法を提供することで
ある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、被塗物に、
（ｉ）熱硬化性粉体塗料を予備乾燥して塗装すること、
（ii）前記粉体塗膜を連続膜とすること （iii）前記粉体塗膜上に水希釈型塗料を塗装するこ
と、および（iｖ）粉体塗膜および水希釈型塗膜を焼付
け硬化することから成る複層膜形成方法を提供する。

【００１１】本発明において、前記水希釈型塗料は、ア
クリル樹脂系、ウレタン樹脂系、エポキシ樹脂系および
ポリエステル樹脂系から成る群より選ばれた水酸基含有
樹脂少なくとも１種を主成分とするものである。

【００１２】本発明において、「予備乾燥」とは、連続
膜が形成される程度まで８０〜１２０℃に５〜１５分間
加熱乾燥することをいう。予備乾燥した後の塗膜は、実
質上未硬化である。

【００１３】

【発明の効果】低公害および省資源型の塗料系を使用で
き、高外観、耐水付着性および冷熱サイクル特性、並び
に洗車機における洗浄用ブラシ等に対する高い擦り傷性
も付与できる。さらに、粉体塗膜上に水性塗膜を設ける
ため、粉体塗膜の凹凸を平坦化することもできる。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明をより詳細に説明す
る。本発明に適した基材としては、自動車（オートバ
イ、バス等を含む。）等の車体に適した金属製被塗物で
あって、例えば、鉄、鋼、アルミニウム、錫、亜鉛等、
およびこれらの金属を含む合金、並びにこれらの金属の
メッキもしくは蒸着製品等が挙げられる。基材は、通
常、脱脂された状態のもの、または予めリン酸塩もしく
はクロム酸塩等で化成処理されたものを使用する。

【００１５】前記基材は、通常、下塗り塗装された後、
耐候性および平坦性を付与するために、適した中塗り塗
装が施される。下塗り塗装は、防食性の観点から、カチ
オン電着塗装が好ましい。また、上記中塗り塗装は、耐
候性のあるダークグレー、グレーまたは白色系の常套の
中塗り用塗料を用いて行うことができる。

【００１６】所望により、前記下塗りおよび中塗り塗装
した後に、サッシュ用ブラックアウト塗装を行ってよ
い。

【００１７】本発明の方法において、先ず、上記下塗り
および中塗りを順に施した基材上に、熱硬化性粉体塗料
を塗装する（工程（ｉ））。

【００１８】上記熱硬化性粉体塗料は、例えば、塗膜形
成成分である熱硬化性樹脂と硬化剤を主成分とし、さら
に顔料、表面調整剤およびその他の添加剤から構成され
る。これらの成分を含む粉体塗料は、粉体ソリッド色塗
料と粉体クリアー塗料を包含する。

【００１９】本発明において使用する粉体塗料に適した
熱硬化性樹脂としては、室温で固体である熱硬化性樹脂
が好ましく、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂
（アルキド樹脂を含む。）、エポキシ樹脂等が挙げられ
る。前記熱硬化性樹脂は、形成される塗膜の用途によっ
て１種または２種以上が好ましく選択される。例えば、
耐候性の良好な塗膜を形成する必要がある場合にはアク
リル樹脂が、耐衝撃性等の塗膜物性に優れた塗膜を形成
する必要がある場合にはポリステル樹脂が、あるいは耐
食性に優れた塗膜を得る必要がある場合にはエポキシ樹
脂がそれぞれ適している。

【００２０】粉体塗料は、場合により、上記熱硬化性樹
脂のうち２種以上を混合して包含してよい。

【００２１】アクリル樹脂の典型的な例としては、アク
リル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ｎ-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ter
t-ブチル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレート、または２-メチルグリシジルメタクリレート
等のアクリル系モノマーを通常の方法で重合させたもの
が挙げられ、それらとスチレンとの共重合体も包含す
る。

【００２２】ポリエステル樹脂の典型的な例としては、
エチレングリコール、プロパンジオール、ペンタンジオ
ール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価
アルコールと、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、
β-オキシプロピオン酸等のカルボン酸を常套の方法で
反応させたもの、またはアルキド樹脂が挙げられる。

【００２３】エポキシ樹脂の典型的な例としては、分子
内に２個以上のオキシランを有する化合物であって、例
えば、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの縮合
反応物を代表とするグリシジルエーテル樹脂、脂環式エ
ポキシ樹脂、綿状脂肪族エポキシ樹脂、ノボラック型エ
ポキシ樹脂等が挙げられる。

【００２４】上記熱硬化性樹脂のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）は、２５〜８０℃であることが好ましい。Ｔｇが２
５℃よりも低いと粉砕時の発熱により、粉砕機に樹脂粒
子が融着するため製造が困難であり、Ｔｇが８０℃を超
えると、形成された塗膜に表面平滑性が得られ難いた
め、いずれも好ましくない。

【００２５】粉体塗料において、上記熱硬化性樹脂は、
エポキシ基含有アクリル樹脂と多価カルボン酸の両者を
含有するものが好ましい。

【００２６】上記エポキシ基含有アクリル樹脂として
は、エポキシ基含有モノマー、例えば、グリシジルアク
リレート、グリシジルメタクリレート等を３５〜６５重
量％と、エポキシ基と反応しない他のエチレン性不飽和
モノマー６５〜３５重量％とを共重合させて得られる、
ガラス転移温度２５〜８０℃の樹脂が挙げられる。他
方、多価カルボン酸としては、脂肪酸、脂環族、芳香族
の任意のジカルボン酸、またはその他の多価カルボン酸
が挙げられ、例えば、デカンジカルボン酸が好ましい。
これら樹脂および多価カルボン酸をエポキシ基／カルボ
キシル基の等量比は、硬化性および塗膜硬度の点から、
１０／６〜１０／１０の範囲が好ましい。

【００２７】熱硬化性樹脂は、エポキシ基含有モノマー
と多価カルボン酸を上記の比で混合し、所望により塗面
調整剤、はじき防止剤等を添加し、例えば混合、溶融、
混練、冷却、粉砕、分級等から成る当該分野において公
知の粉体製造工程により製造できる。なお、エポキシ基
含有モノマーが３５重量％未満では、樹脂設計の自由度
が低下するため実用的ではなく、また、６５重量％を超
えると硬化性が低下する。

【００２８】本発明で使用する粉体塗料に適した硬化剤
としては、前記熱硬化性樹脂の官能基種により適宜選択
でき、例えば、ブロックイソシアネート、セバシン酸等
の脂肪族多価カルボン酸、アミノブラスト樹脂、脂肪族
酸無水物、トリグリシジルイソシアナート、アミン系硬
化剤、ジシアンジアミド、フェノール樹脂、エポキシ樹
脂、アルキルメチルメラミン樹脂またはベンゾグアナミ
ン樹脂等が挙げられる。

【００２９】前記熱硬化性樹脂と硬化剤との組み合わせ
において、例えば、アクリル樹脂またはポリエステル樹
脂とメラミン樹脂の配合割合は、重量比９：１〜５：
５、好ましくは８：２〜６：４に設定することが望まし
い。上記配合割合を超えると塗膜強度が不足し、また前
記配合割合を下回ると塗膜にクラックが生じるようにな
る。あるいは、水酸基を含有する熱硬化性樹脂とポリイ
ソシアナート化合物との配合割合は、重量比０.３：１
〜１.５：１の間が好ましい。上記配合割合を超えると
耐水性が減退し、前記配合割合を下回ると硬化不良とな
るため好ましくない。

【００３０】そのような粉体塗料に適した顔料は、例え
ば、二酸化チタン、カーボンブラック、フタロシアニン
ブルー、フタロシアニングリーン、カルバゾールバイオ
レット、アントラピリジン、アゾオレンジ、イエロー、
フラバンスロンイエロ一、イソインドリンイエロ一、ア
ゾイエロー、インダスロンブルー、ジブロムアンザスロ
ンレッド、ペリレンレッド、アゾレッド、アントラキノ
ンレッド、キナクリドンレッド、バイオレット等の着色
顔料；バリタ粉、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、
石膏、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、珪藻土、タ
ルク、炭酸マグネシウム、アルミナホワイト、グロスホ
ワイト、サテン白等の体質顔料、アルミフレーク、マイ
カ粉等の光輝顔料等が挙げられる。上記顔料は、それぞ
れ単独で使用することができるが、２種以上併用して使
用してもよい。

【００３１】前記粉体塗料は、上記顔料を、通常、塗料
中の樹脂固形分（すなわち、熱硬化性樹脂と硬化剤の合
計量）に対し、１〜７０重量％の量で含有してよい。

【００３２】粉体塗料に包含され得る添加剤としては、
ドデシルベンゼンスルホン酸等の硬化触媒、シリコーン
またはアクリルオリゴマー等の表面調整剤（代表的に
は、ジメチルシリコーン、メチルシリコーン等）、ベン
ゾフェノン等の酸化防止剤可塑剤、紫外線吸収剤、ベン
ゾイン類、タレ止め剤、増粘剤等が挙げられる。

【００３３】上記添加剤は、粉体塗料中の固形分に対
し、０.１〜５重量％の量で含まれていてよい。

【００３４】上記粉体塗料は、常套の粉体クリアー塗料
であってよい。

【００３５】本発明の方法の工程（ｉ）において、粉体
クリアー塗料を使用する場合、塗膜化の際に揮散物の揮
散を容易にし、塗膜をより高外観なものにするために、
平均粒径は１５μｍ以下、および粒度分布の標準偏差は
２０μｍ以下であることが好ましい。さらに、粉体クリ
アー塗料自身の貯蔵時のブロッキングを有効に阻止する
ために、平均粒径が０.００１〜１０μｍ、ガラス転移
温度５０〜１５０℃、溶解パラメーター（ＳＰ）値が９
〜１５の樹脂微粒子を粉体粒子の少なくとも表面上に存
在させたものを使用することが好ましい。

【００３６】上記手順で調製された粉体塗料粒子の表面
に前記樹脂微粒子を付着させるために、更に、シリカ微
粒子を外添剤として添加してもよい。そのようなシリカ
微粒子としては、シリコーンまたはアクリルオリゴマー
等の表面調整剤（代表的には、ジメチルシリコーン、メ
チルシリコーン等）が挙げられる。

【００３７】粉体クリアー塗料から形成される塗膜は、
無色透明であっても、有色透明であってもよい。有色系
粉体クリアー塗料の場合、上述の顔料を、例えば、塗料
中の樹脂固形分（すなわち、ベース樹脂と硬化剤の合計
量）に対して１〜７０重量％の量で含んでよい。

【００３８】上記粉体塗料の調製方法は、当該分野にお
いて公知の技術である。それは、例えば、原料準備工程
の後、予備混合し、溶融混練し、冷却した後、粉砕し、
粒度分布調整のために分級して、充填することから成
る。

【００３９】上記工程により製造された粉体塗料は、好
ましくは、平均粒径５〜４０μｍまで粉砕分級する。

【００４０】粉体ソリッド色塗料および粉体クリアー塗
料を含む上記粉体塗料は、静電塗装、特に好ましくは静
電スプレー塗装（例えば、コロナ帯電法、または摩擦帯
電法等）によって塗工され、その後、オーブン等の常套
の加熱手段を用いて、８０〜１２０℃において５〜１５
分間予備乾燥に付すことにより、連続な粉体塗膜を形成
する。このような連続塗膜の形成において、所望の色相
および色の深みを得るために、通常、上記の塗装および
予備乾燥工程は順に繰り返し行われる。

【００４１】本発明の方法の工程（iii）では、工程（i
i）において形成された粉体塗膜上に水希釈型塗料を塗
装する。

【００４２】水希釈型塗料に含まれる水性樹脂は、基本
的には、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹
脂、ウレタン樹脂およびポリアミド樹脂を水性化したも
のである。

【００４３】アクリル樹脂としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸の誘導体の１
種または２種以上を重合することにより得られる公知の
ものが用いられ得る。アクリル酸またはメタクリル酸の
誘導体としては、２-ヒドロキシエチルアクリレート、
ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチル
メタクリレート等のヒドロキシル基含有誘導体、ジメチ
ルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメ
タクリレート等の含窒素アルキルアクリレートもしくは
メタクリレート、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミ
ド、Ｎ-メチロールアクリルアミド等の重合性アミド、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の重合性ニト
リル、メタクリロニトロル等の重合性ニトリル、メチル
アクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレ
ート、エチルメタクリレート、ｎ-ブチルアクリレー
ト、２-エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアク
リレートまたはアルキルメタクリレートが例示できる。

【００４４】このようなアクリル樹脂には、クロトン
酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシ
ル基単量体、アリルアルコール、メタアリルアルコー
ル、プラクセルＦＭ-１およびＦＭ-２（いずれもダイセ
ル化学工業製）等のヒドロキシル基含有単量体、スチレ
ン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ-ブチルス
チレン等の重合性芳香族化合物、エチレン、プロピオン
酸ビニル等のビニル化合物、ブタジエン、イソプレン等
のジエン化合物が１種または２種以上共重合されていて
もよい。

【００４５】ウレタン樹脂としては、ジイソシアネート
化合物とジオール化合物との重縮合反応により得られる
公知のものが用いられ得る。

【００４６】ジイソシアネート化合物としては、１,２-
エチレンジイソシアネート、１,４-テトラメチレンジイ
ソシアネート、１,６-ヘサメチレンジイソシアネート、
２,２,２,４-トリメチル-１,６-ヘキサメチレンジイソ
シアネート、２,４,４-トリメチル-１,６-ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、１,１２-ドデカンジイソシアネー
ト、ω,ω'-ジイソシアナトジプロピルエーテル、シク
ロブタン-１,３-ジイソシアネート、シクロヘキサン-
１,３-ジイソシアネート、シクロヘキサン-１,４-ジイ
ソシアネート、２,２-ジイソシアナト-１-メチルシクロ
ヘキサン、２,６-ジイソシアナト-１-メチルシクロヘキ
サン、３-イソシアナトメチル-３,５,５-トリメチルシ
クロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネ
ート）、２,５-ビス-８-（イソシアナトメチル）-８-メ
チル-１,４-メタノ-デカヒドロナフタレン、３,５-ビス
（イソシアナトメチル）-８-メチル-１,４-メタノ-デカ
ヒドロナフタレン、１,５-ビス（イソシアナトメチル）
-４,７-メタノ-ヘキサヒドロインダン、２,５-ビス（イ
ソシアナトメチル）-４,７-メタノ-ヘキサヒドロインダ
ン、１,６-ビス（イソシアナトメチル）-４,７-メタノ-
ヘキサヒドロインダン、２,６-ビス（イソシアナトメチ
ル）-４,７-メタノ-ヘキサヒドロインダン、１,５-ビス
（イソシアナト）-４,７-メタノ-ヘキサヒドロインダ
ン、２,５-ビス（イソシアナト）-４,７-メタノ-ヘキサ
ヒドロインダン、１,６-ビス（イソシアナト）-４,７-
メタノ-ヘキサヒドロインダン、２,６-ビス（イソシア
ナト）-４,７-メタノ-ヘキサヒドロインダン、ジシクロ
ヘキシル-２,４'-ジイソシアネート、ジシクロヘキシル
-４,４'-ジイソシアネート、２,４-ヘキサヒドロトルイ
レンジイソシアネート、２,６-ヘキサヒドロトルイレン
ジイソシアネート、パーヒドロ-２,４'-ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、パーヒドロ-４,４'-ジフェニルメ
タンジイソシアネート、ω,ω'-ジイソシアナト-１,４-
ジエチルベンゼン、１,３-フェニレンジイソシアネー
ト、１,４-フェニレンジイソシアネート、４,４'-ジイ
ソシアナトジフェニル、４,４'-ジイソシアナト-３,３'
-ジクロロジフェニル、４,４'-ジイソシアナト-３,３'-
ジメチルジフェニル、４,４'-ジイソシアナト-３,３'-
ジフェニル-ジフェニル、２,４'-ジイソシアナト-３,
３'-ジフェニルメタン、４,４'-ジイソシアナトジフェ
ニルメタン、ナフタレン-１,５-ジイソシアネート、ト
ルイレンジイソシアネート、２,４-トルイレンジイソシ
アネート、２,６-トルイレンジイソシアネート、ｍ-キ
シリレン-ジイソシアネート、ジフェニルメタン-２,４'
-ジイソシアネート、ジフェニルメタン-４,４'-ジイソ
シアネートなどの脂肪族、環状脂肪族、芳香脂肪族およ
び芳香族のジイソシアネートが挙げられる。

【００４７】一方、ジオール化合物としては、ネオペン
チルグリコール、ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール
類、１,２-アルキレンオキシド、エチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド等を含む二価アルコール、１,４-シク
ロヘキサンジオール、４,４'-ジヒドロキシシクロヘキ
シル-２,２-プロパン等の脂環式ジオール類、ビス（エ
トキシル化）ビスフェノールＡ、ビス（プロポキシル
化）ビスフェノールＡ等の芳香族二価アルコール類、ポ
リエチレンオキシドジオール、ポリエチレンオキシドプ
ロピレンオキシドジオール、ポリプロピレンオキシドジ
オール、ポリテトラエチレンオキシドジオール等のポリ
エーテルジオール類、前記各種ジオール化合物とポリカ
ルボン酸またはその無水物とから成るポリエステルジオ
ール、ポリカーボネート系ジオール、ポリカプロラクト
ン系ジオール、ジメチロールプロピオン酸等の酸基を持
つジオール類が挙げられる。これらジオール類は、２種
以上を併用してもよいが、ウレタン樹脂を水性化する必
要性から、酸基を持つジオール類を必須成分として用い
るのが好ましい。

【００４８】ポリエステル樹脂としては、多塩基酸と多
価アルコールとの重縮合との重縮合反応で得られる公知
のものが用いられ得る。多塩基酸としては、例えば、シ
ュウ酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸等の直鎖状二塩基酸、フタル酸、無
水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒド
ロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ
無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、トリメリッ
ト酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロ
メリット酸等の芳香族脂肪酸、マレイン酸、無水マレイ
ン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和二塩基酸等が
用いられ得る。これらの多塩基酸は、２種以上併用され
てもよい。多価アルコールとしては、例えば、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１,３-ブチレンジ
オール、１,６-ヘキサンジオール、ジエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール
等のグリコール類、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールジヒドロキシプロピルエーテル、グリセリン、ト
リエチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール等を用いることができる。これらの多価
アルコールは、２種以上を併用してよい。

【００４９】前記多塩基酸および多価アルコールとして
は、上記で例示したもの以外に、通常のポリエステル樹
脂原料として使用可能な他のものを利用することも可能
である。また、分量調節の目的で、常法に従って、一塩
基酸や一価アルコールを利用することもできる。

【００５０】上述のポリエステル樹脂を、アマニ油、キ
リ油、オイチシカ油、ヒマシ油、ヤシ油、水添ヤシ油、
カージュラＥ（シェル化学製）、米糖脂肪酸、トール油
脂肪酸、大豆油、オクチル酸等の公知の乾性油や脂肪酸
等を用いてエステル化変性したアルキド樹脂も使用でき
る。上述のポリエステル樹脂をロジン変性やフェノール
樹脂変性したものも使用してよい。

【００５１】前記例示に含まれるポリエステルジオール
を構成するポリカルボン酸およびその無水物としては、
例えば、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、ジトラコ
ン酸、イタコン酸、グルタル酸、アジピン酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸等が挙げられる。ポリカルボン酸と
しては、ジカルボン酸が好ましい。

【００５２】ポリアミド樹脂としては、ジアミンと多塩
基酸またはアミノ酸との重縮合反応により得られる公知
のものが用いられ得る。

【００５３】ジアミンとしては、エチレンジアミン、テ
トラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペ
ラジン、４,４'-ジアミノジフェニルエーテル、１,４-
ジアミノシクロヘキサン、１,１２-ジアミノドデカン、
１,７-ジアミノヘプタン、１,８-ジアミノナフタレン等
が挙げられる。

【００５４】多塩基酸としては、シュウ酸、コハク酸、
無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸
等の直鎖状二塩基酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘ
キサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テト
ラブロム無水フタル酸、トリメリット酸、無水トリメリ
ット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香
脂肪族酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、
イタコン酸等の不飽和酸が挙げられる。

【００５５】また、アミノ酸としては、アラニン、ヒス
チジン、セリン、アルフィニン、アスパラギン酸、グル
タミン酸、フェニルアラニン等が挙げられる。

【００５６】前記の多塩基酸およびアミノ酸は、２種以
上を併用してよい。

【００５７】前記水希釈型塗料は、水性樹脂、アミノ樹
脂、非黄変性多官能ブロックイソシアネート化合物等を
含んで成る。前記水性樹脂は、塗膜の耐水性を向上させ
るために、ポリシロキシ基を含むことが好ましい。上記
各種樹脂へのポリシロキシ基の導入方法としては、
（１）前記樹脂の合成時に、ポリシロキサンマクロマー
を同時に共重合する方法と、（２）前記樹脂をポリシロ
キサンで変性する方法が挙げられる。

【００５８】前記方法（１）の適用において、アクリル
樹脂を共重合する場合に使用され得るポリシロキサンマ
クロマーとしては、トリメチルシリル末端ポリメチルシ
リルプロピルメタクリレートが挙げられる。ポリエステ
ル樹脂を共重合する場合において使用され得るポリシロ
キサンマクロマーは、例えば、多塩基酸成分としては、
ジメチルポリシロキサン両末端ジカルボン酸等のポリシ
ロキシ基含有二塩基酸、多価アルコール成分としては、
ジメチルポリシロキサン両末端ジオール等のポリシロキ
シ基含有ジオールが挙げられる。ウレタン樹脂を共重合
する場合において、使用され得るポリシロキサンマクロ
マーは、ジアミン成分としては、例えば、ジメチルポリ
シロキシジアミンやジフェニルポリシロキシジアミン等
のポリシロキシ基含有ジアミン、また多塩基酸成分とし
ては、ポリエステル樹脂について記載した前記ポリシロ
キシ基含有二塩基酸が挙げられる。

【００５９】前記方法（２）の適用において、ポリシロ
キサンでの変性は、酸基、水酸基、シラノール基、アル
コキシシリル基、エポキシ基、アミノ基等の官能基を有
するポリシロキサンを前記各種樹脂に加えて加熱するこ
とにより達成できる。

【００６０】本発明で使用する水希釈型塗料に含まれる
水性樹脂は、上記のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、
アルキド樹脂、ウレタン樹脂およびポリアミド樹脂等
を、常套の方法で水性化したもの（すなわち、各樹脂が
有するカルボキシル基等の酸性基を塩基性物質により中
和して水性化したもの）である。前記塩基性物質として
は、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルア
ミン、モノエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソ
プロピルアミン、ジイソピロピルアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、モノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モ
ノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミ
ン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、メチルモ
ルホリン、ピペラジン、アンモニア、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。

【００６１】本発明の水希釈型塗料中の主成分である水
性樹脂としては、前記の水性化したアクリル樹脂、ウレ
タン樹脂、エポキシ樹脂およびポリエステル樹脂から成
る群より選ばれる少なくとも１種を使用する。

【００６２】本発明で使用する水希釈型塗料に含まれる
アミノ樹脂は、前記水性樹脂の架橋剤として作用するも
のであって、例えば、アルキルエーテル化メラミン樹脂
（例えば、メチル化メラミン樹脂、ｎ-ブチル化メラミ
ン樹脂、イソブチル化メラミン樹脂等のアルコキシ基が
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキ
シ基等のもの）が挙げられる。

【００６３】また、本発明で使用する水希釈型塗料に含
まれる非黄変性多官能ブロックイソシアネート化合物
は、上記のアミノ樹脂と同様の作用を生じるものであっ
て、アミノ樹脂と共に塗膜の耐酸性を向上させるもので
ある。そのような非黄変性多官能ブロックイソシアネー
ト化合物としては、例えば、脂肪族多官能イソシアネー
トや脂環族多官能イソシアネートを熱解離し易いように
ブロック剤を用いて部分ブロックまたは完全ブロックし
たもの、４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）４,４'-メチレンビス（シクロヘキシルイソ
シアネート）（水素化ＭＤＩ）等を同様にしてブロック
したもの、またはイソシアネートモノマーを熱解離でき
るようにブロックしたものを他のモノマーと共重合した
多感農ブロックイソシアネートが挙げられ、メチルエチ
ルケトンオキシムでブロックしたイソホロンジイソシア
ネートが最も好ましい。

【００６４】本発明で使用する水希釈型塗料において、
前記水性樹脂と、架橋剤としてのアミノ樹脂および非黄
変性多官能ブロックイソシアネート化合物の合計量との
混合比（重量比）は、３０：７０〜９０：１０、好まし
くは５０：５０〜８０：２０である。水性樹脂が３０重
量％未満または架橋剤が７０重量％を越える場合、架橋
剤中のアミノ樹脂が多いと塗膜の耐酸性が低下し、非黄
変性多官能ブロックイソシアネート化合物が多いと塗膜
の強度が不足することがある。また、水性樹脂が９０重
量％を越えるまたは架橋剤が１０重量％未満の場合、水
性樹脂の硬化不良が起こり、塗膜の耐水性が低下する。

【００６５】さらに、水希釈型塗料において、架橋剤と
してのアミノ樹脂と非黄変性多官能ブロックイソシアネ
ート化合物の混合比（重量比）は、５０：５０〜９０：
１０、好ましくは７０：３０〜９０：１０である。アミ
ノ樹脂が５０重量％未満の場合、樹脂の硬化不良が生じ
て塗膜の耐水性が低下し、またアミノ樹脂が９０重量％
を越える場合、塗膜の耐酸性が低下する。

【００６６】本発明で使用する水希釈型塗料は、上記塗
膜形成成分以外に、当該分野において既知の添加剤も包
含してよく、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸等の
硬化触媒、シリコーンまたはアクリルオリゴマー等の表
面調整剤（代表的には、ジメチルシリコーン、メチルシ
リコーン等）、ベンゾフェノン等の酸化防止剤、可塑
剤、紫外線吸収剤、粘性制御剤、消泡剤、増粘剤等が挙
げられる。

【００６７】水希釈型塗料中、上記添加剤は、塗料中の
樹脂固形分に対し、０.０１〜５重量％の量で含まれて
いてよい。

【００６８】本発明の方法において、前記水希釈型塗料
を塗装して形成される塗膜は、無色透明（すなわち、ク
リアー塗膜）であっても、有色（例えば、ソリッド色塗
膜）であってもよい。前記塗膜が有色である場合、上述
の塗料成分に、所望の色を発現する顔料および／または
染料を添加する。そのような顔料および／または染料
は、当該分野に既知のものがいずれも使用できる。水希
釈型塗膜が有色の塗膜の場合、粉体塗料について記載し
たものと同様の顔料を、塗料中の樹脂固形分に対し、１
〜７０重量％の量で含んでいてよい。

【００６９】上記水希釈型塗料は、使用時に、水によ
り、適した塗装粘度（１５〜９０秒／２０℃／フォード
カップ＃４）まで希釈する。

【００７０】本発明の方法の工程（iii）では、上記水
希釈型塗料を塗装した後、６０〜１００℃で５〜１５分
間予備乾燥してもよい。前記加熱条件は、使用する水希
釈型塗料に応じて変化してよい。

【００７１】本発明の方法の工程（iｖ）では、上記粉
体塗膜および水希釈型塗膜を焼付け硬化に付する。塗膜
の焼付け硬化は、通常の方法により、１００〜２００℃
において１０〜６０分間加熱することによって達成でき
る。上記硬化条件は、使用する塗料種に応じて変化して
よい。

【００７２】

【実施例】以下に実施例を用いて本発明を説明するが、
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。以下
の調製例および実施例中、部、％および比はいずれも、
特に断りのない限り、重量部、重量％および重量比を表
す。塗料用基体樹脂の調製 （ｉ）熱硬化性粉体クリアー塗料の基体樹脂の調製 ２Ｌコルベンに、キシレン６３重量部を入れ、１３０℃
に昇温した。そこに、グリシジルメタクリレート５５重
量部、スチレン２５重量部、メチルメタクリレート２０
重量部、ｔ-ブチルパーオキシ-２-エチルヘキサノエー
ト８重量部の混合物を、窒素吹き込み下、３時間かけて
滴下した。滴下終了３０分後、ｔ-ブチルパーオキシ-２
-エチルヘキサノエート０.５重量部を３０分かけて滴下
した。１時間エージングした後、溶剤を除去し、固形樹
脂を得た。溶剤除去の条件を、減圧後、５ｍｍＨｇ、１
３０℃で１時間保持した。こうして得られた基体樹脂の
ガラス転移温度は５０℃、数平均分子量は、２５００で
あった。

【００７３】（ii）非架橋樹脂微粒子の製造 撹拌機、冷却器、温度調節器を装備した反応容器に、脱
イオン水３８０重量部、ノニオン性界面活性剤ＭＯＮ２
（三洋化成製）２重量部を仕込み、撹拌温度を８０℃に
保持しながら溶解し、これに重合開始剤として過硫酸ア
ンモニウム１重量部を第イオン水１０重量部に溶解した
液を添加した。次いで、メチルメタクリレート６１重量
部、スチレン３６重量部位、ｎ-ブチルメタクリレート
３重量部から成る混合溶液を６０分間撹拌を続けた。こ
うして不揮発分２０％、粒径０．０３〜０．０５μｍの
エマルションを得た。このエマルションを噴霧乾燥し
て、溶解パラメータ１０、ガラス転移温度１１０℃、平
均粒径０．０３〜０．０５μｍの非架橋樹脂微粒子を得
た。

【００７４】（iii）アクリル系水酸基含有樹脂の製造 撹拌機、温度調節器、冷却管を装備した反応容器にジエ
チレングリコールモノブチルエーテル３６重量部、メト
キシプロパノール１１４重量部を仕込み、昇温し、１１
０℃に設定した。メタクリル酸２７重量部、スチレン３
５重量部、メチルメタクリレート６３重量部、２-ヒド
ロキシエチルメタクリレート５８重量部、ｎ-ブチルア
クリレート１１７重量部、ｔ-ブチルパーオキシ-２-エ
チルヘキサノエート９重量部から成るモノマー溶液を反
応容器に３時間かけて滴下し、さらに、２時間反応を継
続した。その後、ジメチルエタノールアミン２８重量部
を脱イオン水５２２重量部を添加し、アクリル系水酸基
含有樹脂を得た。得られた水酸基含有樹脂は、酸価５
７、不揮発分３０％、数平均分子量８０００であった。

【００７５】（iｖ）ポリシロキシ基含有アクリル系水
酸基含有樹脂の製造 撹拌機、温度調節器、冷却管を装備した反応容器にジエ
チレングリコールモノブチルエーテル３６重量部、メト
キシプロパノール１１４重量部を仕込み、昇温し、１１
０℃に設定した。メタクリル酸２７重量部、スチレン３
５重量部、メチルメタクリレート６３重量部、２-ヒド
ロキシエチルメタクリレート５８重量部、ｎ-ブチルア
クリレート１１７重量部、FM-0711（チッソ製、ポリジ
メチルシロキシメタクリレート、分子量１０００）３０
重量部、ｔ-ブチルパーオキシ-２-エチルヘキサノエー
ト９重量部から成るモノマー溶液を反応容器に３時間か
けて滴下し、さらに、２時間反応を継続した。その後、
ジメチルエタノールアミン２８重量部を脱イオン水５２
２重量部を添加し、ポリシロキシ基含有アクリル系水酸
基含有樹脂を得た。得られた水酸基含有樹脂は、酸価５
７、不揮発分３０％、数平均分子量８８００であった。

【００７６】次に、製造した前記基体樹脂を用いて、以
下の塗料組成物を調製した。（ａ）熱硬化型粉体クリアー塗料組成物（Ｉ）の調製 前記（ｉ）より得られた基体樹脂７０重量部、１,１０-
デカンジカルボン酸（ＤＤＡ）２３.４重量部、ベンゾ
イン１．０重量部、ポリシロキサン系表面調整剤YF-391
9（東芝シリコーン製）０．３重量部を混合後、ブスコ
ニーダー（ブス製）中で溶融混練し、これを粉砕、分級
（１５０メッシュ）して熱硬化型粉体クリアー塗料組成
物（Ｉ）を得た。この粉体塗料組成物中、ＣＯＯＨ／エ
ポキシ官能基比は０．７５であり、塗料中の樹脂の平均
粒径は２５μｍであった。なお粒径測定はマイクロトラ
ックMK-2（日機装製）を使用した。

【００７７】（ｂ）熱硬化型粉体クリアー塗料組成物
（II）の調製 実施例１と同様の操作により、ジェット粉砕で平均粒径
９μｍの粉体塗料を製造した。次に、この粉体塗料１０
０重量部に対し、製造例６で得た非架橋樹脂微粒子２重
量部を配合した。ヘンシェルミキサーで乾式混合するこ
とにより、前記非架橋樹脂微粒子を粉体塗料粒子表面に
付着させた熱硬化型粉体クリアー塗料組成物（II）を得
た。この粉体クリアー塗料組成物中、ＣＯＯＨ／エポキ
シ官能基比は０．７５であった。

【００７８】（ｃ）熱硬化型粉体ソリッド色塗料組成物
（III）の調製 前記（i）より得られた基体樹脂７０重量部、１,１０-
デカンジカルボン酸（ＤＤＡ）２３.４重量部、ベンゾ
イン１.０重量部、ポリシロキサン系表面調整剤YF-3919
（東芝シリコーン製）０.３重量部、二酸化チタン４０
重量部を混合後、ブスコニーダー（ブス製）中で溶融混
練し、これを粉砕、分級（１５０メッシュ）して熱硬化
性粉体ソリッド塗料組成物を得た。この粉体塗料組成物
中、ＣＯＯＨ／エポキシ官能基比は０.７５であり、塗
料の平均粒径は２５μであった。なお粒径測定はマイク
ロトラックＭＫ−２（日機装製）を使用した。

【００７９】（ｄ）水希釈型クリアー塗料組成物（１）
の調製 上記で調製したアクリル系水酸基含有樹脂３３３重量
部、サイメル３０３（三井サイテック製、アクリル化メ
ラミン樹脂）２０重量部、メチルエチルケトオキシムブ
ロック化イソホロンジイソシアネート化合物３５重量
部、ジブチル錫ジラウレート０．１重量部、ｐ-トルエ
ンスルホン酸０．２重量部を混合し、水希釈型クリアー
塗料組成物（１）を調製した。得られたクリアー塗料組
成物（１）は、使用前に、フォードカップ＃４により２
０℃で３０秒となるように脱イオン水で希釈した。

【００８０】（ｅ）水希釈型クリアー塗料組成物（２）
の調製 前記アクリル系水酸基含有樹脂の代わりに上記で調製し
たポリシロキシ基含有アクリル系水酸基含有樹脂３３３
重量部を用いたこと以外は、前記（ｄ）と同様にして、
水希釈型クリアー塗料組成物（２）を調製した。得られ
たクリアー塗料組成物（２）は、使用前に、フォードカ
ップ＃４により２０℃で３０秒となるように脱イオン水
で希釈した。

【００８１】（ｆ）水希釈型クリアー塗料組成物（３）
の調製 前記ポリシロキシ基含有アクリル系水酸基含有樹脂６７
重量部、ネオレッツXR-9603（ＩＣＩ製、ウレタンエマ
ルション、不揮発分３３％）２１２重量部、サイメル３
０３（三井サイテック製、アクリル化メラミン樹脂）１
０重量部、ｐ-トルエンスルホン酸０．２重量部を混合
し、水希釈型クリアー塗料組成物（３）を調製した。得
られたクリアー塗料組成物（３）は、使用前に、フォー
ドカップ＃４により２０℃で３０秒となるように脱イオ
ン水で希釈した。

【００８２】（ｇ）水希釈型ソリッド色塗料組成物
（４）の調製 アクリル系水酸基含有樹脂３３５重量部、CR-97（石原
産業社製 チタン顔料）１００重量部、脱イオン水６７
重量部からなるチタン顔料分散液にガラスビーズを加え
て、ＳＧミルにて３０分間分散し、ガラスビーズを除
き、チタン顔料ペーストを得た。チタン顔料ペースト２
５０重量部、ポリシロキシ基含有アクリル系水酸基含有
樹脂１０重量部、サイメル３０３ １０重量部、メチル
エチルケトンオキシムブロック化イソホロンジイソシア
ネート化合物１５重量部、ジブチル錫ジラウレート０.
０５重量部、p-トルエンスルホン酸０.１重量部を混合
し、水希釈型ソリッド色塗料組成物（４）を上記（ｆ）
と同様にして調製した。

【００８３】実施例１ 以下に、本発明の複層膜形成方法を図１を参照して示
す。予めリン酸塩で化成処理した、厚さ０.８ｍｍ、１
０ｃｍ×５０ｃｍのダル鋼板１に、カチオン電着塗料２
（日本ペイント製「パワートップＵ−５０」）を乾燥膜
厚約２５μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０
分間焼き付けた。次いで、得られた電着塗装塗膜２の上
に、中塗り塗料３（日本ペイント製「オルガＰ−２」）
を、乾燥膜厚約４０μｍとなるようにスプレー塗装し、
１４０℃で３０分間焼き付けた。

【００８４】上記の如く下地形成した基材上に、上記
（ａ）で調製した熱硬化型粉体クリアー塗料組成物
（Ｉ）４を、乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗装し
た。その後、１１０℃で５分間乾燥し、連続膜を形成さ
せた。次いで、上記（ｄ）で調製した水希釈型クリアー
塗料組成物（１）５を乾燥膜厚２５μｍとなるように前
記粉体クリアー塗膜上に塗装し、１４０℃で３０分間焼
き付けて、複層膜１０を得た。

【００８５】実施例２ ２層目に塗装する水希釈型クリアー塗料組成物（１）を
（ｅ）で調製した水希釈型クリアー塗料組成物（２）に
代えたこと以外は、実施例１と同様にして、複層膜を得
た。

【００８６】実施例３ ２層目に塗装する水希釈型クリアー塗料組成物（１）を
（ｆ）で調製した水希釈型クリアー塗料組成物（３）に
代えたこと以外は、実施例１と同様にして、複層膜を得
た。

【００８７】実施例４ ２層目に塗装する水希釈型クリアー塗料組成物（１）を
（ｇ）で調製した水希釈型ソリッド色塗料組成物（４）
に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、複層膜を
得た。

【００８８】実施例５〜７ １層目に塗装する熱硬化型粉体クリアー塗料組成物
（Ｉ）を、熱硬化型粉体クリアー塗料組成物（II）に代
えたこと以外はそれぞれ、実施例１〜３と同様にして、
複層膜を得た。

【００８９】実施例８〜１０ １層目に塗装する熱硬化型粉体クリアー塗料組成物
（Ｉ）を、熱硬化型粉体クリアー塗料組成物（III）に
代えたこと以外はそれぞれ、実施例１〜３と同様にし
て、複層膜を得た。

【００９０】比較例 実施例１において、（ａ）で調製した熱硬化型粉体クリ
アー塗料組成物（Ｉ）を、乾燥膜厚が２０μｍとなるよ
うに塗装した後、１４０℃で３０分間焼き付けて、熱硬
化型粉体クリアー塗料の単層膜を得た。

【００９１】評価方法 上記実施例１〜１０および比較例において作製した複層
膜または単層膜について、以下の方法で塗布膜性能を評
価した。 （１）耐酸性試験 上記実施例１〜１０および比較例において作製した塗膜
表面上に、１Ｎ硫酸を６滴落とし、２４時間放置した。
２４時間後の塗膜表面の変化を、以下の評価基準に従っ
て目視評価した。結果を表１にまとめる。 評価基準： 異常無し ：○ 白化または艶ボケがある ：△ ふくれ、割れが有る ：×

【００９２】（２）外観評価（光沢測定） 実施例１〜１０および比較例において作製した塗膜表面
を、スガ試験器製の光沢計を用い、６０度グロスを測定
した。結果を表１にまとめる。

【００９３】（３）耐水性試験 実施例１〜１０および比較例において作製した塗膜を有
する基材を、４０℃の温水に浸漬し、１０日間放置し
た。その後、塗膜表面の変化を、以下の評価基準に従っ
て目視評価した。結果を表１にまとめる。 評価基準： 異常無し ：○ ふくれ、割れが有る ：×

【００９４】

【表１】

【００９５】上記表１中、使用した塗料の種類について
の略語は、以下の通りである。 （Ｉ） ：熱硬化型粉体クリアー塗料組成物（Ｉ） （II） ：熱硬化型粉体クリアー塗料組成物（II） （III）：熱硬化型粉体ソリッド色塗料組成物（III） （１） ：水希釈型クリアー塗料組成物（１） （２） ：水希釈型クリアー塗料組成物（２） （３） ：水希釈型クリアー塗料組成物（３） （４） ：水希釈型ソリッド色塗料組成物（４）

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の複層膜形成方法により作製した複層
膜の模式的な断面図を示す。

【符号の説明】

１…ダル鋼板、２…カチオン電着塗膜、３…中塗り塗
膜、４…熱硬化型粉体クリアー塗料（Ｉ）の塗膜、５…
水希釈型クリアー塗料組成物（１）の塗膜、１０…複層
膜。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｂ３２Ｂ 27/30 Ｂ３２Ｂ 27/30 Ａ 27/36 27/36 27/38 27/38 27/40 27/40

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 被塗物に、（ｉ）熱硬化性粉体塗料を塗
   装すること、（ii）前記粉体塗膜を予備乾燥して連続膜
   とすること （iii）前記粉体塗膜上に水希釈型塗料を塗装するこ
   と、および（iｖ）粉体塗膜および水希釈型塗膜を焼付
   け硬化することから成る複層膜形成方法。
2. 【請求項２】 前記被塗物が、下塗りおよび中塗り塗膜
   を順に形成した基材である請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 前記予備乾燥条件が８０〜１２０℃で５
   〜１５分間である請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 前記水希釈型塗料が、水性化したアクリ
   ル樹脂系、ウレタン樹脂系、エポキシ樹脂系およびポリ
   エステル樹脂系から成る群より選ばれた少なくとも１種
   の水酸基含有樹脂を主成分とする請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】 請求項１記載の方法により形成された複
   層膜を有する物品。