JPH1149519A - リチウムコバルト複合酸化物の製造方法 - Google Patents
リチウムコバルト複合酸化物の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 均質な結晶を有するリチウムコバル
ト複合酸化物及び高容量で充放電サイクル特性に優れた
リチウム二次電池用高性能電極活物質の安価で簡便な製
造方法の提供。 【解決手段】 コバルト含有量が６８．５±６重量
％で、実質的にＨｘＣｏＯｙ［０≦ｘ≦１．４、１．３
≦ｙ≦２．２］の組成式で表現され、ＣｕＫαを線源と
するＸ線回折における２θ＝３６〜３７．５度付近の回
折ピークの半値幅が０．３１度より大きく、コバルト含
有量と半値幅の関係が、半値幅（度）≧７．５−０．１
×コバルト含有量（重量％）で示されるコバルト化合物
と、リチウム化合物との混合体を２５０〜１０００℃の
温度で焼成して製造する。
ト複合酸化物及び高容量で充放電サイクル特性に優れた
リチウム二次電池用高性能電極活物質の安価で簡便な製
造方法の提供。 【解決手段】 コバルト含有量が６８．５±６重量
％で、実質的にＨｘＣｏＯｙ［０≦ｘ≦１．４、１．３
≦ｙ≦２．２］の組成式で表現され、ＣｕＫαを線源と
するＸ線回折における２θ＝３６〜３７．５度付近の回
折ピークの半値幅が０．３１度より大きく、コバルト含
有量と半値幅の関係が、半値幅（度）≧７．５−０．１
×コバルト含有量（重量％）で示されるコバルト化合物
と、リチウム化合物との混合体を２５０〜１０００℃の
温度で焼成して製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はコバルト化合物、特
にリチウムコバルト複合酸化物のコバルト源として好適
に用いられるコバルト化合物と、かかるコバルト化合物
をコバルト源として製造されるリチウムコバルト複合酸
化物の製造方法に関する。
にリチウムコバルト複合酸化物のコバルト源として好適
に用いられるコバルト化合物と、かかるコバルト化合物
をコバルト源として製造されるリチウムコバルト複合酸
化物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】六方晶系の層状結晶構造を持つ遷移金属
酸化物は、適当なサイズの金属イオンを結晶の格子サイ
ト及び／又は格子間に導入できることが知られている。
特にリチウム層間化合物は、特定の電位差の下でリチウ
ムイオンを結晶格子サイト及び／又は格子間に導入し、
再びこれを取り出すことができることから、リチウム複
合酸化物を電極活物質としたリチウム電池、二次電池が
工業的に利用、生産されている。電極活物質としては、
コバルト酸リチウムが最も基本であり、最も有効な材料
である。高価なコバルトを安価な他の遷移金属、例えば
ニッケルやマンガン等に代替しようとする試みも行われ
ているが、コバルトを完全に代替できる技術はまだ確立
されていない。
酸化物は、適当なサイズの金属イオンを結晶の格子サイ
ト及び／又は格子間に導入できることが知られている。
特にリチウム層間化合物は、特定の電位差の下でリチウ
ムイオンを結晶格子サイト及び／又は格子間に導入し、
再びこれを取り出すことができることから、リチウム複
合酸化物を電極活物質としたリチウム電池、二次電池が
工業的に利用、生産されている。電極活物質としては、
コバルト酸リチウムが最も基本であり、最も有効な材料
である。高価なコバルトを安価な他の遷移金属、例えば
ニッケルやマンガン等に代替しようとする試みも行われ
ているが、コバルトを完全に代替できる技術はまだ確立
されていない。
【０００３】しかしながらコバルト酸リチウムには、充
放電の繰返し使用により放電容量が低下するといった問
題があった。この現像は、充放電すなわちＬｉイオンの
出入りに伴う結晶格子の収縮と膨張［Ｊ．Ｅｌｅｃｔｏ
ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３９，２０９１（１９９２）］が
活物質粒子を破壊し、脱落させてしまうためと考えられ
ている。かかるコバルト酸リチウムの欠点を解決し、充
放電特性を高める検討はこれまでにも種々試みられてい
た。
放電の繰返し使用により放電容量が低下するといった問
題があった。この現像は、充放電すなわちＬｉイオンの
出入りに伴う結晶格子の収縮と膨張［Ｊ．Ｅｌｅｃｔｏ
ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３９，２０９１（１９９２）］が
活物質粒子を破壊し、脱落させてしまうためと考えられ
ている。かかるコバルト酸リチウムの欠点を解決し、充
放電特性を高める検討はこれまでにも種々試みられてい
た。
【０００４】リチウム複合酸化物は、一般には固相反応
で、すなわち化合物を構成する原料成分粒子の混合体を
加熱処理して調製される。したがって活物質粒子の特性
は、原料成分の選択と原料成分粒子の特性及び混合体の
混じり具合にも大きな影響を受けることになる。乾式法
と呼ばれる従来のリチウム相間化合物からなる電極活物
質粒子の製造方法は、活物質を構成する原料成分粒子の
所定量を混合、粉砕しながら混ぜ合わせた後、かかる活
物質前駆体の混合体を加熱処理して製造する方法であ
る。
で、すなわち化合物を構成する原料成分粒子の混合体を
加熱処理して調製される。したがって活物質粒子の特性
は、原料成分の選択と原料成分粒子の特性及び混合体の
混じり具合にも大きな影響を受けることになる。乾式法
と呼ばれる従来のリチウム相間化合物からなる電極活物
質粒子の製造方法は、活物質を構成する原料成分粒子の
所定量を混合、粉砕しながら混ぜ合わせた後、かかる活
物質前駆体の混合体を加熱処理して製造する方法であ
る。
【０００５】この方法では、各原料成分を分子レベルで
混合することは不可能であり、かつ粒子間でも均質に分
散することは困難であった。したがって、かかる従来方
法で製造された活物質は、組成に大きなバラツキを持つ
ものであった。また、活物質構成元素を含有する溶液か
らこれを塩として析出させ、均質に混合された前駆体混
合体粒子を得る湿式法も検討された。かかる方法では、
通常、しゅう酸塩として析出、沈殿させた前駆体混合体
粒子を水洗して乾燥し、焼成して活物質粒子としてい
る。しかしながら、しゅう酸塩の水に対する溶解性は元
素により大きく異なり、このため洗浄中に組成のズレを
生じてしまうという欠点があった。
混合することは不可能であり、かつ粒子間でも均質に分
散することは困難であった。したがって、かかる従来方
法で製造された活物質は、組成に大きなバラツキを持つ
ものであった。また、活物質構成元素を含有する溶液か
らこれを塩として析出させ、均質に混合された前駆体混
合体粒子を得る湿式法も検討された。かかる方法では、
通常、しゅう酸塩として析出、沈殿させた前駆体混合体
粒子を水洗して乾燥し、焼成して活物質粒子としてい
る。しかしながら、しゅう酸塩の水に対する溶解性は元
素により大きく異なり、このため洗浄中に組成のズレを
生じてしまうという欠点があった。
【０００６】さらに水酸化物や炭酸塩として沈澱させた
場合も検討されているが、洗浄に伴う組成のズレは避け
難いうえ、焼成による粒子の粗大化も引き起こしてしま
うという問題もあった。
場合も検討されているが、洗浄に伴う組成のズレは避け
難いうえ、焼成による粒子の粗大化も引き起こしてしま
うという問題もあった。
【０００７】一方、電極活物質を構成するリチウムや所
定の遷移金属のアルコキシド等からなるゾルをゾル・ゲ
ル法の手法を用いてゲル化し、焼成して活物質とする方
法［ＷＯ９２／１８４２５］も検討された。かかる方法
では分子レベルで均質に配列したコバルト酸リチウムが
製造できることから、Ｌｉイオンの出入りに伴う収縮膨
張に強く、優れた充放電特性を発現できる活物質が得ら
れるものと期待される。しかしながら、かかるアルコキ
シド等は著しく高価なため、工業的に使用しにくいとい
う難点があった。
定の遷移金属のアルコキシド等からなるゾルをゾル・ゲ
ル法の手法を用いてゲル化し、焼成して活物質とする方
法［ＷＯ９２／１８４２５］も検討された。かかる方法
では分子レベルで均質に配列したコバルト酸リチウムが
製造できることから、Ｌｉイオンの出入りに伴う収縮膨
張に強く、優れた充放電特性を発現できる活物質が得ら
れるものと期待される。しかしながら、かかるアルコキ
シド等は著しく高価なため、工業的に使用しにくいとい
う難点があった。
【０００８】リチウムイオンを放出あるいは受け入れる
マトリクスを形成するのはコバルト化合物であることか
ら、コバルト源の検討も種々行われている。例えば、晶
析法で調製した球状もしくは長円球状の水酸化コバルト
から、さらに熱処理して製造されたコバルト酸化物をコ
バルト源とする方法［特開平５−５４８８８号］が提案
されている。しかしながら、かかる方法で調製された活
物質が特に優れた充放電特性を発現しているものとは読
み取れない。
マトリクスを形成するのはコバルト化合物であることか
ら、コバルト源の検討も種々行われている。例えば、晶
析法で調製した球状もしくは長円球状の水酸化コバルト
から、さらに熱処理して製造されたコバルト酸化物をコ
バルト源とする方法［特開平５−５４８８８号］が提案
されている。しかしながら、かかる方法で調製された活
物質が特に優れた充放電特性を発現しているものとは読
み取れない。
【０００９】特定の水酸化コバルトを加熱処理して調製
したＣｏ3 Ｏ4 をコバルト源とし、前記水酸化コバルト
の形状を反映させた、特定形状のコバルト酸リチウムの
製造方法［特開平９−０２２６９３号］も提案されてい
る。しかしながら、ここで使用される水酸化コバルトは
ごく一般的なもので、製造されたコバルト酸リチウムに
も何ら差別化される特性はなく、本質的な解決策である
とは言えない。加えて、水酸化コバルトの分解温度以上
の温度で熱処理して得られたＣｏ3 Ｏ4 をコバルト源と
し、さらに９００℃で焼成される工程を経て得られた生
成品に水酸化コバルトの形状が反映されるとするのは全
く不自然である。
したＣｏ3 Ｏ4 をコバルト源とし、前記水酸化コバルト
の形状を反映させた、特定形状のコバルト酸リチウムの
製造方法［特開平９−０２２６９３号］も提案されてい
る。しかしながら、ここで使用される水酸化コバルトは
ごく一般的なもので、製造されたコバルト酸リチウムに
も何ら差別化される特性はなく、本質的な解決策である
とは言えない。加えて、水酸化コバルトの分解温度以上
の温度で熱処理して得られたＣｏ3 Ｏ4 をコバルト源と
し、さらに９００℃で焼成される工程を経て得られた生
成品に水酸化コバルトの形状が反映されるとするのは全
く不自然である。
【０００１０】また、六方晶系の形態をすでに有する３
価コバルト化合物を用い、イオン交換の手法を用いて低
温でコバルト酸リチウムを製造する試みも検討された
［Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ ８４，１６
９（１９９６）］。しかしながら、この方法は、かかる
コバルト化合物と２倍当量のリチウム化合物とを加圧し
てペレットとし、これとほぼ同量の水を加えて６気圧以
上の加圧下に５日間程置いて製造されるという複雑な工
程を必要とする欠点を有していた。しかもその後、過剰
量のリチウム化合物を洗浄して除去し、さらに２５０℃
以上の温度で１日間熱処理しなければ電極活物質として
は使用できないという問題も有していた。
価コバルト化合物を用い、イオン交換の手法を用いて低
温でコバルト酸リチウムを製造する試みも検討された
［Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ ８４，１６
９（１９９６）］。しかしながら、この方法は、かかる
コバルト化合物と２倍当量のリチウム化合物とを加圧し
てペレットとし、これとほぼ同量の水を加えて６気圧以
上の加圧下に５日間程置いて製造されるという複雑な工
程を必要とする欠点を有していた。しかもその後、過剰
量のリチウム化合物を洗浄して除去し、さらに２５０℃
以上の温度で１日間熱処理しなければ電極活物質として
は使用できないという問題も有していた。
【０００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、発達した結
晶の成長を押さえ、微細な粒子の軽い凝集体であり、固
相での反応性に優れたコバルト化合物と、かかるコバル
ト化合物をコバルト源とした、均質で堅固な層状結晶構
造を有し、放電容量が高く、充放電特性に優れたリチウ
ムコバルト複合酸化物及びその製造方法の提供を目的と
する。
晶の成長を押さえ、微細な粒子の軽い凝集体であり、固
相での反応性に優れたコバルト化合物と、かかるコバル
ト化合物をコバルト源とした、均質で堅固な層状結晶構
造を有し、放電容量が高く、充放電特性に優れたリチウ
ムコバルト複合酸化物及びその製造方法の提供を目的と
する。
【０００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、コバルト含有
量が６８．５±６重量％で、実質的にＨｘＣｏＯｙ［０
≦ｘ≦１．４、１．３≦ｙ≦２．２］の組成式で表現さ
れ、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折における２θ＝３６
〜３７．５度付近の回折ピークの半値幅が０．３１度よ
り大きく、コバルト含有量と半値幅の関係が、半値幅
（度）≧７．５−０．１×コバルト含有量（重量％）で
示されるコバルト化合物と、リチウム化合物との混合体
を焼成して製造されることを特徴とするリチウムコバル
ト複合酸化物の製造方法、及びかかる方法により製造さ
れたリチウムコバルト複合酸化物と電極活物質とを提供
する。
量が６８．５±６重量％で、実質的にＨｘＣｏＯｙ［０
≦ｘ≦１．４、１．３≦ｙ≦２．２］の組成式で表現さ
れ、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折における２θ＝３６
〜３７．５度付近の回折ピークの半値幅が０．３１度よ
り大きく、コバルト含有量と半値幅の関係が、半値幅
（度）≧７．５−０．１×コバルト含有量（重量％）で
示されるコバルト化合物と、リチウム化合物との混合体
を焼成して製造されることを特徴とするリチウムコバル
ト複合酸化物の製造方法、及びかかる方法により製造さ
れたリチウムコバルト複合酸化物と電極活物質とを提供
する。
【０００１３】本発明は、結晶性が低く、もしくは結晶
を有するものの結晶径の極めて小さいコバルト化合物を
コバルト源として用い、リチウムコバルト複合酸化物を
製造している点に特徴がある。結晶性の低いコバルト化
合物であれば、本発明のコバルト化合物として使用可能
であるが、特に不定形もしくは多形の３価コバルト化合
物の一方または両方を原料としたコバルト化合物である
のが、調製容易で固相反応性に優れることから好まし
い。
を有するものの結晶径の極めて小さいコバルト化合物を
コバルト源として用い、リチウムコバルト複合酸化物を
製造している点に特徴がある。結晶性の低いコバルト化
合物であれば、本発明のコバルト化合物として使用可能
であるが、特に不定形もしくは多形の３価コバルト化合
物の一方または両方を原料としたコバルト化合物である
のが、調製容易で固相反応性に優れることから好まし
い。
【０００１４】特に好ましくは、実質的にＨＣｏＯ2 の
組成式で示される３価コバルト化合物であるのが、その
ままでもあるいは熱処理することによっても安定して本
発明のコバルト化合物が調製できる点で望ましい。熱処
理は、通常１００℃前後でなされる乾燥工程であること
も可能である。また、化合物の変化を伴う１２０〜９１
０℃の温度範囲で行われても良い。しかし９１０℃を越
える温度では分解温度に近く、反応の制御が困難となる
ため好ましくない。
組成式で示される３価コバルト化合物であるのが、その
ままでもあるいは熱処理することによっても安定して本
発明のコバルト化合物が調製できる点で望ましい。熱処
理は、通常１００℃前後でなされる乾燥工程であること
も可能である。また、化合物の変化を伴う１２０〜９１
０℃の温度範囲で行われても良い。しかし９１０℃を越
える温度では分解温度に近く、反応の制御が困難となる
ため好ましくない。
【０００１５】熱処理を行う場合の処理時間は、処理温
度にも依存するが、通常長くとも１００時間であるのが
好ましい。１００時間処理を続ければ反応はほぼ終了し
てしまうからである。かかる本発明のコバルト化合物
は、従来知られていたコバルト酸化物やコバルト水酸化
物等にはない特異な物性を有するものであることを本発
明者等は見い出した。
度にも依存するが、通常長くとも１００時間であるのが
好ましい。１００時間処理を続ければ反応はほぼ終了し
てしまうからである。かかる本発明のコバルト化合物
は、従来知られていたコバルト酸化物やコバルト水酸化
物等にはない特異な物性を有するものであることを本発
明者等は見い出した。
【０００１６】すなわち、本発明のコバルト化合物は、
コバルトを６８．５±６重量％含有しており、本質的に
ＨｘＣｏＯｙ［０≦ｘ≦１．４、１．３≦ｙ≦２．２］
の組成式で示される。ｙが１．３以上で、ｘが０≦ｘ≦
１．４、コバルト含有量が６８．５±６重量％の範囲に
ある場合、本発明のコバルト化合物をコバルト源とした
リチウムコバルト複合酸化物は、酸素や空気の供給なし
で製造可能となることから好ましい。一方、ｙが２．２
以下の範囲では、本発明のコバルト化合物は安定であ
り、取り扱いの容易な点で好ましい。
コバルトを６８．５±６重量％含有しており、本質的に
ＨｘＣｏＯｙ［０≦ｘ≦１．４、１．３≦ｙ≦２．２］
の組成式で示される。ｙが１．３以上で、ｘが０≦ｘ≦
１．４、コバルト含有量が６８．５±６重量％の範囲に
ある場合、本発明のコバルト化合物をコバルト源とした
リチウムコバルト複合酸化物は、酸素や空気の供給なし
で製造可能となることから好ましい。一方、ｙが２．２
以下の範囲では、本発明のコバルト化合物は安定であ
り、取り扱いの容易な点で好ましい。
【０００１７】本発明のコバルト化合物はまた、ＣｕＫ
αを線源とするＸ線回折において、Ｃｏ3 Ｏ4 の（３１
１）面に相当する回折と見れる２θ＝３６〜３７．５度
付近の回折ピークの半値幅が、０．３１度より大きいこ
とを特徴としている。さらに、この半値幅（度）は、コ
バルト含有量（重量％）に対して、半値幅≧７．５−
０．１×コバルト含有量の関係にあることが好ましい。
半値幅が０．３１度より小さいと、固相での反応性を低
下させてしまい好ましくない。また、半値幅が７．５−
０．１×コバルト含有量の値より小さいと、発達した結
晶が均質な反応を妨げることから好ましくない。
αを線源とするＸ線回折において、Ｃｏ3 Ｏ4 の（３１
１）面に相当する回折と見れる２θ＝３６〜３７．５度
付近の回折ピークの半値幅が、０．３１度より大きいこ
とを特徴としている。さらに、この半値幅（度）は、コ
バルト含有量（重量％）に対して、半値幅≧７．５−
０．１×コバルト含有量の関係にあることが好ましい。
半値幅が０．３１度より小さいと、固相での反応性を低
下させてしまい好ましくない。また、半値幅が７．５−
０．１×コバルト含有量の値より小さいと、発達した結
晶が均質な反応を妨げることから好ましくない。
【０００１８】特に好ましくは、前記回折ピークの半値
幅が０．３５度より大きく、コバルト含有量が７４重量
％以下であるのが、広い温度範囲にわたって酸素もしく
は空気中の酸素を供給することなく、より均質なリチウ
ムコバルト複合酸化物が安定して製造できる点から望ま
しい。本発明のコバルト化合物は、ＣｏＯＯＨもしくは
Ｃｏ2 Ｏ3 ・Ｈ2 Ｏの一方または両方を含有することが
できる。また、本発明のコバルト化合物は、Ｃｏ3 Ｏ4
を含有することができる。さらに、本発明のコバルト化
合物は、ＣｏＯＯＨもしくはＣｏ2 Ｏ3 ・Ｈ2 Ｏの一方
または両方とＣｏ3 Ｏ4 を同時に含有することも可能で
ある。
幅が０．３５度より大きく、コバルト含有量が７４重量
％以下であるのが、広い温度範囲にわたって酸素もしく
は空気中の酸素を供給することなく、より均質なリチウ
ムコバルト複合酸化物が安定して製造できる点から望ま
しい。本発明のコバルト化合物は、ＣｏＯＯＨもしくは
Ｃｏ2 Ｏ3 ・Ｈ2 Ｏの一方または両方を含有することが
できる。また、本発明のコバルト化合物は、Ｃｏ3 Ｏ4
を含有することができる。さらに、本発明のコバルト化
合物は、ＣｏＯＯＨもしくはＣｏ2 Ｏ3 ・Ｈ2 Ｏの一方
または両方とＣｏ3 Ｏ4 を同時に含有することも可能で
ある。
【０００１９】本発明のコバルト化合物は、リチウム複
合酸化物のコバルト源として好適に用いられる。かかる
コバルト化合物は、適当なリチウム化合物と混合され、
焼成されて本発明のリチウムコバルト複合酸化物が製造
される。リチウム化合物としては、リチウム元素を含有
するものであればいずれも使用可能である。しかしなが
ら、取り扱いの容易な点からリチウムの酸化物、水酸化
物、塩類、あるいはこれら化合物の２種以上の混合体等
であるのが好ましい。
合酸化物のコバルト源として好適に用いられる。かかる
コバルト化合物は、適当なリチウム化合物と混合され、
焼成されて本発明のリチウムコバルト複合酸化物が製造
される。リチウム化合物としては、リチウム元素を含有
するものであればいずれも使用可能である。しかしなが
ら、取り扱いの容易な点からリチウムの酸化物、水酸化
物、塩類、あるいはこれら化合物の２種以上の混合体等
であるのが好ましい。
【０００２０】本発明では前記コバルト化合物と前記リ
チウム化合物の混合体を焼成して、リチウムコバルト複
合酸化物を製造する。製造されるリチウムコバルト複合
酸化物は、粒子の形態で加工され、電池材料として利用
される。従って、前駆体混合体も粒子の形態であるのが
好ましい、同様な理由から、コバルト化合物やリチウム
化合物も、少なくともいずれか１つは粒子形態であるの
が好ましい。本発明のコバルト化合物は、微細な粒子の
軽い凝集体であることから、本発明のリチウムコバルト
複合酸化物用コバルト源として特に望ましい。
チウム化合物の混合体を焼成して、リチウムコバルト複
合酸化物を製造する。製造されるリチウムコバルト複合
酸化物は、粒子の形態で加工され、電池材料として利用
される。従って、前駆体混合体も粒子の形態であるのが
好ましい、同様な理由から、コバルト化合物やリチウム
化合物も、少なくともいずれか１つは粒子形態であるの
が好ましい。本発明のコバルト化合物は、微細な粒子の
軽い凝集体であることから、本発明のリチウムコバルト
複合酸化物用コバルト源として特に望ましい。
【０００２１】本発明のリチウムコバルト複合酸化物と
なる前駆体混合体の調製は、従来の乾式法の手法をその
まま用いることができる。すなわち、所定量の前記リチ
ウム化合物の粒子と前記コバルト化合物の粒子を混合、
破砕することにより、均質に分散された前駆体混合体を
得ることができる。本手法により均質な前駆体混合体が
得られるのは本発明に使用する前記コバルト化合物の効
果による。
なる前駆体混合体の調製は、従来の乾式法の手法をその
まま用いることができる。すなわち、所定量の前記リチ
ウム化合物の粒子と前記コバルト化合物の粒子を混合、
破砕することにより、均質に分散された前駆体混合体を
得ることができる。本手法により均質な前駆体混合体が
得られるのは本発明に使用する前記コバルト化合物の効
果による。
【０００２２】また、リチウム化合物粒子とコバルト化
合物粒子の混合体に溶媒及び／又は分散媒を加えて混合
し、調製したスラリーをそのまま、あるいは乾燥して前
駆体混合体とすることもできる。この場合、溶媒及び／
又は分散媒としては水を用いることが取扱容易な点から
好ましい。
合物粒子の混合体に溶媒及び／又は分散媒を加えて混合
し、調製したスラリーをそのまま、あるいは乾燥して前
駆体混合体とすることもできる。この場合、溶媒及び／
又は分散媒としては水を用いることが取扱容易な点から
好ましい。
【０００２３】通常、本発明のコバルト化合物は、しっ
かりとした結晶構造を持たない極めて微細な粒子の軽い
混合体と見れる。かかるコバルト化合物粒子とリチウム
化合物粒子の混合体に粉砕を加えながら混合する操作を
加えると、コバルト化合物は容易に粉砕され、均質に分
散混合された前駆体混合体が調製できる。一方、溶媒及
び／又は分散媒とのスラリーを経て調製した前駆体混合
体は、コバルト化合物粒子の隙間にまでリチウム化合物
が浸透し得るため、さらに低温の焼成においても均質な
リチウムコバルト複合酸化物が製造できるものと期待さ
れる。
かりとした結晶構造を持たない極めて微細な粒子の軽い
混合体と見れる。かかるコバルト化合物粒子とリチウム
化合物粒子の混合体に粉砕を加えながら混合する操作を
加えると、コバルト化合物は容易に粉砕され、均質に分
散混合された前駆体混合体が調製できる。一方、溶媒及
び／又は分散媒とのスラリーを経て調製した前駆体混合
体は、コバルト化合物粒子の隙間にまでリチウム化合物
が浸透し得るため、さらに低温の焼成においても均質な
リチウムコバルト複合酸化物が製造できるものと期待さ
れる。
【０００２４】本発明のリチウムコバルト複合酸化物に
は、他にも多くの遷移金属を配合できる。特に、クロ
ム、銅、鉄、インジウム、マンガン、ニッケル、バナジ
ウム等が有効と判断され、本発明に好適に用いられる。
これら遷移金属等の配合は、かかる金属の酸化物、水酸
化物、過酸化物、塩類等の粒子あるいは溶液、分散液等
の形状でなされ、本発明のリチウムコバルト複合酸化物
の前駆体混合体に形成される。
は、他にも多くの遷移金属を配合できる。特に、クロ
ム、銅、鉄、インジウム、マンガン、ニッケル、バナジ
ウム等が有効と判断され、本発明に好適に用いられる。
これら遷移金属等の配合は、かかる金属の酸化物、水酸
化物、過酸化物、塩類等の粒子あるいは溶液、分散液等
の形状でなされ、本発明のリチウムコバルト複合酸化物
の前駆体混合体に形成される。
【０００２５】上述のごとくして調製された前駆体混合
体の粒子は、焼成されて、本発明のリチウムコバルト複
合酸化物となる。焼成温度は２５０〜１０００℃の範囲
であるのが好ましい。２５０℃未満の温度では反応が完
結せず、残留未反応物が電池性能を低下させてしまう。
一方、１０００℃を越える温度では結晶構造に乱れが生
じ易くなり、これが電池性能を低下されたり安全性を損
ねたりしてしまうからである。
体の粒子は、焼成されて、本発明のリチウムコバルト複
合酸化物となる。焼成温度は２５０〜１０００℃の範囲
であるのが好ましい。２５０℃未満の温度では反応が完
結せず、残留未反応物が電池性能を低下させてしまう。
一方、１０００℃を越える温度では結晶構造に乱れが生
じ易くなり、これが電池性能を低下されたり安全性を損
ねたりしてしまうからである。
【０００２６】焼成時間は焼成温度にも依存するが、例
えば５００℃の場合、少なくとも３０分以上処理される
のが反応を終結できる点で好ましい。一方、反応終結
後、長時間にわたって加熱処理を続けても得られるメリ
ットは少ないことから、長くとも１００時間であるのが
好ましい。
えば５００℃の場合、少なくとも３０分以上処理される
のが反応を終結できる点で好ましい。一方、反応終結
後、長時間にわたって加熱処理を続けても得られるメリ
ットは少ないことから、長くとも１００時間であるのが
好ましい。
【０００２７】焼成方法は、密閉された加熱炉中に静置
することでも可能である。ロータリーキルン等で流動さ
せながら処理することもできる。また、トンネル炉を用
い、コンベアーに載せて連続して処理するこことも可能
である。本発明のリチウムコバルト複合酸化物の製造方
法によれば、低温焼成においてもしっかりした単一相の
層状結晶構造を持つリチウム層間化合物を製造でき、製
造コストの削減も可能となる。また、均質な組成が得ら
れ、粒径や密度の制御が容易であり、得られたリチウム
コバルト複合酸化物は電極活物質として特に有効に機能
する。かかる活物質を電極としたリチウムイオン電池は
高い放電容量と優れたサイクル特性を発現する。
することでも可能である。ロータリーキルン等で流動さ
せながら処理することもできる。また、トンネル炉を用
い、コンベアーに載せて連続して処理するこことも可能
である。本発明のリチウムコバルト複合酸化物の製造方
法によれば、低温焼成においてもしっかりした単一相の
層状結晶構造を持つリチウム層間化合物を製造でき、製
造コストの削減も可能となる。また、均質な組成が得ら
れ、粒径や密度の制御が容易であり、得られたリチウム
コバルト複合酸化物は電極活物質として特に有効に機能
する。かかる活物質を電極としたリチウムイオン電池は
高い放電容量と優れたサイクル特性を発現する。
【０００２８】
【作用】本発明のリチウムコバルト複合酸化物の製造方
法は、不定形及び／又は多形の３価コバルト化合物を基
にした、低い結晶性及び／又は結晶を有するものの結晶
径の極めて小さいコバルト化合物をコバルト源としてい
ることに特徴づけられる。本発明の製造方法において、
広い焼成温度範囲にわたってリチウムコバルト複合酸化
物を形成する固相反応を終結できるのは、微細な粒子の
軽い凝集体であるかかる化合物の特性が、分散、混合性
を高め、低い結晶性と大きく成長した結晶を持たない特
性が、固相での反応性を高めているからと判断される。
かかる効果が作用して本発明の製造方法は、均質に成長
した良好な結晶のリチウムコバルト複合酸化物を低温焼
成においても高温焼成においても安定して製造できる。
法は、不定形及び／又は多形の３価コバルト化合物を基
にした、低い結晶性及び／又は結晶を有するものの結晶
径の極めて小さいコバルト化合物をコバルト源としてい
ることに特徴づけられる。本発明の製造方法において、
広い焼成温度範囲にわたってリチウムコバルト複合酸化
物を形成する固相反応を終結できるのは、微細な粒子の
軽い凝集体であるかかる化合物の特性が、分散、混合性
を高め、低い結晶性と大きく成長した結晶を持たない特
性が、固相での反応性を高めているからと判断される。
かかる効果が作用して本発明の製造方法は、均質に成長
した良好な結晶のリチウムコバルト複合酸化物を低温焼
成においても高温焼成においても安定して製造できる。
【０００２９】一方、原料成分の混合の不均一領域や大
きな結晶の混入箇所は、固相反応の阻害領域となり、反
応生成物結晶の表面が不純物で覆われたり、不純物が露
出する等の悪影響がもたらされる。かかる悪影響も放電
容量や充放電サイクル特性を低下させる。本発明におけ
るコバルト化合物にはかかる悪影響が見られず、前述の
如くの均一な分散、混合性と、低い結晶性が作用して固
相反応の均質な進行を促進し、電池特性の優れたリチウ
ムコバルト複合酸化物の製造を可能とした。
きな結晶の混入箇所は、固相反応の阻害領域となり、反
応生成物結晶の表面が不純物で覆われたり、不純物が露
出する等の悪影響がもたらされる。かかる悪影響も放電
容量や充放電サイクル特性を低下させる。本発明におけ
るコバルト化合物にはかかる悪影響が見られず、前述の
如くの均一な分散、混合性と、低い結晶性が作用して固
相反応の均質な進行を促進し、電池特性の優れたリチウ
ムコバルト複合酸化物の製造を可能とした。
【０００３０】本発明の製造方法によれば、製造される
リチウムコバルト複合酸化物の諸特性は、焼成条件を管
理することにより制御できる。例えば、焼成温度と時間
を制御することにより、強靱な層状結晶構造を保持した
まま、複合酸化物の粒径、比表面積、密度等を広範囲に
変化させることができる。本発明の方法により実現され
るリチウムコバルト複合酸化物の強靱な結晶からなる活
物質は、リチウムイオンの挿入及び脱離時の歪の発生を
抑制し、電極の破壊を防止する。かかる作用の結果、本
発明の活物質を用いた二次電池は、大電流を流すことが
でき、急速充電が可能で、しかも高容量と長寿命を達成
した。
リチウムコバルト複合酸化物の諸特性は、焼成条件を管
理することにより制御できる。例えば、焼成温度と時間
を制御することにより、強靱な層状結晶構造を保持した
まま、複合酸化物の粒径、比表面積、密度等を広範囲に
変化させることができる。本発明の方法により実現され
るリチウムコバルト複合酸化物の強靱な結晶からなる活
物質は、リチウムイオンの挿入及び脱離時の歪の発生を
抑制し、電極の破壊を防止する。かかる作用の結果、本
発明の活物質を用いた二次電池は、大電流を流すことが
でき、急速充電が可能で、しかも高容量と長寿命を達成
した。
【０００３１】
【実施例１】市販のＣｏＯＯＨ（Queensland Nickel Pt
y.Ltd.製）のコバルト含有量とＣｕＫαを線源とするＸ
線における２θ＝３６〜３７．５度付近の回折ピークの
半値幅を測定したところ、６３．２重量％と２．５５度
の値が得られた。これは組成式がＨ1.15ＣｏＯ2.07で示
され、コバルト含有量と半値幅の関係が図１の（１）に
示される如くで、本発明のリチウムコバルト複合酸化物
用コバルト源として好適であると判断された。このＣｏ
ＯＯＨの９３．２ｇとＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏを４３．２ｇ、
水５０ｇを混合し、９０℃にて撹拌して２時間後、乾固
した粉体を取り出し、さらに１００℃にて２時間乾燥し
て、リチウムコバルト複合酸化物前駆体粒子を得た。
y.Ltd.製）のコバルト含有量とＣｕＫαを線源とするＸ
線における２θ＝３６〜３７．５度付近の回折ピークの
半値幅を測定したところ、６３．２重量％と２．５５度
の値が得られた。これは組成式がＨ1.15ＣｏＯ2.07で示
され、コバルト含有量と半値幅の関係が図１の（１）に
示される如くで、本発明のリチウムコバルト複合酸化物
用コバルト源として好適であると判断された。このＣｏ
ＯＯＨの９３．２ｇとＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏを４３．２ｇ、
水５０ｇを混合し、９０℃にて撹拌して２時間後、乾固
した粉体を取り出し、さらに１００℃にて２時間乾燥し
て、リチウムコバルト複合酸化物前駆体粒子を得た。
【０００３２】この前駆体粒子を７００℃にて３時間焼
成したら、平均粒径６．１μｍのＬｉＣｏＯ2 が９７．
５ｇ得られた。このＬｉＣｏＯ2 の９０部、カーボン５
部、及びポリフッ化ビニリデン５部にＮ−メチルピロリ
デンを加えて混練りして、ペーストとした。このペース
トをアルミ箔に塗布して乾燥後、圧延して所定の大きさ
に打ち抜き、正極板とした。次に、９５部のカーボンと
５部のポリフッ化ビニリデンに２０部のＮ−メチルピロ
リデンを加えて混練りしてペーストとした。このペース
トを銅箔に塗布して乾燥後、圧延して所定の大きさに打
ち抜き、負極板とした。
成したら、平均粒径６．１μｍのＬｉＣｏＯ2 が９７．
５ｇ得られた。このＬｉＣｏＯ2 の９０部、カーボン５
部、及びポリフッ化ビニリデン５部にＮ−メチルピロリ
デンを加えて混練りして、ペーストとした。このペース
トをアルミ箔に塗布して乾燥後、圧延して所定の大きさ
に打ち抜き、正極板とした。次に、９５部のカーボンと
５部のポリフッ化ビニリデンに２０部のＮ−メチルピロ
リデンを加えて混練りしてペーストとした。このペース
トを銅箔に塗布して乾燥後、圧延して所定の大きさに打
ち抜き、負極板とした。
【０００３３】こうして得られた正極板、負極板にそれ
ぞれリード線を取り付け、ポリオレフィン系セパレータ
を介してステンレス製セルケースに収納した。続いて、
エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートの混合
液に六フッ化リン酸リチウムを１モル／リットル溶かし
た電解質溶液を注入し、モデルセルとした。電池特性
は、充放電測定装置を用い、２５℃において最大充電電
流０．２０ｍＡで電池電圧４．２Ｖになるまで充電した
後、同一電流で２．７Ｖになるまで放電する充放電の繰
返しを行い、初期放電容量と１００サイクル後の放電容
量とを求めて評価した。なお初期放電容量には、充放電
サイクル開始３サイクル目の値を用いた。
ぞれリード線を取り付け、ポリオレフィン系セパレータ
を介してステンレス製セルケースに収納した。続いて、
エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートの混合
液に六フッ化リン酸リチウムを１モル／リットル溶かし
た電解質溶液を注入し、モデルセルとした。電池特性
は、充放電測定装置を用い、２５℃において最大充電電
流０．２０ｍＡで電池電圧４．２Ｖになるまで充電した
後、同一電流で２．７Ｖになるまで放電する充放電の繰
返しを行い、初期放電容量と１００サイクル後の放電容
量とを求めて評価した。なお初期放電容量には、充放電
サイクル開始３サイクル目の値を用いた。
【０００３４】その結果を下記の表１に示した。
【表１】 なお容量保持率は次式で求めた。
【式１】
【０００３５】
【実施例２】コバルト含有量の実測値が６４．２重量％
のＣｏＯＯＨ（Queensland NickelPty.Ltd.製）１００
ｇを３００℃にて７時間熱処理し、８９．３ｇのコバル
ト化合物（２）を得た。この化合物（２）のＣｏ含有量
は７１．５重量％であり、Ｈ0.19ＣｏＯ1.46の組成式で
表された。又ＣｕＫαを線源とするＸ線回折における２
θ＝３６〜３７．５度付近の回折ピーク半値幅は０．６
０度であった。このコバルト含有量とＸ線回折ピークの
半値幅の関係は図１の如くであり、本発明のリチウムコ
バルト複合酸化物用コバルト源として好適であると判断
された。この化合物（２）の８２．４ｇとＬｉＯＨ・Ｈ
2 Ｏの４３．２ｇを混合撹拌した後、７００℃にて５時
間焼成したら、平均粒径７．８μｍのＬｉＣｏＯ2 が９
７．９ｇ得られた。このＬｉＣｏＯ2 を用いたことを除
いて実施例１と同様にして調製したモデルセルの電池特
性は、前述の表１の如くであった。
のＣｏＯＯＨ（Queensland NickelPty.Ltd.製）１００
ｇを３００℃にて７時間熱処理し、８９．３ｇのコバル
ト化合物（２）を得た。この化合物（２）のＣｏ含有量
は７１．５重量％であり、Ｈ0.19ＣｏＯ1.46の組成式で
表された。又ＣｕＫαを線源とするＸ線回折における２
θ＝３６〜３７．５度付近の回折ピーク半値幅は０．６
０度であった。このコバルト含有量とＸ線回折ピークの
半値幅の関係は図１の如くであり、本発明のリチウムコ
バルト複合酸化物用コバルト源として好適であると判断
された。この化合物（２）の８２．４ｇとＬｉＯＨ・Ｈ
2 Ｏの４３．２ｇを混合撹拌した後、７００℃にて５時
間焼成したら、平均粒径７．８μｍのＬｉＣｏＯ2 が９
７．９ｇ得られた。このＬｉＣｏＯ2 を用いたことを除
いて実施例１と同様にして調製したモデルセルの電池特
性は、前述の表１の如くであった。
【０００３６】
【実施例３】熱処理が１５０℃の１５時間であったこと
を除き、実施例２と同様にして９５．５ｇのコバルト化
合物（３）を得た。化合物（３）のコバルト含有量は６
７．０重量％であり、Ｈ0.68ＣｏＯ1.79の組成式で表さ
れた。また、Ｘ線回折における前記回折ピークの半値幅
は１．８６度であって、図１より明らかなように、リチ
ウムコバルト複合酸化物用コバルト源として良好である
と判断された。化合物（３）の８８．０ｇとＬｉ2 ＣＯ
3 の３８．１ｇを混合撹拌した後、６００℃にて５時間
焼成したら、平均粒径３．８μｍのＬｉＣｏＯ2 が９
７．１ｇ得られた。このＬｉＣｏＯ2 を用いたことを除
いて実施例１と同様にして調製したモデルセルの電池特
性は、前述の表１の如くであった。
を除き、実施例２と同様にして９５．５ｇのコバルト化
合物（３）を得た。化合物（３）のコバルト含有量は６
７．０重量％であり、Ｈ0.68ＣｏＯ1.79の組成式で表さ
れた。また、Ｘ線回折における前記回折ピークの半値幅
は１．８６度であって、図１より明らかなように、リチ
ウムコバルト複合酸化物用コバルト源として良好である
と判断された。化合物（３）の８８．０ｇとＬｉ2 ＣＯ
3 の３８．１ｇを混合撹拌した後、６００℃にて５時間
焼成したら、平均粒径３．８μｍのＬｉＣｏＯ2 が９
７．１ｇ得られた。このＬｉＣｏＯ2 を用いたことを除
いて実施例１と同様にして調製したモデルセルの電池特
性は、前述の表１の如くであった。
【０００３７】
【実施例４】熱処理が５００℃の７時間であったことを
除き、実施例２と同様にして８７．２ｇのコバルト化合
物（４）を得た。化合物（４）のコバルト含有量は７
３．３重量％であり、Ｈ0.02ＣｏＯ1.34の組成式で表さ
れた。また、Ｘ線回折における前記回折ピークの半値幅
は０．３６度であって、図１より明らかなように、リチ
ウムコバルト複合酸化物用コバルト源として良好である
と判断された。化合物（４）の８０．４ｇとＬｉ2 ＣＯ
3 の３８．１ｇを混合撹拌した後、７００℃にて３時間
焼成したら、平均粒径５．８μｍのＬｉＣｏＯ2 が９
７．５ｇ得られた。このＬｉＣｏＯ2 を用いたことを除
いて実施例１と同様にして調製したモデルセルの電池特
性は、前述の表１の如くであった。
除き、実施例２と同様にして８７．２ｇのコバルト化合
物（４）を得た。化合物（４）のコバルト含有量は７
３．３重量％であり、Ｈ0.02ＣｏＯ1.34の組成式で表さ
れた。また、Ｘ線回折における前記回折ピークの半値幅
は０．３６度であって、図１より明らかなように、リチ
ウムコバルト複合酸化物用コバルト源として良好である
と判断された。化合物（４）の８０．４ｇとＬｉ2 ＣＯ
3 の３８．１ｇを混合撹拌した後、７００℃にて３時間
焼成したら、平均粒径５．８μｍのＬｉＣｏＯ2 が９
７．５ｇ得られた。このＬｉＣｏＯ2 を用いたことを除
いて実施例１と同様にして調製したモデルセルの電池特
性は、前述の表１の如くであった。
【０００３８】
【実施例５】コバルト含有量６４．８重量％のＣｏＯＯ
Ｈの１０Ｋｇをロータリキルンに仕込み、２００℃にて
１時間熱処理して、９Ｋｇのコバルト化合物（５）を得
た。化合物（５）のコバルト含有量は６８．４重量％で
あり、Ｈ0.51ＣｏＯ1.67の組成式で表された。また、Ｘ
線回折における前記回折ピークの半値幅は１．４９度で
あって、図１のより明らかなように、リチウムコバルト
複合酸化物用コバルト源として良好であると判断され
た。この化合物（５）の８．６ＫｇとＬｉ2 ＣＯ3 の
３．８Ｋｇを混合撹拌した後、６００℃にて１０時間焼
成したら、平均粒径９．３μｍのＬｉＣｏＯ2 が９．７
Ｋｇ得られた。このＬｉＣｏＯ2 を用いたことを除いて
実施例１と同様にして調製したモデルセルの電池特性
は、前述の表１の如くであった。
Ｈの１０Ｋｇをロータリキルンに仕込み、２００℃にて
１時間熱処理して、９Ｋｇのコバルト化合物（５）を得
た。化合物（５）のコバルト含有量は６８．４重量％で
あり、Ｈ0.51ＣｏＯ1.67の組成式で表された。また、Ｘ
線回折における前記回折ピークの半値幅は１．４９度で
あって、図１のより明らかなように、リチウムコバルト
複合酸化物用コバルト源として良好であると判断され
た。この化合物（５）の８．６ＫｇとＬｉ2 ＣＯ3 の
３．８Ｋｇを混合撹拌した後、６００℃にて１０時間焼
成したら、平均粒径９．３μｍのＬｉＣｏＯ2 が９．７
Ｋｇ得られた。このＬｉＣｏＯ2 を用いたことを除いて
実施例１と同様にして調製したモデルセルの電池特性
は、前述の表１の如くであった。
【０００４０】
【比較例１】硫酸コバルトの水溶液を撹拌させながら
１．０５モル当量の炭酸水素アンモニニウム水溶液を滴
下し、ろ過して取り出した析出物を水洗して１４０℃に
て乾燥し、１．３重量％の水を含有したＣｏＣＯ3 を得
た。このＣｏＣＯ3 の１００ｇを８５０℃にて１時間熱
処理して６６．３ｇのコバルト化合物（６）を得た。化
合物（６）のコバルト含有量は７３．５重量％であり、
Ｘ線回折における前記回折ピークの半値幅は０．３０度
であった。図１より明らかなように、（６）はリチウム
コバルト複合酸化物用コバルト源には適していないと判
断された。この化合物（６）の６５ｇとＬｉ2 ＣＯ3 の
３０．８ｇを混合撹拌した後、７００℃にて３時間焼成
してＬｉＣｏＯ2 の合成を試みた。しかしながら、焼成
物のＸ線回折図にはＣＯ3 Ｏ4 に基づく特徴的な反射が
観察され、まだ反応が完結していないことがわかった。
１．０５モル当量の炭酸水素アンモニニウム水溶液を滴
下し、ろ過して取り出した析出物を水洗して１４０℃に
て乾燥し、１．３重量％の水を含有したＣｏＣＯ3 を得
た。このＣｏＣＯ3 の１００ｇを８５０℃にて１時間熱
処理して６６．３ｇのコバルト化合物（６）を得た。化
合物（６）のコバルト含有量は７３．５重量％であり、
Ｘ線回折における前記回折ピークの半値幅は０．３０度
であった。図１より明らかなように、（６）はリチウム
コバルト複合酸化物用コバルト源には適していないと判
断された。この化合物（６）の６５ｇとＬｉ2 ＣＯ3 の
３０．８ｇを混合撹拌した後、７００℃にて３時間焼成
してＬｉＣｏＯ2 の合成を試みた。しかしながら、焼成
物のＸ線回折図にはＣＯ3 Ｏ4 に基づく特徴的な反射が
観察され、まだ反応が完結していないことがわかった。
【０００４１】
【比較例２】硫酸コバルトの水溶液を撹拌させながら
２．１モル当量の水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ろ
過して取り出した析出物を水洗して６０℃にて乾燥した
ところ、２．５重量％の水を含有したＣｏ（ＯＨ）2 が
得られた。このＣｏ（ＯＨ）2 の１００ｇを１５０℃に
て１５時間熱処理して８７．１ｇのコバルト化合物
（７）を得た。化合物（７）のコバルト含有量は７０．
９重量％であり、Ｈ0.46ＣｏＯ1.49の組成式で表され
た。また、Ｘ線回折における前記回折ピークの半値幅は
０．３７度であった。図１より明らかなように、（７）
はリチウムコバルト複合酸化物用コバルト源には適して
いないと判断された。この化合物（７）の８３．１ｇと
Ｌｉ2 ＣＯ3 の３８．１ｇを混合撹拌した後、６００℃
にて５時間焼成してＬｉＣｏＯ2 の合成を試みた。しか
しながら、焼成物のＸ線回折図にはＣＯ3 Ｏ4 に基づく
特徴的な反射が観察され、まだ反応が完結していないこ
とがわかった。
２．１モル当量の水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ろ
過して取り出した析出物を水洗して６０℃にて乾燥した
ところ、２．５重量％の水を含有したＣｏ（ＯＨ）2 が
得られた。このＣｏ（ＯＨ）2 の１００ｇを１５０℃に
て１５時間熱処理して８７．１ｇのコバルト化合物
（７）を得た。化合物（７）のコバルト含有量は７０．
９重量％であり、Ｈ0.46ＣｏＯ1.49の組成式で表され
た。また、Ｘ線回折における前記回折ピークの半値幅は
０．３７度であった。図１より明らかなように、（７）
はリチウムコバルト複合酸化物用コバルト源には適して
いないと判断された。この化合物（７）の８３．１ｇと
Ｌｉ2 ＣＯ3 の３８．１ｇを混合撹拌した後、６００℃
にて５時間焼成してＬｉＣｏＯ2 の合成を試みた。しか
しながら、焼成物のＸ線回折図にはＣＯ3 Ｏ4 に基づく
特徴的な反射が観察され、まだ反応が完結していないこ
とがわかった。
【０００４２】
【比較例３】比較例２と同様にして調製した化合物
（７）とＬｉ2 ＣＯ3 の混合体を、７００℃にて１０時
間焼成したところ、平均粒径１．３μｍのＬｉＣｏＯ2
が９７．３ｇ得られた。このＬｉＣｏＯ2 を用いたこと
を除いて実施例１と同様にして調製したモデルセルの電
池特性は、前述の表１の如くであった。
（７）とＬｉ2 ＣＯ3 の混合体を、７００℃にて１０時
間焼成したところ、平均粒径１．３μｍのＬｉＣｏＯ2
が９７．３ｇ得られた。このＬｉＣｏＯ2 を用いたこと
を除いて実施例１と同様にして調製したモデルセルの電
池特性は、前述の表１の如くであった。
【０００４３】
【比較例４】比較例２で用いたのと同様のＣｏ（ＯＨ）
2 の１００ｇを１２０℃にて１．５時間熱処理したとこ
ろ、９２．０ｇのコバルト化合物（８）が得られた。化
合物（８）のコバルト含有量は６７．０重量％であり、
Ｈ1.2 ＣｏＯ1.73の組成式で表された。また、Ｘ線回折
における前記回折ピークの半値幅は０．３８度であっ
た。図１より明らかなように、（８）はリチウムコバル
ト複合酸化物用コバルト源には適していないと判断され
た。この（８）の８８．０ｇとＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏを４
３．２、水５０ｇを混合し、９０℃にて撹拌して２時間
後、乾固した粉体を取り出し、更に１００℃にて２時間
乾燥してリチウムコバルト複合酸化物前駆体粒子を得
た。この前駆体粒子を９００℃にて１０時間焼成したと
ころ、平均粒径３．３μｍＬｉＣｏＯ2 が９５．２ｇ得
られた。このＬｉＣｏＯ2 を用いたことを除いて実施例
１と同様にして調製したモデルセルの電池特性は、前述
の表１の如くであった。
2 の１００ｇを１２０℃にて１．５時間熱処理したとこ
ろ、９２．０ｇのコバルト化合物（８）が得られた。化
合物（８）のコバルト含有量は６７．０重量％であり、
Ｈ1.2 ＣｏＯ1.73の組成式で表された。また、Ｘ線回折
における前記回折ピークの半値幅は０．３８度であっ
た。図１より明らかなように、（８）はリチウムコバル
ト複合酸化物用コバルト源には適していないと判断され
た。この（８）の８８．０ｇとＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏを４
３．２、水５０ｇを混合し、９０℃にて撹拌して２時間
後、乾固した粉体を取り出し、更に１００℃にて２時間
乾燥してリチウムコバルト複合酸化物前駆体粒子を得
た。この前駆体粒子を９００℃にて１０時間焼成したと
ころ、平均粒径３．３μｍＬｉＣｏＯ2 が９５．２ｇ得
られた。このＬｉＣｏＯ2 を用いたことを除いて実施例
１と同様にして調製したモデルセルの電池特性は、前述
の表１の如くであった。
【０００４４】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、強靭に発達
した層状の結晶構造を有するリチウムコバルト複合酸化
物が、低温から高温までの広い温度範囲にわたって安定
して製造できる。かかる層状結晶の発達した本発明の複
合酸化物からは、放電容量の高い電極活物質が製造でき
る。また、本発明の製造方法により得られたリチウムコ
バルト複合酸化物は、均質に成長した結晶構造を有する
ことから、リチウムイオンの挿入及び脱離時に歪の集中
が起こらず、電極の破壊を防ぐ効果がある。かかる効果
は、充放電サイクル特性に優れ、大電流を流すことがで
き、急速充電が可能な電極活物質を形成し、長寿命で高
性能な二次電池の製造を実現した。
した層状の結晶構造を有するリチウムコバルト複合酸化
物が、低温から高温までの広い温度範囲にわたって安定
して製造できる。かかる層状結晶の発達した本発明の複
合酸化物からは、放電容量の高い電極活物質が製造でき
る。また、本発明の製造方法により得られたリチウムコ
バルト複合酸化物は、均質に成長した結晶構造を有する
ことから、リチウムイオンの挿入及び脱離時に歪の集中
が起こらず、電極の破壊を防ぐ効果がある。かかる効果
は、充放電サイクル特性に優れ、大電流を流すことがで
き、急速充電が可能な電極活物質を形成し、長寿命で高
性能な二次電池の製造を実現した。
【００４５】
【図１】本発明におけるリチウムコバルト複合酸化物用
コバルト源として好適なコバルト化合物のコバルト含有
量と、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折ピークの２θ＝３
６〜３７．５度付近の半値幅の関係を示す図である。こ
こでハッチングを施した領域に入るものが、本発明のリ
チウムコバルト複合酸化物用コバルト源として好適であ
ることを示している。
コバルト源として好適なコバルト化合物のコバルト含有
量と、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折ピークの２θ＝３
６〜３７．５度付近の半値幅の関係を示す図である。こ
こでハッチングを施した領域に入るものが、本発明のリ
チウムコバルト複合酸化物用コバルト源として好適であ
ることを示している。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１０年６月３０日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の詳細な説明
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はコバルト化合物、特
にリチウムコバルト複合酸化物のコバルト源として好適
に用いられるコバルト化合物と、かかるコバルト化合物
をコバルト源として製造されるリチウムコバルト複合酸
化物の製造方法に関する。
にリチウムコバルト複合酸化物のコバルト源として好適
に用いられるコバルト化合物と、かかるコバルト化合物
をコバルト源として製造されるリチウムコバルト複合酸
化物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】六方晶系の層状結晶構造を持つ遷移金属
酸化物は、適当なサイズの金属イオンを結晶の格子サイ
ト及び／又は格子間に導入できることが知られている。
特にリチウム層間化合物は、特定の電位差の下でリチウ
ムイオンを結晶格子サイト及び／又は格子間に導入し、
再びこれを取り出すことができることから、リチウム複
合酸化物を電極活物質としたリチウム電池、二次電池が
工業的に利用、生産されている。電極活物質としては、
コバルト酸リチウムが最も基本であり、最も有効な材料
である。高価なコバルトを安価な他の遷移金属、例えば
ニッケルやマンガン等に代替しようとする試みも行われ
ているが、コバルトを完全に代替できる技術はまだ確立
されていない。
酸化物は、適当なサイズの金属イオンを結晶の格子サイ
ト及び／又は格子間に導入できることが知られている。
特にリチウム層間化合物は、特定の電位差の下でリチウ
ムイオンを結晶格子サイト及び／又は格子間に導入し、
再びこれを取り出すことができることから、リチウム複
合酸化物を電極活物質としたリチウム電池、二次電池が
工業的に利用、生産されている。電極活物質としては、
コバルト酸リチウムが最も基本であり、最も有効な材料
である。高価なコバルトを安価な他の遷移金属、例えば
ニッケルやマンガン等に代替しようとする試みも行われ
ているが、コバルトを完全に代替できる技術はまだ確立
されていない。
【０００３】しかしながらコバルト酸リチウムには、充
放電の繰返し使用により放電容量が低下するといった問
題があった。この現像は、充放電すなわちＬｉイオンの
出入りに伴う結晶格子の収縮と膨張［Ｊ．Ｅｌｅｃｔｏ
ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３９，２０９１（１９９２）］が
活物質粒子を破壊し、脱落させてしまうためと考えられ
ている。かかるコバルト酸リチウムの欠点を解決し、充
放電特性を高める検討はこれまでにも種々試みられてい
た。
放電の繰返し使用により放電容量が低下するといった問
題があった。この現像は、充放電すなわちＬｉイオンの
出入りに伴う結晶格子の収縮と膨張［Ｊ．Ｅｌｅｃｔｏ
ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３９，２０９１（１９９２）］が
活物質粒子を破壊し、脱落させてしまうためと考えられ
ている。かかるコバルト酸リチウムの欠点を解決し、充
放電特性を高める検討はこれまでにも種々試みられてい
た。
【０００４】リチウム複合酸化物は、一般には固相反応
で、すなわち化合物を構成する原料成分粒子の混合体を
加熱処理して調製される。したがって活物質粒子の特性
は、原料成分の選択と原料成分粒子の特性及び混合体の
混じり具合にも大きな影響を受けることになる。乾式法
と呼ばれる従来のリチウム層間化合物からなる電極活物
質粒子の製造方法は、活物質を構成する原料成分粒子の
所定量を混合、粉砕しながら混ぜ合わせた後、かかる活
物質前駆体の混合体を加熱処理して製造する方法であ
る。
で、すなわち化合物を構成する原料成分粒子の混合体を
加熱処理して調製される。したがって活物質粒子の特性
は、原料成分の選択と原料成分粒子の特性及び混合体の
混じり具合にも大きな影響を受けることになる。乾式法
と呼ばれる従来のリチウム層間化合物からなる電極活物
質粒子の製造方法は、活物質を構成する原料成分粒子の
所定量を混合、粉砕しながら混ぜ合わせた後、かかる活
物質前駆体の混合体を加熱処理して製造する方法であ
る。
【０００５】この方法では、各原料成分を分子レベルで
混合することは不可能であり、かつ粒子間でも均質に分
散することは困難であった。したがって、かかる従来方
法で製造された活物質は、組成に大きなバラツキを持つ
ものであった。また、活物質構成元素を含有する溶液か
らこれを塩として析出させ、均質に混合された前駆体混
合体粒子を得る湿式法も検討された。かかる方法では、
通常、しゅう酸塩として析出、沈殿させた前駆体混合体
粒子を水洗して乾燥し、焼成して活物質粒子としてい
る。しかしながら、しゅう酸塩の水に対する溶解性は元
素により大きく異なり、このため洗浄中に組成のズレを
生じてしまうという欠点があった。
混合することは不可能であり、かつ粒子間でも均質に分
散することは困難であった。したがって、かかる従来方
法で製造された活物質は、組成に大きなバラツキを持つ
ものであった。また、活物質構成元素を含有する溶液か
らこれを塩として析出させ、均質に混合された前駆体混
合体粒子を得る湿式法も検討された。かかる方法では、
通常、しゅう酸塩として析出、沈殿させた前駆体混合体
粒子を水洗して乾燥し、焼成して活物質粒子としてい
る。しかしながら、しゅう酸塩の水に対する溶解性は元
素により大きく異なり、このため洗浄中に組成のズレを
生じてしまうという欠点があった。
【０００６】さらに水酸化物や炭酸塩として沈澱させた
場合も検討されているが、洗浄に伴う組成のズレは避け
難いうえ、焼成による粒子の粗大化も引き起こしてしま
うという問題もあった。
場合も検討されているが、洗浄に伴う組成のズレは避け
難いうえ、焼成による粒子の粗大化も引き起こしてしま
うという問題もあった。
【０００７】一方、電極活物質を構成するリチウムや所
定の遷移金属のアルコキシド等からなるゾルをゾル・ゲ
ル法の手法を用いてゲル化し、焼成して活物質とする方
法［ＷＯ９２／１８４２５］も検討された。かかる方法
では分子レベルで均質に配列したコバルト酸リチウムが
製造できることから、Ｌｉイオンの出入りに伴う収縮膨
張に強く、優れた充放電特性を発現できる活物質が得ら
れるものと期待される。しかしながら、かかるアルコキ
シド等は著しく高価なため、工業的に使用しにくいとい
う難点があった。
定の遷移金属のアルコキシド等からなるゾルをゾル・ゲ
ル法の手法を用いてゲル化し、焼成して活物質とする方
法［ＷＯ９２／１８４２５］も検討された。かかる方法
では分子レベルで均質に配列したコバルト酸リチウムが
製造できることから、Ｌｉイオンの出入りに伴う収縮膨
張に強く、優れた充放電特性を発現できる活物質が得ら
れるものと期待される。しかしながら、かかるアルコキ
シド等は著しく高価なため、工業的に使用しにくいとい
う難点があった。
【０００８】リチウムイオンを放出あるいは受け入れる
マトリクスを形成するのはコバルト化合物であることか
ら、コバルト源の検討も種々行われている。例えば、晶
析法で調製した球状もしくは長円球状の水酸化コバルト
から、さらに熱処理して製造されたコバルト酸化物をコ
バルト源とする方法［特開平５−５４８８８号］が提案
されている。しかしながら、かかる方法で調製された活
物質が特に優れた充放電特性を発現しているものとは読
み取れない。
マトリクスを形成するのはコバルト化合物であることか
ら、コバルト源の検討も種々行われている。例えば、晶
析法で調製した球状もしくは長円球状の水酸化コバルト
から、さらに熱処理して製造されたコバルト酸化物をコ
バルト源とする方法［特開平５−５４８８８号］が提案
されている。しかしながら、かかる方法で調製された活
物質が特に優れた充放電特性を発現しているものとは読
み取れない。
【０００９】特定の水酸化コバルトを加熱処理して調製
したＣｏ3 Ｏ4 をコバルト源とし、前記水酸化コバルト
の形状を反映させた、特定形状のコバルト酸リチウムの
製造方法［特開平９−０２２６９３号］も提案されてい
る。しかしながら、ここで使用される水酸化コバルトは
ごく一般的なもので、製造されたコバルト酸リチウムに
も何ら差別化される特性はなく、本質的な解決策である
とは言えない。加えて、水酸化コバルトの分解温度以上
の温度で熱処理して得られたＣｏ3 Ｏ4 をコバルト源と
し、さらに９００℃で焼成される工程を経て得られた生
成品に水酸化コバルトの形状が反映されるとするのは全
く不自然である。
したＣｏ3 Ｏ4 をコバルト源とし、前記水酸化コバルト
の形状を反映させた、特定形状のコバルト酸リチウムの
製造方法［特開平９−０２２６９３号］も提案されてい
る。しかしながら、ここで使用される水酸化コバルトは
ごく一般的なもので、製造されたコバルト酸リチウムに
も何ら差別化される特性はなく、本質的な解決策である
とは言えない。加えて、水酸化コバルトの分解温度以上
の温度で熱処理して得られたＣｏ3 Ｏ4 をコバルト源と
し、さらに９００℃で焼成される工程を経て得られた生
成品に水酸化コバルトの形状が反映されるとするのは全
く不自然である。
【００１０】また、六方晶系の形態をすでに有する３価
コバルト化合物を用い、イオン交換の手法を用いて低温
でコバルト酸リチウムを製造する試みも検討された［Ｓ
ｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ ８４，１６９
（１９９６）］。しかしながら、この方法は、かかるコ
バルト化合物と２倍当量のリチウム化合物とを加圧して
ペレットとし、これとほぼ同量の水を加えて６気圧以上
の加圧下に５日間程置いて製造されるという複雑な工程
を必要とする欠点を有していた。しかもその後、過剰量
のリチウム化合物を洗浄して除去し、さらに２５０℃以
上の温度で１日間熱処理しなければ電極活物質としては
使用できないという問題も有していた。
コバルト化合物を用い、イオン交換の手法を用いて低温
でコバルト酸リチウムを製造する試みも検討された［Ｓ
ｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ ８４，１６９
（１９９６）］。しかしながら、この方法は、かかるコ
バルト化合物と２倍当量のリチウム化合物とを加圧して
ペレットとし、これとほぼ同量の水を加えて６気圧以上
の加圧下に５日間程置いて製造されるという複雑な工程
を必要とする欠点を有していた。しかもその後、過剰量
のリチウム化合物を洗浄して除去し、さらに２５０℃以
上の温度で１日間熱処理しなければ電極活物質としては
使用できないという問題も有していた。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、発達した結
晶の成長を押さえ、微細な粒子の軽い凝集体であり、固
相での反応性に優れたコバルト化合物と、かかるコバル
ト化合物をコバルト源とした、均質で堅固な層状結晶構
造を有し、放電容量が高く、充放電特性に優れたリチウ
ムコバルト複合酸化物及びその製造方法の提供を目的と
する。
晶の成長を押さえ、微細な粒子の軽い凝集体であり、固
相での反応性に優れたコバルト化合物と、かかるコバル
ト化合物をコバルト源とした、均質で堅固な層状結晶構
造を有し、放電容量が高く、充放電特性に優れたリチウ
ムコバルト複合酸化物及びその製造方法の提供を目的と
する。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、コバルト含有
量が６８．５±６重量％で、実質的にＨｘＣｏＯｙ［０
≦ｘ≦１．４、１．３≦ｙ≦２．２］の組成式で表現さ
れ、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折における２θ＝３６
〜４０度付近で最大強度を有する回折ピークの半値幅が
０．３１度より大きく、コバルト含有量と半値幅の関係
が、半値幅（度）≧７．５−０．１×コバルト含有量
（重量％）で示されるコバルト化合物と、リチウム化合
物との混合体を焼成して製造されることを特徴とするリ
チウムコバルト複合酸化物の製造方法、及びかかる方法
により製造されたリチウムコバルト複合酸化物と電極活
物質とを提供する。
量が６８．５±６重量％で、実質的にＨｘＣｏＯｙ［０
≦ｘ≦１．４、１．３≦ｙ≦２．２］の組成式で表現さ
れ、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折における２θ＝３６
〜４０度付近で最大強度を有する回折ピークの半値幅が
０．３１度より大きく、コバルト含有量と半値幅の関係
が、半値幅（度）≧７．５−０．１×コバルト含有量
（重量％）で示されるコバルト化合物と、リチウム化合
物との混合体を焼成して製造されることを特徴とするリ
チウムコバルト複合酸化物の製造方法、及びかかる方法
により製造されたリチウムコバルト複合酸化物と電極活
物質とを提供する。
【００１３】本発明は、結晶性が低く、もしくは結晶を
有するものの結晶径の極めて小さいコバルト化合物をコ
バルト源として用い、リチウムコバルト複合酸化物を製
造している点に特徴がある。結晶性の低いコバルト化合
物であれば、本発明のコバルト化合物として使用可能で
あるが、特に無定形もしくは多形の３価コバルト化合物
の一方または両方を原料としたコバルト化合物であるの
が、調製容易で固相反応性に優れることから好ましい。
有するものの結晶径の極めて小さいコバルト化合物をコ
バルト源として用い、リチウムコバルト複合酸化物を製
造している点に特徴がある。結晶性の低いコバルト化合
物であれば、本発明のコバルト化合物として使用可能で
あるが、特に無定形もしくは多形の３価コバルト化合物
の一方または両方を原料としたコバルト化合物であるの
が、調製容易で固相反応性に優れることから好ましい。
【００１４】特に好ましくは、実質的にＨＣｏＯ2 の組
成式で示される３価コバルト化合物であるのが、そのま
までもあるいは熱処理することによっても安定して本発
明のコバルト化合物が調製できる点で望ましい。熱処理
は、通常１００℃前後でなされる乾燥工程であることも
可能である。また、化合物の変化を伴う１２０〜９１０
℃の温度範囲で行われても良い。しかし９１０℃を越え
る温度では分解温度に近く、反応の制御が困難となるた
め好ましくない。
成式で示される３価コバルト化合物であるのが、そのま
までもあるいは熱処理することによっても安定して本発
明のコバルト化合物が調製できる点で望ましい。熱処理
は、通常１００℃前後でなされる乾燥工程であることも
可能である。また、化合物の変化を伴う１２０〜９１０
℃の温度範囲で行われても良い。しかし９１０℃を越え
る温度では分解温度に近く、反応の制御が困難となるた
め好ましくない。
【００１５】熱処理を行う場合の処理時間は、処理温度
にも依存するが、通常長くとも１００時間であるのが好
ましい。１００時間処理を続ければ反応はほぼ終了して
しまうからである。かかる本発明のコバルト化合物は、
従来知られていたコバルト酸化物やコバルト水酸化物等
にはない特異な物性を有するものであることを本発明者
等は見い出した。
にも依存するが、通常長くとも１００時間であるのが好
ましい。１００時間処理を続ければ反応はほぼ終了して
しまうからである。かかる本発明のコバルト化合物は、
従来知られていたコバルト酸化物やコバルト水酸化物等
にはない特異な物性を有するものであることを本発明者
等は見い出した。
【００１６】すなわち、本発明のコバルト化合物は、コ
バルトを６８．５±６重量％含有しており、本質的にＨ
ｘＣｏＯｙ［０≦ｘ≦１．４、１．３≦ｙ≦２．２］の
組成式で示される。ｙが１．３以上で、ｘが０≦ｘ≦
１．４、コバルト含有量が６８．５±６重量％の範囲に
ある場合、本発明のコバルト化合物をコバルト源とした
リチウムコバルト複合酸化物は、酸素や空気の供給なし
で製造可能となることから好ましい。一方、ｙが２．２
以下の範囲では、本発明のコバルト化合物は安定であ
り、取り扱いの容易な点で好ましい。
バルトを６８．５±６重量％含有しており、本質的にＨ
ｘＣｏＯｙ［０≦ｘ≦１．４、１．３≦ｙ≦２．２］の
組成式で示される。ｙが１．３以上で、ｘが０≦ｘ≦
１．４、コバルト含有量が６８．５±６重量％の範囲に
ある場合、本発明のコバルト化合物をコバルト源とした
リチウムコバルト複合酸化物は、酸素や空気の供給なし
で製造可能となることから好ましい。一方、ｙが２．２
以下の範囲では、本発明のコバルト化合物は安定であ
り、取り扱いの容易な点で好ましい。
【００１７】本発明のコバルト化合物はまた、ＣｕＫα
を線源とするＸ線回折において、Ｃｏ3 Ｏ4 の（３１
１）面に相当する回折と見れる２θ＝３６〜３７．５度
付近の回折ピーク及び、その近傍で最大強度を有する回
折ピークの半値幅が、０．３１度より大きいことを特徴
としている。さらに、この半値幅（度）は、コバルト含
有量（重量％）に対して、半値幅≧７．５−０．１×コ
バルト含有量の関係にあることが好ましい。半値幅が
０．３１度より小さいと、固相での反応性を低下させて
しまい好ましくない。また、半値幅が７．５−０．１×
コバルト含有量の値より小さいと、発達した結晶が均質
な反応を妨げることから好ましくない。
を線源とするＸ線回折において、Ｃｏ3 Ｏ4 の（３１
１）面に相当する回折と見れる２θ＝３６〜３７．５度
付近の回折ピーク及び、その近傍で最大強度を有する回
折ピークの半値幅が、０．３１度より大きいことを特徴
としている。さらに、この半値幅（度）は、コバルト含
有量（重量％）に対して、半値幅≧７．５−０．１×コ
バルト含有量の関係にあることが好ましい。半値幅が
０．３１度より小さいと、固相での反応性を低下させて
しまい好ましくない。また、半値幅が７．５−０．１×
コバルト含有量の値より小さいと、発達した結晶が均質
な反応を妨げることから好ましくない。
【００１８】特に好ましくは、前記回折ピークの半値幅
が０．３５度より大きく、コバルト含有量が７４重量％
以下であるのが、広い温度範囲にわたって酸素もしくは
空気中の酸素を供給することなく、より均質なリチウム
コバルト複合酸化物が安定して製造できる点から望まし
い。本発明のコバルト化合物は、ＣｏＯＯＨもしくはＣ
ｏ2 Ｏ3 ・Ｈ2 Ｏの一方または両方を含有することがで
きる。また、本発明のコバルト化合物は、Ｃｏ3 Ｏ4 を
含有することができる。さらに、本発明のコバルト化合
物は、ＣｏＯＯＨもしくはＣｏ2 Ｏ3 ・Ｈ2 Ｏの一方ま
たは両方とＣｏ3 Ｏ4 を同時に含有することも可能であ
る。
が０．３５度より大きく、コバルト含有量が７４重量％
以下であるのが、広い温度範囲にわたって酸素もしくは
空気中の酸素を供給することなく、より均質なリチウム
コバルト複合酸化物が安定して製造できる点から望まし
い。本発明のコバルト化合物は、ＣｏＯＯＨもしくはＣ
ｏ2 Ｏ3 ・Ｈ2 Ｏの一方または両方を含有することがで
きる。また、本発明のコバルト化合物は、Ｃｏ3 Ｏ4 を
含有することができる。さらに、本発明のコバルト化合
物は、ＣｏＯＯＨもしくはＣｏ2 Ｏ3 ・Ｈ2 Ｏの一方ま
たは両方とＣｏ3 Ｏ4 を同時に含有することも可能であ
る。
【００１９】本発明のコバルト化合物は、リチウム複合
酸化物のコバルト源として好適に用いられる。かかるコ
バルト化合物は、適当なリチウム化合物と混合され、焼
成されて本発明のリチウムコバルト複合酸化物が製造さ
れる。リチウム化合物としては、リチウム元素を含有す
るものであればいずれも使用可能である。しかしなが
ら、取り扱いの容易な点からリチウムの酸化物、水酸化
物、塩類、あるいはこれら化合物の２種以上の混合体等
であるのが好ましい。
酸化物のコバルト源として好適に用いられる。かかるコ
バルト化合物は、適当なリチウム化合物と混合され、焼
成されて本発明のリチウムコバルト複合酸化物が製造さ
れる。リチウム化合物としては、リチウム元素を含有す
るものであればいずれも使用可能である。しかしなが
ら、取り扱いの容易な点からリチウムの酸化物、水酸化
物、塩類、あるいはこれら化合物の２種以上の混合体等
であるのが好ましい。
【００２０】本発明では前記コバルト化合物と前記リチ
ウム化合物の混合体を焼成して、リチウムコバルト複合
酸化物を製造する。製造されるリチウムコバルト複合酸
化物は、粒子の形態で加工され、電池材料として利用さ
れる。従って、前駆体混合体も粒子の形態であるのが好
ましい、同様な理由から、コバルト化合物やリチウム化
合物も、少なくともいずれか１つは粒子形態であるのが
好ましい。本発明のコバルト化合物は、微細な粒子の軽
い凝集体であることから、本発明のリチウムコバルト複
合酸化物用コバルト源として特に望ましい。
ウム化合物の混合体を焼成して、リチウムコバルト複合
酸化物を製造する。製造されるリチウムコバルト複合酸
化物は、粒子の形態で加工され、電池材料として利用さ
れる。従って、前駆体混合体も粒子の形態であるのが好
ましい、同様な理由から、コバルト化合物やリチウム化
合物も、少なくともいずれか１つは粒子形態であるのが
好ましい。本発明のコバルト化合物は、微細な粒子の軽
い凝集体であることから、本発明のリチウムコバルト複
合酸化物用コバルト源として特に望ましい。
【００２１】本発明のリチウムコバルト複合酸化物とな
る前駆体混合体の調製は、従来の乾式法の手法をそのま
ま用いることができる。すなわち、所定量の前記リチウ
ム化合物の粒子と前記コバルト化合物の粒子を混合、破
砕することにより、均質に分散された前駆体混合体を得
ることができる。本手法により均質な前駆体混合体が得
られるのは本発明に使用する前記コバルト化合物の効果
による。
る前駆体混合体の調製は、従来の乾式法の手法をそのま
ま用いることができる。すなわち、所定量の前記リチウ
ム化合物の粒子と前記コバルト化合物の粒子を混合、破
砕することにより、均質に分散された前駆体混合体を得
ることができる。本手法により均質な前駆体混合体が得
られるのは本発明に使用する前記コバルト化合物の効果
による。
【００２２】また、リチウム化合物粒子とコバルト化合
物粒子の混合体に溶媒及び／又は分散媒を加えて混合
し、調製したスラリーをそのまま、あるいは乾燥して前
駆体混合体とすることもできる。この場合、溶媒及び／
又は分散媒としては水を用いることが取扱容易な点から
好ましい。
物粒子の混合体に溶媒及び／又は分散媒を加えて混合
し、調製したスラリーをそのまま、あるいは乾燥して前
駆体混合体とすることもできる。この場合、溶媒及び／
又は分散媒としては水を用いることが取扱容易な点から
好ましい。
【００２３】通常、本発明のコバルト化合物は、しっか
りとした結晶構造を持たない極めて微細な粒子の軽い混
合体と見れる。かかるコバルト化合物粒子とリチウム化
合物粒子の混合体に粉砕を加えながら混合する操作を加
えると、コバルト化合物は容易に粉砕され、均質に分散
混合された前駆体混合体が調製できる。一方、溶媒及び
／又は分散媒とのスラリーを経て調製した前駆体混合体
は、コバルト化合物粒子の隙間にまでリチウム化合物が
浸透し得るため、さらに低温の焼成においても均質なリ
チウムコバルト複合酸化物が製造できるものと期待され
る。
りとした結晶構造を持たない極めて微細な粒子の軽い混
合体と見れる。かかるコバルト化合物粒子とリチウム化
合物粒子の混合体に粉砕を加えながら混合する操作を加
えると、コバルト化合物は容易に粉砕され、均質に分散
混合された前駆体混合体が調製できる。一方、溶媒及び
／又は分散媒とのスラリーを経て調製した前駆体混合体
は、コバルト化合物粒子の隙間にまでリチウム化合物が
浸透し得るため、さらに低温の焼成においても均質なリ
チウムコバルト複合酸化物が製造できるものと期待され
る。
【００２４】本発明のリチウムコバルト複合酸化物に
は、他にも多くの遷移金属を配合できる。特に、クロ
ム、銅、鉄、インジウム、マンガン、ニッケル、バナジ
ウム等が有効と判断され、本発明に好適に用いられる。
これら遷移金属等の配合は、かかる金属の酸化物、水酸
化物、過酸化物、塩類等の粒子あるいは溶液、分散液等
の形状でなされ、本発明のリチウムコバルト複合酸化物
の前駆体混合体に形成される。
は、他にも多くの遷移金属を配合できる。特に、クロ
ム、銅、鉄、インジウム、マンガン、ニッケル、バナジ
ウム等が有効と判断され、本発明に好適に用いられる。
これら遷移金属等の配合は、かかる金属の酸化物、水酸
化物、過酸化物、塩類等の粒子あるいは溶液、分散液等
の形状でなされ、本発明のリチウムコバルト複合酸化物
の前駆体混合体に形成される。
【００２５】上述のごとくして調製された前駆体混合体
の粒子は、焼成されて、本発明のリチウムコバルト複合
酸化物となる。焼成温度は２５０〜１０００℃の範囲で
あるのが好ましい。２５０℃未満の温度では反応が完結
せず、残留未反応物が電池性能を低下させてしまう。一
方、１０００℃を越える温度では結晶構造に乱れが生じ
易くなり、これが電池性能を低下されたり安全性を損ね
たりしてしまうからである。
の粒子は、焼成されて、本発明のリチウムコバルト複合
酸化物となる。焼成温度は２５０〜１０００℃の範囲で
あるのが好ましい。２５０℃未満の温度では反応が完結
せず、残留未反応物が電池性能を低下させてしまう。一
方、１０００℃を越える温度では結晶構造に乱れが生じ
易くなり、これが電池性能を低下されたり安全性を損ね
たりしてしまうからである。
【００２６】焼成時間は焼成温度にも依存するが、例え
ば５００℃の場合、少なくとも３０分以上処理されるの
が反応を終結できる点で好ましい。一方、反応終結後、
長時間にわたって加熱処理を続けても得られるメリット
は少ないことから、長くとも１００時間であるのが好ま
しい。
ば５００℃の場合、少なくとも３０分以上処理されるの
が反応を終結できる点で好ましい。一方、反応終結後、
長時間にわたって加熱処理を続けても得られるメリット
は少ないことから、長くとも１００時間であるのが好ま
しい。
【００２７】焼成方法は、密閉された加熱炉中に静置す
ることでも可能である。ロータリーキルン等で流動させ
ながら処理することもできる。また、トンネル炉を用
い、コンベアーに載せて連続して処理するこことも可能
である。本発明のリチウムコバルト複合酸化物の製造方
法によれば、低温焼成においてもしっかりした単一相の
層状結晶構造を持つリチウム層間化合物を製造でき、製
造コストの削減も可能となる。また、均質な組成が得ら
れ、粒径や密度の制御が容易であり、得られたリチウム
コバルト複合酸化物は電極活物質として特に有効に機能
する。かかる活物質を電極としたリチウムイオン電池は
高い放電容量と優れたサイクル特性を発現する。
ることでも可能である。ロータリーキルン等で流動させ
ながら処理することもできる。また、トンネル炉を用
い、コンベアーに載せて連続して処理するこことも可能
である。本発明のリチウムコバルト複合酸化物の製造方
法によれば、低温焼成においてもしっかりした単一相の
層状結晶構造を持つリチウム層間化合物を製造でき、製
造コストの削減も可能となる。また、均質な組成が得ら
れ、粒径や密度の制御が容易であり、得られたリチウム
コバルト複合酸化物は電極活物質として特に有効に機能
する。かかる活物質を電極としたリチウムイオン電池は
高い放電容量と優れたサイクル特性を発現する。
【００２８】
【作用】本発明のリチウムコバルト複合酸化物の製造方
法は、無定形及び／又は多形の３価コバルト化合物を基
にした、低い結晶性及び／又は結晶を有するものの結晶
径の極めて小さいコバルト化合物をコバルト源としてい
ることに特徴づけられる。本発明の製造方法において、
広い焼成温度範囲にわたってリチウムコバルト複合酸化
物を形成する固相反応を終結できるのは、微細な粒子の
軽い凝集体であるかかる化合物の特性が、分散、混合性
を高め、低い結晶性と大きく成長した結晶を持たない特
性が、固相での反応性を高めているからと判断される。
かかる効果が作用して本発明の製造方法は、均質に成長
した良好な結晶のリチウムコバルト複合酸化物を低温焼
成においても高温焼成においても安定して製造できる。
法は、無定形及び／又は多形の３価コバルト化合物を基
にした、低い結晶性及び／又は結晶を有するものの結晶
径の極めて小さいコバルト化合物をコバルト源としてい
ることに特徴づけられる。本発明の製造方法において、
広い焼成温度範囲にわたってリチウムコバルト複合酸化
物を形成する固相反応を終結できるのは、微細な粒子の
軽い凝集体であるかかる化合物の特性が、分散、混合性
を高め、低い結晶性と大きく成長した結晶を持たない特
性が、固相での反応性を高めているからと判断される。
かかる効果が作用して本発明の製造方法は、均質に成長
した良好な結晶のリチウムコバルト複合酸化物を低温焼
成においても高温焼成においても安定して製造できる。
【００２９】一方、原料成分の混合の不均一領域や大き
な結晶の混入箇所は、固相反応の阻害領域となり、反応
生成物結晶の表面が反応の終結していない物で覆われた
り、そのような物が露出する等の悪影響がもたらされ
る。かかる悪影響も放電容量や充放電サイクル特性を低
下させる。本発明におけるコバルト化合物にはかかる悪
影響が見られず、前述の如くの均一な分散、混合性と、
低い結晶性が作用して固相反応の均質な進行を促進し、
電池特性の優れたリチウムコバルト複合酸化物の製造を
可能とした。
な結晶の混入箇所は、固相反応の阻害領域となり、反応
生成物結晶の表面が反応の終結していない物で覆われた
り、そのような物が露出する等の悪影響がもたらされ
る。かかる悪影響も放電容量や充放電サイクル特性を低
下させる。本発明におけるコバルト化合物にはかかる悪
影響が見られず、前述の如くの均一な分散、混合性と、
低い結晶性が作用して固相反応の均質な進行を促進し、
電池特性の優れたリチウムコバルト複合酸化物の製造を
可能とした。
【００３０】本発明の製造方法によれば、製造されるリ
チウムコバルト複合酸化物の諸特性は、焼成条件を管理
することにより制御できる。例えば、焼成温度と時間を
制御することにより、強靱な層状結晶構造を保持したま
ま、複合酸化物の粒径、比表面積、密度等を広範囲に変
化させることができる。本発明の方法により実現される
リチウムコバルト複合酸化物の強靱な結晶からなる活物
質は、リチウムイオンの挿入及び脱離時の歪の発生を抑
制し、電極の破壊を防止する。かかる作用の結果、本発
明の活物質を用いた二次電池は、大電流を流すことがで
き、急速充電が可能で、しかも高容量と長寿命を達成し
た。
チウムコバルト複合酸化物の諸特性は、焼成条件を管理
することにより制御できる。例えば、焼成温度と時間を
制御することにより、強靱な層状結晶構造を保持したま
ま、複合酸化物の粒径、比表面積、密度等を広範囲に変
化させることができる。本発明の方法により実現される
リチウムコバルト複合酸化物の強靱な結晶からなる活物
質は、リチウムイオンの挿入及び脱離時の歪の発生を抑
制し、電極の破壊を防止する。かかる作用の結果、本発
明の活物質を用いた二次電池は、大電流を流すことがで
き、急速充電が可能で、しかも高容量と長寿命を達成し
た。
【００３１】
【実施例１】ｐＨを１０．５としたアンモニア水にヘキ
サコバルト(III) 酸ナトリウムを加えて撹拌、溶解さ
せ、不溶物を除去した後９５℃に加熱したら析出物を生
じた。この析出物を取り出し、水洗、乾燥後、元素分析
した結果、コバルト含有量が６３．２重量％で、３価コ
バルトを６３．１重量％、水素を１．２重量％、酸素を
３５．２重量％含有していることがわかり、この黒褐色
の析出物はほぼＣｏＯＯＨであると判断された。また、
この析出物のＣｕＫαを線源とするＸ線回折における２
θ＝３６〜３７．５度付近の回折ピークの半値幅を測定
したところ、２．５５度の値が得られた。これは組成式
がＨ1.11ＣｏＯ2.06で示され、コバルト含有量と半値幅
の関係が図１の（１）に示される如くで、本発明のリチ
ウムコバルト複合酸化物用コバルト源として好適である
こと判断された。このＣｏＯＯＨの９３．２ｇとＬｉＯ
Ｈ・Ｈ2 Ｏを４３．２ｇ、水５０ｇを混合し、９０℃に
て撹拌して２時間後、乾固した粉体を取り出し、さらに
１００℃にて２時間乾燥して、リチウムコバルト複合酸
化物前駆体粒子を得た。
サコバルト(III) 酸ナトリウムを加えて撹拌、溶解さ
せ、不溶物を除去した後９５℃に加熱したら析出物を生
じた。この析出物を取り出し、水洗、乾燥後、元素分析
した結果、コバルト含有量が６３．２重量％で、３価コ
バルトを６３．１重量％、水素を１．２重量％、酸素を
３５．２重量％含有していることがわかり、この黒褐色
の析出物はほぼＣｏＯＯＨであると判断された。また、
この析出物のＣｕＫαを線源とするＸ線回折における２
θ＝３６〜３７．５度付近の回折ピークの半値幅を測定
したところ、２．５５度の値が得られた。これは組成式
がＨ1.11ＣｏＯ2.06で示され、コバルト含有量と半値幅
の関係が図１の（１）に示される如くで、本発明のリチ
ウムコバルト複合酸化物用コバルト源として好適である
こと判断された。このＣｏＯＯＨの９３．２ｇとＬｉＯ
Ｈ・Ｈ2 Ｏを４３．２ｇ、水５０ｇを混合し、９０℃に
て撹拌して２時間後、乾固した粉体を取り出し、さらに
１００℃にて２時間乾燥して、リチウムコバルト複合酸
化物前駆体粒子を得た。
【００３２】この前駆体粒子を７００℃にて３時間焼成
したら、平均粒径６．１μｍのＬｉＣｏＯ2 が９７．５
ｇ得られた。このＬｉＣｏＯ2 の９０部、カーボン５
部、及びポリフッ化ビニリデン５部にＮ−メチルピロリ
ドンを加えて混練りして、ペーストとした。このペース
トをアルミ箔に塗布して乾燥後、圧延して所定の大きさ
に打ち抜き、正極板とした。次に、９５部のカーボンと
５部のポリフッ化ビニリデンに２０部のＮ−メチルピロ
リドンを加えて混練りしてペーストとした。このペース
トを銅箔に塗布して乾燥後、圧延して所定の大きさに打
ち抜き、負極板とした。
したら、平均粒径６．１μｍのＬｉＣｏＯ2 が９７．５
ｇ得られた。このＬｉＣｏＯ2 の９０部、カーボン５
部、及びポリフッ化ビニリデン５部にＮ−メチルピロリ
ドンを加えて混練りして、ペーストとした。このペース
トをアルミ箔に塗布して乾燥後、圧延して所定の大きさ
に打ち抜き、正極板とした。次に、９５部のカーボンと
５部のポリフッ化ビニリデンに２０部のＮ−メチルピロ
リドンを加えて混練りしてペーストとした。このペース
トを銅箔に塗布して乾燥後、圧延して所定の大きさに打
ち抜き、負極板とした。
【００３３】こうして得られた正極板、負極板にそれぞ
れリード線を取り付け、ポリオレフィン系セパレータを
介してステンレス製セルケースに収納した。続いて、エ
チレンカーボネートとジエチレンカーボネートの混合液
に六フッ化リン酸リチウムを１モル／リットル溶かした
電解質溶液を注入し、モデルセルとした。電池特性は、
充放電測定装置を用い、２５℃において最大充電電流
０．２０ｍＡで電池電圧４．２Ｖになるまで充電した
後、同一電流で２．７Ｖになるまで放電する充放電の繰
返しを行い、初期放電容量と１００サイクル後の放電容
量とを求めて評価した。なお初期放電容量には、充放電
サイクル開始３サイクル目の値を用いた。
れリード線を取り付け、ポリオレフィン系セパレータを
介してステンレス製セルケースに収納した。続いて、エ
チレンカーボネートとジエチレンカーボネートの混合液
に六フッ化リン酸リチウムを１モル／リットル溶かした
電解質溶液を注入し、モデルセルとした。電池特性は、
充放電測定装置を用い、２５℃において最大充電電流
０．２０ｍＡで電池電圧４．２Ｖになるまで充電した
後、同一電流で２．７Ｖになるまで放電する充放電の繰
返しを行い、初期放電容量と１００サイクル後の放電容
量とを求めて評価した。なお初期放電容量には、充放電
サイクル開始３サイクル目の値を用いた。
【００３４】その結果を下記の表１に示した。
【表１】 なお容量保持率は次式で求めた。
【式１】
【００３５】
【実施例２】コバルト含有量の実測値が６４．２重量％
のＣｏＯＯＨ１００ｇを３００℃にて７時間熱処理し、
８９．３ｇのコバルト化合物（２）を得た。この化合物
（２）のＣｏ含有量は７１．５重量％であり、Ｈ0.19Ｃ
ｏＯ1.46の組成式で表された。又ＣｕＫαを線源とする
Ｘ線回折における２θ＝３６〜３７．５度付近の回折ピ
ーク半値幅は０．６０度であった。このコバルト含有量
とＸ線回折ピークの半値幅の関係は図１の如くであり、
本発明のリチウムコバルト複合酸化物用コバルト源とし
て好適であると判断された。この化合物（２）の８２．
４ｇとＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏの４３．２ｇを混合撹拌した
後、７００℃にて５時間焼成したら、平均粒径７．８μ
ｍのＬｉＣｏＯ2 が９７．９ｇ得られた。このＬｉＣｏ
Ｏ2 を用いたことを除いて実施例１と同様にして調製し
たモデルセルの電池特性は、前述の表１の如くであっ
た。
のＣｏＯＯＨ１００ｇを３００℃にて７時間熱処理し、
８９．３ｇのコバルト化合物（２）を得た。この化合物
（２）のＣｏ含有量は７１．５重量％であり、Ｈ0.19Ｃ
ｏＯ1.46の組成式で表された。又ＣｕＫαを線源とする
Ｘ線回折における２θ＝３６〜３７．５度付近の回折ピ
ーク半値幅は０．６０度であった。このコバルト含有量
とＸ線回折ピークの半値幅の関係は図１の如くであり、
本発明のリチウムコバルト複合酸化物用コバルト源とし
て好適であると判断された。この化合物（２）の８２．
４ｇとＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏの４３．２ｇを混合撹拌した
後、７００℃にて５時間焼成したら、平均粒径７．８μ
ｍのＬｉＣｏＯ2 が９７．９ｇ得られた。このＬｉＣｏ
Ｏ2 を用いたことを除いて実施例１と同様にして調製し
たモデルセルの電池特性は、前述の表１の如くであっ
た。
【００３６】
【実施例３】熱処理が１５０℃の１５時間であったこと
を除き、実施例２と同様にして９５．５ｇのコバルト化
合物（３）を得た。化合物（３）のコバルト含有量は６
７．０重量％であり、Ｈ0.68ＣｏＯ1.79の組成式で表さ
れた。また、Ｘ線回折における前記回折ピークの半値幅
は１．８６度であって、図１より明らかなように、リチ
ウムコバルト複合酸化物用コバルト源として良好である
と判断された。化合物（３）の８８．０ｇとＬｉ2 ＣＯ
3 の３８．１ｇを混合撹拌した後、６００℃にて５時間
焼成したら、平均粒径３．８μｍのＬｉＣｏＯ2 が９
７．１ｇ得られた。このＬｉＣｏＯ2 を用いたことを除
いて実施例１と同様にして調製したモデルセルの電池特
性は、前述の表１の如くであった。
を除き、実施例２と同様にして９５．５ｇのコバルト化
合物（３）を得た。化合物（３）のコバルト含有量は６
７．０重量％であり、Ｈ0.68ＣｏＯ1.79の組成式で表さ
れた。また、Ｘ線回折における前記回折ピークの半値幅
は１．８６度であって、図１より明らかなように、リチ
ウムコバルト複合酸化物用コバルト源として良好である
と判断された。化合物（３）の８８．０ｇとＬｉ2 ＣＯ
3 の３８．１ｇを混合撹拌した後、６００℃にて５時間
焼成したら、平均粒径３．８μｍのＬｉＣｏＯ2 が９
７．１ｇ得られた。このＬｉＣｏＯ2 を用いたことを除
いて実施例１と同様にして調製したモデルセルの電池特
性は、前述の表１の如くであった。
【００３７】
【実施例４】熱処理が５００℃の７時間であったことを
除き、実施例２と同様にして８７．２ｇのコバルト化合
物（４）を得た。化合物（４）のコバルト含有量は７
３．３重量％であり、Ｈ0.02ＣｏＯ1.34の組成式で表さ
れた。また、Ｘ線回折における前記回折ピークの半値幅
は０．３６度であって、図１より明らかなように、リチ
ウムコバルト複合酸化物用コバルト源として良好である
と判断された。化合物（４）の８０．４ｇとＬｉ2 ＣＯ
3 の３８．１ｇを混合撹拌した後、７００℃にて３時間
焼成したら、平均粒径５．８μｍのＬｉＣｏＯ2 が９
７．５ｇ得られた。このＬｉＣｏＯ2 を用いたことを除
いて実施例１と同様にして調製したモデルセルの電池特
性は、前述の表１の如くであった。
除き、実施例２と同様にして８７．２ｇのコバルト化合
物（４）を得た。化合物（４）のコバルト含有量は７
３．３重量％であり、Ｈ0.02ＣｏＯ1.34の組成式で表さ
れた。また、Ｘ線回折における前記回折ピークの半値幅
は０．３６度であって、図１より明らかなように、リチ
ウムコバルト複合酸化物用コバルト源として良好である
と判断された。化合物（４）の８０．４ｇとＬｉ2 ＣＯ
3 の３８．１ｇを混合撹拌した後、７００℃にて３時間
焼成したら、平均粒径５．８μｍのＬｉＣｏＯ2 が９
７．５ｇ得られた。このＬｉＣｏＯ2 を用いたことを除
いて実施例１と同様にして調製したモデルセルの電池特
性は、前述の表１の如くであった。
【００３８】
【実施例５】コバルト含有量６４．８重量％のＣｏＯＯ
Ｈの１０Ｋｇをロータリキルンに仕込み、２００℃にて
１時間熱処理して、９Ｋｇのコバルト化合物（５）を得
た。化合物（５）のコバルト含有量は６８．４重量％で
あり、Ｈ0.51ＣｏＯ1.67の組成式で表された。また、Ｘ
線回折における前記回折ピークの半値幅は１．４９度で
あって、図１より明らかなように、リチウムコバルト複
合酸化物用コバルト源として良好であると判断された。
この化合物（５）の８．６ＫｇとＬｉ2 ＣＯ3 の３．８
Ｋｇを混合撹拌した後、６００℃にて１０時間焼成した
ら、平均粒径９．３μｍのＬｉＣｏＯ2 が９．７Ｋｇ得
られた。このＬｉＣｏＯ2 を用いたことを除いて実施例
１と同様にして調製したモデルセルの電池特性は、前述
の表１の如くであった。
Ｈの１０Ｋｇをロータリキルンに仕込み、２００℃にて
１時間熱処理して、９Ｋｇのコバルト化合物（５）を得
た。化合物（５）のコバルト含有量は６８．４重量％で
あり、Ｈ0.51ＣｏＯ1.67の組成式で表された。また、Ｘ
線回折における前記回折ピークの半値幅は１．４９度で
あって、図１より明らかなように、リチウムコバルト複
合酸化物用コバルト源として良好であると判断された。
この化合物（５）の８．６ＫｇとＬｉ2 ＣＯ3 の３．８
Ｋｇを混合撹拌した後、６００℃にて１０時間焼成した
ら、平均粒径９．３μｍのＬｉＣｏＯ2 が９．７Ｋｇ得
られた。このＬｉＣｏＯ2 を用いたことを除いて実施例
１と同様にして調製したモデルセルの電池特性は、前述
の表１の如くであった。
【００４０】
【比較例１】硫酸コバルトの水溶液を撹拌させながら
１．０５モル当量の炭酸水素アンモニニウム水溶液を滴
下し、ろ過して取り出した析出物を水洗して１４０℃に
て乾燥し、１．３重量％の水を含有したＣｏＣＯ3 を得
た。このＣｏＣＯ3 の１００ｇを８５０℃にて１時間熱
処理して６６．３ｇのコバルト化合物（６）を得た。化
合物（６）のコバルト含有量は７３．５重量％であり、
Ｘ線回折における前記回折ピークの半値幅は０．３０度
であった。図１より明らかなように、（６）はリチウム
コバルト複合酸化物用コバルト源には適していないと判
断された。この化合物（６）の６５ｇとＬｉ2 ＣＯ3 の
３０．８ｇを混合撹拌した後、７００℃にて３時間焼成
してＬｉＣｏＯ2 の合成を試みた。しかしながら、焼成
物のＸ線回折図にはＣＯ3 Ｏ4 に基づく特徴的な反射が
観察され、まだ反応が完結していないことがわかった。
１．０５モル当量の炭酸水素アンモニニウム水溶液を滴
下し、ろ過して取り出した析出物を水洗して１４０℃に
て乾燥し、１．３重量％の水を含有したＣｏＣＯ3 を得
た。このＣｏＣＯ3 の１００ｇを８５０℃にて１時間熱
処理して６６．３ｇのコバルト化合物（６）を得た。化
合物（６）のコバルト含有量は７３．５重量％であり、
Ｘ線回折における前記回折ピークの半値幅は０．３０度
であった。図１より明らかなように、（６）はリチウム
コバルト複合酸化物用コバルト源には適していないと判
断された。この化合物（６）の６５ｇとＬｉ2 ＣＯ3 の
３０．８ｇを混合撹拌した後、７００℃にて３時間焼成
してＬｉＣｏＯ2 の合成を試みた。しかしながら、焼成
物のＸ線回折図にはＣＯ3 Ｏ4 に基づく特徴的な反射が
観察され、まだ反応が完結していないことがわかった。
【００４１】
【比較例２】硫酸コバルトの水溶液を撹拌させながら
２．１モル当量の水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ろ
過して取り出した析出物を水洗して６０℃にて乾燥した
ところ、２．５重量％の水を含有したＣｏ（ＯＨ）2 が
得られた。このＣｏ（ＯＨ）2 の１００ｇを１５０℃に
て１５時間熱処理して８７．１ｇのコバルト化合物
（７）を得た。化合物（７）のコバルト含有量は７０．
９重量％であり、Ｈ0.46ＣｏＯ1.49の組成式で表され
た。また、Ｘ線回折における前記回折ピークの半値幅は
０．３７度であった。図１より明らかなように、（７）
はリチウムコバルト複合酸化物用コバルト源には適して
いないと判断された。この化合物（７）の８３．１ｇと
Ｌｉ2 ＣＯ3 の３８．１ｇを混合撹拌した後、６００℃
にて５時間焼成してＬｉＣｏＯ2 の合成を試みた。しか
しながら、焼成物のＸ線回折図にはＣＯ3 Ｏ4 に基づく
特徴的な反射が観察され、まだ反応が完結していないこ
とがわかった。
２．１モル当量の水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ろ
過して取り出した析出物を水洗して６０℃にて乾燥した
ところ、２．５重量％の水を含有したＣｏ（ＯＨ）2 が
得られた。このＣｏ（ＯＨ）2 の１００ｇを１５０℃に
て１５時間熱処理して８７．１ｇのコバルト化合物
（７）を得た。化合物（７）のコバルト含有量は７０．
９重量％であり、Ｈ0.46ＣｏＯ1.49の組成式で表され
た。また、Ｘ線回折における前記回折ピークの半値幅は
０．３７度であった。図１より明らかなように、（７）
はリチウムコバルト複合酸化物用コバルト源には適して
いないと判断された。この化合物（７）の８３．１ｇと
Ｌｉ2 ＣＯ3 の３８．１ｇを混合撹拌した後、６００℃
にて５時間焼成してＬｉＣｏＯ2 の合成を試みた。しか
しながら、焼成物のＸ線回折図にはＣＯ3 Ｏ4 に基づく
特徴的な反射が観察され、まだ反応が完結していないこ
とがわかった。
【００４２】
【比較例３】比較例２と同様にして調製した化合物
（７）とＬｉ2 ＣＯ3 の混合体を、７００℃にて１０時
間焼成したところ、平均粒径５．３μｍのＬｉＣｏＯ2
が９７．３ｇ得られた。このＬｉＣｏＯ2 を用いたこと
を除いて実施例１と同様にして調製したモデルセルの電
池特性は、前述の表１の如くであった。
（７）とＬｉ2 ＣＯ3 の混合体を、７００℃にて１０時
間焼成したところ、平均粒径５．３μｍのＬｉＣｏＯ2
が９７．３ｇ得られた。このＬｉＣｏＯ2 を用いたこと
を除いて実施例１と同様にして調製したモデルセルの電
池特性は、前述の表１の如くであった。
【００４３】
【比較例４】比較例２で用いたのと同様のＣｏ（ＯＨ）
2 の１００ｇを１２０℃にて１．５時間熱処理したとこ
ろ、９２．０ｇのコバルト化合物（８）が得られた。化
合物（８）のコバルト含有量は６７．０重量％であり、
Ｈ1.2 ＣｏＯ1.73の組成式で表された。また、Ｘ線回折
における前記回折ピークの半値幅は０．３８度であっ
た。図１より明らかなように、（８）はリチウムコバル
ト複合酸化物用コバルト源には適していないと判断され
た。この（８）の８８．０ｇとＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏを４
３．２、水５０ｇを混合し、９０℃にて撹拌して２時間
後、乾固した粉体を取り出し、更に１００℃にて２時間
乾燥してリチウムコバルト複合酸化物前駆体粒子を得
た。この前駆体粒子を９００℃にて１０時間焼成したと
ころ、平均粒径１３．３μｍＬｉＣｏＯ2 が９５．２ｇ
得られた。このＬｉＣｏＯ2 を用いたことを除いて実施
例１と同様にして調製したモデルセルの電池特性は、前
述の表１の如くであった。
2 の１００ｇを１２０℃にて１．５時間熱処理したとこ
ろ、９２．０ｇのコバルト化合物（８）が得られた。化
合物（８）のコバルト含有量は６７．０重量％であり、
Ｈ1.2 ＣｏＯ1.73の組成式で表された。また、Ｘ線回折
における前記回折ピークの半値幅は０．３８度であっ
た。図１より明らかなように、（８）はリチウムコバル
ト複合酸化物用コバルト源には適していないと判断され
た。この（８）の８８．０ｇとＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏを４
３．２、水５０ｇを混合し、９０℃にて撹拌して２時間
後、乾固した粉体を取り出し、更に１００℃にて２時間
乾燥してリチウムコバルト複合酸化物前駆体粒子を得
た。この前駆体粒子を９００℃にて１０時間焼成したと
ころ、平均粒径１３．３μｍＬｉＣｏＯ2 が９５．２ｇ
得られた。このＬｉＣｏＯ2 を用いたことを除いて実施
例１と同様にして調製したモデルセルの電池特性は、前
述の表１の如くであった。
【００４４】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、強靭に発達
した層状の結晶構造を有するリチウムコバルト複合酸化
物が、低温から高温までの広い温度範囲にわたって安定
して製造できる。かかる層状結晶の発達した本発明の複
合酸化物からは、放電容量の高い電極活物質が製造でき
る。また、本発明の製造方法により得られたリチウムコ
バルト複合酸化物は、均質に成長した結晶構造を有する
ことから、リチウムイオンの挿入及び脱離時に歪の集中
が起こらず、電極の破壊を防ぐ効果がある。かかる効果
は、充放電サイクル特性に優れ、大電流を流すことがで
き、急速充電が可能な電極活物質を形成し、長寿命で高
性能な二次電池の製造を実現した。
した層状の結晶構造を有するリチウムコバルト複合酸化
物が、低温から高温までの広い温度範囲にわたって安定
して製造できる。かかる層状結晶の発達した本発明の複
合酸化物からは、放電容量の高い電極活物質が製造でき
る。また、本発明の製造方法により得られたリチウムコ
バルト複合酸化物は、均質に成長した結晶構造を有する
ことから、リチウムイオンの挿入及び脱離時に歪の集中
が起こらず、電極の破壊を防ぐ効果がある。かかる効果
は、充放電サイクル特性に優れ、大電流を流すことがで
き、急速充電が可能な電極活物質を形成し、長寿命で高
性能な二次電池の製造を実現した。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正内容】
【図１】本発明におけるリチウムコバルト複合酸化物用
コバルト源として好適なコバルト化合物のコバルト含有
量と、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折ピークの２θ＝３
６〜４０度付近の半値幅の関係を示す図である。ここで
ハッチングを施した領域に入るものが、本発明のリチウ
ムコバルト複合酸化物用コバルト源として好適であるこ
とを示している。
コバルト源として好適なコバルト化合物のコバルト含有
量と、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折ピークの２θ＝３
６〜４０度付近の半値幅の関係を示す図である。ここで
ハッチングを施した領域に入るものが、本発明のリチウ
ムコバルト複合酸化物用コバルト源として好適であるこ
とを示している。
Claims (12)
- 【請求項１】 乾燥重量当たりのコバルト含有量が６
８．５±６重量％で、実質的にＨｘＣｏＯｙ［０≦ｘ≦
１．４、１．３≦ｙ≦２．２］の組成式で表現され、Ｃ
ｕＫαを線源とするＸ線回折における２θ＝３６〜３
７．５度付近の回折ピークの半値幅が０．３１度より大
きく、コバルト含有量と半値幅の関係が、半値幅（度）
≧７．５−０．１×コバルト含有量（重量％）で示され
るコバルト化合物と、リチウム化合物との混合体を焼成
して製造されることを特徴とするリチウムコバルト複合
酸化物の製造方法。 - 【請求項２】 前記コバルト化合物が、不定形もしく
は多形の３価コバルト化合物の一方または両方であるこ
とを特徴とする請求項１のリチウムコバルト複合酸化物
の製造方法。 - 【請求項３】 前記コバルト化合物が、不定形もしく
は多形の３価コバルト化合物の一方または両方を熱処理
して製造されたものであることを特徴とする請求項１あ
るいは２のリチウムコバルト複合酸化物の製造方法。 - 【請求項４】 前記３価コバルト化合物が、実質的に
ＨＣｏＯ2 の組成式で示されることを特徴とする請求項
２または３のリチウムコバルト複合酸化物の製造方法。 - 【請求項５】 前記熱処理が、９１０℃以下の温度範
囲で行われることを特徴とする請求項３のリチウムコバ
ルト複合酸化物の製造方法。 - 【請求項６】 前記コバルト化合物が、ＣｏＯＯＨも
しくはＣｏ2 Ｏ3 ・Ｈ2 Ｏの一方または両方を含有する
ものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１
項のリチウムコバルト複合酸化物の製造方法。 - 【請求項７】 前記コバルト化合物が、Ｃｏ3 Ｏ4 を
含有するものであることを特徴とする請求項１、２、
３、４および６のいずれか１項のリチウムコバルト複合
酸化物の製造方法。 - 【請求項８】 前記コバルト化合物が、ＣｏＯＯＨも
しくはＣｏ2 Ｏ3 ・Ｈ2 Ｏの一方または両方とＣｏ3 Ｏ
4 を同時に含有するものであることを特徴とする請求項
１、２、３、４、６および７のいずれか１項のリチウム
コバルト複合酸化物の製造方法。 - 【請求項９】 前記リチウム化合物が、リチウムの酸
化物、水酸化物及び塩類のうちから選ばれた少なくとも
１種であることを特徴とする請求項１のリチウムコバル
ト複合酸化物の製造方法。 - 【請求項１０】 前記焼成が、２５０〜１０００℃の温
度範囲で行われることを特徴とする請求項１のリチウム
コバルト複合酸化物の製造方法。 - 【請求項１１】 請求項１〜１０のいずれか１項の方法
で製造されることを特徴とするリチウムコバルト複合酸
化物の製造方法。 - 【請求項１２】 請求項１１のリチウムコバルト複合酸
化物を含有したことを特徴とする電極活物質。
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|---|---|---|---|
| JP21836397A JP4224143B2 (ja) | 1997-07-30 | 1997-07-30 | リチウムコバルト複合酸化物の製造方法 |
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| KR1019980027911A KR100528988B1 (ko) | 1997-07-30 | 1998-07-10 | 리튬코발트복합산화물의 제조방법 |
| CNB981166474A CN1143821C (zh) | 1997-07-30 | 1998-07-29 | 锂-钴复合氧化物的制备工艺 |
| DE19834243A DE19834243A1 (de) | 1997-07-30 | 1998-07-29 | Verfahren zur Herstellung eines Lithium-Cobalt-Verbundoxids |
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|---|---|
| JPH1149519A true JPH1149519A (ja) | 1999-02-23 |
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|---|---|---|---|---|
| WO2001027032A1 (en) * | 1999-10-08 | 2001-04-19 | Seimi Chemical Co., Ltd. | Lithium-cobalt composite oxide, method for preparing the same, positive electrode for lithium secondary cell and lithium secondary cell using the same |
| JP2003002661A (ja) * | 2001-06-20 | 2003-01-08 | Seimi Chem Co Ltd | リチウムコバルト複合酸化物の製造方法 |
| JP2004091294A (ja) * | 2002-09-03 | 2004-03-25 | Seimi Chem Co Ltd | 二次電池正極用のリチウムコバルト複合酸化物の製造方法 |
| JP2006278196A (ja) * | 2005-03-30 | 2006-10-12 | Sanyo Electric Co Ltd | コバルト酸リチウム正極活物質の製造方法 |
| WO2010008058A1 (ja) | 2008-07-17 | 2010-01-21 | 旭硝子株式会社 | 非水電解質電池用負極コンポジット |
| WO2011028431A3 (en) * | 2009-08-27 | 2011-06-16 | Honeywell International Inc. | Process for the preparation of lithium metal oxides involving fluidized bed techniques |
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| JP2896510B1 (ja) * | 1998-03-13 | 1999-05-31 | 工業技術院長 | 水熱酸化法による層状岩塩型リチウムコバルト酸化物の製造方法 |
| US6737035B1 (en) * | 2000-08-31 | 2004-05-18 | Osram Sylvania Inc. | Heterogenite material for making submicron cobalt powders |
| US6953566B2 (en) | 2002-03-29 | 2005-10-11 | Council Of Scientific & Industrial Research | Process for preparing cathode material for lithium batteries |
| EP1494969B1 (en) * | 2002-04-08 | 2016-06-08 | Council of Scientific and Industrial Research | Process for preparing cathode material for lithium batteries |
| US7018607B2 (en) * | 2003-06-25 | 2006-03-28 | General Motors Corporation | Cathode material for lithium battery |
| CN100342569C (zh) * | 2005-07-15 | 2007-10-10 | 广州鸿森材料有限公司 | 回转炉煅烧合成锂离子电池正极材料的方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| US5211933A (en) * | 1991-04-23 | 1993-05-18 | Bell Communications Research, Inc. | Method for preparation of LiCoO2 intercalation compound for use in secondary lithium batteries |
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| JP3067531B2 (ja) * | 1994-07-13 | 2000-07-17 | 松下電器産業株式会社 | 非水電解液二次電池の正極活物質およびそれを用いた電池 |
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- 1998-07-07 US US09/111,379 patent/US6054110A/en not_active Expired - Lifetime
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