JPH1149748A - ベンゾイルパーオキサイド組成物及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】スプレイアップで使用可能な流動性をもち、し
かも経時的に安定で、安全に取り扱うことが出来るベン
ゾイルパーオキサイド組成物を開発すること。 【解決手段】ベンゾイルパーオキサイド、水、フタル酸
エステル及び塩素化パラフィンを必須成分として含有す
るベンゾイルパーオキサイド組成物を調製し、これを用
いてエチレン性不飽和基を有する単量体又は熱硬化性樹
脂の重合又は硬化を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、安全に取り扱うこ
とが出来、かつ経時的に安定で良好な流動性を有するペ
ンゾイルパーオキサイド組成物及びその用途に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】ベンゾイルパーオキサイドはラジカル重
合性を有するエチレン性不飽和単量体あるいは共重合
体、熱硬化性樹脂等の重合開始剤あるいは硬化剤として
広く使用されている。特に不飽和ポリエステル樹脂及び
ビニルエステル樹脂に代表される熱硬化性樹脂の硬化に
はこのベンゾイルパーオキサイドが従来から広く使用さ
れているが、ベンゾイルパーオキサイドで硬化された樹
脂は機械的性質、接着性、耐化学薬品性、耐熱性等の特
性に優れるという特徴を有している。

【０００３】一方ベンゾイルパーオキサイドの純品は粉
状で、比較的弱い衝撃により爆発性を呈し、その時の爆
轟性等において極めて危険な性状を有しており、水を始
めとする様々な溶剤、可塑剤等で希釈することにより安
全な性状にして使用されている。又、ベンゾイルパーオ
キサイド組成物は、通常単量体あるいは樹脂に対する溶
解性乃至流動性に欠けるため、例えば、米国特許第４９
１７８１６や同第３７２３３３６号にはベンゾイルパー
オキサイド組成物の単量体あるいは樹脂への溶解性の改
良策や、スプレイアップ機での使用を可能にするような
流動性の改善法が開示されている。

【０００４】しかしながら、例えば、ベンゾイルパーオ
キサイドを水のみに分散させたようなサスペンジョンで
は、サスペンジョンに含まれる多量の水が、樹脂の硬化
速度や物性に悪影響を及ぼすので使用が一般に困難であ
る。そこで原料として、例えば２５％の水を含有するベ
ンゾイルパーオキサイドの７５％湿潤品を用い、ジメチ
ルフタレート（ＤＭＰ）やジブチルフタレート（ＤＢ
Ｐ）等のフタル酸エステルを用いてサスペンジョンにし
たものが使用されているが、長期貯蔵中、サスペンジョ
ンに含まれている水の分離が起こるという品質上の問題
点が指摘されている。またＤＭＰやＤＢＰのようなフタ
ル酸エステルには引火性があり、消防法による危険物と
して第４類第２石油類に分類されるので、その取り扱
い、使用量には特別な配慮が必要となる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】以上のような状況に鑑
み、層分離を起こすことがなく、長期間安定であり、且
つ火災予防上も安全に取り扱えるようなベンゾイルパー
オキサイド組成物であって、尚且つスプレイアップにも
使用できるような流動性を有するベンゾイルパーオキサ
イド組成物の開発が強く要望されている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、サスペンジョンの
調製に使用されるＤＭＰやＤＢＰ等のフタル酸エステル
の一部又は全部を、塩素化パラフィンに置き換えること
により、品質の安定性に優れ、安全性、流動性の高いベ
ンゾイルパーオキサイド組成物が得られることを見出
し、本発明を完成させるに至った。

【０００７】即ち、本発明は、 （１）ベンゾイルパーオキサイド、水及び塩素化パラフ
ィンを必須成分として含有する事を特徴とするベンゾイ
ルパーオキサイド組成物 （２）ベンゾイルパーオキサイド、水、塩素化パラフィ
ン及びフタル酸エステルを必須成分として含有する事を
特徴とするベンゾイルパーオキサイド組成物 （３）ベンゾイルパーオキサイド４５〜２０重量部、水
１５〜１重量部、塩素化パラフィン４０〜７９重量部を
含有する（１）のベンゾイルパーオキサイド組成物 （４）ベンゾイルパーオキサイド４５〜２０重量部、水
１５〜１重量部、塩素化パラフィン７８〜１重量部及び
フタル酸エステル１〜３９重量部を含有する（２）のベ
ンゾイルパーオキサイド組成物 （５）（１）乃至（４）に記載のベンゾイルパーオキサ
イド組成物を用いることを特徴とするエチレン性不飽和
単量体組成物の重合方法 （６）エチレン性不飽和単量体組成物がアクリル系単量
体組成物である（５）の重合方法 （７）アクリル系単量体組成物がアクリルシラップであ
る（６）の重合方法 （８）（１）乃至（４）に記載のベンゾイルパーオキサ
イド組成物を用いることを特徴とする熱硬化性樹脂の硬
化方法 （９）熱硬化性樹脂が不飽和ポリエステル樹脂である
（８）の硬化方法 （１０）熱硬化性樹脂がビニルエステル樹脂である
（８）の硬化方法 に関する。

【０００８】

【実施の形態】本発明を詳細に説明する。本発明のベン
ゾイルパーオキサイド組成物は室温で流動性のあるサス
ペンジョンであり、ベンゾイルパーオキサイド、水、フ
タル酸エステルを必須の成分として含有し、必要により
フタル酸エステルをも含有する。

【０００９】本発明のベンゾイルパーオキサイド組成物
を調製するに当たり使用されるベンゾイルパーオキサイ
ドは公知のパーオキサイドであり市販品が容易に入手さ
れる。乾燥品は危険性があるので湿潤品として取り扱わ
れることが多く、通常７５％湿潤品が容易に入手され
る。次に、塩素化パラフィンとしては、平均分子量が１
０００以下で、塩素を６０％から４０％含むＣ８からＣ
３２のパラフィンが使用出来る。塩素化パラフィンは透
明乃至琥珀色を呈した粘性を有した液体として市販品が
容易に入手出来る。更に、フタル酸エステルとしてはジ
メチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（Ｄ
ＥＰ）、ジプロピルフタレート、ジブチルフタレート
（ＤＢＰ）等が用いられるが好ましいものはＤＭＰ及び
ＤＢＰである。

【００１０】本発明のベンゾイルパーオキサイド組成物
においてベンゾイルパーオキサイドは好ましくは４５〜
２０重量部、水は好ましくは１５〜１重量部、塩素化パ
ラフィンは好ましくは４０〜７９重量部をそれぞれ含有
する。又フタル酸エステルを含有する場合は好ましく
は、ベンゾイルパーオキサイド４５〜２０重量部、水１
５〜１重量部、塩素化パラフィン７８〜１重量部及びフ
タル酸エステル１〜３９重量部をそれぞれ含有する。本
発明のベンゾイルパーオキサイド組成物においては本発
明のベンゾイルパーオキサイド組成物の性能を損なわな
い範囲で顔料、染料等の着色剤、ＢＨＴのような酸化防
止剤、シリカのような揺変剤等を添加することも出来
る。尚、フタル酸エステルを使用した場合であってもそ
の含有量を抑え抑えることにより消防法が適用されない
ような組成物とすることができる。

【００１１】本発明のベンゾイルパーオキサイド組成物
は例えば次のようにして調製される。市販の含水７５％
ベンゾイルパーオキサイド（ウエット品）に塩素化パラ
フィン及び必要によりフタル酸エステルを入れ、ホモデ
ィスパー等の攪拌機で攪拌して、必要に応じて分離、及
び、バキュームして水の含有量を調整して、製造するこ
とができる。又、前記したように必要に応じて、顔料、
染料等の着色剤、ＢＨＴのような酸化防止剤やシリカの
ような揺変剤等を添加しても良い。

【００１２】本発明のベンゾイルパーオキサイド組成物
は不飽和基を有するエチレン性不飽和単量体組成物の重
合あるいは熱硬化性樹脂の硬化等の用途に使用が可能で
ある。このうち不飽和基を有するエチレン性不飽和単量
体の好ましい例としてはアクリル系単量体があげられ
る。アクリル系単量体の具体例としては、アクリル酸、
メタクリル酸又はそのエステル、それらとアミドとから
成る化合物、例えばメタクリル酸メチルエステル、エチ
レングリコールジメタクリレート、アクリロニトリル、
アリルアクリレート及びこれらの予備重合体を含有する
各アクリレート溶液が挙げられる。

【００１３】アクリル系単量体組成物としてはいわゆる
アクリルシラップであってもよい。アクリルシロップは
公知のものであり、メタクリル酸エステルを予め重合し
て、ポリメタクリル酸エステルにしたものをメタクリル
酸エステルモノマーに溶解させたものを言う。必要によ
り、酢酸ビニル、スチレン、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキ
シル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリロニトリル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタ
クリル酸２−エチルヘキシル、メタクリロニトリル、多
官能アクリレートモノマー等の（共）重合可能なモノマ
ーを単独又は併用して使用しても良い。

【００１４】熱硬化性樹脂の好ましい例として不飽和ポ
リエステル樹脂及びビニルエステル樹脂が挙げられる。
このうち不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和二塩基酸を
必ず１成分として含み、必要により飽和二塩基酸を併用
してグリコール類と加熱脱水縮合させて得られる反応物
をスチレン等のビニル系単量体で希釈して得られたもの
を言う。用いうる不飽和二塩基酸の例としては、無水マ
レイン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸
等が挙げられる。

【００１５】又、用いうる飽和二塩基酸の例としては、
無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、こはく
酸、アジピン酸、セバチン酸等が挙げられる。用いうる
グリコール類の例としては、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、
プロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。

【００１６】又、ビニルエステル樹脂は、ポリエポキシ
ドとα，βー不飽和一塩基酸の当量反応物をスチレンの
ようなビニル系単量体で希釈して得られたもの言う。用
いうるポリエポキシドの例としては、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ等のエピビス型グリシジルエーテ
ル、ノボラック型グリシジルエーテル、臭素化グリシジ
ルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等の含窒
素ポリエポキシド、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等
のグリシジルエステル、グリコール型グリシジルエーテ
ル等が挙げられる。又、用いうる不飽和一塩基酸の例と
しては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮
酸、ソルビン酸等が挙げられる。

【００１７】本発明のベンゾイルパーオキサイド組成物
はこれを重合又は硬化に使用するに際し、ターシャリー
ブチルパーオキシベンゾエートやターシャリーブチルパ
ーオキシ２エチルヘキサノエート等既知の過酸化物を本
発明のベンゾイルパーオキサイド組成物と併用して用い
ても良い。一般に５０℃以上では本発明のベンゾイルパ
ーオキサイド組成物単独であるいは上記のようにパーオ
キサイドと併用して重合又は硬化が行われるが、５０℃
以下の重合又は硬化ではジメチルアニリン（ＤＭＡ）、
ジエチルアニリン（ＤＥＡ）等の第３級芳香族アミンを
重合促進剤として併用するのが一般的である。

【００１８】本発明のベンゾイルパーオキサイド組成物
は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体（例え
ばスチレン又は（メタ）アクリル酸類）の懸濁、塊状あ
るいは溶液重合プロセスでの共重合開始剤として、単独
で、あるいは他の過酸化物との組み合わせで使用出来
る。添加量はエチレン性不飽和単量体に対して０．０５
〜５重量％が好ましい。

【００１９】本発明のベンゾイルパーオキサイド組成物
を用いたエチレン性不飽和単量体組成物の重合はたとえ
ば次のように行われる。酢酸エチル等のエステル系溶
剤、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒に、ｎ−ブチル
アクリレ−ト、メチルメタクリレ−ト、ヒドロキシエチ
ルメタクリレ−ト等の（メタ）アクリル酸エステル類の
１種又は２種以上の混合物、又は必要に応じてスチレ
ン、アクリル酸、酢酸ビニル等を添加して得た混合物に
本発明のベンゾイルパーオキサイド組成物をその混合物
１００重量部に対して、０．０５〜５重量部を添加して
８０〜１１０℃で１乃至１０時間かけて重合する。又ア
クリルシラップの重合においては次のように重合を行う
ことも出来る。室温において、アクリルシラップ１００
重量部に対して、ジメチルアニリン、ジエチルパラトル
イジン等の重合促進剤０．０５〜２重量部を添加し、よ
く攪拌したのち本発明のベンゾイルパーオキサイド組成
物を０．０５〜５重量部を加えて充分に攪拌する。数分
〜数日経過すると重合が完了する。又アクリルシラップ
１００重量部に対して、本発明のベンゾイルパーオキサ
イド組成物を０．０５〜５重量部を加え、５０℃好まし
くは約８０℃以上に加温することにより、数分〜数時間
で重合することも出来る。

【００２０】本発明のベンゾイルパーオキサイド組成物
を用いて熱硬化性樹脂の硬化を行う時の熱硬化性樹脂に
対する使用量は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して
０．１〜５重量部であり、好ましくは０．５〜３重量部
である。０．１重量部未満では硬化剤としての作用が不
十分で、又５重量部以上を使用しても、その作用が、５
重量部程度のときとそれ程変わらないので経済性の面で
不利である。

【００２１】本発明のベンゾイルパーオキサイド組成物
を用いた熱硬化性樹脂の硬化は例えば次のようにして行
うことが出来る。室温において不飽和ポリエステル樹
脂、ビニルエステル樹脂、アクリルシロップ等の熱硬化
性樹脂１００重量部に対してジメチルアニリン等の硬化
促進剤を０．０５〜１重量部添加し、よく攪拌した後、
本発明のベンゾイルパーオキサイド組成物を０．１〜３
重量部添加し、充分攪拌する。数分乃至数時間放置する
ことにより硬化することが出来る。

【００２２】本発明のベンゾイルパーオキサイド組成物
は経時安定性に優れ、又その実施態様によっては消防法
上の危険物から外れた組成物とすることが出来その取り
扱いが容易であるという特徴がある。本発明のベンゾイ
ルパーオキサイド組成物はエチレン性不飽和基を有する
単量体の重合開始剤又は熱硬化性樹脂の硬化剤として優
れた重合あるいは硬化作用を示す。

【００２３】以下に、実施例、比較例によって本発明を
更に詳細に説明するが、何れも例示のためであり、本発
明を限定するものではない。

【００２４】実施例１ ５００ｃｃビーカーに市販のルシドール７５Ｗ（商品
名、アクゾ社製、ベンゾイルパーオキサイド７５％品）
を１３５ｇ入れ、ＤＢＰを１１５ｇ入れミキサーで攪拌
する。このとき分離してきた水分を１５ｇ取り除いた。
さらに塩素化パラフィン（味の素（株）社製エンパラＫ
−４３）６５ｇを入れ、ミキサーで攪拌し本発明のベン
ゾイルパーオキサイド組成物３００ｇを得た。このもの
の活性酸素量は２．６３％であった。又ＤＢＰの含有量
は３８重量％である。

【００２５】尚、活性酸素量は次の方法、式により算出
した。３００ｍｌのフラスコにイソプロピルアルコ−ル
３０ｍｌ、氷酢酸及びヨウ化カリウム飽和水溶液を各々
２ｍｌとり、ベンゾイルパーオキサイド組成物約２ｍｌ
を秤りとり、密栓し、３０℃で１５分間加温する。直ち
にＮ／１０チオ硫酸ナトリウム溶液で滴定する。終点は
ヨウ素の色が消滅した点とする。 活性酸素量（％）＝（（Ａ×Ｆ×０．０００８）／Ｗ）
×１００ Ａ：試験に要したＮ／１０チオ硫酸ナトリウム溶液のｍ
ｌ Ｆ：Ｎ／１０チオ硫酸ナトリウム溶液の力価 Ｗ：試料重量

【００２６】実施例２ ５００ｃｃビーカーに前記のルシドール７５Ｗ １３５
ｇを入れ、ＤＢＰを１００ｇ入れミキサーで攪拌する。
このとき分離してきた水分を１５ｇ取り除いた。さらに
前記エンパラＫ−４３ ８０ｇを入れ、ミキサーで攪拌
し本発明のベンゾイルパーオキサイド組成物３００ｇを
得た。このものの活性酸素量は２．６２％であった。又
ＤＢＰの含有量は３３重量％である。

【００２７】実施例３ ５００ｃｃビーカーに前記のルシドール７５Ｗ １３５
ｇを入れ、次にＤＢＰを４５ｇ入れミキサーで攪拌す
る。このとき分離してきた水分を１５ｇ取り除いた。さ
らに前記エンパラＫ−４３ １３５ｇを入れ、ミキサー
で攪拌し本発明のベンゾイルパーオキサイド組成物３０
０ｇを得た。このものの活性酸素量は２．６１％であっ
た。又ＤＢＰの含有量は１５重量％である。

【００２８】比較例１ ５００ｃｃビーカーに前記のルシドール７５Ｗ １３５
ｇを入れ、更にＤＢＰ４５ｇを入れミキサーで攪拌し
た。このとき分離してきた水分を１５ｇ取り除いた。さ
らにＤＢＰを１３５ｇ入れ、ミキサーで攪拌し比較用の
ベンゾイルパーオキサイド組成物３００ｇを得た。この
ものの活性酸素量は２．６０％であった。又ＤＢＰの含
有量は６０重量％である。なお、ここで得られたベンゾ
イルパーオキサイド組成物は消防法でいう第４類危険物
に相当する。

【００２９】性能試験（１） 実施例１から３で作成した本発明の各ベンゾイルパーオ
キサイド組成物を１００ｃｃのポリビンにそれぞれ５０
ｇづつ入れ、３０℃の恒温槽に貯蔵し、３ヶ月後の分離
の有無を、目視で確認しそれらの安定性を調べた。その
結果を表１に示す。

【００３０】

【表１】 表１ ベンゾイルパーオキサイド組成物 ３０℃×３ヶ月後の分離の有無 実施例１の組成物 層分離なし 実施例２の組成物 ゛ 実施例３の組成物 ゛ 比較例１の組成物 上部に透明層が見られた

【００３１】以上の結果によって本発明のペンゾイルパ
ーオキサイド組成物は相分離を起こさず、経時的に安定
であることが分かる。

【００３２】性能試験（２） 実施例１から３で得られた本発明の各ベンゾイルパーオ
キサイド組成物について、消防法に基づく方法で、引火
点、燃焼点、圧力容器試験（ＰＶＴ）及び示差走査熱量
計（ＤＳＣ）による爆発性の危険性を測定した。その結
果を表２に示す。

【００３３】

【表２】 表２ 使用した組成物 引火点 ＰＶＴ 燃焼点 ＤＳＣ 実施例１の組成物 100 ℃以上 1mm 以下 100℃以上 危険性なし 実施例２の組成物 100 ℃以上 1mm 以下 100℃以上 危険性なし 実施例３の組成物 100 ℃以上 1mm 以下 100℃以上 危険性なし

【００３４】消防法において第４類の危険物に該当しな
い条件として、引火点が４０℃以上であること燃焼
点が６０℃以上であること可燃性液体が４０％以下で
あることが明記されており、本発明のベンゾイルパーオ
キサイド組成物（実施例１〜３）は上記の条件を充たし
ており、第４類の危険物に該当しない。又、本発明のベ
ンゾイルパーオキサイド組成物（実施例１〜３）はいず
れも、ＰＶＴが１ｍｍ以下、ＤＳＣが危険性なしであ
り、第５類の危険物にも該当しない。以上の測定結果か
ら本発明のベンゾイルパーオキサイド組成物が非危険物
であり安全に取り扱うことが出来ることが分かる。

【００３５】実施例４、５、６ 市販の不飽和ポリエステル樹脂（大日本インキ化学工業
（株）製ポリライト８０１０）をもちいて、ＪＩＳ−Ｋ
−６９０１の常温硬化特性に準拠して、２０℃において
表３に示す添加量にて本発明のベンゾイルパーオキサイ
ド組成物を添加し、ゲル化時間（以下ＧＴと略す）、硬
化時間（以下ＣＴと略す）、最高発熱温度（以下ＰＥＴ
と略す）を測定した。又、得られた硬化物についてバー
コル硬度計（９３４−１）を用いてバーコル硬度を測定
した。結果を表３に示す。

【００３６】

【表３】 表３ 使用した 添加量 ＧＴ ＣＴ PET( ℃） バーコル硬度 組成物 （ｐｈｒ） （分） （分） (934-1) 実施例１の組成物 2.5 18.1 35.2 146 35 実施例２の組成物 2.5 18.0 35.0 145 35 実施例３の組成物 2.5 18.5 35.3 144 35 （注）表において上から実施例４、実施例５、実施例６の順でこれらの実施例 においてはジメチルアニリンを０．３ｐｈｒ添加

【００３７】実施例７、８、９ ２５℃の室温において、１００ＣＣのポリコップに市販
のアクリルシラップ（三菱レーヨン製 ＤＲ−４１５）
３０ｇを秤取り、表４に示す添加量で本発明の各ベンゾ
イルパーオキサイド組成物を添加し、ガラス棒で突き刺
せなくなるまでの時間を測定し、これを硬化時間とし
た。結果を表４に示す。

【００３８】

【表４】 表４ 使用した組成物 添加量 硬化時間 （ｐｈｒ） （分） 実施例７ 実施例１の組成物 ２．５ ２０分 実施例８ 実施例２の組成物 ２．５ ２０分 実施例９ 実施例３の組成物 ２．５ ２０分

【００３９】以上の結果から本発明のベンゾイルパーオ
キサイド組成物はアクリルシラップの硬化に適用しても
よい結果を与えることが判る。

【００４０】

【発明の効果】本発明のベンゾイルパーオキサイド組成
物は経時安定性、好ましい態様においては消防法上の安
定性においても優れ、不飽和ポリエステル樹脂、ビニル
エステル樹脂、アクリル系樹脂及びアクリルシラップの
重合及び共重合のためのラジカル重合乃至硬化用触媒と
して優れた効果を与え、その工業的価値は極めて大きい
ものである。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ベンゾイルパーオキサイド、水及び塩素化
   パラフィンを必須成分として含有する事を特徴とするベ
   ンゾイルパーオキサイド組成物
2. 【請求項２】ベンゾイルパーオキサイド、水、塩素化パ
   ラフィン及びフタル酸エステルを必須成分として含有す
   る事を特徴とするベンゾイルパーオキサイド組成物
3. 【請求項３】ベンゾイルパーオキサイド４５〜２０重量
   部、水１５〜１重量部、塩素化パラフィン４０〜７９重
   量部を含有する請求項１のベンゾイルパーオキサイド組
   成物
4. 【請求項４】ベンゾイルパーオキサイド４５〜２０重量
   部、水１５〜１重量部、塩素化パラフィン７８〜１重量
   部及びフタル酸エステル１〜３９重量部を含有する請求
   項２のベンゾイルパーオキサイド組成物
5. 【請求項５】請求項１乃至請求項４に記載のベンゾイル
   パーオキサイド組成物を用いることを特徴とするエチレ
   ン性不飽和単量体組成物の重合方法
6. 【請求項６】エチレン性不飽和単量体組成物がアクリル
   系単量体組成物である請求項５の重合方法
7. 【請求項７】アクリル系単量体組成物がアクリルシラッ
   プである請求項６の重合方法
8. 【請求項８】請求項１乃至請求項４に記載のベンゾイル
   パーオキサイド組成物を用いることを特徴とする熱硬化
   性樹脂の硬化方法
9. 【請求項９】熱硬化性樹脂が不飽和ポリエステル樹脂で
   ある請求項８の硬化方法
10. 【請求項１０】熱硬化性樹脂がビニルエステル樹脂であ
    る請求項８の硬化方法