JPH1149792A5 - - Google Patents

Description

【０００２】
【従来の技術】
二種金属シアニド（double metal cyanide、ＤＭＣ）錯化合物が、アルキレンオキシドを、活性水素原子を含有するスターター化合物に重付加するのに適する触媒であることが公知である。この触媒およびこれらの触媒によるポリエーテルポリオールの製造方法は、例えばＵＳ特許第３，４０４，１０９、第３，８２９，５０５、第３，９４１，８４９および第５，１５８，９２２に記載されるとおりである。特に、これらの二種金属シアニド錯化合物のポリエーテルポリオール製造用触媒としての使用は、アルカリ金属ヒドロキシドのようなアルカリ金属触媒を使用した従来のポリエーテルポリオール製造方法と比べて、末端二重結合を含有する単官能性ポリエーテル（いわゆるモノオール）の比率を低下させる。

ＵＳ特許第５，４７０，８１３およびＪＰ特許第４，１４５，１２３には、改良された二種金属シアニド錯化合物が開示され、これによれば、ポリエーテルポリオール製造の際の末端二重結合を含有する単官能性ポリエーテルの比率をさらに低下させることができる。さらに、該改良二種金属シアニド錯化合物は、アルキレンオキシドを対応スターター化合物に重付加する際の誘導時間を短縮し、さらに触媒活性を高める。

【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アルキレンオキシドを対応スターター化合物に重付加する触媒としての使用に適し、以前から知られるタイプの触媒に比べて誘導時間の極めて短いさらに改良された二種金属シアニド（ＤＭＣ）錯化合物を提供することにある。誘導時間の短縮は、ポリエーテルポリオール製造のサイクル時間を減じ、したがって製法の経済性を改善する。さらに、本発明の目的は、製造するポリエーテルポリオールの分子量分布をできるだけ狭くすることにある。ポリオールの分子量分布が最大限に狭いことは、高級なポリウレタン（例えばエラストマー）へ加工するのに多大な利点を持つ。

【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、式：
〔式中、
Ｍは、カドミウム(II)、水銀(II)、パラジウム(II)、白金(II)、バナジウム(II)、マグネシウム(II)、カルシウム(II)、バリウム(II)、鉄(II)、ニッケル(II)、マンガン(II)、コバルト(II)、錫(II)、鉛(II)、ストロンチウム(II)および銅(II)からなる群から選ばれる二価金属原子を表し、
ＸおよびＹは、同一または異なり、それぞれ、ハライドまたはヒドロキシ、サルフェート、カーボネート、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレート、オキサレートもしくはニトレート基を表し、
Ｌは、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミド、尿素、ニトリルおよびスルフィドからなる群から選ばれる有機錯体リガンドを表し、
ｖは、０．００５〜２．９９５の数を表し、
ｗは、０．１〜１０の数を表し、
ｘは、０．０１〜１０の数を表し、
ｙは、０．００１〜３．０の数を表し、
ｚは、０．００１〜３．０の数を表し、ならびに
ｍおよびｎは、同一または異なり、それぞれ、１または２の数を表す〕
に対応する亜鉛／金属ヘキサシアノコバルテート錯化合物を提供する。

本発明はまた、前記した亜鉛／金属ヘキサシアノコバルテート錯化合物触媒の製造方法を提供する。
触媒としての使用に適するこれらの亜鉛／金属ヘキサシアノコバルテート錯化合物は、
Ａ）
（１）（ａ）式Ｚｎ（Ｘ）_n に対応する亜鉛塩、および
（ｂ）式Ｍ（Ｙ）_m の金属塩
（式中、
Ｍは、カドミウム(II)、水銀(II)、パラジウム(II)、白金(II)、バナジウム(II)、マグネシウム(II)、カルシウム(II)、バリウム(II)、鉄(II)、ニッケル(II)、マンガン(II)、コバルト(II)、錫(II)、鉛(II)、ストロンチウム(II)および銅(II)からなる群から選ばれる二価金属原子を表し、
ＸおよびＹは、同一または異なり、それぞれ、ハライドまたはヒドロキシ、サルフェート、カーボネート、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレート、オキサレートもしくはニトレート基を表し、
ｍおよびｎは、同一または異なり、それぞれ、１または２の数を表す；の１〜９０重量％水溶液と、
（２）式：Ｍ’₃ ［Ｃｏ（ＣＮ）₆ ］_r (IV)
（式中、ｒは１または２を表し、Ｍ’はアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子を表す）
に対応するコバルト(III) シアニド塩の０．５〜５０重量％水溶液とを、
式Ｌ（ここで、Ｌはアルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミド、尿素、ニトリルおよびスルフィドからなる群から選ばれる有機錯体リガンドを表す）の有機錯体リガンドの存在下に反応させ、
ここでＺｎ（Ｘ）_n 、Ｍ（Ｙ）_m 、コバルト(III) シアニド塩および有機錯体リガンドＬを、
(i) 亜鉛および金属Ｍと、コバルト(III) とのモル比が２：１〜１０：１、
(ii) 亜鉛および金属Ｍと、Ｌとのモル比が１：１００〜１００：１、および
(iii) 亜鉛塩Ｚｎ（Ｘ）_n と金属塩Ｍ（Ｙ）_m とのモル比が５００：１〜１：５００となるような量にて存在させることにより得られる。

特に、上記式(IV)に対応する好適なコバルト(III) シアニド塩は、Ｍ’がナトリウム、カリウム、リチウムまたはカルシウム、最も好ましくはカリウムの塩である。
これらの新規な亜鉛／金属ヘキサシアノコバルテート錯化合物の製造方法では、反応に、水溶液濃度５〜７０重量％の亜鉛塩（Ｚｎ（Ｘ）_n ) および金属塩（Ｍ（Ｙ）_m ）を使用するのが好ましい。コバルト(III)シアニド塩の水溶液は、好ましくは１〜３０重量％の濃度で使用する。

本発明の新規な亜鉛／金属ヘキサシアノコバルテート錯化合物（例えば触媒）の製造の際、二種類の水溶液を互いに緊密に混合することが特に有利である。亜鉛塩／金属塩の水溶液と混合する前に、コバルト(III) シアニド塩水溶液を、酸イオン交換体（Ｈ型）を含有するイオン交換カラムに通すことが有利である。
二種類の水溶液を互いに混合した後、新規な亜鉛／金属ヘキサシアノコバルテート錯化合物（好ましくは触媒）を、該水溶液から沈殿させる。沈殿した錯化合物を、次いで１またはそれ以上の前記錯体リガンドＬで処理する。

本発明の別の様相は、上記した新規な亜鉛／金属ヘキサシアノコバルテート触媒を含む好適な触媒の存在下で、アルキレンオキシドを、活性水素原子を含有するスターター化合物に重付加することによるポリエーテルポリオールの製造を提供する。好ましいアルキレンオキシドには、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、これらの混合物などが挙げられる。アルコキシル化によるポリエーテル鎖の形成は、例えば単官能性エポキシドを一種単独に用いて行ってもよく、また、二種もしくはそれ以上の異なるエポキシドを用いてランダム(statistically)またはブロック様(block-wise)に行ってもよい。本発明のポリエーテルポリオールの製造方法に関する詳細は、例えば「Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｄｉｅ ｄｅｒ ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ」英語版１９９２、Ａ２１巻６７０−６７１頁に開示されている。

ポリエーテルポリオール製造に用いる、活性水素原子を含有した好適なスターター化合物には、例えば、１８〜２０００の分子量を有し、かつ１〜８個の水酸基を含有するものが挙げられる。好適な化合物の例には、エチレングリコール、ジエチルグリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、甘蔗糖、分解澱粉、水などが挙げられる。
活性水素原子を含有する該スターター化合物は、例えば従来のアルカリ触媒により、前記した低分子量スターター化合物から作られ、そして２００〜２０００の分子量を持つオリゴマーアルコキシル化生成物であることが好ましい。

活性水素原子を含有するスターター化合物へのアルキレンオキシドの重付加は、上記した新規な亜鉛／金属ヘキサシアノコバルテート触媒により触媒され、一般に２０〜２００℃、好ましくは４０〜１８０℃、より好ましくは５０〜１５０℃の温度で行われる。反応は、常圧または０〜２０ｂａｒ（絶対）の圧力で行われる。重付加は、バルクに、または不活性有機溶剤、例えばトルエンおよび／またはＴＨＦ中で行ってもよい。溶剤の使用量は、ポリエーテルポリオールの量に基づいて、通常約１０〜約３０重量％である。
本方法の触媒の使用量は、重付加反応が決められた反応条件下で好適かつ再現性よく制御されるように選ばれる。触媒の量は、ポリエーテルポリオールの最終量に基づいて、一般的に０．０００５重量％〜１重量％、好ましくは０．００１〜０．１重量％である。
アルキレンオキシドを好適スターター化合物に重付加するための反応時間は、数分〜数日の範囲であり、好ましくは数分〜数時間である。

本発明の実施態様を述べれば、以下のとおりである。
１． 式：
〔式中、
Ｍは、カドミウム(II)、水銀(II)、パラジウム(II)、白金(II)、バナジウム(II)、マグネシウム(II)、カルシウム(II)、バリウム(II)、鉄(II)、ニッケル(II)、マンガン(II)、コバルト(II)、錫(II)、鉛(II)、ストロンチウム(II)および銅(II)からなる群から選ばれる二価金属原子を表し、
ＸおよびＹは、同一または異なり、それぞれ、ハライドまたはヒドロキシ、サルフェート、カーボネート、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレート、オキサレートもしくはニトレート基を表し、
Ｌは、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミド、尿素、ニトリルおよびスルフィドからなる群から選ばれる有機錯体リガンドを表し、
ｖは、０．００５〜２．９９５の数を表し、
ｗは、０．１〜１０の数を表し、
ｘは、０．０１〜１０の数を表し、
ｙは、０．００１〜３．０の数を表し、
ｚは、０．００１〜３．０の数を表し、ならびに
ｍおよびｎは、同一または異なり、それぞれ、１または２の数を表す〕
に対応する亜鉛／金属ヘキサシアノコバルテート錯化合物。

６．上記第１項の亜鉛／金属ヘキサシアノコバルテート錯化合物の製造方法であって、
Ａ）
（１）（ａ）式Ｚｎ（Ｘ）_n に対応する亜鉛塩、および
（ｂ）式Ｍ（Ｙ）_m の金属塩
（式中、Ｍ、Ｘ、Ｙ、ｍおよびｎは上記第１項で定義したのと同義である）
の１〜９０重量％水溶液と、
（２）式Ｍ’₃ ［Ｃｏ（ＣＮ）₆ ］_r
（式中、ｒは１または２を表し、Ｍ’はアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子を表す）
に対応するコバルト(III) シアニド塩の０．５〜５０重量％水溶液とを、
式Ｌ（Ｌは上記第１項と同義である）の有機錯体リガンドＬの存在下で反応させ、ここで、Ｚｎ（Ｘ）_n 、Ｍ（Ｙ）_m 、コバルト(III) シアニド塩および錯体リガンドＬは、
(i) 亜鉛および金属Ｍと、コバルト(III) とのモル比が２：１〜１０：１、
(ii) 亜鉛および金属Ｍと、Ｌとのモル比が１：１００〜１００：１、および
(iii) 亜鉛塩Ｚｎ（Ｘ）_n と金属塩Ｍ（Ｙ）_m とのモル比が５００：１〜１：５００
となるような量にて存在する前記方法。