JPH1149823A - 塩化ビニル系重合体の連続懸濁重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 得られる塩化ビニル系重合体の粗粒子化及び
内部高充填化を抑制することができる塩化ビニル系重合
体の連続懸濁重合方法を提供する。 【解決手段】 塩化ビニル単量体単独、又は、塩化ビニ
ル単量体及びこれと共重合可能な単量体の混合物からな
る塩化ビニル系単量体を、分散剤、重合開始剤及び水と
ともに連続的に重合器に供給しつつ、分散剤を含有する
水性媒体中で懸濁重合を行う塩化ビニル系重合体の連続
懸濁重合方法であって、上記懸濁重合は、水溶性化合物
であって窒素原子を１個以上含有する化合物を、上記塩
化ビニル系単量体に対して３０〜５００ｐｐｍ供給しな
がら行うものである塩化ビニル系重合体の連続懸濁重合
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塩化ビニル系重合
体の連続懸濁重合方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル系重合体の製造にあたって
は、通常、塩化ビニル単量体単独、又は、塩化ビニル単
量体及びこれと共重合可能な単量体との混合物等（以下
これらを「塩化ビニル系単量体」ともいう）を原料と
し、ステンレス製等の重合器に、これらと水、分散剤、
重合開始剤等を仕込み、反応温度を一定に制御して除熱
を行いながら反応を行う回分式の水性懸濁重合法が採用
されている。

【０００３】このような水性懸濁重合法についても、生
産性を高めるために、塩化ビニル系単量体、水及び分散
剤等の原料懸濁液を連続的に供給する連続懸濁重合方法
が提案されている。しかしながら、塩化ビニル系単量体
の場合、連続懸濁重合方法では、生成する重合体粒子の
粒子径が大きくなる粗粒子化現象や重合体粒子の空隙が
なくなる内部高充填化現象等の問題があり、実用化され
るに至っていない。

【０００４】連続懸濁重合方法における重合体粒子構造
の制御に関しては、例えば、特開昭５７−１９２４０２
号公報、特開昭５７−２０５４０２号公報、特開昭５８
−９１７０１号公報、特公平６−１０２６８２号公報、
特公平６−１０２６８３号公報、特公平６−１０２６８
５号公報、特公平６−１０２６８７号公報等に種々の提
案がなされている。しかしながら、これらのいずれの技
術も、スチレン等の重合体粒子構造の制御には有効であ
るが、塩化ビニル系単量体を重合する場合には効果が見
られず、重合体粒子の粗粒子化や、いわゆるガラス玉粒
子の発生を防止することはできなかった。

【０００５】また、スティッキーステートとよばれる樹
脂の粘着性が高い重合初期過程での重合体粒子同士の凝
集を防止することにより、重合体粒子構造を制御するい
くつかの提案がなされている。例えば、特開昭５６−１
１８４０７号公報では、複数の重合槽のうち最初の重合
槽の重合温度をより高めに設定しておくことにより、重
合体粒子の粘度を下げる方法が、特公昭４３−９７５１
号公報では、スティッキーステート状態を経過する重合
槽を並列に複数個設ける方法が、また、特公平１−１８
０８１号公報では、複数個の重合槽のうちスティッキー
ステートの存在する重合槽の攪拌を強くする方法が、そ
れぞれ提案されている。しかし、複雑な操作を必要とし
たり、重合槽の体積効率が低下する等の問題点があっ
た。

【０００６】回分式の懸濁重合方法においては、水溶性
の重合防止剤を重合時に添加する技術が古くから多数知
られている。このような重合防止剤としては、例えば、
特開昭６３−８３１０１号公報では、ジエチルヒドロキ
シルアミン又はＢＨＴに代表されるヒンダードフェノー
ル等のヒドロキシル含有化合物や、亜硝酸ナトリウム等
の亜硝酸塩が例示されている。特開平３−２７５７０４
号公報では、亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸塩、チオシア
ン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩、チオエタノール
アミン等の水溶性硫黄含有有機化合物から選ばれる化合
物が好適とされ、更に、亜硝酸ナトリウムや亜硝酸アン
モニウム等の亜硝酸塩、チオシアン酸アンモニウムやチ
オシアン酸亜鉛等のチオシアン酸塩、メルカプトエタノ
ール等の水溶性硫黄含有有機化合物が例示されている。

【０００７】これらの他にも、特開昭５０−７２９８４
号公報、特開昭５０−１２６７８６号公報、特開昭５１
−４２８８号公報、特開昭５３−１２８９８６号公報、
特開昭５３−１０９５８９号公報、特開平１−２９７４
０４号公報（以上、亜硝酸塩系の例）、特開昭５１−７
６３７９号公報、特開昭５１−１３５９９１号公報、特
開昭５２−１３５９１号公報、特開昭５２−１８７８６
号公報（以上、（ジ）チオカルボン酸塩系の例）、特開
昭５２−５８８２号公報、特開昭５２−１２２９１号公
報、特開昭５６−５９８０８号公報（以上、チオシアン
酸塩系の例）、特開昭５２−１８７８５号公報、特開昭
５３−１１３８７９号公報、特開昭５３−２８０号公
報、特開昭５６−９８２０７号公報、特開平１−２９７
４０５号公報（以上、チオリン酸塩等、含硫黄化合物系
の例）、特開昭５６−７２００３号公報、特開平３−２
２３３０７号公報（以上、メルカプト系化合物の例）
等、多数提案されている。しかしながら、重合時におけ
るこれらの物質の添加はスケール防止を目的とするもの
であり、塩化ビニル系重合体の連続懸濁重合において、
得られる重合体粒子構造の制御を達成できるものではな
かった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、得られる塩化ビニル系重合体の粗粒子化及び内部高
充填化を抑制することができる塩化ビニル系重合体の連
続懸濁重合方法を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、塩化ビニル単
量体単独、又は、塩化ビニル単量体及びこれと共重合可
能な単量体の混合物からなる塩化ビニル系単量体を、分
散剤、重合開始剤及び水とともに連続的に重合器に供給
しつつ、分散剤を含有する水性媒体中で懸濁重合を行う
塩化ビニル系重合体の連続懸濁重合方法であって、上記
懸濁重合は、水溶性化合物であって窒素原子を１個以上
含有する化合物を、上記塩化ビニル系単量体に対して３
０〜５００ｐｐｍ供給しながら行うものである塩化ビニ
ル系重合体の連続懸濁重合方法である。以下本発明を詳
述する。

【００１０】本発明の塩化ビニル系重合体の連続懸濁重
合方法は、単独の重合器又は複数個結合した重合器に原
料懸濁液を連続的に供給すると同時に、製品である塩化
ビニル系重合体を連続的に排出するものである。

【００１１】本発明においては、塩化ビニル系単量体、
分散剤、重合開始剤及び水からなる原料懸濁液を、連続
的に重合器に供給しつつ、分散剤を含有する水性媒体中
で懸濁重合を行う。

【００１２】上記塩化ビニル系単量体は、塩化ビニル単
量体単独、又は、塩化ビニル単量体及びこれと共重合可
能な単量体の混合物からなる。上記塩化ビニル単量体と
共重合可能な単量体としては特に限定されず、例えば、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル
等の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレ
ン等のオレフィン；無水マレイン酸、アクリロニトリ
ル、スチレン、塩化ビニリデン、その他塩化ビニル単量
体と共重合可能な単量体等が挙げられる。これらは単独
で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【００１３】上記分散剤としては特に限定されず、通常
の塩化ビニル系重合体の懸濁重合に用いられているもの
等が挙げられ、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコー
ル、ポリエチレンオキサイド、アクリル酸、ゼラチン等
の水溶性高分子；メチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキ
シプロピルメチルセルロース等の水溶性セルロース；ソ
ルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタ
ンモノラウレート等の水溶性乳化剤等が挙げられる。こ
れらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよ
い。

【００１４】上記重合開始剤としては特に限定されず、
通常の塩化ビニル系重合体の懸濁重合に用いられている
油溶性開始剤等が挙げられ、例えば、ジ−２−エチルヘ
キシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパ
ーオキシジカーボネート、α−クミルパーオキシネオデ
カネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−
ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−
３，５，５−トリメチルヘキサノエート、アセチルシク
ロヘキシルスルホニルパーオキシド、２，４，４−トリ
メチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテー
ト、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。これらは
単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【００１５】上記重合開始剤は、重合器へ連続的に供給
する上記原料懸濁液中の塩化ビニル系単量体油滴中に含
有されるように、予め混合しておくことが好ましい。上
記重合開始剤の使用量は、塩化ビニル系単量体に対し
て、０．００１〜２重量％が好ましい。

【００１６】本発明においては、上記懸濁重合を、水溶
性化合物であって窒素原子を１個以上含有する化合物を
供給しながら行う。上記水溶性化合物であって窒素原子
を１個以上含有する化合物としては特に限定されず、例
えば、アンモニウム塩、アミド類、アミノ基含有物質、
アミン類、尿素基含有物質、窒素含物質等が挙げられ
る。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用し
てもよい。

【００１７】上記アンモニウム塩としては、例えば、塩
化ヒドロキシルアンモニウム、硫酸ヒドロキシルアンモ
ニウム、塩化アンモニウム、臭化酸アンモニウム、硫化
水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモ
ニウム、チオ硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸アン
モニウム、アミド硫酸アンモニウム、亜セレン酸アンモ
ニウム、アジ化アンモニウム、ホスフィン酸アンモニウ
ム、ホスホン酸アンモニウム、ホスホン酸水素アンモニ
ウム、リン酸アンモニウム三水和物、リン酸水素二アン
モニウム、リン酸二水素アンモニウム、シアン酸アンモ
ニウム、炭酸アンモニウム一水和物、カルバミン酸炭酸
水素二アンモニウム、メタホウ酸アンモニウム水和物、
リン酸水素アンモニウムナトリウム四水和物、ギ酸アン
モニウム、酢酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム一
水和物、シュウ酸水素アンモニウム一水和物、テトラフ
ルオロホウ酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム
等が挙げられる。

【００１８】上記アミド類としては、例えば、ニトロイ
ルアミド、ｍ−アセトアミドフェノール、ブチルアミ
ド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ホルムアミドオキ
シム等が挙げられる。

【００１９】上記アミノ基含有物質としては、例えば、
アミノグアニジン、４−アミノ−１，２，４−トリアゾ
ール、３−アミノ酪酸、４−アミノ酪酸、ｐ−アミノベ
ンジルアルコール、２−アミノペンタン酸、２−アミノ
−２−メチル−１−プロパノール、ＤＬ−２−アミノ酪
酸等が挙げられる。

【００２０】上記アミン類としては、例えば、イソペン
チルアミン、Ｎ−ニトロジメチルアミン、３−ピリジル
アミン、１，４−ブタンジアミン、１，３−プロパンジ
アミン、プロピルアミン、１，５−ペンタンジアミン、
ペンチルアミン等が挙げられる。

【００２１】上記尿素基含有物質としては、例えば、ア
セチルチオ尿素、Ｎ−アセチル−Ｎ′−メチル尿素、Ｎ
−エチル尿素、Ｎ，Ｎ′−ジエチル尿素、Ｎ，Ｎ′−ジ
メチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、Ｎ−メチルチオ尿
素等が挙げられる。

【００２２】上記窒素含有物質としては、例えば、フル
オロ硫酸ニトロシル、アゼチジン、１−アセチルカルバ
ジド、アンチピリン、２−イミダゾリン、イミダゾー
ル、エチルヒドラジド、６−キノリノール、グアニジン
炭酸塩、グリコシアミジン、グルタロニトリル、シアヌ
ル酸トリメチル、スクシンアミド酸、ピペラジン、ピロ
カルピン、ピロリジン、ホルデニン、１−メチルイミダ
ゾール、４−メチルピペリジン、モルホリン、リコポジ
ン、ルピニン等が挙げられる。

【００２３】上記水溶性化合物であって窒素原子を１個
以上含有する化合物は、上記原料懸濁液と予め混合した
後に重合器中に供給してもよく、また、上記原料懸濁液
を重合器中に供給するためのラインとは別のラインを用
いて重合器中に供給してもよい。上記原料懸濁液と予め
混合した後に重合器中に供給する場合には、各原材料を
別々のラインによりスタティックミキサー等に供給して
混合した後に重合器中に供給してもよく、また、攪拌機
付き耐圧容器中で前もって混合した後に重合器中に供給
してもよい。上記スタティックミキサーとしては特に限
定されず、例えば、東レエンジニアリング社、ノリタケ
カンパニー社等から市販されているもの等を使用するこ
とができる。

【００２４】本発明は、上記原料懸濁液及び上記水溶性
化合物であって窒素原子を１個以上含有する化合物を、
重合器中に連続的に供給しつつ、懸濁重合を行うもので
あるが、これらの重合器中への連続的供給は、重合器内
に最初に仕込まれた原料懸濁液中の塩化ビニル系単量体
の重合率が所定の値に達した時点で開始することが好ま
しい。この場合において、上記水溶性化合物であって窒
素原子を１個以上含有する化合物の重合器中への供給
を、上記原料懸濁液を供給するためのラインとは別のラ
インを用いて行う場合には、上記水溶性化合物であって
窒素原子を１個以上含有する化合物の重合器中への供給
を、上記原料懸濁液の重合器中への供給と同時に開始す
る。また、上記原料懸濁液及び上記水溶性化合物であっ
て窒素原子を１個以上含有する化合物の供給は、重合器
の液相部へ行うことが好ましい。

【００２５】上記水溶性化合物であって窒素原子を１個
以上含有する化合物の供給量は、上記塩化ビニル系単量
体に対して、３０〜５００ｐｐｍである。３０ｐｐｍ未
満であると、粒子界面及び水相バルク中での重合抑制効
果が小さく、粒子径肥大化防止効果が充分でなく、５０
０ｐｐｍを超えると、重合抑制効果は充分であるが、油
滴の水媒体中での安定性を低下させ、得られる塩化ビニ
ル系重合体の粒子径が大きくなるので、上記範囲に限定
される。好ましくは、１００〜４００ｐｐｍである。

【００２６】本発明の塩化ビニル系重合体の連続懸濁重
合方法においては、従来の塩化ビニル系重合体の懸濁重
合方法で使用されている重合調整剤、連鎖移動剤、重合
禁止剤、ｐＨ調整剤、安定剤、スケール防止剤等を用い
てもよい。

【００２７】塩化ビニル系重合体の連続懸濁重合反応を
行う上での最大のポイントは、重合器内に長い間存在す
る粒子の粒子径が肥大化するのを抑えることにある。粒
子径が肥大化すると、最終的に得られる塩化ビニル系重
合体の粗粒子化及び内部高充填化の原因となる。この粒
子径の肥大化は、単量体油滴が既存粒子へ拡散しそこで
重合すること、及び、水相バルクで発生した微小粒子が
既存粒子へ付着することにより発生する。このため、粒
子径の肥大化を抑制するためには、粒子界面での重合と
水相バルク中での微小粒子発生とを防止することが重要
となる。本発明において用いられる水溶性化合物であっ
て窒素原子を１個以上含有する化合物の作用については
必ずしも明確ではないが、粒子界面に存在する分散剤と
の間に好ましい相互作用を示し、界面近傍での重合を効
果的に抑制しているものであると推測される。このた
め、得られる塩化ビニル系重合体は、粗粒子化及び内部
高充填化がともに抑制された優れた品質のものとなる。
また、重合器璧面での重合抑制によるスケール防止効果
は従来技術の作用を損なうことなく保持している。

【００２８】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。

【００２９】実施例１ 内容積２００リットルのジャケット及び攪拌翼を備えた
ステンレス製重合器にイオン交換水９０ｋｇ、ケン化度
７２モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール５２５ｇ
を仕込んだ後、重合器内を１００ｍｍＨｇまで真空に
し、塩化ビニル単量体７５ｋｇを仕込んだ。重合開始剤
としてクミルパーオキシネオデカネート６０ｇを圧入し
た後、５７℃まで昇温した。

【００３０】５７℃に到達すると同時に、原料懸濁液の
連続供給を開始し、また同時に別のラインからアミド硫
酸アンモニウム５％水溶液の連続供給を開始した。そし
て、内容積を一定に維持するようにスラリーの抜き出し
を開始し、連続重合反応を行った。

【００３１】このときの原料懸濁液は、配管中で塩化ビ
ニル単量体にケン化度７２モル％の部分ケン化ポリビニ
ルアルコール３％水溶液、クミルパーオキシネオデカネ
ート、更にイオン交換水を加え、スタティックミキサー
で混合した。このときの供給速度は塩化ビニル単量体が
２５ｋｇ／ｈ、ケン化度７２モル％の部分ケン化ポリビ
ニルアルコール３％水溶液が５８３１ｇ／ｈ、クミルパ
ーオキシネオデカネートが２０ｇ／ｈ、イオン交換水が
２９．２ｋｇ／ｈであった。また、アミド硫酸アンモニ
ウムの量は塩化ビニル系単量体に対して２９０ｐｐｍで
あった。

【００３２】３０時間の連続重合反応を行った後、原料
懸濁液、及び、アミド硫酸アンモニウム水溶液の供給を
停止し冷却排ガスして連続重合反応を停止し、内容物を
取り出した。これを脱水乾燥して塩化ビニル系重合体を
得、粒度分布、嵩比重、空隙率及びゲル化時間につい
て、下記方法により評価した。結果を表２に示した。

【００３３】評価方法 （１）粒度分布 ＪＩＳ Ｋ ８８０１に準拠して測定した。 （２）嵩比重 ＪＩＳ Ｋ ６７２１に準拠して測定した。

【００３４】（３）空隙率 水銀圧入ポロシメーターを用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ
² Ｇで塩化ビニル系重合体１００ｇ当たりに圧入される
水銀の容量を測定して空隙率を求めた。

【００３５】（４）ゲル化時間 塩化ビニル系重合体に安定剤等を加えて下記の樹脂組成
物を調製し、この樹脂組成物６５ｇをハーケ社製プラス
トグラフ（レオコード９０）に投入し、１９０℃、５０
ｒｐｍでゲル化するまでの時間を測定した。 ・塩化ビニル系重合体 １００重量部 ・ジブチル錫メルカプト（ＪＦ−１０Ｂ、三共有機合成社製） ２重量部 ・エステル系ワックス（Ｗａｘ−ｏｐ、ヘキスト社製） ０．５重量部

【００３６】実施例２ アミド硫酸アンモニウム５％水溶液の代わりに、ホルム
アミドオキシム５％水溶液を用い、供給速度を２００ｇ
／ｈとしたこと以外は、実施例１と同様にして塩化ビニ
ル系重合体を得、評価した。結果を表２に示した。この
ときのホルムアミドオキシムの量は、塩化ビニル系単量
体に対して、４００ｐｐｍであった。

【００３７】実施例３ アミド硫酸アンモニウムの代わりに、Ｎ−メチルヒドロ
キシルアミンを用い、供給速度を３５ｇ／ｈとしたこと
以外は、実施例１と同様にして塩化ビニル系重合体を
得、評価した。結果を表２に示した。このときのＮ−メ
チルヒドロキシルアミンの量は、塩化ビニル系単量体に
対して、７０ｐｐｍであった。

【００３８】比較例１〜３ 表１に示した条件としたこと以外は、実施例１と同様に
して塩化ビニル系重合体を得、評価した。結果を表２に
示した。

【００３９】

【表１】

【００４０】比較例４ 原料の連続添加を行わず、回分式で重合を行ったこと以
外は、実施例１と同様にして塩化ビニル系重合体を得、
評価した。結果を表２に示した。なお、実施例１〜３に
比して、重合に時間と手間がかかり、生産性が劣ってい
た。

【００４１】

【表２】

【００４２】

【発明の効果】本発明の塩化ビニル系重合体の連続懸濁
重合方法は、上述の構成からなるので、粗粒子化及び内
部高充填化が抑制された塩化ビニル系重合体を得ること
ができる。また、得られる塩化ビニル系重合体は、粒度
分布及びゲル化性能にも優れたものであり、回分式懸濁
重合方法により得られる塩化ビニル系重合体と変わりな
い品質の製品を、回分式懸濁重合方法よりも高い生産性
で得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化ビニル単量体単独、又は、塩化ビニ
   ル単量体及びこれと共重合可能な単量体の混合物からな
   る塩化ビニル系単量体を、分散剤、重合開始剤及び水と
   ともに連続的に重合器に供給しつつ、分散剤を含有する
   水性媒体中で懸濁重合を行う塩化ビニル系重合体の連続
   懸濁重合方法であって、前記懸濁重合は、水溶性化合物
   であって窒素原子を１個以上含有する化合物を、前記塩
   化ビニル系単量体に対して３０〜５００ｐｐｍ供給しな
   がら行うものであることを特徴とする塩化ビニル系重合
   体の連続懸濁重合方法。