JPH1149832A

JPH1149832A - 圧縮永久歪み低減剤およびそれを含む樹脂組成物

Info

Publication number: JPH1149832A
Application number: JP21081197A
Authority: JP
Inventors: Koichi Ito; 伊藤　　公一; Akira Nakada; 章中田
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-08-05
Filing date: 1997-08-05
Publication date: 1999-02-23

Abstract

(57)【要約】【課題】混練り時に溶融分散を遅延しない優れた加工
性を有し、かつ、加工して得られたものが、広い温度域
においてゴム弾性を示し、かつ圧縮永久歪みが小さいこ
とが要求される添加剤およびこれを配合してなる軟質樹
脂組成物を提供すること。【解決手段】ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリ
アルキル（メタ）アクリレート成分とからなる複合ゴム
に１種以上のビニル系単量体がグラフト重合された複合
ゴム系グラフト共重合体からなる圧縮永久歪低減剤
（Ａ）およびそれを含む樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐候性に優れた圧
縮永久歪低減剤およびそれを含む軟質樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】軟質樹脂に対する性能向上の要求は年々
高まりをみせており、特に自動車分野ではグラスランチ
ャネル、水切り、フラッシュマウントモールなどの素材
として、耐候性に優れ、また優れた弾性回復性および低
圧縮永久歪性を示すことが要求されている。

【０００３】従来、これらの素材として軟質塩化ビニル
樹脂が柔軟なゴム様感触を有し、架硫ゴムに比べ、成形
性、耐候性、着色性に優れており、コストの点からも、
広範囲に使用されてきた。しかし、低温において脆化し
たり、圧縮永久歪が架硫ゴムに較べ劣るという問題があ
る。そこで、塩化ビニル樹脂を高重合度のものにかえて
改良する試みがなされているが満足すべきものは得られ
ていない。

【０００４】また、塩化ビニル樹脂にニトリルゴム（Ｎ
ＢＲゴム）を添加して圧縮永久歪を改良する方法が提案
されているが、これら組成物は、耐候性が低下する傾向
にある。

【０００５】さらに、特開平４−３３５０４７号公報、
特開平５−１１８７号公報には、塩素化ポリエチレンお
よび可塑剤との配合物が圧縮永久歪、耐候性を改良する
ことが開示されているが、低温時に脆化するという実用
上の問題点がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、混練
り時に溶融分散を遅延しない優れた加工性を有し、か
つ、加工して得られたものが、季節変動による温度差に
基づく弾性変化が小さく、折り曲げ保管後の取り付け時
に弾性回復する性能を付与し、さらには製品となった後
も長期にわたり優れた弾性を示す、即ち広い温度域にお
いてゴム弾性を示し、かつ圧縮永久歪みが小さいことが
要求される添加剤およびこれを配合してなる軟質樹脂組
成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、ポリオルガノシロ
キサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレート成
分とからなる複合ゴムに１種以上のビニル系単量体がグ
ラフト重合された複合ゴム系グラフト共重合体を主成分
とする圧縮永久歪低減剤（Ａ）を軟質樹脂（Ｂ）に配合
すると、混練り時に溶融分散を遅延することなく加工性
に優れること、加工して得られたものは、広い温度域に
おいてゴム弾性を示し、かつ圧縮永久歪み低減に優れ、
さらに耐候性に優れることを見出した。

【０００８】すなわち、本発明の要旨とするところは、
ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メ
タ）アクリレート成分とからなる複合ゴムに１種以上の
ビニル系単量体がグラフト重合された複合ゴム系グラフ
ト共重合体からなる圧縮永久歪低減剤（Ａ）およびそれ
を含む軟質樹脂組成物にある。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。

【００１０】本発明で使用される圧縮永久歪低減剤
（Ａ）は、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアル
キル（メタ）アクリレート成分から構成される複合ゴム
に、１種以上のビニル系単量体がグラフト重合された共
重合体からなる。

【００１１】上記複合ゴムの代わりに、特公平７−５８
０８号公報記載の非架橋ポリオルガノシロキサンやポリ
オルガノシロキサンゴム成分およびポリアルキル（メ
タ）アクリレート成分のいずれか１種類あるいはこれら
の単純混合物をゴム源として使用しても、本発明の樹脂
組成物の有する特徴は得られず、ポリオルガノシロキサ
ンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレート成分が
複合一体化されてはじめて優れた加工性、低圧縮永久歪
を兼ね備えた樹脂組成物を得ることができる。

【００１２】複合ゴムを構成する２種の成分は、ポリオ
ルガノシロキサンゴム成分が１〜９９重量％、ポリアル
キル（メタ）アクリレート成分が９９〜１重量％（ただ
し、両成分の合計量は１００重量％）の範囲が好まし
く、圧縮永久歪の点からポリオリガノシロキサンゴム成
分が３０〜９５重量％の範囲がより好ましく、さらには
５０〜９０重量％がより好ましい。

【００１３】上記複合ゴムはどのような方法で製造され
ても良いが、乳化重合法が最適であり、まずポリオルガ
ノシロキサンのラテックスを調製し、次にアルキル（メ
タ）アクリレートの合成用単量体をポリオルガノシロキ
サンラテックスの粒子に含浸させてから前記合成用単量
体を重合するのが好ましい。

【００１４】上記複合ゴムを構成するポリオルガノシロ
キサンゴム成分は、以下に示すオルガノシロキサンおよ
び架橋剤（ＣＩ）を用いて乳化重合により調製すること
ができ、その際、さらにグラフト交叉剤（ＧＩ）を併用
することもできる。

【００１５】オルガノシロキサンとしては、３員環以上
の各種の環状体が挙げられ、好ましく用いられるのは３
〜６員環である。例えばヘキサメチルシクロトリシロキ
サン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチ
ルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサ
シロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキ
サン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキ
サン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン等が挙げ
られ、これらは単独でまたは２種以上混合して用いられ
る。これらの使用量はポリオルガノシロキサン成分中５
０重量％以上、好ましくは７０重量％以上である。

【００１６】架橋剤（ＣＩ）としては、３官能性または
４官能性のシラン系架橋剤、例えばトリメトキシメチル
シラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシ
シラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキ
シシラン、テトラブトキシシラン等が用いられる。特に
４官能性の架橋剤が好ましく、この中でもテトラエトキ
シシランが特に好ましい。架橋剤の使用量はポリオルガ
ノシロキサン成分中０．１〜３０重量％である。

【００１７】グラフト交叉剤（ＧＩ）としては、次式で
表される単位を形成し得る化合物等が用いられる。

【００１８】ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ²）−ＣＯＯ（ＣＨ）_P−ＳｉＲ¹ _nＯ_(3-n)/2 （ＧＩ−１）ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ²）−Ｃ₆Ｈ₄−ＳｉＲ¹ _nＯ_(3-n)/2 （ＧＩ−２）ＣＨ₂＝ＣＨ−ＳｉＲ¹ _nＯ_(3-n)/2 （ＧＩ−３）ＨＳ−（ＣＨ）_P−ＳｉＲ¹ _nＯ_(3-n)/2 （ＧＩ−４）（式中、Ｒ¹は、メチル基、エチル基、プロピル基、ま
たはフェニル基、Ｒ²は水素原子またはメチル基、ｎは
０、１または２、ｐは１〜６の整数を示す。）上記式
（ＧＩ−１）の単位を形成し得る（メタ）アクリロイル
オキシシロキサンは、グラフト効率が高いため有効なグ
ラフト鎖を形成することが可能であり、耐衝撃性発現の
点で有利である。

【００１９】なお、上記式（ＧＩ−１）の単位を形成し
得るものとしてメタクリロイルオキシシロキサンが特に
好ましい。メタクリロイルオキシシロキサンの具体例と
しては、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメ
チルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキ
シジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピル
ジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシ
プロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイル
オキシプロピルジエトキシメチルシラン、γ−メタクリ
ロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等が挙げら
れる。

【００２０】上記式（ＧＩ−２）の単位を形成し得るも
のとしてビニルシロキサンが挙げられ、具体例として
は、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン
が挙げられる。

【００２１】上記式（ＧＩ−３）の単位を形成し得るも
のとしてｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシランが
挙げられる。また、式（ＧＩ−４）の単位を形成し得る
ものとして、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチル
シラン、γ−メルカプトプロピルメトキシジメチルシラ
ン、γ−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン等
が挙げられる。

【００２２】グラフト交叉剤の使用量はポリオルガノシ
ロキサン成分中、０〜１０重量％であり、好ましくは
０．５〜５重量％である。

【００２３】このポリオルガノシロキサン成分のラテッ
クスの製造は、例えば米国特許第２，８９１，９２０号
明細書、同第３，２９４，７２５号明細書等に記載され
た方法を用いることができる。本発明の実施では、例え
ばオルガノシロキサンと架橋剤（ＣＩ）および所望によ
りグラフト交叉剤（ＧＩ）の混合溶液とを、アルキルベ
ンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸等のスルホン酸
系乳化剤の存在下で、例えばホモジナイザー等を用いて
水と剪断混合する方法により製造することが好ましい。
アルキルベンゼンスルホン酸はオルガノシロキサンの乳
化剤として作用すると同時に重合開始剤ともなるので好
適である。この際、アルキルベンゼンスルホン酸金属
塩、アルキルスルホン酸金属塩等を併用するとグラフト
重合を行う際にポリマーを安定に維持するのに効果があ
るので好ましい。

【００２４】次に、上記複合ゴムを構成するポリアルキ
ル（メタ）アクリレート成分は、以下に示すアルキル
（メタ）アクリレート、架橋剤（ＣII）およびグラフト
交叉剤（ＧII）を用いて合成することができる。

【００２５】アルキル（メタ）アクリレートとしては、
例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−
プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート
およびヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメ
タクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート等のアルキ
ルメタクリレート等が挙げられ、特にｎ−ブチルアクリ
レートの使用が好ましい。

【００２６】架橋剤（ＣII）としては、例えばエチレン
グリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジ
メタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタク
リレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレー
ト等が挙げられる。

【００２７】グラフト交叉剤（ＧII）としては、例えば
アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリ
アリルイソシアヌレート等が挙げられる。アリルメタク
リレートは架橋剤として用いることもできる。これら架
橋剤並びにグラフト交叉剤は単独であるいは２種以上併
用して用いられる。これら架橋剤およびグラフト交叉剤
の合計の使用量はポリアルキル（メタ）アクリレート成
分中０．１〜２０重量％である。

【００２８】ポリアルキル（メタ）アクリレート成分の
重合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナト
リウム等のアルカリの水溶液の添加により中和されたポ
リオルガノシロキサン成分のラテックス中へ上記アルキ
ル（メタ）アクリレート、架橋剤およびグラフト交叉剤
を添加し、ポリオルガノシロキサン粒子へ含浸させた
後、通常のラジカル重合開始剤を作用させて行う。重合
の進行と共にポリオルガノシロキサン成分とポリアルキ
ル（メタ）アクリレート成分との複合ゴムのラテックス
が得られる。なお本発明の実施に際しては、この複合ゴ
ムとしてポリオルガノシロキサンゴム成分の主骨格がジ
メチルシロキサンの繰り返し単位を有し、ポリアルキル
（メタ）アクリレート成分の主骨格がｎ−ブチルアクリ
レートの繰り返し単位を有する複合ゴムが好ましく用い
られる。

【００２９】このようにして乳化重合により調製された
複合ゴムは、ビニル系単量体とグラフト共重合可能であ
り、またポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキ
ル（メタ）アクリレート成分はアセトン、トルエン等の
通常の有機溶剤では抽出分離できない。この複合ゴムを
トルエンにより９０℃で１２時間抽出して測定したゲル
含量は８０重量％以上である。

【００３０】この複合ゴムにグラフト重合させるビニル
系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物；メチルメタ
クリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメ
タクリル酸エステル；メチルアクリレート、エチルアク
リレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸エス
テル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシア
ン化ビニル化合物等の各種のビニル系単量体が挙げら
れ、これらは単独あるいは２種以上組み合わせて用いら
れる。これらビニル系単量体のうちメタクリル酸エステ
ルが好ましく、メチルメタクリレートが特に好ましい。

【００３１】本発明で使用される圧縮永久歪低減剤
（Ａ）の配合量は、軟質樹脂（Ｂ）１００重量部に対
し、１〜２０００重量部、好ましくは５〜１００重量
部、さらに好ましくは１０〜５０重量部の範囲である。

【００３２】圧縮永久歪低減剤（Ａ）における上記複合
ゴムと上記ビニル系単量体の割合は、このグラフト共重
合体の重量を基準にして複合ゴム５〜９５重量％、好ま
しくは２５〜９０重量％およびビニル系単量体５〜９５
重量％、好ましくは１０〜７５重量％である。ビニル系
単量体が５重量％未満では樹脂組成物中でのグラフト共
重合体の分散性が悪くなり、また９５重量％を超えると
圧縮永久歪が著しく低下する。

【００３３】圧縮永久歪低減剤（Ａ）は、上記ビニル系
単量体を複合ゴムのラテックスに加えラジカル重合技術
によって一段であるいは多段で重合させて得られる。グ
ラフト共重合体ラテックスは、好ましくは塩化カルシウ
ム、酢酸カルシウム、または硫酸マグネシウム等の金属
塩を溶解した熱水中に投入し、塩析、凝固することによ
り分離、回収することができる。

【００３４】本発明で使用される軟質樹脂（Ｂ）は、特
に制限はなく、従来公知のもの、スチレン系エラストマ
ー、塩素化ポリエチレンを含むオレフィン系エラストマ
ー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラスト
マー、ポリアミド系エラストマー、フッ素系エラストマ
ー、１，２−ポリブタジエン、トランス１，４−ポリイ
ソプレン、軟質塩化ビニル樹脂を含む塩化ビニル系エラ
ストマーなどが挙げられるが、単独のみならず併用され
ても良い。

【００３５】また、これら軟質樹脂（Ｂ）が含まれ、軟
質性を示す限りにおいて、ほかの樹脂、例えば、ポリプ
ロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのオレフ
ィン系樹脂（オレフィン系樹脂）、ポリスチレン（Ｐ
Ｓ）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、（メ
タ）アクリル酸エステル・スチレン共重合体（ＭＳ）、
スチレン・アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、スチ
レン・無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）、ＡＢＳ、Ａ
ＳＡ、ＡＥＳ、などのスチレン系樹脂（Ｓｔ系樹脂）、
ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）などのアクリル系
樹脂（Ａｃ系樹脂）、ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ系
樹脂）、ポリアミド系樹脂（ＰＡ系樹脂）、ポリエチレ
ンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレ
ート（ＰＢＴ）などのポリエステル系樹脂（ＰＥｓ系樹
脂）、（変性）ポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ
系樹脂）、ポリオキシメチレン系樹脂（ＰＯＭ系樹
脂）、ポリスルフォン系樹脂（ＰＳＯ系樹脂）、ポリア
リレート系樹脂（ＰＡｒ系樹脂）、ポリフェニレン系樹
脂（ＰＰＳ系樹脂）、熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｐ
Ｕ系樹脂）などのエンジニアリングプラスチックス、お
よび、ＰＣ／ＡＢＳなどのＰＣ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロ
イ、ＰＶＣ／ＡＢＳなどのＰＶＣ系樹脂／Ｓｔ系樹脂ア
ロイ、ＰＡ／ＡＢＳなどのＰＡ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロ
イ、ＰＡ／ＰＰなどのＰＡ系樹脂／ポリオレフィン系樹
脂アロイ、ＰＣ／ＰＢＴなどのＰＣ系樹脂／ＰＥｓ系樹
脂アロイ、ＰＰ／ＰＥなどのオレフィン系樹脂どうしの
アロイ、ＰＰＥ／ＨＩＰＳ、ＰＰＥ／ＰＢＴ、ＰＰＥ／
ＰＡなどのＰＰＥ系樹脂アロイ、ＰＶＣ／ＰＭＭＡなど
のＰＶＣ系樹脂／Ａｃ系樹脂アロイなどのポリマーアロ
イとともにに用いることができる。

【００３６】特に、軟質樹脂（Ｂ）として、塩化ビニル
系樹脂およびまたは塩素化ポリエチレン（Ｂ−１）と可
塑剤（Ｂ−２）とからなる組成物が好ましい。

【００３７】塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニル系
単独重合体、後塩素化塩化ビニル重合体、部分架橋化塩
化ビニル重合体、あるいは塩化ビニルと共重合可能な単
量体との共重合体等の中から任意のものを選択して用い
ることができる。

【００３８】塩化ビニルと共重合可能な単量体として
は、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリ
ル酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステル、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチ
ル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アル
キルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
などのシアン化ビニル、ビニルメチルエーテル、ビニル
ブチルエーテルなどのアルキルビニルエーテル、エチレ
ン、プロピレン、スチレンなどのα−オレフィン、アク
リル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カ
ルボン酸またはその酸無水物、塩化ビニリデン、臭化ビ
ニル、各種ウレタンなどが挙げられ、これらは単独であ
るいは２種以上を組み合わせて用いられる。このような
共重合体の中で、特に好ましいものとしては、塩化ビニ
ル−エチレン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、塩化ビニル−エチレン−酢酸ビニル三元共重合体、
塩化ビニル−アクリル酸共重合体、および塩化ビニル−
ウレタン共重合体が挙げられる。

【００３９】これらの塩化ビニル系樹脂は、単独である
いは２種以上を組み合わせて用いられ、その平均重合度
は特に限定されるものではないが、平均重合度Ｐｎが７
００〜１０，０００の範囲にあることが好ましく、平均
重合度の相異なるものを適宜ブレンドして用いられるこ
ともある。該平均重合度が７００未満では十分な弾性回
復が得られないし、１０，０００を超えると加工性が低
下する傾向にある。

【００４０】塩素化ポリエチレンとしては、特に限定さ
れるものではないが、塩素化度が２０〜４５％で、１０
℃／分の昇温速度のＤＳＣ法（示差走査熱量測定法）に
よる結晶融解熱量が５〜３５ｃａｌ／ｇであることが好
ましい。塩素化度が２０％未満では可塑剤との相溶性が
低下し硬度を下げられず、また、４５％を越えるとゴム
弾性が低下し、また、結晶融解熱量が５ｃａｌ／ｇ未満
になると軟質樹脂としての形態を保持できなくなり、３
５ｃａｌ／ｇを越えると硬度を低下させることができ
ず、また、加工性も低下する。

【００４１】本発明で使用される可塑剤（Ｂ−２）は特
に制限はなく、従来、塩化ビニル系樹脂に慣用的に用い
られているものの中から任意に選択して用いることがで
きる。例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレ
ート、ジイソデシルフタレート、ジイソノニルフタレー
ト、ジウンデシルフタレート、トリオクチルトリメリテ
ート、トリイソオクチルトリメリテート、ピロメットな
どの芳香族多塩基酸のアルキルエステル、ジブチルアジ
ペート、ジオクチルアジペート、ジシオノニルアジぺー
ト、ジブチルアゼレート、ジオクチルアゼレート、ジイ
ソノニルアゼレートなどの脂肪酸多塩基酸のアルキルエ
ステル、トリクレジルフォスフェートなどのリン酸エス
テル、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル
酸などの多価カルボン酸とエチレングリコール、１,２
ープロピレングリコール、１，２ーブチレングリコー
ル、１,３ーブチレングリコール、１，４ーブチレング
リコールなどの多価アルコールとの分子量６００〜８，
０００程度の重縮合体の末端を一価アルコールまたは一
価カルボン酸で封止したものなどのポリエステル系可塑
剤、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ
化トール油脂肪酸ー２ーエチルヘキシルなどのエポキシ
系可塑剤、塩素化パラフィンなどが挙げられる。

【００４２】これらの可塑剤は、単独であるいは２種以
上組み合わせて用いても良く、これらのうちではジオク
チルフタレートやイソノニルフタレートなどのフタル酸
系可塑剤が前記した塩化ビニル系樹脂が高重合度である
場合にはブリードが少ないので好ましい。

【００４３】なお、この可塑剤（Ｂ−２）の配合量につ
いては、可塑化効果が発揮され、得られる成形品の弾
性、伸びが十分であり、硬度が高すぎない範囲の量であ
る限り、特に制限はないが、あまりにも多すぎると耐磨
耗性等の機械的特性が低下する傾向がみられ、通常塩化
ビニル系樹脂およびまたは塩素化ポリエチレン１００重
量部に対し、５〜２００重量部、好ましくは１０〜１２
０重量部、より好ましくは３０〜９０重量部とされる。

【００４４】本発明の樹脂組成物には、また、その物性
を損なわない限りにおいて、その目的に応じて樹脂のコ
ンパウンド時、混練時、成形時に、慣用の安定剤、充填
剤などを添加することができる。

【００４５】該安定剤としては、例えば三塩基性硫酸
鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、ケイ酸鉛な
どの鉛系安定剤、カリウム、マグネシウム、バリウム、
亜鉛、カドミウム、鉛等の金属と２ーエチルヘキサン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、
オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、ベヘン酸等の
脂肪酸から誘導される金属石けん系安定剤、アルキル
基、エステル基と脂肪酸塩、マレイン酸塩、含硫化物か
ら誘導される有機スズ系安定剤、ＢａーＺｎ系、Ｃａ−
Ｚｎ系、Ｂａ−Ｃａ−Ｓｎ系、Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｎ系、Ｃ
ａ−Ｚｎ−Ｓｎ系、Ｐｂ−Ｓｎ系、Ｐｂ−Ｂａ−Ｃａ系
等の複合金属石けん系安定剤、バリウム、亜鉛などの金
属基と２ーエチルヘキサン酸、イソデカン酸、トリアル
キル酢酸などの分岐脂肪酸、オレイン酸、リシノール
酸、リノール酸などの不飽和脂肪酸、ナフテン酸などの
脂肪環族酸、石炭酸、安息香酸、サリチル酸、それらの
置換誘導体などの芳香族酸といった通常二種以上の有機
酸から誘導される金属塩系安定剤、これら安定剤を石油
系炭化水素、アルコール、グリセリン誘導体などの有機
溶剤に溶解し、さらに亜リン酸エステル、エポキシ化合
物、発色防止剤、透明性改良剤、光安定剤、酸化防止
剤、プレートアウト防止剤、滑剤等の安定化助剤を配合
してなる金属塩液状安定剤等といった金属系安定剤のほ
か、エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化植物
油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステルなどのエポキシ
化合物、リンがアルキル基、アリール基、シクロアルキ
ル基、アルコキシル基などで置換され、かつプロピレン
グリコールなどの２価アルコール、ヒドロキノン、ビス
フェノールＡ、などの芳香族化合物を有する有機亜リン
酸エステル、ＢＨＴや硫黄やメチレン基などで二量体化
したビスフェノールなどのヒンダードフェノール、サリ
チル酸エステル、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール
などの紫外線吸収剤、ヒンダードアミンまたはニッケル
錯塩の光安定剤、カーボンブラック、ルチル型酸化チタ
ン等の紫外線遮蔽剤、トリメロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、ソルビトール、マンニトールなどの多価
アルコール、βーアミノクロトン酸エステル、２ーフェ
ニルインドール、ジフェニルチオ尿素、ジシアンジアミ
ドなどの含窒素化合物、ジアルキルチオジプロピオン酸
エステルなどの含硫黄化合物、アセト酢酸エステル、デ
ヒドロ酢酸、βージケトンなどのケト化合物、有機珪素
化合物、ほう酸エステルなどといった非金属系安定剤が
挙げられ、これらは１種または２種以上組み合わせて用
いられる。

【００４６】充填剤としては、例えば、重質炭酸カルシ
ウム、沈降性炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウムなど
の炭酸塩、酸化チタン、クレー、タルク、マイカ、シリ
カ、カーボンブラック、グラファイト、ガラスビーズ、
ガラス繊維、カーボン繊維、金属繊維のような無機質系
のもの、ポリアミド等のような有機繊維、シリコーンの
ような有機質系のもの、木粉のような天然有機物が挙げ
られる。

【００４７】その他、ＭＢＳ，ＡＢＳ，ＡＥＳ，ＮＢ
Ｒ，ＥＶＡ，アクリルゴム、複合ゴム系グラフト共重合
体などの衝撃強度改質剤、（メタ）アクリル酸エステル
系共重合体などの加工助剤、流動パラフィン、低分子量
ポリエチレンなどの純炭化水素、ハロゲン化炭化水素、
高級脂肪酸、オキシ脂肪酸などの脂肪酸、脂肪酸アミド
などの脂肪酸アミド、グリセリドなどの脂肪酸の多価ア
ルコールエステル、脂肪酸の脂肪アルコールエステル
（エステルワックス）、金属石けん、脂肪アルコール、
多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、
脂肪酸と多価アルコールの部分エステル、脂肪酸とポリ
グリコール、ポリグリセロールの部分エステルなどのエ
ステル、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体など、
これら滑剤、塩素化パラフィン、水酸化アルミニウム、
三酸化アンチモン、ハロゲン化合物などの難燃剤、（メ
タ）アクリル酸エステル系共重合体、イミド系共重合
体、スチレン・アクリロニトリル系共重合体などの耐熱
向上剤、離型剤、結晶核剤、流動性改良剤、着色剤、帯
電防止剤、導電性付与剤、界面活性剤、防曇剤、発泡
剤、抗菌剤等を添加することができる。

【００４８】本発明の樹脂組成物を製造するための方法
に特に制限はなく、通常の方法が満足に使用できる。し
かしながら一般に溶融混合法が望ましい。少量の溶剤の
使用も可能であるが、一般に必要ない。装置としては特
に押出機、バンバリーミキサー、ローラー、ニーダー等
を例として挙げることができ、これらを回分的または連
続的に運転する。成分の混合順は特に限定されない。

【００４９】

【実施例】以下の実施例および比較例により、本発明を
さらに詳しく説明する。説明文中の「部」は「重量部」
を示す。

【００５０】（参考例１）複合ゴム系グラフト共重合体
（Ｓ−１）の製造テトラエトキシシラン２部、γ−メタクリロイルオキシ
プロピルジメトキシメチルシラン０．５部およびオクタ
メチルシクロテトラシロキサン９７．５部を混合し、シ
ロキサン混合物１００部を得た。ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸を
それぞれ１部を溶解した蒸留水２００部に上記混合シロ
キサン１００部を加え、ホモミキサーにて１０，０００
ｒｐｍで予備撹拌した後、ホモジナイザーにより３００
ｋｇ／ｃｍ²の圧力で乳化、分散させ、オルガノシロキ
サンラテックスを得た。この混合液をコンデンサーおよ
び撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、混合撹拌
しながら８０℃で５時間加熱した後２０℃で放置し、４
８時間後に水酸化ナトリウム水溶液でこのラテックスの
ｐＨを７．４に中和し、重合を完結しポリオルガノシロ
キサンラテックスを得た。得られたポリオルガノシロキ
サンの重合率は８９．５％であり、ポリオルガノシロキ
サンの平均粒子径は０．１６μｍであった。また、この
ラテックスをイソプロパノールで凝固乾燥し固形物を
得、トルエンで９０℃、１２時間抽出し、ゲル含量を測
定したところ９１．４重量％であった。

【００５１】上記ポリオルガノシロキサンラテックスを
２６８部採取し撹拌機を備えたセパラブルフラスコにい
れ、蒸留水１０２部を加え、窒素置換をしてから５０℃
に昇温し、ｎ−ブチルアクリレート９．７部、アリルメ
タクリレート０．３部およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシド０．５６部の混合液を仕込み３０分間撹拌
し、この混合液をポリオルガノシロキサン粒子に浸透さ
せた。次いで、硫酸第１鉄０．００２部、エチレンジア
ミン四酢酸二ナトリウム塩０．００６部、ロンガリット
０．２６部および蒸留水５部の混合液を仕込みラジカル
重合を開始させ、その後内温７０℃で２時間保持し重合
を完了して複合ゴムラテックスを得た。このラテックス
を一部採取し、複合ゴムの平均粒子径を測定したところ
０．２２μｍであった。また、このラテックスを乾燥し
固形物を得、トルエンで９０℃、１２時間抽出し、ゲル
含量を測定したところ９７．３重量％であった。

【００５２】この複合ゴムラテックスに、ｔｅｒｔ−ブ
チルヒドロペルオキシド０．０６部とメチルメタクリレ
ート１５部との混合液を７０℃にて１５分間にわたり滴
下し、その後７０℃で４時間保持し、複合ゴムへのグラ
フト重合を完了した。メチルメタクリレートの重合率
は、９６．４％であった。得られたグラフト共重合体ラ
テックスを塩化カルシウム１．５重量％の熱水２００部
中に滴下し、凝固、分離し洗浄した後７５℃で１６時間
乾燥し、粉末状の複合ゴム系グラフト共重合体Ｓ−１を
９６．９部得た。

【００５３】（参考例２）複合ゴム系グラフト共重合体
（Ｓ−２、３）の製造表１に示す仕込み組成以外はＳ−１と同様の方法で複合
ゴム系グラフト共重合体Ｓ−２、Ｓ−３を作製した。

【００５４】（参考例３）アクリル系グラフト共重合体
（Ｓ−４）の製造撹拌機を備えたセパラブルフラスコに蒸留水２９５部お
よびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１部を
加え、窒素置換をしてから５０℃に昇温し、ｎ−ブチル
アクリレート８３．３部、アリルメタクリレート１．７
部およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．４部
の混合液を仕込み３０分間撹拌し、この混合液をポリオ
ルガノシロキサン粒子に浸透させた。次いで、硫酸第１
鉄０．００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
塩０．００６部、ロンガリット０．２６部および蒸留
水５部の混合液を仕込みラジカル重合を開始させ、その
後内温７０℃で２時間保持し重合を完了して複合ゴムラ
テックスを得た。このラテックスを一部採取し、複合ゴ
ムの平均粒子径を測定したところ０．２２μｍであっ
た。また、このラテックスを乾燥し固形物を得、トルエ
ンで９０℃、１２時間抽出し、ゲル含量を測定したとこ
ろ９７．３重量％であった。

【００５５】この複合ゴムラテックスに、ｔｅｒｔ−ブ
チルヒドロペルオキシド０．０６部とメチルメタクリレ
ート１５部との混合液を７０℃にて１５分間にわたり滴
下し、その後７０℃で４時間保持し、複合ゴムへのグラ
フト重合を完了した。

【００５６】メチルメタクリレートの重合率は、９７．
２％であった。得られたグラフト共重合体ラテックスを
塩化カルシウム１．５重量％の熱水２００部中に滴下
し、凝固、分離し洗浄した後７５℃で１６時間乾燥し、
粉末状のアクリル系グラフト共重合体Ｓ−４を得た。

【００５７】（参考例５）ポリオルガノシロキサン系グ
ラフト共重合体（Ｓ−５）の製造参考例１におけるポリオルガノシロキサンラテックス２
８５部に、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．０
６部とメチルメタクリレート１５部との混合液を７０℃
にて１５分間にわたり滴下し、その後７０℃で４時間保
持し、複合ゴムへのグラフト重合を完了した。メチルメ
タクリレートの重合率は、９７．４％であった。得られ
たグラフト共重合体ラテックスを塩化カルシウム１．５
重量％の熱水２００部中に滴下し、凝固、分離し洗浄し
た後７５℃で１６時間乾燥し、粉末状のポリオルガノシ
ロキサン系グラフト共重合体Ｓ−５を得た。

【００５８】（参考例６）グラフト共重合体（Ｓ−６）
の製造 γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシ
ラン０．５部およびオクタメチルシクロテトラシロキサ
ン９９．５部を混合し、シロキサン混合物１００部を得
た。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびドデ
シルベンゼンスルホン酸をそれぞれ１部を溶解した蒸留
水２００部に上記混合シロキサン１００部を加え、ホモ
ミキサーにて１０，０００ｒｐｍで予備撹拌した後、ホ
モジナイザーにより３００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で乳化、
分散させ、オルガノシロキサンラテックスを得た。この
混合液をコンデンサーおよび撹拌翼を備えたセパラブル
フラスコに移し、混合撹拌しながら８０℃で５時間加熱
した後２０℃で放置し、４８時間後に水酸化ナトリウム
水溶液でこのラテックスのｐＨを７．４に中和し、重合
を完結しポリオルガノシロキサンラテックスを得た。得
られたポリオルガノシロキサンの重合率は８７．５％で
あり、ポリオルガノシロキサンの平均粒子径は０．１７
μｍであった。また、このラテックスをイソプロパノー
ルで凝固乾燥し固形物を得、トルエンで９０℃、１２時
間抽出し、ゲル含量を測定したところすべて溶解した。

【００５９】上記ポリオルガノシロキサンラテックスを
３０９部採取し撹拌機を備えたセパラブルフラスコにい
れ、蒸留水６１部を加え、窒素置換をしてから７０℃に
昇温し、次いで、硫酸第１鉄０．００２部、エチレンジ
アミン四酢酸二ナトリウム塩０．００６部、ロンガリッ
ト０．２６部および蒸留水５部の混合液を仕込み、ｔｅ
ｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．０４部とメチルメ
タクリレート１０部との混合液を１０分間にわたり滴下
し、その後７０℃で４時間保持し、複合ゴムへのグラフ
ト重合を完了した。メチルメタクリレートの重合率は、
９９．４％であった。得られたグラフト共重合体ラテッ
クスを塩化カルシウム１．５重量％の熱水２００部中に
滴下し、凝固、分離し洗浄した後７５℃で１６時間乾燥
し、粉末状のグラフト共重合体Ｓ−６を９６．９部得
た。

【００６０】（実施例１〜１５、比較例１〜１５）上記
参考例で得られたグラフト共重合体Ｓ−１〜５を表１に
示す量、下記各配合に添加し、表１に示す物性評価を行
った。なお、塩化ビニル樹脂（以下ＰＶＣ）は、信越化
学（株）社製、信越高重合度ＰＶＣ”ＴＫ−２０００”
（重合度２０００）、塩素化ポリエチレン（以下ＣＰ
Ｅ）は、昭和電工（株）社製、”エラスレン３０３Ｂ”
（塩素含有量３２重量％、結晶融解熱量１２ｃａｌ／
ｇ）を用いた。また、ＮＢＲゴムは日本合成ゴム社製、
ＮＣ−３８を用いた。

【００６１】ＰＶＣ配合（実施例１〜５、比較例１〜５）；ＰＶＣ１００部ジオクチルフタレート８０部炭酸カルシウム１０部Ｂａ−Ｚｎ安定剤３部ＣＰＥ配合（実施例６〜１０、比較例６〜１０）；ＣＰＥ１００部ジオクチルフタレート８０部炭酸カルシウム１０部Ｂａ−Ｚｎ安定剤３部ＣＰＥ／ＰＶＣ配合（実施例１１〜１５、比較例１１〜１５）；ＣＰＥ６０部ＰＶＣ４０部ジオクチルフタレート８０部炭酸カルシウム１０部Ｂａ−Ｚｎ安定剤３部なお、加工性の評価は、関西ロール（株）６インチテス
トロール機を用いて、１５０℃、１５ｒｐｍで混練り
し、配合物が溶融し巻き付くまでの時間を測定した。

【００６２】５分間混練り後、ガラス板に挟み、シート
を得た。

【００６３】シートの表面外観は目視にて評価した。○
は外観がよいもの、×が外観が悪いものとした。

【００６４】耐候性試験は、サンシャインウェザオメー
ター２０００時間後の表面外観を目視評価した。○は外
観がよいもの、×は外観が悪いものとした。

【００６５】圧縮永久歪試験は、耐候性試験を実施した
シート、実施前のシートを用いて試験片を作製し、ＪＩ
ＳＫ６３０１に基づき、７０℃、２２時間、２５％圧
縮条件で測定した。

【００６６】低温ゴム弾性は、シートを−２０℃の低温
室中に５時間以上保存したものを、−２５℃の状態で触
手により評価した。弾性的であるものを○、脆化してい
るものを×とした。

【００６７】配合そのものは、それぞれ速やかにロール
に巻き付き、得られたシートの外観は良好であったが、
耐候性試験前後のゴム弾性、圧縮永久歪は劣ったものと
なった。

【００６８】複合ゴム系グラフト共重合体Ｓ−１〜３に
おいては、速やかにロールに巻き付き、耐候性試験前後
での外観、圧縮永久歪、低温ゴム弾性はいずれもの配合
でも良好であった。

【００６９】アクリル系グラフト共重合体Ｓ−４を用い
た場合は、圧縮永久歪、低温ゴム弾性が劣った。

【００７０】シリコーン系グラフト共重合体Ｓ−５、Ｓ
−６を用いた場合は、巻き付き性、成形外観、圧縮永久
歪、ゴム弾性はいずれの配合でも劣ったものとなった。

【００７１】

【表１】

【００７２】

【発明の効果】本発明者らは、溶融混練り時に溶融を遅
延することのない加工性に優れた、また加工して得られ
た成型物が優れた耐候性、低圧縮永久歪性、およびゴム
弾性を有する、ポリオルガノシロキサン成分とポリアル
キル（メタ）アクリレート成分とからなる複合ゴムに１
種以上のビニル系単量体がグラフト重合された複合ゴム
系圧縮永久歪低減剤およびこれをを配合してなる軟質樹
脂組成物を開発した。

【００７３】また、複合ゴム系圧縮永久歪低減剤は、耐
熱性、難燃性、撥水性、離型性、緩衝性、摺動性、およ
び衝撃強度発現性が良好であることから、これらの性質
を必要とする分野、例えばグラスランチャネル、水切
り、フラッシュマウントモール、自動車の窓枠材、内装
材の軟質部、建物の壁材、床材、インテリア材などに用
いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｆ 2/44 Ｃ０８Ｆ 2/44 Ｃ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリ
アルキル（メタ）アクリレート成分とからなる複合ゴム
に１種以上のビニル系単量体がグラフト重合された複合
ゴム系グラフト共重合体からなる圧縮永久歪低減剤
（Ａ）。
【請求項２】軟質樹脂（Ｂ）に対し、請求項１記載の
圧縮永久歪低減剤（Ａ）を配合してなる軟質樹脂組成
物。