JPH1149840A

JPH1149840A - 硬化性樹脂および樹脂組成物

Info

Publication number: JPH1149840A
Application number: JP21045797A
Authority: JP
Inventors: Nobuaki Otsuki; 信章大槻; Motohiro Arakawa; 元博荒川; Toshio Awaji; 敏夫淡路
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1997-08-05
Filing date: 1997-08-05
Publication date: 1999-02-23
Anticipated expiration: 2017-08-05
Also published as: JP3810896B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ビニルエステル樹脂を熱あるいは光等でラジ
カル重合させることにより得られる硬化物の耐熱性、耐
湿性、可撓性等の諸特性を簡単な方法で向上させること
を課題とする。【解決手段】本発明の変性エポキシ樹脂は、１分子中
に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、アリー
ル基を含む置換基を有するフェノール、および不飽和一
塩基酸を反応することによって得られるものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、耐湿性、
可撓性に優れた変性エポキシ樹脂、および該樹脂を含ん
でなる樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応
により得られる変性エポキシ樹脂（ビニルエステル樹
脂）は、そのラジカル重合性により熱あるいは光により
硬化させることができ、各種成形材料や塗料用途に用い
られている。

【０００３】しかしながら、この樹脂は硬化の際、自由
体積減少に起因する内部応力蓄積という問題が不可避で
ある。成形材料として用いた場合、これが大きいと硬化
収縮によりクラック、反りが生じ、内部歪みの蓄積によ
り耐熱性、耐湿性等の特性も低下することになる。ま
た、塗料として用いた場合は、基材との密着不良が起こ
り得る。

【０００４】また、このような変性エポキシ樹脂は、光
硬化→現像工程による、微細加工、画像形成に有用な感
光性材料としても重宝である。

【０００５】これまでは画像形成手法としては、加熱硬
化タイプや光硬化タイプの樹脂をスクリーン印刷法によ
ってパターン形成し、転写部を熱硬化あるいは光硬化さ
せる方法が一般的であった。しかしスクリーン印刷法で
はファインパターン形成に限界があるため、画像の微細
化要求に伴って、写真法の原理を応用した現像型に移行
している。中でも、環境対策の点で、希薄な弱アルカリ
水溶液で現像できるアルカリ現像型が主流になってきて
おり、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて
得られるエポキシ（メタ）アクリレートに酸無水物を反
応させてカルボキシル基を導入した、カルボキシル基含
有エポキシ（メタ）アクリレートが、アルカリ現像型の
感光性樹脂として用いられている（例えば、特開昭６１
−２４３８６９号や特開昭６３−２５８９７５号）。

【０００６】液状感光性樹脂組成物によるパターン形成
方法は、まず基板上に液状樹脂組成物を塗布し加熱乾燥
を行って塗膜を形成させた後、この塗膜にパターン形成
用フィルムを圧着し、露光して、現像するという一連の
工程が採用されている。上記工程において、加熱乾燥後
の塗膜に粘着性が残存していると、剥離後のパターン用
フィルムに一部の樹脂組成物が付着して正確なパターン
の再現ができなくなったり、あるいはパターン用フィル
ムが剥離できない、といった問題があった。このため、
塗膜形成後のタックフリー性は液状現像型の重要な要求
特性である。

【０００７】また、露光後の現像性も重要な要求特性で
ある。すなわち、ファインパターンを高い信頼性で再現
性良く形成させるためには、塗膜の未露光部分が現像の
際に速やかに除去されなければならない。しかし、現像
性と上記タックフリー性は相反する特性であって、現像
性を良好にしようとするとタックフリー性が悪化する傾
向にある。

【０００８】さらに、パターン形成後に高温あるいは高
湿条件下にさらされると、光硬化塗膜にクラックが生じ
たり、基材からの剥離が生じるという、前記した成形材
料と共通する問題点も有しており、これらの重要特性を
共に満足する感光性樹脂の出現が望まれていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明では、変
性エポキシ樹脂を、熱あるいは光により重合させて得た
硬化物の耐熱性、耐湿性、可撓性をバランス良く向上さ
せること、および該樹脂を画像形成用の感光性樹脂組成
物として用いた場合の、塗膜のタックフリー性、速やか
な現像性、および硬化塗膜特性向上を課題とするもので
ある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の変性エポキシ樹
脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキ
シ樹脂（イ）、アリール基を含む置換基を有するフェノ
ール（ロ）、および不飽和一塩基酸（ハ）を反応してな
るところに要旨を有するものである。アリール基を含む
置換基を有するフェノキシ基を樹脂中に導入することに
より、前記課題を解決し得たものである。

【００１１】本発明の変性エポキシ樹脂は、該樹脂の硬
化物を得るために使用することが好ましく、耐熱性、耐
湿性、可撓性等が高度に要求される電気用プリント配線
基板や絶縁板といった複合材料のマトリックス樹脂とし
て、あるいは接着剤、塗料として有用なものである。

【００１２】また、本発明の変性エポキシ樹脂に、光重
合開始剤および希釈剤を加えて液状感光性樹脂組成物と
して使用することができ、微細加工、画像形成に有用な
もので、印刷板や各種レジスト材料に使用できる。

【００１３】また本発明においては、工程途中で、アリ
ール基を含む置換基を有するフェノキシ基を含有したエ
ポキシ樹脂が得られる。これはアミン系や酸無水物系と
いった公知のエポキシ樹脂硬化剤で硬化させることがで
き、必要により種々の添加剤等を加えて、エポキシ樹脂
組成物として利用することもできる。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の変性エポキシ樹脂は、１
分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂
（イ）、アリール基を含む置換基を有するフェノール
（ロ）、および不飽和一塩基酸（ハ）を反応してなると
ころに要旨を有するものである。すなわち、アリール基
を含む置換基を有するフェノキシ基を樹脂中に導入する
ことにより、硬化物の耐熱性、耐湿性、可撓性をバラン
ス良く向上させることに成功したわけである。さらに該
樹脂を画像形成用の感光性樹脂組成物として用いた場合
にも、塗膜のタックフリー性、速やかな現像性、および
硬化塗膜特性の向上が達せられた。

【００１５】出発原料となるエポキシ樹脂（イ）として
は、特に限定されず、１分子中に２個以上のエポキシ基
を有する公知のエポキシ樹脂であればいずれも用いるこ
とができ、ビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル
型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；テトラグリシジ
ルアミノジフェニルメタン等の多官能性グリシジルアミ
ン樹脂；テトラフェニルグリシジルエーテルエタン等の
多官能性グリシジルエーテル樹脂；フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂；フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール等の
フェノール類やナフトール類とフェノール性水酸基を有
する有する芳香族アルデヒドとの縮合反応により得られ
る多価フェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応
物；フェノール類とジビニルベンゼンやジシクロペンタ
ジエン等のジオレフィン化合物との付加反応により得ら
れる多価フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応
物；４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドの開環
重合物を過酸でエポキシ化したもの；トリグリシジルイ
ソシアヌレート等の複素環を有するエポキシ樹脂；等が
挙げられる。また、これらの各エポキシ樹脂と、多塩基
酸、多価フェノール化合物、多官能アミノ化合物あるい
は多価チオール等の鎖延長剤との反応によって鎖延長し
たものも使用できる。

【００１６】アリール基を含む置換基を有するフェノー
ル（ロ）としては、例えば、フェニルフェノール、クミ
ルフェノール、ヒドロキシジフェニルメタン、４−フェ
ノキシフェノール、ヒドロキシベンゾフェノン等が挙げ
られる。

【００１７】不飽和一塩基酸（ハ）とは、１個のカルボ
キシル基と１個以上の重合性不飽和結合を有する一塩基
酸のことであり、好ましい具体例としてはアクリル酸、
メタクリル酸、１個のヒドロキシル基と２個以上の（メ
タ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレー
トと後述の多塩基酸無水物のうちの二塩基酸無水物との
反応物であるカルボキシル基含有多官能（メタ）アクリ
レート等が挙げられる。

【００１８】エポキシ樹脂（イ）とアリール基を含む置
換基を有するフェノール（ロ）および不飽和一塩基酸
（ハ）との反応は、まずエポキシ樹脂（イ）と不飽和一
塩基酸（ハ）を反応させ、次いでアリール基を含む置換
基を有するフェノール（ロ）を反応させる方法、あるい
はエポキシ樹脂（イ）と不飽和一塩基酸（ハ）、アリー
ル基を含む置換基を有するフェノール（ロ）を同時に反
応させる方法、さらにはエポキシ樹脂（イ）とアリール
基を含む置換基を有するフェノール（ロ）をまず反応さ
せ、次いで不飽和一塩基酸（ハ）と反応させる方法等が
あり、いずれも採用することができる。

【００１９】エポキシ樹脂（イ）中のエポキシ基の１化
学当量に対する、アリール基を含む置換基を有するフェ
ノール（ロ）は０．０１〜０．６モル、不飽和一塩基酸
（ハ）は０．４〜０．９９モル、（ロ）および（ハ）の
合計として０．８〜１．１モルとするのがよい。フェノ
ール（ロ）が０．６モルを越えて大きくなると硬化性が
低下し、逆に、０．０１モル比より小さくなると可撓性
付与効果が得られず、共に好ましくない。また、この合
計量が０．８モル未満の少量では、アリール基を含む置
換基を有するフェノキシ基または重合性不飽和結合の導
入が不充分となり、得られる樹脂組成物の硬化性が低下
する。また、この合計量を１．１モルを越える多量とし
ても、未反応で残存するアリール基を含む置換基を有す
るフェノール（ロ）または不飽和一塩基酸（ハ）が増
し、これら低分子量物による硬化物特性低下を引き起こ
し、好ましくない。

【００２０】本発明では、エポキシ樹脂（イ）とアリー
ル基を含む置換基を有するフェノール（ロ）および不飽
和一塩基酸（ハ）との反応を、（ロ）と（ハ）をエポキ
シ樹脂（イ）と同時にあるいは段階的に、前記した割合
で、後述の希釈剤の存在下あるいは非存在下で、ハイド
ロキノンや酸素等の重合禁止剤、およびトリエチルアミ
ン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムク
ロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メ
チルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニ
ルフォスフィン等のリン化合物等の反応触媒の共存下、
通常８０〜１３０℃で行うことにより変性エポキシ樹脂
（ニ）が得られる。

【００２１】また、本発明では上記の様にして生成した
変性エポキシ樹脂（ニ）中には前述のアリール基を含む
置換基を有するフェノール（ロ）あるいは不飽和一塩基
酸（ハ）との反応によりエポキシ基が開環して生成した
ヒドロキシル基が存在しており、このヒドロキシル基と
多塩基酸無水物を反応させることにより、アルカリ現像
可能なカルボキシル基含有変性エポキシ樹脂を得ること
ができる。

【００２２】多塩基酸無水物としては無水フタル酸、無
水コハク酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニ
ル無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒド
ロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ
無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水
フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、トリメリット酸
等の二塩基酸無水物、あるいはビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二
無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペン
タンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族あ
るいは芳香族四塩基酸二無水物等が挙げられ、これらの
うち１種または２種以上を使用することができる。

【００２３】これらの多塩基酸無水物と変性エポキシ樹
脂（ニ）との反応においては、多塩基酸無水物の使用量
は、変性エポキシ樹脂（ニ）中のヒドロキシル基１化学
当量に対し、０．１〜１．１モルが適しており、希釈剤
の存在下または非存在下でハイドロキノンや酸素等の重
合禁止剤の存在下、通常５０〜１３０℃で行う。このと
き必要に応じて、トリエチルアミン等の三級アミン、ト
リエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アン
モニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等の
イミダゾール化合物、トリフェニルフォスフィン等のリ
ン化合物等を触媒として添加してもよい。

【００２４】以上によりアリール基を含む置換基を有す
るフェノキシ基と重合性不飽和結合を有する変性エポキ
シ樹脂、あるいはさらにカルボキシル基をも有するアル
カリ現像可能な変性エポキシ樹脂が得られる。また、本
発明においてはこれらの変性エポキシ樹脂と、該変性エ
ポキシ樹脂が有する官能基と反応性を有する基を分子内
に２個以上有する化合物（鎖延長剤）とを反応させるこ
とにより高分子量化された変性エポキシ樹脂を得ること
ができる。このような鎖延長剤としては、アリール基を
含む置換基を有するフェノールあるいは不飽和一塩基酸
との反応により生成するヒドロキシル基に対してはジイ
ソシアネート化合物を、カルボキシル基含有変性エポキ
シ樹脂中のカルボキシル基に対してはジエポキシ化合物
やジオキサゾリン化合物を例として挙げることができ
る。

【００２５】本発明においては、上記記載の変性エポキ
シ樹脂および重合開始剤を必須成分として、必要により
その他の成分として後述のラジカル重合性不飽和単量体
や広範囲のラジカル重合性不飽和オリゴマーを併用した
硬化性樹脂組成物として用いることができる。

【００２６】ラジカル重合性不飽和オリゴマーとして
は、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、ウレタンア
クリレート、ポリエステルアクリレート等が挙げられ、
その用途に応じて種々の性状のものを用いることができ
る。

【００２７】ラジカル重合性不飽和単量体は、用途、要
求特性を考慮して適宜選択され、具体的には、スチレ
ン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニル
トルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジ
アリルベンゼンホスホネート等の芳香族ビニル系モノマ
ー類；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のビニルエステ
ルモノマー類；メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（２−オ
キソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）−メチル（メ
タ）アクリレート、（ジ）エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのト
リ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系モノマ
ー；トリアリルシアヌレート、等を挙げることができ、
これらの１種または２種以上を用いることができる。

【００２８】本発明の樹脂組成物を実際に硬化させて使
用する際には、（熱あるいは光）重合開始剤が用いられ
る。

【００２９】熱重合開始剤としては公知のものを使用で
き、具体的にはメチルエチルケトンパーオキサイド、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ
−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパー
オキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサ
イド等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル等
のアゾ系化合物が挙げられる。また、熱重合時には硬化
促進剤を混合して使用してもよく、硬化促進剤として
は、ナフテン酸コバルトやオクチル酸コバルト等あるい
は３級アミンが代表例として挙げられる。熱重合開始剤
は、樹脂組成物中（必要により使用されるラジカル重合
性不飽和単量体も樹脂重量中に含む）１００重量部に対
し、０．０５〜５重量部の使用が好ましい。

【００３０】また、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、難燃剤、重合抑制剤、充填剤、増粘
剤、顔料、その他の公知の添加剤を用途に応じて使用し
てもよい。さらに、各種強化繊維を補強用繊維として用
い、繊維強化複合材料とすることができる。

【００３１】また本発明で利用できる光重合開始剤とし
ては公知のものを使用でき、具体的にはベンゾイン、ベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等
のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノ
ン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−
ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン等
のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−
アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノ
ン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；
２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロ
ピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチ
オキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベ
ンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノ
ン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチ
ル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス
（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン等の
ベンゾフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチ
オ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン
や２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モル
ホリノフェニル）−ブタノン−１；アシルホスフィンオ
キサイド類およびキサントン類等が挙げられる。

【００３２】これらの光重合開始剤は１種または２種以
上の混合物として使用され、光硬化性樹脂１００重量部
に対し、０．５〜３０重量部含まれていることが好まし
い。光重合開始剤の量が０．５重量部より少ない場合に
は、光照射時間を増やさなければならなかったり、光照
射を行っても重合が起こりにくかったりするため、適切
な表面硬度が得られなくなる。また光重合開始剤の量が
３０重量部を越えても、多量に使用するメリットはな
い。

【００３３】本発明の樹脂組成物を画像形成等、基材に
塗布し、光照射して硬化塗膜を得るための液状感光性樹
脂組成物として使用する際には、前記のラジカル重合反
応に参加できるラジカル重合性不飽和単量体以外の溶媒
を用いることができる。

【００３４】溶媒としてはトルエン、キシレン等の炭化
水素類；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ
類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトー
ル類；セロソルブアセテート、カルビトールアセテート
等のエステル類；メチルイソブチルケトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン類；ジエチレングリコールジメチル
エーテル等のエーテル類等が挙げられる。

【００３５】これらの溶媒または前記ラジカル重合性不
飽和単量体は、１種または２種以上混合して使用するこ
とができ、塗布方法により最適粘度に合わせて配合する
ことが好ましい。

【００３６】本発明の変性エポキシ樹脂を用いて感光性
樹脂組成物を構成する際には、以上説明した（カルボキ
シル基含有）変性エポキシ樹脂、光重合開始剤、および
希釈剤に、さらに必要に応じて、タルク、クレー、硫酸
バリウム等の充填材、着色用顔料、消泡剤、カップリン
グ剤、レベリング剤等や、ノボラック型エポキシ樹脂、
ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、
トリグリシジルイソシアネート等のエポキシ樹脂および
ジシアンジアミド、イミダゾール化合物等のエポキシ硬
化剤等を添加することもできる。

【００３７】本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ現
像可能なものは光が照射されていない部分がアルカリ水
溶液に溶解するので、アルカリ現像ができる。現像に使
用できるアルカリとしては、例えば炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のア
ルカリ金属化合物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類
金属化合物；アンモニア；モノメチルアミン、ジメチル
アミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチ
ルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジ
メチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、ジメチルアミノエチルメタ
クリレート、ポリエチレンイミン等の水溶性有機アミン
類が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用する
ことができる。

【００３８】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、こ
れらは単なる例示であり、本発明はこれに限定されるも
のではない。なお、実施例中の部及び％は重量基準であ
る。

【００３９】（実施例１）クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂ＹＤＣＮ−７０３（東都化成製、エポキシ当量
２００）４００部に、フェニルフェノール６８部、アク
リル酸１２０部、エチルカルビトールアセテート２５２
部、トリフェニルフォスフィン３部及びメチルハイドロ
キノン０．５部を加え、１１０℃で１２時間反応させ、
酸価８の硬化性樹脂を７０％含むエチルカルビトールア
セテートとの混合物（Ａ−１）を得た。

【００４０】（実施例２）実施例１で得られた混合物４
００部に、テトラヒドロ無水フタル酸８６部を加え、１
００℃で５時間反応させ、酸価９７の硬化性樹脂を７５
％含むエチルカルビトールアセテートとの混合物（Ａ−
２）を得た。

【００４１】（実施例３）実施例２で得られた混合物２
００部に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＧＹ−２５
０（チバガイギー製、エポキシ当量１８５）４部を加
え、１１０℃で５時間反応させ、酸価８７の硬化性樹脂
を７６％含むエチルカルビトールアセテートとの混合物
（Ａ−３）を得た。

【００４２】（実施例４）フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂ＥＰＰＮ−２０１（日本化薬製、エポキシ当量
１８７）４００部に、４−フェノキシフェノール１１９
部、アクリル酸５６部、メタクリル酸６７部、エチルカ
ルビトールアセテート２７５部、トリフェニルフォスフ
ィン３部及びメチルハイドロキノン０．５部を加え、１
１０℃で１２時間反応させ、酸価８の硬化性樹脂を７０
％含むエチルカルビトールアセテートとの混合物（Ａ−
４）を得た。

【００４３】（実施例５）実施例４で得られた混合物４
００部に、テトラヒドロ無水フタル酸８５部を加え、１
００℃で５時間反応させ、酸価９６の硬化性樹脂を７５
％含むエチルカルビトールアセテートとの混合物（Ａ−
５）を得た。

【００４４】（比較合成例１）実施例１において用いた
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂４００部に、アク
リル酸１４８部、エチルカルビトールアセテート２３５
部、トリフェニルフォスフィン３部及びメチルハイドロ
キノン０．５部を加え、１１０℃で１０時間反応させ、
酸価９の比較用硬化性樹脂を７０％含むエチルカルビト
ールアセテートとの比較混合物（Ｂ−１）を得た。

【００４５】（比較合成例２）比較合成例１で得られた
混合物４００部に、テトラヒドロ無水フタル酸９３部を
加え、１００℃で５時間反応させ、酸価１０２の比較用
硬化性樹脂を７６％含むエチルカルビトールアセテート
との比較混合物（Ｂ−２）を得た。

【００４６】（実施例６〜１０及び比較例３〜４）得ら
れた各混合物について、表１に示す配合組成に従って液
状樹脂組成物を配合し、以下の方法による評価を行っ
た。結果を表２に示す。

【００４７】〈タックフリー性評価〉各液状樹脂組成物
を脱脂洗浄した厚さ１．６ｍｍの銅張積層板上に２０〜
３０μｍの厚さに塗布し、熱風循環式乾燥炉中において
８０℃で乾燥し塗膜を得た。この塗膜のタックフリー性
を指触により評価した。

【００４８】 ○：全くタックが認められない △：わずかにタックが認められる ×：顕著にタックが認められる〈現像性評価〉タックフリー性評価のときと同様に塗膜
を形成し、得られた乾燥塗膜をプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、あるいは１％Ｎａ2ＣＯ3
水溶液を使用して３０℃で８０秒間現像を行い、残存す
る樹脂を目視で評価した。

【００４９】 ○：完全に現像されている ×：付着物が残る〈耐煮沸性評価〉タックフリー性評価のときと同様に塗
膜を形成し、１Ｋｗの超高圧水銀灯を用いて５００ｍＪ
／ｃｍ2の光量を照射し、塗膜を硬化させた。次いでこ
の得られた硬化塗膜を１５０℃で３０分の条件にて加熱
した後に、煮沸したイオン交換水中に１分間浸漬し、浸
漬後の塗膜の状態を評価した。

【００５０】 ○：塗膜の外観に異常なし ×：塗膜の一部に膨潤、剥離あり〈密着性評価〉タックフリー性評価のときと同様に塗膜
を形成し、１Ｋｗの超高圧水銀灯を用いて５００ｍＪ／
ｃｍ2の光量を照射し、塗膜を硬化させた。次いでこの
得られた硬化塗膜を１５０℃で３０分の条件にて加熱し
た後に、粘着テープによるピーリング試験を行い、密着
性を目視で評価した。

【００５１】 ○：密着性良好 ×：剥離あり

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】

【発明の効果】本発明により得られた変性エポキシ樹脂
は、通常の硬化性樹脂と同様に使用することができ、そ
の硬化物物性の点で優位であることから、性能が高度に
要求される電子部品関係等の用途において特に有用であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１分子中に２個以上のエポキシ基を有する
エポキシ樹脂（イ）、アリール基を含む置換基を有する
フェノール（ロ）、および不飽和一塩基酸（ハ）を反応
してなる変性エポキシ樹脂。
【請求項２】（イ）のエポキシ基１化学当量に対して、
（ロ）が０．０１〜０．６モルである請求項１記載の変
性エポキシ樹脂。
【請求項３】（イ）のエポキシ基１化学当量に対して、
（ハ）が０．４〜０．９９モルである請求項１記載の変
性エポキシ樹脂。
【請求項４】（イ）のエポキシ基１化学当量に対して、
（ロ）および（ハ）の合計が０．８〜１．１モルである
請求項１記載の変性エポキシ樹脂。
【請求項５】（ロ）のアリール基を含む置換基が、下記
から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の変性
エポキシ樹脂。【化１】
【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載の変性エポ
キシ樹脂（ニ）に多塩基酸無水物を反応してなるカルボ
キシル基含有変性エポキシ樹脂。
【請求項７】該変性エポキシ樹脂（ニ）中のヒドロキシ
ル基の１化学当量に対し、多塩基酸無水物が０．１〜
１．１モルの割合で反応してなる請求項６記載のカルボ
キシル基含有変性エポキシ樹脂。
【請求項８】請求項１〜５のいずれかに記載の変性エポ
キシ樹脂、請求項６、７のいずれかに記載のカルボキシ
ル基含有変性エポキシ樹脂に、これらの樹脂が有する官
能基と反応性を有する基を分子内に２個以上有する化合
物（鎖延長剤）を反応してなる高分子量化変性エポキシ
樹脂。
【請求項９】（Ａ）請求項１〜５のいずれかに記載の変
性エポキシ樹脂、請求項６、７のいずれかに記載のカル
ボキシル基含有変性エポキシ樹脂、または請求項８記載
の高分子量化変性エポキシ樹脂、および（Ｂ）重合開始
剤を必須成分としてなる硬化性樹脂組成物。