JPH11500402A - 希土類元素及びアルカリ金属の硫化物、その調製方法並びにその着色顔料としての使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 この発明は、希土類元素及びアルカリ金属の硫化物、その調製方法並びにその着色顔料としての使用方法に関する。この硫化物は下式

Description

【発明の詳細な説明】 希土類元素及びアルカリ金属の硫化物、その調製方法 並びにその着色顔料としての使用方法 この発明は、希土類元素及びアルカリ金属の硫化物、その調製方法並びにその 着色顔料としての使用方法に関する。 従来、無機着色顔料は様々な工業分野、特に塗料、プラスチックス及びセラミ ックス、において広く用いられている。これらの用途においては、特に耐熱性及 び／又は薬品安定性、分散性(製品が与えられた媒体に良く分散しうることをい う。)、固有の色を有すること、着色能力並びに不透明にする能力などの特性は、 適した顔料を選択する際に考慮すべき数々の重要な判断材料を構成している。 しかし残念なことに、上記のような用途に適していて現に工業的規模で使用さ れている無機顔料の大部分は、一般的にカドミウム、鉛、クロム又はコバルトの ような金属を含んでいるので、これらを使用することは徐々に厳しくなっており 、更にそれらが高度に毒性であるという理由で多くの国の法律でその使用が禁じ られるようになってきた。特にセレン化カドミウム及び／又はチオセレン化カド ミウムに基づく赤色顔料はこの例であり、これには既に希土類硫化物に基づく代 替品がある。希土類元素及びアルカリ金属の三二硫化物に基づく化合物はヨーロ ッパ特許ＥＰ-Ａ-0 545 746に記載されている。これらの化合物が特に興味ある 代替品であることは明らかになっている。 しかし、より広範囲の高品質の顔料製品に対する需要がある。 この発明の目的はこのような広範囲の製品を提供することにある。 従って、この発明は下式で表わされ、平均径が最大で１．５μｍの粒子で構成 されることを特徴とする希土類元素及びアルカリ金属の硫化物を提供するもので ある： ＡＢＳ₂ （式中Ａは少なくとも一つのアルカリ金属を表わし、Ｂは少なくとも一つの希土 類元素を表わす。） この発明の更なる具体化例では、この硫化物が上式の構造を有し、かつ平均径 が最大で１．５μｍの完全粒子であることを特徴とする。 この発明の第三の具体化例では、この硫化物が上式の構造を有し、かつ平均径 が最大で１．５μｍである粒子で構成された凝集体であることを特徴とする。 またこの発明は、少なくとも一つの希土類元素の炭酸塩又はヒドロオキシ炭酸 塩を少なくとも一つのアルカリ金属の化合物に接触させる段階と、それを硫化水 素又は二硫化炭素から選択される少なくとも一つの気体の存在下で加熱する段階 と、得られた生産物をデアグロメレートする任意の段階とから成る、上記で定義 した希土類硫化物を製造する方法に関する。 この発明の他の特徴、詳細及び利点は以下の記載及びこれに制限されない実施 例で明らかになるであろう。 この発明の希土類硫化物は上述の一般式で表わされる構造を有する。この明細 書を通じて“希土類”とはイットリウム及び原子価が 57〜71 の周期律分類に含 まれる元素から成る群から選択される元素を意味する。この発明のある具体化例 においてはこの希土類はセリウム又はランタンである。さらの別の具体化例にお いてはアルカリ金属はカリウム又はリチウムと結合したナトリウムである。 この発明の製品の例には、ＫＣｅＳ₂、ＮａＣｅＳ₂及び式ＫＣｅ_1-xＬａ_xＳ₂ 又はＫ_xＮａ_1-xＣｅＳ₂（０≦ｘ≦１）で表わされるより一般的な製品があり、 後者はＫＣｅＳ₂からＮａＣｅＳ₂に渡る色を有する。 この発明の硫化物の重要な特徴に粒度がある。これらの製品は平均径が最大で １．５μｍ、特に最大で１μｍ、の粒子で構成される。この明細書を通じてＣＩ ＬＡＳ粒度計を用いて粒径を測定する。 この発明の更なる具体化例において、製品は同じ平均粒径を有する完全粒子か ら成る。この“完全粒子”とは破壊又は破砕されていない粒子を意味する。粒子 は粉砕工程で破壊又は破砕される可能性がある。この発明の製品の走査電子顕微 鏡写真は形成する粒子が破砕されていないことを示している。これはこの発明の 硫化物がデアグロメレートされやすいからであり、例えばその硫化物が完全粒子 でない場合には、その硫化物は凝集及び／又は半融した粒子から成る凝集物の形 態でありうるので、その硫化物を穏やかな条件、例えばエアージェット粉砕、に よりデアグロメレートすれば完全粒子を生成することができる。 以下、この発明の硫化物を調製する方法を記載する。 上記のように、この発明の方法は少なくとも一つの希土類元素の炭酸塩又はヒ ドロオキシ炭酸塩を少なくとも一つのアルカリ金属の化合物に接触させる段階と 、それを硫化水素又は二硫化炭素から選択される少なくとも一つの気体の存在下 で加熱する段階と、得られた生産物をデアグロメレートする任意の段階とから成 る、上に定義した希土類硫化物を製造する方法から成る。 微粒子、特に平均径が最大で１μｍである粒子、である炭酸塩又はヒドロオキ シ炭酸塩を用いると有利である。 この方法に適したアルカリ金属化合物の例には、アルカリ金属の酸化物、水酸 化物、硫化物、ポリ硫化物又は硫酸塩、及びアルカリ金属の蓚酸塩、炭酸塩又は 酢酸塩のようなオキシカーボネート化合物がある。もちろん初期混合物は数種の 希土類元素及び／又はアルカリ金属から成ってもよい。上記の化合物を必要な化 学量論的比率で混合する。 この発明の他の形態においては、希土類炭酸塩又はヒドロカーボネート及びア ルカリ金属化合物を水中で混合して溶液又は懸濁液を形成する。次にこうして得 た混合物を、例えばこの混合物を熱雰囲気中にスプレーするスプレー乾燥方法に より、乾燥する。例えば、スプリンクラー散水口やスプレーノズルのような公知 のスプレー装置をスプレー乾燥方法に用いることができる。例えば、スプレーを 開始するときの気体温度は通常２００〜３００℃であり、その出口においては１ ００〜２００℃であってもよい。 乾燥後得られた混合物を続いて上記のように加熱する。 この発明の方法で用いる硫化気体は硫化水素又は二硫化炭素でもよい。この発 明の実施においては、これらの気体の混合物を用いるのが好ましい。この硫化気 体又は気体混合物をアルゴンや窒素などの不活性気体と共に用いてもよい。 加熱は一般的には８００〜１０００℃で行われるが、高温においては純粋な製 品相の形成が促進される。加熱時間は望まれる硫化物を得るために必要な時間に 相当するが、この時間は温度が高くなるにつれ短くなる。 反応は一般には０．１〜１×１０⁵Ｐａの硫化水素及び／又は二硫化水素の部 分成形により行われる。最後にこの方法は大気圧に開放された反応容器で行われ る。 加熱の後に上記の粒径を有する製品が得られるか、又はそうでない場合には簡 単なデアグロメレーション若しくは穏やかな粉砕によって同様の粒子を得られる 。 以下この発明の硫化物のこの他の形態を記載する。 その最初はその硫化物の表面又は周囲に少なくとも一つの透明な酸化物に基づ く層を付着させたものである。この透明な酸化物及びその製造方法についてはフ ランス特許出願ＦＲ-Ａ-2 703 999に記載されているので参照されたい。この形 態においてはこの発明の製品は透明な酸化物の周辺層に囲まれた核を形成する上 記の硫化物から成っている。 この構造のこの他のいくつかの形態ももちろん可能である。特にこの硫化物を 囲っている周辺層は完全に連続又は均一である必要はない。しかしこの発明の製 品は、被覆する前の硫化物の元の色が変わらないように、制御された厚さを有す る透明な酸化物の均一な被覆層を有していることが好ましい。ここで“透明な酸 化物”とは厚いフィルム又は薄いフィルムの形態で硫化物上に付着させたら、そ の硫化物に固有の元の色を隠さないか又は僅かしか隠さないように、可視光を全 く吸収しないか又は僅かしか吸収しない酸化物をいう。さらにこの明細書を通じ て“酸化物”という言葉は水和酸化物をも含む。これら酸化物はアモルファス及 び／又は結晶であってもよい。このような酸化物の例には、酸化ケイ素(シリカ) 、酸化アルミニウム(アルミナ)、酸化ジルコニウム(ジルコニア)、酸化チタン、 ケイ酸ジルコニウムＺｒＳｉＯ₄（ジルコン）及び希土類酸化物が特に挙げられ る。この被覆層は実質的にシリカから構成されていることが好ましく、それが均 一であることがより好ましい。 被覆層組成物を形成する方法は、硫化水素及び／又は二硫化炭素の存在下で加 熱した後に得られる硫化物を、その層を形成する前駆体に接触させる段階と、そ の酸化物を沈殿させる段階から成っていてもよい。酸化物及び前駆体をこのよう に沈殿させる方法は ＦＲ-Ａ-2 703 999 に記載されている。 このシリカはアルキルシリケートを加水分解することにより得ることができる 。即ち水、アルコール、懸濁液に加えられる硫化物及び任意に塩基を混合して反 応 媒体を形成し、次にアルキルシリケートを加える。又はこのシリカは硫化物、ケ イ酸アルカリ及び酸を反応させて得ることもできる。 アルミナに基づく層については、硫化物、アルミン酸塩及び酸を反応させてア ルミナを沈殿させてもよい。この沈殿物は硫化物、アルミニウム塩及び塩基を反 応させても得ることができる。最後にこのアルミナはアルミニウムアルコラート を加水分解して得ることもできる。 酸化チタンはＴｉＣｌ₄、ＴｉＯＣｌ₂又はＴｉＯＳＯ₄のようなチタン塩と塩 基を硫化物の水性懸濁液に加えて沈殿させることもできる。この他の例としてア ルキルチタン酸塩を加水分解したり、チタンゾルを沈殿させたりしてもよい。 最後に酸化ジルコニウムに基づく層については、ジルコニウムイソプロポキサ イド等のジルコニウムアルコキシドのような有機金属ジルコニウム化合物の存在 下で硫化セリウムの懸濁液を共加水分解又は共沈殿させることもできる。 この発明の別の形態の硫化物はフッ素原子を含んでいてもよい。この形態に関 して、フッ素原子の配置とその製造方法は我々のフランス特許出願ＦＲ-Ａ-2 70 6 476に記載されているので参照されたい。このフッ素を含む硫化物は以下の特 徴を少なくとも一つ有することが好ましい： ・ 三二硫化物の表面から中心部に向かってその濃度が徐々に減少するようにフ ッ素原子が分布していること。 ・ フッ素原子の大部分が三二硫化物の外部周辺に位置していること。ここで“ 外部周辺”とは粒子表面から測って数十オングストローム程度の厚さの部分を意 味する。更に“大部分”とは三二硫化物中に存在するフッ素原子の５０％以上が 外部周辺に位置することを意味する。 ・ 三二硫化物中のフッ素原子の含量は１０重量％以下、好ましくは５重量％以 下、であること。 ・ フッ素原子がフッ素化又はスルホフッ素化化合物の形態、特に希土類フッ化 物又は希土類スルホフッ化物（チオフッ化物）の形態、で存在すること。 この形態の製品の製造方法は、硫化水素及び／又は二硫化炭素と共に加熱して 得られる硫化物をフッ素化剤に接触させる段階とそれらを反応させる段階とから 成る。このフッ素化はいかなる公知の方法を用いて行ってもよい。特にこのフッ 素化剤は液体、固体又は気体であってもよいが、液体又は気体であることが好ま しい。この発明の処理を行うフッ素化剤には、フッ素Ｆ₂、フッ化ハロゲン、フ ッ化アンモニウム、希土類フッ化物、三フッ化窒素ＮＦ₃、三フッ化ホウ素ＢＦ₃ 、テトラフルオルメタン及びフッ化水素酸ＨＦが適している。 フッ素化雰囲気で処理する場合フッ素化剤は純粋な状態で又は例えば窒素のよ うな気体で希釈して使用してもよい。この処理が硫化物の表面にのみフッ素化を 生じるような反応条件（穏やかな条件）を選択することが好ましい。従って硫化 物の中心部のフッ素化は表面のフッ素化以上には起こらないであろう。実際フッ 素化反応の進行を、例えば材料の凝結（フッ素を累積的に加えると凝結が起こる 。）を測定することにより、監視して制御することができる。 この発明の第三の形態の製品は、上記のタイプのフッ素化された製品であって 、それが透明な酸化物層で覆われている。この場合複合製品が得られる。より詳 細にはこの複合材は、上記のフッ素化硫化物とその硫化物の表面に付着した透明 な少なくとも一つの酸化物に基づく層とから構成される。この層の形成方法に関 する上記の記載はこの場合にも当てはまる。 この発明の最後の形態は、その表面に付着した透明な少なくとも一つの酸化物 に基づく層を含む製品がフッ素化されたものである。この製品は、硫化水素又は 二硫化炭素の存在下で加熱して得られる硫化物を透明な酸化物の前駆体に接触さ せ、次にその酸化物を沈殿させて得ることができる。次に得られた製品を上記の ようにフッ素化する。 この発明の硫化物は特に着色顔料として用いることができる。この色は組成中 の成分によって黄色から茶色まで変わる。これらは着色力と被覆力とを有してい るので、プラスチックや塗料等の色々な材料を着色するのに適している。より詳 細にはそれらは熱可塑性又は熱硬化性のプラスチック材料を着色するために用い ることができる。 着色される熱可塑性樹脂の例として、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール 、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル 共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ＡＢＳ)、ポリメ チルメタクリレートのようなアクリル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、 ポリブテン及びポリメチルペンテンのようなポリオレフィン、酢酸セルロース、 酢酸酪酸セルロース及びエチルセルロースのようなセルロース系誘導体、並びに ポリアミド６−６のようなポリアミドが挙げられる。またこの発明の硫化物に適 した熱硬化性樹脂の例としては、フェノプラスト、ユリアホルムアルデヒド共重 合体及びメラミンホルムアルデヒド共重合体のようなアミノプラスト、エポキシ 樹脂並びに熱硬化性ポリエステルが挙げられる。この発明の硫化物はまたポリテ トラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなフッ素化ポリマー、ポリカーボネー ト及びポリイミドのような特殊なポリマーにも用いることができる。 プラスチックを着色する特定の用途に、この発明の硫化物は粉体の形態で直接 用いることができる。またこれらは予め分散した形態で用いることも可能であっ て、これは好ましい形態である。例えばそれを樹脂の一部に予め混合して濃縮ペ ースト又は濃縮液の形態で用い、樹脂を製造する工程のいかなる段階においても それを加えることが可能である。 この発明の硫化物を、一般的には最終製品に対して０．０１〜５重量％又は濃 縮物の場合には４０〜７０重量％の比率で、上記のようなプラスチック材料に混 合することができる。 またこの発明の硫化物を塗料や仕上げ剤、特に以下の樹脂、に用いることもで きる：即ちフタル酸グリセリン樹脂のようなアルキド樹脂、長鎖油又は短鎖油で 変性された樹脂、アクリル酸エステル（メチル又はエチル）及びエチル、２−エ チルヘキシル又はブチルアクリレートと共重合されてもよいメタクリル酸から誘 導されるアクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラ ール、ポリビニルホルマール、及び塩化ビニルと酢酸ビニル若しくは塩化ビニリ デンの共重合体のようなビニル樹脂、通常は変性されているアミノプラスト若し くはフェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂並びにシリコン樹脂等で ある。一般的にこの硫化物を塗料に対しては５〜３０重量％、仕上げ剤に対して は０．１〜５重量％の量で用いる。 最後に、この発明の硫化物は、床コートのようなゴム工業分野、製紙分野、印 刷インク工業分野、化粧品工業分野その他多くの分野における使用にも適してお り、制限する意味ではない例として染料、皮仕上げ剤、台所その他の仕事場の表 面のラミネートコート、セラミックス及びガラスなどにも適している。 この発明の製品は少なくとも一つの無機バインダーに基づくか又はこれから得 られる着色剤に用いることができる。この無機バインダーは水力バインダー、エ アセットバインダー、プラスター又は無水若しくは一部含水硫酸カルシウム型の バインダーから選択される。ここで“水力バインダー”とは水の添加の後で水に 不溶な水和物が形成されることにより固化する物質をいう。この発明の製品はセ メント並びにセメントに水、砂及び／又は砂利を加えて作られるコンクリートを 着色するのに特に適している。この発明においてこのセメントは例えばアルミナ セメントであってもよい。これはアルミナ自身若しくはアルミン酸塩又はこの両 者を高比率で含むいかなるセメントをも意味する。その一例はアルミン酸カルシ ウムに基づくセメント、特にＳＥＣＡＲ型セメント、である。このセメントはま たケイ酸塩型のセメント、特にケイ酸カルシウムに基づくセメント、であっても よい。この例として、ポルトランドセメント、その中の速固化又は急速固化セメ ント、白色セメント、耐硫酸塩セメント、及び高炉スラッグ及び／又はフライア ッシュ及び／又はメタ−カオリンを含むセメントが挙げられる。硫酸カルシウム 半水セメントもＳｏｒｅｌセメントとして知られているマグネシアセメントと共 に注目してもよい。 この発明の製品を、例えば酸化マグネシウム酸化物又は水酸化物に基づいて二 酸化炭素の作用により空気中で固まるバインダー等の、エアセットバインダーを 着色するために用いてもよい。 最後にこの発明の製品はプラスター又は無水若しくは一部含水硫酸カルシウム 型のバインダー（ＣａＳＯ₄及びＣａＳＯ₄・1/2Ｈ₂Ｏ）を着色するために用いて もよい。 最後にこの発明は上記で定義した硫化物を含んだ着色された材料、特にプラス チックス、塗料、仕上げ剤、ゴム、セラミックス、ガラス、インク、化粧品、染 料、皮、ラミネートコート、又は少なくとも一つの無機バインダーから得られる 材料等に関する。 以下実施例を挙げる。実施例中、色度座標Ｌ^*、ａ^*及びｂ^*は“Ｃommission Ｉnternationale d'Ｅclairage”により定められたＣＩＥ1976(Ｌ^*、ａ^*及びｂ^* )の 表示法で与えられており、フランス標準(ＡＦＮＯＲ)の測色学的色Ｎo Ｘ08-12 に定義されている。製品及びプラスチックについてＰacific Ｓcientificにより 販売されている比色計を用いて測定した。光源はＤ65を用いた。１２．５cm²の 表面積の円形の小片の表面を観察し、１０°の開口角度で観察した。測定は鏡成 分を除いて行った。塗料についての測定は光源がＣ10のＤata Ｃolor比色計を用 いた。実施例１ この実施例はＮａＣｅＳ₂の調製とその顔料としての使用に関する。 炭酸ナトリウムの存在下でヒドロオキシ炭酸セリウムのμｍ単位の鉱泥をナト リウム／セリウム比が１になるようにスプレー乾燥した(入口温度は２４０℃、 出口温度は１１０℃)。この乾燥した製品をガラス状炭素ボートの中に置き、ア ルゴン、硫化水素及び二硫化炭素を流しながら８００℃で１時間加熱した。これ を冷却した後、この粉体は容易にデアグロメレートされ、０．７μｍの粒径と下 記の色度座標を有する暗赤色の製品が生成した： Ｌ＝43.8; a=38.6; b=23.0 調製した顔料２０ｇを回転ドラムの中でポリプロピレン（ＥＬＴＥＸ（登録商 標）ＰＨＶ 001）２ｋｇと混合した。次にこの混合物を４１秒サイクルの射出成 形機（Ａrbug 350-90-220Ｄ）を用いて２２０℃で射出成形した。型は３５℃に 保っておいた。こうして二重の厚さ（２ｍｍと４ｍｍ）の平衡六面体サンプルを 得た。顔料は良く分散していた。このプレートの厚い部分を測定したところ以下 の色度座標を得た： Ｌ＝39.6; a=37.1; b=20.5実施例２ この実施例は実施例１の製品にフッ素を含有させた製品に関する。 フッ化アンモニウムを用いて湿潤フッ素化を行った。実施例１の製品１０ｇを １００ｍｌのフッ化アンモニウム溶液（５重量％）に加える。この混合液にアン モニア溶液を加えてｐＨを８として、この混合液を１時間攪拌した。この製品を ろ過し真空デシケーターの中で乾燥した。以下の改善された色度座標を有する製 品を得た： Ｌ＝41; a=41; b=25.6 実施例３ この実施例はＫＣｅＳ₂の調製とその顔料としての使用に関する。 炭酸カリウムの存在下でヒドロオキシ炭酸セリウムのμｍ単位の鉱泥をカリウ ム／セリウム比が１になるようにスプレー乾燥した(入口温度は２４０℃、出口 温度は１１０℃)。この乾燥した製品をガラス状炭素ボートの中に置き、アルゴ ン、硫化水素及び二硫化炭素を流しながら８００℃で１時間加熱した。これを冷 却した後、この粉体は容易にデアグロメレートされ、１μｍの粒径と下記の色度 座標を有するオレンジ色の製品が生成した： Ｌ＝63.3; a=34.7; b=71.1 調製した顔料２０ｇを回転ドラムの中でポリプロピレン（ＥＬＴＥＸ（登録商 標）ＰＨＶ 001）２ｋｇと混合した。次にこの混合物を４１秒サイクルの射出成 形機（Ａrbug 350-90-220Ｄ）を用いて２２０℃で射出成形した。型は３５℃に 保っておいた。こうして二重の厚さ（２ｍｍと４ｍｍ）の平衡六面体サンプルを 得た。顔料は良く分散していた。このプレートの厚い部分を測定したところ以下 の色度座標を得た： Ｌ＝58.8; a=25.2; b=61.1実施例４ この実施例はＫ（Ｃｅ_0.8Ｌａ_0.2）Ｓ₂の調製に関する。 炭酸カリウムの存在下でヒドロオキシ炭酸セリウム及びヒドロオキシ炭酸ラン タン（モル比は80:20）のμｍ単位の鉱泥をカリウム／（セリウム＋ランタン） 比が１になるようにスプレー乾燥した(入口温度は２４０℃、出口温度は１１０ ℃)。この乾燥した前駆体をガラス状炭素ボートの中に置き、アルゴン、硫化水 素及び二硫化炭素を流しながら８００℃で１時間加熱した。これを冷却した後、 この粉体は容易にデアグロメレートされ、１．１μｍの粒径と下記の色度座標を 有する暗赤色の製品が生成した： Ｌ＝63.3; a=25.7; b=70.6実施例５ この実施例はＫ（Ｃｅ_0.8Ｄｙ_0.2）Ｓ₂の調製に関する。 ランタンをジスプロシウムに変更した他は実施例４と同様の方法を行った。デ アグロメレートされた後、１．１μｍの粒径と下記の色度座標を有する暗赤色の 製品が生成した： Ｌ＝65.5; a=34.2; b=59.8実施例６ この実施例はＮａＹｂＳ₂の調製に関する。 セリウムをイッテルビウムに変更した他は実施例１と同様の方法を行った。デ アグロメレートされた後、０．９５μｍの粒径と下記の色度座標を有する黄色の 製品が生成した： Ｌ＝78.9; a=3.8; b=24.0実施例７ この実施例はＫＹｂＳ₂の調製に関する。 セリウムをイッテルビウムに変更した他は実施例３と同様の方法を行った。デ アグロメレートされた後、０．９０μｍの粒径と下記の色度座標を有する暗赤色 の製品が生成した： Ｌ＝79; a=3.5; b=33.8

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．下式 ＡＢＳ₂ （式中Ａは少なくとも一つのアルカリ金属を表わし、Ｂは少なくとも一つの希土 類元素を表わす。）で表わされ、平均径が最大で１．５μｍの粒子で構成される ことを特徴とする希土類元素及びアルカリ金属の硫化物。 ２．下式 ＡＢＳ₂ （式中Ａは少なくとも一つのアルカリ金属を表わし、Ｂは少なくとも一つの希土 類元素を表わす。）で表わされ、平均径が最大で１．５μｍの完全粒子で構成さ れることを特徴とする希土類元素及びアルカリ金属の硫化物。 ３．下式 ＡＢＳ₂ （式中Ａは少なくとも一つのアルカリ金属を表わし、Ｂは少なくとも一つの希土 類元素を表わす。）で表わされ、平均径が最大で１．５μｍである粒子により構 成された凝集体で構成されることを特徴とする希土類元素及びアルカリ金属の硫 化物。 ４．前記Ｂがセリウムである請求項１〜３のいずれかに記載の硫化物。 ５．前記硫化物がフッ素を含み、前記硫化物の表面から中心部に向かってその濃 度が徐々に減少するように前記フッ素原子が分布している請求項１〜４のいずれ かに記載の硫化物。 ６．前記硫化物が前記硫化物の表面又は周囲に付着した少なくとも一つの透明な 酸化物に基づく層を含む請求項１〜５のいずれかに記載の硫化物。 ７．少なくとも一つの希土類元素の炭酸塩又はヒドロオキシ炭酸塩を少なくとも 一つのアルカリ金属の化合物に接触させる段階と、それを硫化水素又は二硫化炭 素から選択される少なくとも一つの気体の存在下で加熱する段階と、得られた生 成物をデアグロメレートする任意の段階とから成る、請求項１〜４のいずれかに 記載の硫化物を製造する方法。 ８．前記希土類元素の炭酸塩又はヒドロオキシ炭酸塩を前記アルカリ金属化合物 に水中で接触させ、この混合物を前記加熱段階の前にスプレー乾燥する請求項７ に記載の方法。 ９．前記硫化水素又は二硫化炭素の代わりに硫化水素及び二硫化炭素の混合物を 用いる請求項７又は８に記載の方法。 １０．前記加熱段階により得られた硫化物をフッ素化剤と接触させ反応させて請 求項５に記載の硫化物を製造する請求項７〜９のいずれかに記載の方法。 １１．前記加熱段階又はフッ素化処理により得られた硫化物を透明な酸化物の前 駆体と接触させ、次にこの透明な酸化物を沈殿させて請求項６に記載の硫化物を 製造する請求項７〜１０のいずれかに記載の方法。 １２．請求項１〜６のいずれかに記載の硫化物を着色顔料として使用する方法。 １３．前記硫化物をプラスチックス、塗料、仕上げ剤、ゴム、セラミックス、ガ ラス、インク、化粧品、染料、皮、ラミネートコート、又は少なくとも一つの無 機バインダーに基づく材料若しくは少なくとも一つの無機バインダーから得られ る材料における着色顔料として使用する請求項１２に記載の方法。 １４．請求項１〜６のいずれかに記載の硫化物を含み着色された、プラスチック ス、塗料、仕上げ剤、ゴム、セラミックス、ガラス、インク、化粧品、染料、皮 、ラミネートコート、又は少なくとも一つの無機バインダーに基づく材料若しく は少なくとも一つの無機バインダーから得られる材料から成る組成物。